JPH024819A - ３，４―ビス（ジアリールホスフィノ）ピロリジンの光学活性ロジウム複合体および不斉水素添加によるホスフィノトリシンの製造に当該複合体を使用する方法 - Google Patents

３，４―ビス（ジアリールホスフィノ）ピロリジンの光学活性ロジウム複合体および不斉水素添加によるホスフィノトリシンの製造に当該複合体を使用する方法

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JPH024819A
JPH024819A JP1035160A JP3516089A JPH024819A JP H024819 A JPH024819 A JP H024819A JP 1035160 A JP1035160 A JP 1035160A JP 3516089 A JP3516089 A JP 3516089A JP H024819 A JPH024819 A JP H024819A
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Wolf-Dieter Mueller
ウオルフ―デイーテル・ミューレル
Hans-Jerg Kleiner
ハンス―イエルク・クライネル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式 ％式％ 〔式中 ｎは５〜１，０００であり、 涌は５〜２５０であり、 Ｘ−はテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフ
ァートまたは過塩素酸塩アニオンを意味し、 Ａは式 で表される基を意味し、 （ｅｎ）−はモノオレフィン２分子またはジオレフイン
１分子を意味し、 計はフェニル基または炭素原子数１または２のアルキル
基１つまたは２つで置換されているフェニル基を意味し
、 Ｒ１はアリーレンまたはアルキレン架橋を意味する。〕 で表される新規光学活性ロジウム複合体に関する。
本発明はさらに２，３−デヒドロ−ホスフィノトリシン
（誘導体）のエナンチオ選択性触媒水素添加によるし一
ホモアラニンー４−イルー（メチル）−ホスフィン酸（
Ｌ−ホスフィノトリシン、Ｌ−Ｐｔｃ）およびその誘導
体の製造に当該触媒を使用する方法にも関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）式 ％式％ で表されるホスフィノトリシン（Ｐｔｃ）およびそのエ
ステルおよび塩はドイツ連邦共和国特許筒２，７１７．
４４０号明細書（米国特許筒４．１６８．９６３号明細
書）から活性除草剤として公知である。不斉炭素原子（
星印によって示されている）の結果として、２つのエナ
ンチオマー形が生じ、そのうちＬ形が生理活性の担体（
ｃａｒｒｉｅｒ）である（ドイツ連邦共和国特許公開筒
２，８５６，２６０号公報および英国特許公開筒２，０
１１，４１６号公報）。
Ｌ−Ｐｔｃおよびその誘導体は、式 ％式％ 〔式中 Ｒはヒドロキシル基、（ＣＩ−Ｃ６）アルコキシ基、Ａ
ｌａ−＾１ａ　（ＯＨ）または八１ａ−Ｌｅｕ　（ＯＲ
）を意味し、Ｒ１は１１または（Ｃ＋〜Ｃ６）アルキル
基を意味し、そして、 Ｒ１はアシル基、アルコキシ基またはアリールオキシカ
ルボニル基を意味する。〕 で表される２、３−デヒドロ−ホスフィノトリシン誘導
体をロジウム触媒を用いてエナンチオマー選択（不斉）
水素添加し、次いでアシルまたはカルボン酸エステル基
を分裂させることにより製造され得ることは既に知られ
ている（ドイツ連邦共和国特許公開筒３，６０９．８１
８号公報、南アフリカ共和国特許筒８７／２．０５８号
明細書）。しかしながら、工業的規模で行われる場合の
この方法の収益性は、ドイツ連邦共和国特許公開筒３．
６０９．８１８号公報に記載されている触媒が不十分に
しか合致しない多数の条件に依る。
Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　　１１９　３３２６　（１９８
６）から、選択された溶剤中でのＲｈ触媒の溶解性は水
素添加の前提条件であることそして転換速度（触媒１モ
ルあたり１時間あたりの基質のモル数）は触媒の触媒化
最低濃度に依ることが公知である。濃度がこの最低濃度
より下に下がると、転換速度は２．速に落下する。
Ｒｈ触媒の高いコストのため、水素添加法の収益性は基
質：触媒の量比にも依る。より少量の触媒が必要とされ
れば、即ち、触媒に必要とされる最低濃度を基準として
、水素添加されるべき基質の濃度がより高ければ、この
方法をより安価に行うことができることは言うまでもな
いことである。
使用される溶剤はこの比に決定的に影響を及ぼす。
２．３−デヒドロ−ホスフィノトリシンおよびその誘導
体は特に水に容易に溶解するため、経済的水素添加法に
媒体として水を選択することが明らかである。しかしな
がら、ドイツ連邦共和国特許公開筒３．６０９．８１８
号公報から公知のＲｈ触媒は水に十分に溶解せず、その
ため必要な最低濃度に達しない。一方、メタノールのよ
うな有機溶剤中で、基！（２，３−デヒドロ−ホスフィ
ノトリシン）は最適溶解性を有しないので、基質／触媒
の量比は不適当である。
（課題を解決するための手段） 従って、同様に水に溶解し易い２．３−デヒドロホスフ
ィノトリシンを高い比即ち経済的方法に適当な基質：触
媒の量比を用いて水素添加することを可能にする良好な
水溶性のロジウム触媒を見出すことが目的であった。こ
の目的は本発明による式■の触媒によって達成される。
上記ロジウム触媒は、式 ＨＯ−（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｎ−Ｈ で表されるポリグリコールまたは式 ８式％ で表されるポリグリコールモノメチルエーテルと式 ％式％） で表されるジイソシアナートとを反応させ、結果として
生じる付加生成物を式 で表される３、４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピロ
リジンを用いて誘導体に変換しそして該反応生成物と式 ％式％］ 〔式中ＹはＣ１，Ｂｒまたは■である。〕で表されるロ
ジウム複合体およびテトラフルオロホウ酸、ヘキサフル
オロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩または銀塩
とを反応させることによって得られる。
個々の成分は上述した方法において本発明による一般式
１ａおよびｒｂで表される触媒の製造に化学量論量で使
用されることができる。しかしながら、好都合には、示
された一連の反応において、新しく添加する個々の成分
は、化学量論量より少ない量好ましくは５〜２０モル％
少ない量で使用される。
このことは、全ての新規成分は、次第により機能的にな
るポリグリコール又はポリグリコールモノメチルエーテ
ルと可能な限り定量的に反応することを意味する。さら
にここでは反応混合物になお存在するイソシアナート基
を、ロジウム成分の添加前に、アルコール例えばエタノ
ールまたはメタノールを添加することによって反応させ
ることが好都合である。本発明による式ＩａおよびＩｂ
で表される触媒は勿論この方法において純粋な物質とし
て得られないが、一般式ＩａおよびＩｂの化合物の場合
、一般式■の１つの基、そして式１ａの化合物の場合同
様に一般式■の２つの基が完全に形成されないことによ
って一般式！ａおよびＩｂから誘導される化合物との混
合物として得られる。
こうして得られる触媒の水素添加活性と文献から公知の
低分子量均一触媒とを直接比較するために、好都合には
該触媒をロジウムに基づいた平均分子量によって特徴づ
ける。その際、この平均分子量は合成の際に添加される
式■のロジウム複合体の量から容易に換算され得る。
出発物質および最終生成物において、個々の基および置
換基は次の意味を有する。
「エン（ｅｎ）　Ｊは直鎖状、分枝状または環状のモノ
−またはジオレフィン、例えばエチレン、２−ブテン、
ブタジェン、イソプレン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、１，５−シクロオクタジエンまたはノルボルナジ
ェンである。
基Ｒ１の性質は、使用したジイソシアナートの構造から
明らかであり、そのために市販のジイソシアナートが適
している。これらの例はへキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナートまたは２．４−トルイレンジイソシアナ
ートである。個々のイソシアナート基の段階をなす反応
性を有するジイソシアナート、例えば、２．４−　トル
イレンジイソシアナートは特に適している。
適当なポリエチレングリコールは、平均分子量的２５０
〜４５．０００に対応して、５〜１，０００のＥＯ単位
（エチレンオキシ単位）を有しているポリエチレングリ
コールである。分子量約２．０００〜約１１，０００に
対応して、５０〜２５０のｎが好ましい。適当なポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルは、分子量約２５
０〜１１　、０００に対応して、５〜２５０のＥＯ単位
を含んでいる。分子ｆｆ１２，０００〜６．０００に対
応して、５０〜１５０のｍが好ましい。
ｒＡｒ」が既に示した意味を有する一般弐Ｖで表される
光学活性な３，４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピロ
リジンはＣｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　　旦３　３４２６　（
１９８６）またはヨーロッパ特許公開第１５１，２８２
号公報（米国特許第４，６３４，７７５号明細書）に記
載されまたはそこに記載されている方法によって光学活
性な３゜４−ジメタンスルホニルピロリジニウムプロミ
ドまたはアセタートとアルカリ金属ジアリールホスフイ
ドとを反応させることによって製造されることができる
。（＋）−酒石酸をこれらの多段階合成法において出発
物質として使用する場合、（Ｒ，Ｒ）−３，４ビス（ジ
アリールホスフィノ）ピロリジンが最終的に得られる。
式■で表されるロジウム複合体は同様に文献（例えばＪ
ＡＣＳ則、　３０５９　（１９７１））から公知であり
、または該複合体はそこに記載されている方法と類似の
方法によって製造されることができる。該複合体の中に
は市販されているものさえある。
（ｅｎ）ｚが１，５−シクロオクタジエン分子を意味し
そしてＸ−がテトラフルオロボラートアニオンを意味す
る式■のロジウム複合体は、特に簡単な方法において、
誘導体に誘導された３、４−ビス−（ジアリールホスフ
ィノ）ピロリジンを、直接、式％式％ 〔式中ＣＯＤは１．５−シクロオクタジエンを意味する
。〕で表されるロジウム複合体と反応させることにより
同様に製造されることができる。
本発明による式ｌで表される触媒は、水中および有機溶
剤中双方での水素添加の間高い水素添加活性およびエナ
ンチオ選択性によって識別される。
上述の理由のため、該触媒は水性または含水媒体中での
■の不斉水素添加に特に適している。
（Ｒ，Ｒ）−３，４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピ
ロリジン−Ｒｈ複合体が使用される場合、Ｌ−アシル−
またはし−アルコキシ（Ｌ−アリールオキシ）−Ｐｔｃ
が高い光学的収率で形成される。
水素添加は水または水／アルコール（例えばメタノール
またはエタノール）混合物中で行われるのが有利である
。基質濃度は０．０１モル溶液から基質について過飽和
の溶液までにわたる。水素圧は常圧および約８０　ｂａ
ｒＯ間、好ましくは２０および５０ｂａｒの間にあるこ
とができ、そして反応温度は０および＋７０″Ｃの間、
好ましくは３０および５０°Ｃの間にあることができる
。式Ｉおよび■の化合物は、基質と触媒とのモル比がで
きるだけ高くなるような量で使用されるのが有利であり
、そして３０．０００：１までであることができる。最
適値は約１０〜１５．０００　：　１の比である。対照
的に、メタノールが溶剤として使用される場合には、せ
いぜい３，０００：１のモル比が達成され得る。
本発明による触媒は、同様に、アルコール性相中で首尾
よく使用されることができるが、一般にドイツ連邦共和
国特許公開第３，６０９，８１８号公報から公知の触媒
を越える利点はない。同じことがのようなα−アミノア
クリル酸の別の不飽和アシル化アミノ酸の不斉水素添加
に該触媒を使用する場合にもあてはまる。
光学活性な３．４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピロ
リジンおよびそれらをキラルリガンドとして含む本発明
によるロジウム複合体の酸素に対する選択性のため、全
ての反応を、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはア
ルゴン下に行うことが、そして反応生成物を不活性ガス
下に保つのも有利である。さらに水素添加を嫌気性条件
下で行うのもよい。
（実施例） 以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、これ
に限定されるものでない。
例１ （３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス（ジーｐニトリルホスフ
ィノ）−ピロリジンの製造 ジーｐ−）リルホスファン３３．１５ｇ（０，１５５モ
ル）およびナトリウム３．５６ｇ（０，１５５モル）を
還流下にテトラヒドロフラン１５０　ｄ中で全てのナト
リウムが溶解するまで（約６時間）加熱する。テトラヒ
ドロフランを取り除き、残留物を無水ジメチルホルムア
ミド１６０　ｄ中に取り、この混合物を一２０°Ｃに冷
却し、そして（３Ｓ、４Ｓ）−３，４−ビス（メタンス
ルホニル）ピロリジニウムプロミド（ヨーロッパ特許公
開第１５１．２８２号公報に従って製造される）１３．
６ｇ（４０ミリモル）を−度に全て添加する。この混合
物をこの温度でさらに１時間攪拌し、次いで一晩冷凍機
中に置く。溶剤を減圧下に除去し、濃赤色の残留物を水
１４０成とジエチルエーテル１４０　ｄの間に分配し、
水性相を１回再びジェチルエーテル７０ｄを用いて抽出
し、ＩＮの１（Ｃ１溶液１６０ｍ１を合わせたエーテル
相に添加し、そしてこの混合物を３時間攪拌する。沈澱
した固体を吸引濾過し、水５０ｍ１およびジエチルエー
テル１００　ｄで洗浄し、そしてトルエン１５０　ｍｆ
ｌとＩＮの水酸化ナトリウム溶液６０戚の間に分配する
。有機相をＮａｚＳＯ４で乾燥し約２０ｍ１に濃縮し、
そして生成物をヘキサン１５０　ｄを用いて沈澱する。
収量：　１０．９ｇ（理論量の５５％）。融点ニア４〜
７６°Ｃ０ ［α］　　　＝　　＋１０６°　（ｃ　＝　０．７；　
　トルエン）”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：＋）　　　δ（
ｐｐｍ）：　　−８，２，ｓ例２ ［（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）ピロリジン）（ＣＯＤ）ＲｈｌＢＦ４のポリエ
チレングリコール（分子１１０．０００）誘導体の製造
ポリエチレングリコール（分子量１０．０００）　Ｌｏ
ｇ　（１ミリモル）を乾燥した５００　ｄのフラスコ中
で無水ジオキサン２６０ｇに溶解する。微量の水をポリ
エチレングリコールから除去するため、ジオキサン６０
ｇを留去する。室温に冷却後、２．４−トルイレンジイ
ソシアナート０．３７ｇ　（２，１ミリモル）を添加し
、次いでこの混合物を一晩攪拌する。この溶液４２ｇを
イソシアナートを滴定するため取り出す。残余溶液のイ
ソシアナート含量は１．３６ミリモルであることがわか
る。（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）ピロリジン（ヨーロッパ特許公開第１５１　、
２８２号公報に従って製造される）０．５３ｇ（１，２
ミリモル）を添加し、この混合物を２時間攪拌し、次い
でメタノール１５ｄそしてさらに１５分後［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）ｚＪＢＦａ　Ｏ，４１ｇ　（１ミリモル）を添加す
る。
−晩攪拌した後、この混合物を減圧下に約４０成に濃縮
し、そしてこの生成物をヘキサン２００　ｄの添加によ
り沈澱させる。融点５２〜５５°Ｃの薄黄色の生成物９
．１ｇ　（理論量の９９％）が、吸引濾過および高減圧
下での乾燥によって得られる。
ロジウムに基づく平均分子量７９，１００゜例３ ［（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４〜ビス−（ジーｐ−トリル
ホスフィノ）ピロリジン）　（ＣＯＤ）　Ｒｈｌ　ＢＦ
、のポリエチレングリコール（分子量１０，０００）誘
導体の製造ポリエチレングリコール（分子量１０．００
０）１０ｇ（１ミリモル）および２．４−　）ルイレン
ジイソシアナート０．３７ｇ　（２，１ミリモル）を例
２と同様に反応する。
−晩攪拌後、このバッチの２０％をイソシアナートの滴
定のために取り出す。残余溶液のイソシアナート含量は
１．５２ミリモルであることがわかる。例１に従って製
造された（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−ピロリジン０．６５ｇ　（１，３ミリ
モル）を添加し、この混合物を２時間攪拌し、次いでメ
タノール１５ｄそしてさらに１５分後に［Ｒｈ（ＣＯＤ
）Ｚ］ＢＦ４０．４５ｇ　（１，１ミリモル）を添加す
る。
−晩攪拌後、この混合物を減圧下に約４０−に濃縮し、
生成物をヘキサン２００　ｍの添加によって沈澱させる
。融点５３〜５５°Ｃの薄黄色の生成物９．３ｇ（理論
量の１００％）が、吸引濾過および高減圧下での乾燥に
より得られる。
ロジウムに基づく平均分子量：８，４００゜例４ ［（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス−（トリルホスフィ
ノ）ピロリジン（ＣＯＤ）　Ｒｈｌ　ＢＦ、のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル（分子量ｓ、ｏｏｏ
）ｉ導体の製造ポリエチレングリコールモノメチルエー
テル（平均分子量５．０００）　１０ｇ　（２ミリモル
）および２，４−トルイレンジイソシアナート０．３７
ｇ　（２，１ミリモル）を例２と同様に反応する。−晩
攪拌後、バッチの２０％をイソシアナートの滴定のため
に取り出す。
残余溶液のイソシアナート含量は１．４　ミリモルであ
ることがわかる。例１に従って製造される（３Ｒ１４Ｒ
）−３，４−ビス　（ジーｐ−トリルホスフィノ）−ピ
ロリジン０．５９ｇ　（１，２ミリモル）を添加し、こ
の混合物を２時間攪拌し、次いでメタノール１５　ｍｌ
そしてさらに１５分後［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｚＪＢＦａ　Ｏ
，４１ｇ（１ミリモル）を添加する。−晩攪拌後、この
混合物を減圧下に約４０ｄに濃縮し、生成物をヘキサン
２００戚の添加により沈澱する。融点５５．５〜５８°
Ｃの薄黄色の生成物８．９ｇ　（理論量の９７％）が、
吸引濾過および減圧下での乾燥によって得られる。
ロジウムに基づく平均分子ｉ：　９．２００゜例５ ［（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ピロリジン）　（ＣＯＤ）　Ｒｈ］　ＢＦ４のポ
リエチレングリコール（分子ｆ３５０）モノメチルエー
テル誘導体の製造ポリエチレングリコール（分子ｆｆ３
５０）モノメチルエーテル１．０５ｇ（３ミリモル）を
４０°Ｃで高減圧下に２時間乾燥し次いで無水ジオキサ
ン４０ｄ中に取り、最後に残った微量の水を除去するた
めジオキサン１０ｍ！を留去する。２．４−　トルイレ
ンジイソシアナート０．５２ｇ（３ミリモル）を添加し
、この混合物を一晩攪拌する。バッチの２０％をイソシ
アナートの滴定のため取り出す。残余溶液のイソシアナ
ート含量は２ミリモルであることがわかる。（３Ｒ，４
Ｒ）−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリ
ジン（ヨーロッパ特許公開第１５１．２８２号公報に従
って製造される）０．７９ｇ（１，８ミリモル）を添加
し、この混合物を２時間攪拌し、次いでメタノール５戚
そしてさらに１５分後［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｚ］ＢＰ−０，
６７ｇ（１，６５ミリモル）を添加する。−晩攪拌後、
溶剤を取り除きそして残留物を高減圧下に乾燥する。収
量：融点８１〜８５°Ｃの薄黄色の生成物２．４９ｇ（
理論量の９８％）。
ロジウムに基づく平均分子量：　１，５５０゜例６ 例２に従って製造されるロジウム複合体を用いた水素添
加 ａ） ロジウム複合体６６■を不活性ガス下で、Ｎ−アセチル
−２，３−デヒドロホスフィノトリシン（Δ−ＡｃＰｔ
ｃ、　　ドイツ連邦共和国特許公開第３，６０９．８１
８号公報に従って製造される）１７．６ｇを水５０ｍ１
に溶解した脱ガス溶液に溶解する。この溶液を、Ｎ２の
対向流下に、ガス注入口およびマグネチックスクーラー
を有しそして先ずＮ２を用いて酸素を除いた２００戚の
ステンレス鋼オートクレーブに導入する。
Ｎ２でフラッシュ洗浄後、Ｎ２を圧力５０ｂａｒにまで
圧縮し、オートクレーブを５０°Ｃに加熱し、そして攪
拌を始める。１８時間後、Ｎ２の取込みが終わりそして
圧力を３４ｂａｒに下げる。オートクレーブをゆるめて
ガス抜きする。６Ｎの塩酸溶液を、当量の濃塩酸を反応
溶液に添加することによって作りそして還流下に８時間
加熱する。この溶液を濃縮し、そして触媒成分を溶解す
るために残留物を４０蔵のエタノールと共に煮沸し、次
いで吸引濾過しエタノール１５ｒｄで洗浄し乾燥する。
変換率＝１００％ Ｌ−ホスフィノトリシンヒドロクロリドの収ｉｉ：１６
．５ｇ（理論量の９５．３％）。
融点：１９４〜１９７°Ｃ（分解）。
［αｌ　　＝　＋　２３．２’　（ｃ　＝　１；　ＩＮ
　ＨＣＩ）　、これは、工学的に純粋なし一ホスフィノ
トリシンヒドロクロリド（ドイツ連邦共和国特許公開第
３，６０９，８１８号公報）の［αｌ　　＝　＋　２５
．８°（ｃ　＝　１；　ＩＮ　ＨＣＩ）に基づいて８９
．９％の光学的収率に対応する。
ｂ）比較例 例６ａと同様に、ロジウム複合体７３ｍｇを、Δ−Ａｃ
−Ｐｔｃ　４．４ｇで飽和したメタノール性溶液５０ｄ
に溶解し、そしてこの混合物を３０°で３０ｂａｒの初
期Ｎ２圧下に水素添加する。２時間後、Ｈｔの取込みが
終わる。オートクレーブをゆるめ、反応溶液を濃縮しそ
して残留物を６Ｎの塩酸中に取る。さらに例６ａと同様
に後処理を行う。変換率１００％。Ｌ−ホスフィノトリ
シンヒドロクロリドの収量：　４．Ｏｇ　（９２，４％
）； ［ｃｒ］　　＝　＋　２３．３”　（ｃ　＝　１；　Ｉ
　Ｎ　ＨＣＩ）　（光学的収率９０．３％に対応する）
。
Ｃ） 水５０Ｉｄ中で５０ｂａｒの初期１１□圧下に３０°Ｃ
で、使用量がΔ−Ａｃ−Ｐｔｃ　８．８ｇおよびロジウ
ム複合体７３■である場合、水素添加は８時間後に終わ
る。光学的収率８９．１％に対応する、旋光［α１＝＋
２３．０’ （ｃ　＝　１；　Ｉ　Ｎ　ＨＣＩ）を有するし一ホスフ
ィノトリシンヒドロクロリド８．１ｇ　（理論量の９３
．５％）が得られる。
例７ 例３に従って製造されたロジウム複合体を用いた水素添
加 ａ） Δ−Ａｃ−Ｐｔｃ　８．８ｇおよびロジウム複合体６７
ｍｇを水５０成中で３０°Ｃで５０ｂａｒの初期Ｈ２圧
下に例６と同様に水素添加する。８時間後、Ｈ２取込み
を終える。
旋光［α］＝＋２２．４°　（ｃ＝１；　ＩＮ　ｔｌｃ
ｌ）を有するＬ−ホスフィノトリシンヒドロクロリド８
．Ｏｇ（理論量の９２．４％）（光学的収率８６．８％
に対応する）が得られる。
ｂ）比較例 Δ−Ａｃ−Ｐｔｃ　４．４ｇおよびロジウム複合体６７
■をメタノール５０雁に溶解した飽和溶液を３０°Ｃで
３５ｂａｒの初期Ｈ２圧下に水素添加すると、１．５時
間後に、旋光［α］　　＝　＋　２３．２°　（ｃ＝１
；　ＩＮ　ＨＣＩ）を有するＬホスフィノトリシンヒド
ロクロリド３．９ｇ　（理論量の９０．１％）（光学的
収率８９．９％に対応する）が得られる。
例８ 例４に従って製造されたロジウム複合体を用いた水素添
加 Δ−Ａｃ−Ｐｔｃ　８．８ｇおよびロジウム複合体７４
ｍｇを水５０ｄ中で３０°Ｃで３５ｂａｒの初期Ｈ２圧
下に例６と同様に水素添加する。３時間後、Ｈ２取込み
が終わる。
旋光［α］　　＝　４２２．３°　（ｃ＝１；　ＩＮ　
ＨＣＩ）を有するＬ−ホスフィノトリシンヒドロクロリ
ド４．０ｇ（理論量の９２．４％）（光学的収率８６．
４％に対応する）が得られる。
ｂ）比較例 Δ−Ａｃ−Ｐｔｃ　４．４ｇをメタノール５０ｍ１に溶
解した飽和溶液をロジウム複合体７４■を添加して、３
０°Ｃで３５ｂａｒの初期Ｈ２圧下に水素添加すると、
１．５時間後に、旋光［α］　　＝　＋　２３．７°　
（ｃ＝１；　ＩＮ　ＨＣＩ）を有するし一ホスフィノト
リシンヒドロクロリド３．９ｇ（理論量の９０．１％）
（光学的収率９１，９％に対応する）が得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ［Ａ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ａ］＾２＾＋
    ２Ｘ＾− I ａおよび ［Ａ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿３］＾
    ＋Ｘ＾− I ｂ〔式中 ｎは５〜１，０００であり、 ｍは５〜２５０であり、 Ｘ＾−はテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホス
    ファートまたは過塩素酸塩アニオンを意味し、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基を意味し、 （ｅｎ）＿２はモノオレフィン２分子またはジオレフィ
    ン１分子を意味し、 Ａｒはフェニル基または炭素原子数１または２のアルキ
    ル基１つまたは２つで置換されているフェニル基を意味
    し、 Ｒ＾１はアリーレンまたはアルキレン架橋を意味する。 〕 で表されるロジウム複合体。
  2. （２）平均分子量２，０００〜１１，０００に対応して
    、ｎが５０〜２５０である請求項１記載の式 I ａで表
    されるロジウム複合体。
  3. （３）平均分子量２，０００〜６，０００に対応して、
    ｍが５０〜１５０である請求項１記載の式 I ｂで表さ
    れるロジウム複合体。
  4. （４）Ｒ＾１がヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
    ホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
    ナートおよび２，４−トルイレンジイソシアナートから
    なる群からのジイソシアナートの二価アルキレンまたは
    アリーレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載
    のロジウム複合物。
  5. （５）Ｒ＾１が２，４−トルイレンジイソシアナートで
    ある請求項４記載のロジウム複合体。
  6. （６）式 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｈ で表されるポリグリコールまたは式 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿３で表され
    るポリグリコールモノメチルエーテルと式 Ｒ＾１（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＿２ で表されるジイソシアナートとを反応させ、結果として
    生じる付加生成物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で表される３，４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピロ
    リジンを用いて誘導体に変換しそして該反応生成物と式 ［Ｒｈ（ｅｎ）＿２Ｙ］＿２ 〔式中ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩである。〕 で表されるロジウム複合体およびテトラフルオロホウ酸
    、ヘキサフルオロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属
    塩または銀塩とを反応させることを特徴とする、請求項
    １記載の式 I ａまたは I ｂで表されるロジウム複合体
    の製造方法。
  7. （７）式 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｈ で表されるポリグリコールまたは式 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿３で表され
    るポリグリコールモノメチルエーテルと式 Ｒ＿１（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＿２ で表されるジイソシアナートとを反応させ、結果として
    生じる付加生成物を式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で表される３，４−ビス（ジアリールホスフィノ）ピロ
    リジンを用いて誘導体に変換しそして該反応生成物と式 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）＿２］＾＋ＢＦ＿４＾− 〔式中ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを意味する
    。〕で表されるロジウム複合体とを反応させることを特
    徴とする、請求項１記載の式 I ａまたは I ｂで表され
    るロジウム複合体の製造方法。
  8. （８）２，３−デヒドロホスフィノトリシンまたはその
    誘導体のエナンチオ選択性触媒水素添加によるＬ−ホス
    フィノトリシンまたはその誘導体の製造に請求項１記載
    の式 I ａおよび I ｂで表されるロジウム複合体の少な
    くとも１つを使用する方法。
  9. （９）水素添加を水または水／アルコール混合物の中で
    、３０，０００：１までの基質：触媒のモル比で行われ
    る請求項８記載の使用する方法。
  10. （１０）基質：触媒のモル比が１０〜１５，０００：１
    である請求項９記載の使用する方法。
JP1035160A 1988-02-19 1989-02-16 ３，４―ビス（ジアリールホスフィノ）ピロリジンの光学活性ロジウム複合体および不斉水素添加によるホスフィノトリシンの製造に当該複合体を使用する方法 Pending JPH024819A (ja)

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