CN102971288B - 二氨基苯基烷基脲的新制造方法 - Google Patents

二氨基苯基烷基脲的新制造方法 Download PDF

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Abstract

容积效率高、副产物少，以高纯度、高收率制造目标物二氨基苯基烷基脲。在碱存在下使下式（1）所示的（硝基苯基）烷基胺氢卤酸盐和下式（2）所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应从而制造下式（3）所示的硝基化合物，接着，使得到的上述硝基化合物在低级醇溶剂中发生还原反应，由此制造式（4）所示的二氨基苯基烷基脲。

Description

二氨基苯基烷基脲的新制造方法
技术领域
本发明涉及二氨基苯基烷基脲的新制造方法，所述二氨基苯基烷基脲是作为用于制作液晶取向膜的聚合物的原料等有用的二胺化合物。本发明制造的二氨基苯基烷基脲的一部分是新化合物，因此，本发明也涉及所述新二胺化合物的制造方法。
背景技术
现在，液晶显示元件中使用的液晶取向膜大都使用聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜的液晶取向膜采用将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液涂布于基板、烧成而得的膜进行摩擦处理等取向处理的方法制成（参照专利文献1、2）。该聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺通常通过四羧酸二酐等四羧酸衍生物和二胺的缩聚反应来制造。
所述作为聚酰胺酸和聚酰亚胺等的原料的二胺化合物影响由此得到的液晶取向膜的特性，进而影响液晶显示元件的特性，因此较为重要，目前已使用、提议了各种胺化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-120769号公报
专利文献2:日本专利特开平9-146100号公报
发明内容
发明人曾经在国际公开WO2010/053128中提出过下式（1）所示的二氨基苯基烷基脲作为能够得到摩擦处理时对膜表面的伤痕和磨损减少的机械强度大、液晶取向性良好的液晶取向膜的聚酰胺酸、聚酰亚胺的原料。
[化1]
（式中，R11及R21相互独立地为碳数1～3的亚烷基）
所述二氨基苯基烷基脲中的一部分是本申请前文献未曾记载的新化合物。
另一方面，作为所述二氨基苯基烷基脲的制造方法，考虑通过使硝基苯基烷基胺氢卤酸盐与二（4-硝基取代或无取代苯基）碳酸酯等羰基化合物在反应溶剂中缩合反应制造硝基化合物，在反应溶剂中还原该硝基化合物从而制造目标物。
但是，这样的情况下，想要在四氢呋喃、酮、醇等常用的溶剂中制造二氨基苯基烷基脲时，由于反应速度慢、容积效率低，需要大型装置，另外在某些情况下，因与溶剂反应而产生副产物，生成物着色等，不能得到高纯度的产物。
本发明的目的是提供在通过上述反应制造上述二氨基苯基烷基脲时，反应速度快、容积效率高、副产物少、以高纯度和高收率得到目标物的方法。
另外，本发明的目的是提供以高纯度和高收率得到二氨基苯基烷基脲中迄今未知的新物质的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为达到上述目的潜心研究，结果发现，通过分别使用特定的有机溶剂作为使起始原料硝基苯基烷基胺氢卤酸盐与特定的羰基化合物缩合反应制造硝基化合物时的反应溶剂、和还原得到的硝基化合物从而制造目标物二氨基苯基脲时的反应溶剂，另外，将上述硝基化合物晶析促进反应时，使用特定的溶剂作为晶析所使用的溶剂，可以达到上述目的。
本发明具有以下技术内容。
[1]下式（4）所示的二氨基苯基烷基脲的制造方法，其特征在于，在碱存在下使下式（1）所示的（硝基苯基）烷基胺氢卤酸盐和下式（2）所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应从而制造下式（3）所示的硝基化合物，接着，使得到的上述硝基化合物在低级醇溶剂中发生还原反应。
[化2]
（式中，R是碳数1～3的亚烷基，Y是可以在任意碳原子上被硝基取代的苯氧基或1-咪唑基）
[2]如上述[1]所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，在经上述缩合反应得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加低级醇使其晶析从而分离该硝基化合物。
[3]如上述[1]所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，不在经上述缩合反应得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加低级醇使该硝基化合物分离，而是直接使其发生还原反应。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，将经上述还原反应得到的二氨基苯基烷基脲进行肼处理。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述（硝基苯基）烷基胺氢卤酸盐是2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐或(4-硝基苯基)甲胺盐酸盐。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，所述羰基化合物是二（4-硝基取代或无取代苯基）碳酸酯或羰基二咪唑。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述二氨基苯基烷基脲是二(4-氨基苯基甲基)脲。
[8]如上述[1]～[6]中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述二氨基苯基烷基脲是二(4-氨基苯基乙基)脲。
[9]上述式（3）所示的硝基化合物的制造方法，其特征在于，在碱存在下使上述式（1）所示的（硝基苯基）烷基胺氢卤酸盐与上述式（2）所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应，在得到的含有上述式（3）所示的硝基化合物的反应混合物中添加低级醇从而晶析。
发明的效果
通过本发明，从后述的与比较例对比所示的实施例清楚表明，反应速度快、容积效率高、副产物少、以高纯度、高收率制造出目标物二氨基苯基烷基脲。
通过本发明的制造方法，可以以高纯度、高收率得到二氨基苯基烷基脲中的新化合物二（4-氨基苯基乙基）脲。
具体实施方式
A：使硝基苯基烷基胺氢卤酸盐与羰基化合物缩合反应从而制造硝基化合物的工序
所述工序由以下反应式表示。
[化3]
起始物质硝基苯基烷基胺氢卤酸盐是上述式（1）所示的化合物。式（1）中，R是碳数1～3的亚烷基，优选亚甲基或亚乙基。X是卤原子，优选氯原子或溴原子。
作为硝基苯基烷基胺氢卤酸盐的优选具体例，可以例举2-(4-硝基苯基)乙胺(也称为4-硝基苯乙胺)的盐酸盐或氢溴酸盐、(4-硝基苯基)甲胺的盐酸盐或氢溴酸盐。
作为上述式（2）所示的羰基化合物，可以例举二（4-硝基取代或无取代苯基）碳酸酯（也称为碳酸二（4-硝基取代或无取代苯基酯）、羰基二咪唑等。作为二（4-硝基取代或无取代苯基）碳酸酯优选例举二（4-硝基苯基）碳酸酯、或二（4-苯基）碳酸酯。
上述缩合反应在有机溶剂中进行，根据发明人的知识，发现，所述反应溶剂对缩合反应的速度影响大，结果，对反应容积效率影响大。即，可以明确，使用酰胺类溶剂作为反应溶剂时，与四氢呋喃、酮、醇等溶剂相比，缩合反应速度快，因此，容积效率极大。结果，例如，与使用四氢呋喃作为反应溶剂的比较例1的容积效率相比，实施例1的容积效率达到3.5～4倍。
本发明中，作为上述酰胺类溶剂可以例举二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等，特别优选二甲基甲酰胺。
硝基苯基烷基胺氢卤酸盐和羰基化合物，相对于前者1摩尔，后者优选使用0.4～0.6摩尔、特别优选使用0.45～0.5摩尔。
上述酰胺类溶剂相对于硝基苯基烷基胺氢卤酸盐，优选使用0.5～10质量倍，更优选使用5.5～6.5质量倍。
上述缩合反应中优选使用各种碱作为催化剂。作为所述碱的优选例，可以使用三乙胺、三甲胺、三丙胺等三烷基胺；4-NN-二甲基氨基吡啶等。这些碱相对于硝基苯基烷基胺氢卤酸盐1摩尔，优选使用1.5～6摩尔、特别优选1.8～2.2摩尔。
上述缩合反应中的反应温度优选30～100℃的范围，更优选55～65℃。
具体的缩合反应优选如下所示地实施。即，在氮气等惰性气体气氛中，将硝基苯基烷基胺氢卤酸盐和上述羰基化合物溶解在反应溶剂二甲基甲酰胺中制成溶液，优选在30～100℃、特别优选在55～65℃下，一边搅拌一边优选用5分钟～10小时慢慢将催化剂三乙胺加入该溶液中。根据需要，一边维持上述温度一边进一步继续搅拌。这样，缩合反应进行，制造作为上式（3）所示的目标物的硝基化合物。
在得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加作为该硝基化合物的弱溶剂的低级醇。作为低级醇，优选使用碳数1～3的醇、更优选甲醇、乙醇。优选在30～100℃、特别优选在55～65℃下,优选用5分钟～10小时慢慢添加低级醇。
接着，优选通过冷却至0～10℃使得到的硝基化合物的低级醇溶液晶析。根据需要，优选用低级醇清洗通过晶析得到的硝基化合物，使其干燥。
由得到的硝基化合物制造二氨基烷基苯基脲时，由于本发明中使用低级醇作为反应溶剂，因此可以不从上述得到的硝基化合物的低级醇溶液中晶析并分离硝基化合物，而直接用于后面的工序。
B：还原硝基化合物制造二氨基苯基脲的工序
所述工序由以下反应式表示。
[化4]
如上所示，式（3）所示的硝基化合物被还原从而制造作为目标物的式（4）所示的二氨基烷基苯基脲。所述还原反应也在溶剂中进行，这种情况下的反应溶剂也对还原反应的速度影响较大，对反应的容积效率影响较大。同时，根据使用的溶剂不同，有时产生与溶剂的反应副产物。
本发明中，使用低级醇作为反应溶剂，其结果是，在获得大的容积效率的同时，不会产生与溶剂的反应副产物。例如，使用一般的有机溶剂四氢呋喃等作为反应溶剂时，容积效率小，同时产生作为附加物的副产物。
上述的还原反应中优选使用催化剂。作为所述催化剂可以使用通常用于催化还原的金属催化剂，例如镍、钯、铂、铑、钌、钴、铜等。工业上优选使用钯催化剂。这些催化剂可以金属的状态使用，但通常是承载在碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝、硅藻土等载体的表面后使用，或者将镍、钴、铜等作为雷尼催化剂（日语：ラネー触媒）使用。
催化剂的使用量没有特别限定，相对于式（3）所示的硝基化合物优选为0.01～10质量％，通常，以金属的状态使用时优选为2～8质量％，承载在载体上时优选为0.1～5质量％。
作为还原剂特别优选氢。相对于式（3）所示的硝基化合物1摩尔，还原剂优选使用1～15摩尔，更优选2～10摩尔。
相对于硝基化合物，反应溶剂的使用量优选为4～30质量倍、优选为7.5～8.5质量倍。反应温度优选为40～60℃、特别优选为45～55℃。此外，反应压力优选为0～1MPa-G(表压)，更优选为0.1～0.4MPa-G。具体的还原反应优选如下所示地实施。即，在高压釜等反应器中装入起始原料硝基化合物、还原催化剂和反应溶剂低级醇，优选在40～60℃下，在搅拌下导入还原剂氢，优选搅拌1～20小时。反应的终点可以根据氢气的吸收量或者薄层色谱或高效液相色谱等进行确定。
这样，式（3）所示的硝基化合物被还原，制造出二氨基苯基烷基脲。生成的二氨基苯基烷基脲可以直接回收，但是为了进一步提高纯度，优选可以用肼处理。优选将含有二氨基苯基烷基脲的低级醇溶液保持在4.5～5.5℃，相对于二氨基苯基烷基脲1摩尔，优选添加0～0.3摩尔、更优选0.15～0.25摩尔的肼，优选搅拌1分钟～1小时来进行处理。
从这样得到的含有式（4）所示的二氨基苯基烷基脲的低级醇溶液中回收目标物二氨基苯基烷基脲，该回收可以使用已知的方法进行。即，过滤清洗含有二氨基苯基烷基脲的低级醇溶液，除去使用的催化剂等。为了从滤液中晶析目标物而添加弱溶剂，通过晶析回收二氨基苯基烷基脲。这样的情况下，弱溶剂可以使用异丙醇、丁醇等。
通过本发明，可以如上所述制造各种二氨基苯基烷基脲，作为其例子可以举出以下的式(1-4)～式(1-10)所示的化合物。所述二氨基苯基烷基脲中，式(1-6)、式(1-7)和式(1-8)所示的化合物是新化合物，是由本发明首次提供的化合物。
[化5]
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不解释为受此限定。
DMF:二甲基甲酰胺
DMAP：4-N,N-二甲基氨基吡啶
THF：四氢呋喃
BNPU：1,3-二(4-硝基苯乙基)脲
BAPU：1,3-二(4-氨基苯乙基)脲
实施例1：BNPU的合成
在500mL的四口烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐13.98g(69.0mmol)、碳酸二硝基苯酯10.00g(32.9mmol)和DMF 60g，在叶片搅拌下，升温至60℃，在59～63℃下用3～5分钟滴加三乙胺13.34g(131.5mmol)，在58～62℃下搅拌2小时。反应收率为94%。
接着，用10～15分钟滴加甲醇100g，使反应溶液全溶。接着，冷却到5℃，过滤析出的晶体，然后，用80g甲醇清洗，减压干燥，得到白色晶体10.01g(纯度99.7％)(收率86.0％)。
由1H NMR分析结果确认该晶体是BNPU。
1H NMR(DMSO-d6，δppm)：8.2(d，J=8.6Hz，4H)，7.5(d，J=8.8Hz，4H)，5.9(t，J=5.6Hz，2H)，3.3(dt，J=6.8，6.1Hz 4H)，2.8(t，J=6.8Hz，4H)
上述实施例1中的反应如下所示。
[化6]
比较例1
在2000mL的带套管可分离烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐31.50g(155.4mmol)、DMAP 1.81g(14.8mmol)、三乙胺89.88g(888.3mmol)和THF338g，在叶片搅拌下，升温至60℃，在57～63℃下用42分钟滴加将碳酸二硝基苯酯22.51g(74.02mmol)溶解在THF225g中得到的溶液。接着，在58～62℃下搅拌4小时。
接着，添加甲基异丁基酮113g、溶解了氢氧化钠47.37g(1184mmol)的纯水450g,在60℃下搅拌，然后除去水层。接着，重复2次用纯水450g清洗有机层并除去水层的工序。接着，用10～15分钟滴加庚烷225g。冷却到20℃，过滤析出的晶体，然后，用113g甲醇清洗，减压干燥，得到BNPU的淡黄色晶体22.70g(纯度99.8％)(收率85.6％)。
参考例
加入4-硝基苯乙胺盐酸盐60g(396mmol)和ODB(邻二氯苯)720g，在120℃下用5～6小时吹入光气(1.5～2.2mol)。此外，将4-硝基苯乙胺盐酸盐30g(148mmol)溶于水中，通过添加48％氢氧化钠溶液进行中和（フリ一化），用ODB 300mL萃取，将萃取物添加到先前的溶液中。
过滤析出的晶体后，用二甲基甲酰胺800ml将固体再溶解，添加500g水。过滤再次析出的晶体，然后减压干燥，得到BNPU的奶油色晶体48.7g(纯度99.3％)(收率92％)。
实施例2：
在120mL的高压釜中加入BNPU 6.01g(16.8mmol)、10%Pd/C(50%湿度)0.076g、活性炭0.60g和甲醇48g,在磁力搅拌器搅拌下,升温至50℃,在0.3MPa-G的氢气气氛、50～55℃下搅拌11小时。
接着，在反应液中加入肼一水合物0.17g，在50℃下过滤后，用甲醇12g清洗，除去催化剂和活性炭。将反应液的3/4移到100mL的四口烧瓶中，添加强酸性H+型离子交换树脂1.4g，在50℃下搅拌1小时，过滤后，用甲醇9g清洗。取该反应液的2/3，添加异丙醇12g，然后，在120～150托、40℃下浓缩到15g，滴加异丙醇15g。接着，冷却到5℃，过滤析出的晶体，然后，用6g异丙醇清洗，减压干燥，得到BAPU的白色晶体2.18g(纯度99.2％)(收率86.5％)。为了防止生成物着色使用上述活性炭，另外，为了除去含有的金属使用离子交换树脂。
由1H NMR分析结果确认该晶体是BAPU。
1H NMR(DMSO-d6，δppm)：6.8(d，J=7.8Hz，4H)，6.5(d，J=7.6Hz，4H)，5.8(t，J=5.4Hz，2H)，3.8(dt，J=6.6，6.4Hz 4H)，2.5(t，J=6.9Hz，4H)
晶体的金属分析显示Na、K、Al、Ca、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Fe、Pd、Zn都低于1ppm。
上述实施例中的反应如下所示。
[化7]
比较例2
在2000mL的高压釜中加入BNPU 18.06g(50.3mmol)、5%Pd/c(50%湿度)0.90g、活性炭1.80g和THF 540g,在叶片搅拌下,升温至40℃,在0.3MPa-G的氢气气氛、40～46℃下搅拌2小时。
接着，在40℃下过滤反应液，用THF 54g清洗，除去催化剂和活性炭。将反应液移到1000mL的四口烧瓶中，在叶片搅拌下，用10～15分钟滴加庚烷180g。接着，冷却到5℃，过滤析出的晶体，然后，用THF 25.2g和庚烷10.8g的混合溶剂清洗,减压干燥,得到BAPU的白色晶体19.38g(纯度99.3％)(收率85.2％)。
通过晶体的金属分析确认Na、K、Al、Ca、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Fe、Pd、Zn都低于1ppm。
实施例3
在500mL的四口烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐21.07g  (104mmol)、羰基二咪唑8.02g  (49.3mmol)和DMF 90g，在叶片搅拌下升温至60℃，在57～63℃下用3～5分钟滴加三乙胺19.97g(197.2mmol)。接着，添加DMAP1.21g(6.6mmol)，在58～62℃下搅拌5小时。
接着，用10～15分钟滴加甲醇150g，使反应溶液全溶。接着，冷却到5℃，过滤析出的晶体，然后，用120g甲醇清洗，减压干燥，得到BNPU的白色晶体14.8g(纯度100％)(收率84.2％)。
实施例4
在500mL的四口烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐14.08g  (69.5mmol)、碳酸二苯酯7.07g(33.0mmol)和DMF 60g，在叶片搅拌下升温至60℃，在59～68℃下用3～5分钟滴加三乙胺40.03g(395.6mmol)。接着，添加DMAP0.80g(6.6mmol)，在58～62℃下搅拌5小时。
接着，用10～15分钟滴加甲醇100g，使反应溶液全溶。接着，冷却到5℃，过滤析出的晶体，然后，用80g甲醇清洗，减压干燥，得到BNPU的非常淡的淡黄色晶体9.80g(纯度100％)(收率82.9％)。
产业上利用的可能性
通过本发明制造的二氨基苯基烷基脲可以用于各种用途，其中，通过使其与四羧酸二酐等四羧酸衍生物发生缩聚反应而得到的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等作为用于制造液晶显示元件用液晶取向膜的聚合物原料是有用的。
另外，在这里引用2010年4月30日提出申请的日本专利申请2010-105935号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.下式(4)所示的二氨基苯基烷基脲的制造方法，其特征在于，在碱存在下使下式(1)所示的(硝基苯基)烷基胺氢卤酸盐和下式(2)所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应从而制造下式(3)所示的硝基化合物，接着，使得到的上述硝基化合物在碳数1～3的低级醇溶剂中发生还原反应，
[化1]
式中，R是碳数1～3的亚烷基，Y是可以在任意碳原子上被硝基取代的苯氧基或1-咪唑基；
所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺。
2.如权利要求1所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，在经上述缩合反应得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加碳数1～3的低级醇使其晶析从而分离该硝基化合物。
3.如权利要求1所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，不在经上述缩合反应得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加碳数1～3的低级醇使该硝基化合物分离，而是直接使其发生还原反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，将经上述还原反应得到的二氨基苯基烷基脲进行肼处理。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述(硝基苯基)烷基胺氢卤酸盐是2-(4－硝基苯基)乙胺盐酸盐或(4-硝基苯基)甲胺盐酸盐。
6.如权利要求1～3中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，所述羰基化合物是二(4-硝基取代或无取代苯基)碳酸酯或羰基二咪唑。
7.如权利要求1～3中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述二氨基苯基烷基脲是二(4-氨基苯基甲基)脲。
8.如权利要求1～3中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法，上述二氨基苯基烷基脲是二(4-氨基苯基乙基)脲。
9.上述式(3)所示的硝基化合物的制造方法，其特征在于，在碱存在下使上述式(1)所示的(硝基苯基)烷基胺氢卤酸盐与上述式(2)所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应，在得到的含有上述式(3)所示的硝基化合物的反应混合物中添加碳数1～3的低级醇从而晶析，
所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺。
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