JPH02190A - 光学活性ホスフィン化合物 - Google Patents
光学活性ホスフィン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンの接触不斉水素添加のための光学
活性触媒の製造に有用である新規な光学活性ホスフィン
化合物に関する。この新規なホスフィン化合物は新規な
ホスフィン酸化物から製造される。
活性触媒の製造に有用である新規な光学活性ホスフィン
化合物に関する。この新規なホスフィン化合物は新規な
ホスフィン酸化物から製造される。
均質触媒すなわち反応物中に可溶性である触媒は不斉合
成を目的とする方法において特に有用であることが見出
された。たとえば本発明によれば、ラセミ混合物を生成
しうるオレフィンが光学的に活性な均質触媒の存在下で
水素添加される場合には可能な所望の光学対掌体（ｅｎ
ａｎｔｉｏｍｏｒｐｈ ）のうちの一方または他方が多
量に得られ、残りのもう一つの光学対掌体は少量でしか
得られないことが見出された。さらに本発明によれば、
たとえばα−アミノ酸の前駆物質のようなある種のオレ
フィン基質は特に均質光学活性触媒による水素添加を受
けやすいことが見出された。かかる方法はカナダ特許第
９３７，５７３号明細書に詳しく記載されている。かか
る接触不斉水素添加方法は大量の所望の光学対掌体を製
造させてきた。
成を目的とする方法において特に有用であることが見出
された。たとえば本発明によれば、ラセミ混合物を生成
しうるオレフィンが光学的に活性な均質触媒の存在下で
水素添加される場合には可能な所望の光学対掌体（ｅｎ
ａｎｔｉｏｍｏｒｐｈ ）のうちの一方または他方が多
量に得られ、残りのもう一つの光学対掌体は少量でしか
得られないことが見出された。さらに本発明によれば、
たとえばα−アミノ酸の前駆物質のようなある種のオレ
フィン基質は特に均質光学活性触媒による水素添加を受
けやすいことが見出された。かかる方法はカナダ特許第
９３７，５７３号明細書に詳しく記載されている。かか
る接触不斉水素添加方法は大量の所望の光学対掌体を製
造させてきた。
代表的な従来技術における触媒は、米国特許第３．８４
９，４８０号、同第４，００８，２８０号、同第４，１
１９，６５２号および同第４，１６６．８２４号各明細
書に記載されている。また、これら触媒のうちのいくつ
かは［Ｊ。
９，４８０号、同第４，００８，２８０号、同第４，１
１９，６５２号および同第４，１６６．８２４号各明細
書に記載されている。また、これら触媒のうちのいくつ
かは［Ｊ。
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊ第９９巻第５９
４６頁（１９７７年）に記載のＶｉｎｅｙａｒｄ氏等に
よる論文中にも述べられている。
４６頁（１９７７年）に記載のＶｉｎｅｙａｒｄ氏等に
よる論文中にも述べられている。
従来技術の触媒とは異なって、本発明の触媒は水性媒体
中で使用することができ、しかも効率がよくそして不斉
水素添加を迅速に実施しうる。
中で使用することができ、しかも効率がよくそして不斉
水素添加を迅速に実施しうる。
［効率がよいＪおよび「迅速に実施しうるＪという表現
は本明細書では（後記の表工、ＩＩおよびＩＩＩを参照
されたい）７５％以上の効率でありそして２〜３時間よ
り多くない時間、好ましくは１時間以下の時間で実施さ
れることを意味するものとして理解されたい。
は本明細書では（後記の表工、ＩＩおよびＩＩＩを参照
されたい）７５％以上の効率でありそして２〜３時間よ
り多くない時間、好ましくは１時間以下の時間で実施さ
れることを意味するものとして理解されたい。
本発明は、溶媒の回収および損失の問題を考慮せずに水
中で迅速に実施しうる可能性と共に高い効率をも兼ね備
えている光学活性金属配位錯触媒を製造するのに有用な
新規なホスフィン化合物である。これらの触媒は水性媒
体中と同様にアルコール媒体中でも使用されうる。これ
らの触媒はオレフィン化合物の接触不斉水素添加におい
て有用である。これらの新規なホスフィン化合物は新規
なホスフィン酸化物から製造される。
中で迅速に実施しうる可能性と共に高い効率をも兼ね備
えている光学活性金属配位錯触媒を製造するのに有用な
新規なホスフィン化合物である。これらの触媒は水性媒
体中と同様にアルコール媒体中でも使用されうる。これ
らの触媒はオレフィン化合物の接触不斉水素添加におい
て有用である。これらの新規なホスフィン化合物は新規
なホスフィン酸化物から製造される。
本発明による新規なホスフィン化合物は、式の新規な光
学活性ホスフィン酸化物から製造される。式中、Ｒ１は
メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノまたはモルホリノであ
りそして広範囲のアルキル、アリールまたはジアルキル
アミノ基（そのアルキルおよびアリール基は炭化水素で
あるかまたは有機基あるいは無機基で置換されうる）で
あることができる。しかしながら、Ｒ１の範囲はそれが
所要な溶解性または接触過程を妨害しないという条件に
より限定される。馬は水素、アルキル基またはアリール
基（これらもまた炭化水素であるかあるいは有機基また
は無機基で置換されているかのいずれかでありうる）ま
たは無機基である。馬は３位、４位または５位になけれ
ばならない。相容性であると予想されるいくつかの無機
基はＣｅ、Ｂｒ、■、Ｆおよびスルホンである。鳥の範
囲はそれが必要な溶解性または接触過程を妨害しないと
いう条件により限定される。
学活性ホスフィン酸化物から製造される。式中、Ｒ１は
メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノまたはモルホリノであ
りそして広範囲のアルキル、アリールまたはジアルキル
アミノ基（そのアルキルおよびアリール基は炭化水素で
あるかまたは有機基あるいは無機基で置換されうる）で
あることができる。しかしながら、Ｒ１の範囲はそれが
所要な溶解性または接触過程を妨害しないという条件に
より限定される。馬は水素、アルキル基またはアリール
基（これらもまた炭化水素であるかあるいは有機基また
は無機基で置換されているかのいずれかでありうる）ま
たは無機基である。馬は３位、４位または５位になけれ
ばならない。相容性であると予想されるいくつかの無機
基はＣｅ、Ｂｒ、■、Ｆおよびスルホンである。鳥の範
囲はそれが必要な溶解性または接触過程を妨害しないと
いう条件により限定される。
ホスフィン酸化物から製造される新規なホスフィン化合
物は、式 （式中、Ｒｏおよび−は前述の定義を有する）で表わさ
れる。
物は、式 （式中、Ｒｏおよび−は前述の定義を有する）で表わさ
れる。
光学活性金属配位錯触媒の前駆物質はロジウム金属およ
び金属のモル当たり２モルのホスフィン配位子からなる
。これらの配位子は先に記載のものである。
び金属のモル当たり２モルのホスフィン配位子からなる
。これらの配位子は先に記載のものである。
本発明は以下の具体的例の記載からより明確に理解され
よう。
よう。
本発明を説明する新規なキラール配位子（ｃｈｉｒａｌ
ｌｉｇａｎｄ ）は以下の構造を有する。
ｌｉｇａｎｄ ）は以下の構造を有する。
これらは対応する新規な光学活性ホスフィン酸化ＩＩＩ
Ｖから製造さ
れる。２個の配位子および１個のロジウムを組合せるこ
とにより表工に示されている触媒が使用されうるし、あ
るいはまた以下の構造式１式％ （式中、Ｌはホスフィン配位子でありそしてＣＯＤは１
，５−シクロオクタジエンである）を有する固体錯体が
使用されうる。基質（たとえば２−α−アセトアミド桂
皮酸）は遊離酸（Ａ）または水溶性すトリウム塩（Ｂ）
として水素添加されうる。溶媒は純水から５０％メタノ
ールそして８８％イソプロピルアルコールまで変化しう
る。前記触媒前駆物質はたとえ添加される錯体がイオン
性であったとしても水溶媒中では全く充分に水素添加し
ないであろうことが強調されるべきである。
Ｖから製造さ
れる。２個の配位子および１個のロジウムを組合せるこ
とにより表工に示されている触媒が使用されうるし、あ
るいはまた以下の構造式１式％ （式中、Ｌはホスフィン配位子でありそしてＣＯＤは１
，５−シクロオクタジエンである）を有する固体錯体が
使用されうる。基質（たとえば２−α−アセトアミド桂
皮酸）は遊離酸（Ａ）または水溶性すトリウム塩（Ｂ）
として水素添加されうる。溶媒は純水から５０％メタノ
ールそして８８％イソプロピルアルコールまで変化しう
る。前記触媒前駆物質はたとえ添加される錯体がイオン
性であったとしても水溶媒中では全く充分に水素添加し
ないであろうことが強調されるべきである。
五−よ
配位子■ロジウム触媒（１）による
２−α−アセトアミド桂皮酸の還元
濯虹１匹桓産ｐ港亘 肱庄旦笈些Ｌ
５０５０８８％ＩＰＡ／Ａ Ｏ，２７９，７５０５
０Ｈ２０／Ａ Ｏ，４（７３）９５％実施５０５
０４％ＭｅＯＨ／Ｂ Ｏ，３８３５０５０Ｈ２０／
Ｂ Ｏ，４８２，５０５０５０％ＭｅＯＨ／Ｂ
３．０ ９１．５０ ５０４％ＭｅＯＨ／Ｂ ２
．０ ９２．５水素添加は基質対金属のモル比１０００
／ １で実施された 触媒 固体 固体 反応系中 固体 反応系中 固体 五−匹 配位子■ロジウム触媒（２）による ２−α−アセトアミド桂皮酸の還元 ｆＭ ｌ虹Ω μｓ桓 産和Ｊ亘 引狙囮 釦固体
５０ ５０５０％ＭｅＯＨ／ Ｂ ０．２
８４反応系中 ５０ ５０８８％ＩＰＡ／Ａ
Ｏ，１７８反応系中 ５０５０３％ＭｅＯＨ／
Ｂ Ｏ，４８６（２）水素添加は基質対金属のモル
比１ｏｏｏ ／ ｉで実施された 表ＩＩＩ モルホリノ配位子（３）ロジウム触媒（４）による２−
α−アセトアミド桂皮酸の還元反応系中 ０
５０ ＭｅＯＨ／Ｂ 〜２ ９０モルホ
リノ配位子 ５−（０−メトキシフェニル）メチル（モルホリノスル
ホニルメチル）ホスフィン （４）水素添加は基質対金属のモル比１０００ ／ １
で実施された 実施例１ 水素添加法は以下のとおりである。６５ｍ１圧力容器に
１０００ ｇ （４，９ミリモル）の２−〇−アセトア
ミド桂皮酸および２５ｍ（の溶媒を仕込み、ついで残留
空気を除去するためにパージする。ついでそれを所望の
水素圧および温度にセットする。０．００５ミリモルの
ロジウムに相当する触媒が（Ｆｔｈ （ＣＯＤ ） Ｃ
ｅ ）２またはＲｈ （ＣＯＤ ） ＡｃＡｃ （式中
、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンでありそしてＡ
ｃＡｃはＣＨ３ＣＯＣＯＣＨ３である）としての１当量
のロジウム２当量の配位子を加えることにより９５％メ
タノール中において調製される。ついでこの触媒を隔膜
を通してバッチに加えそしてガス吸収が止むまで水素添
加を実施する。ｅｅ％は一定容量に稀釈しそしてその旋
光度を標準と比較することにより直接測定される。固体
錯体が触媒として使用される場合にはそれはパージの前
に直接加えられる。
０Ｈ２０／Ａ Ｏ，４（７３）９５％実施５０５
０４％ＭｅＯＨ／Ｂ Ｏ，３８３５０５０Ｈ２０／
Ｂ Ｏ，４８２，５０５０５０％ＭｅＯＨ／Ｂ
３．０ ９１．５０ ５０４％ＭｅＯＨ／Ｂ ２
．０ ９２．５水素添加は基質対金属のモル比１０００
／ １で実施された 触媒 固体 固体 反応系中 固体 反応系中 固体 五−匹 配位子■ロジウム触媒（２）による ２−α−アセトアミド桂皮酸の還元 ｆＭ ｌ虹Ω μｓ桓 産和Ｊ亘 引狙囮 釦固体
５０ ５０５０％ＭｅＯＨ／ Ｂ ０．２
８４反応系中 ５０ ５０８８％ＩＰＡ／Ａ
Ｏ，１７８反応系中 ５０５０３％ＭｅＯＨ／
Ｂ Ｏ，４８６（２）水素添加は基質対金属のモル
比１ｏｏｏ ／ ｉで実施された 表ＩＩＩ モルホリノ配位子（３）ロジウム触媒（４）による２−
α−アセトアミド桂皮酸の還元反応系中 ０
５０ ＭｅＯＨ／Ｂ 〜２ ９０モルホ
リノ配位子 ５−（０−メトキシフェニル）メチル（モルホリノスル
ホニルメチル）ホスフィン （４）水素添加は基質対金属のモル比１０００ ／ １
で実施された 実施例１ 水素添加法は以下のとおりである。６５ｍ１圧力容器に
１０００ ｇ （４，９ミリモル）の２−〇−アセトア
ミド桂皮酸および２５ｍ（の溶媒を仕込み、ついで残留
空気を除去するためにパージする。ついでそれを所望の
水素圧および温度にセットする。０．００５ミリモルの
ロジウムに相当する触媒が（Ｆｔｈ （ＣＯＤ ） Ｃ
ｅ ）２またはＲｈ （ＣＯＤ ） ＡｃＡｃ （式中
、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンでありそしてＡ
ｃＡｃはＣＨ３ＣＯＣＯＣＨ３である）としての１当量
のロジウム２当量の配位子を加えることにより９５％メ
タノール中において調製される。ついでこの触媒を隔膜
を通してバッチに加えそしてガス吸収が止むまで水素添
加を実施する。ｅｅ％は一定容量に稀釈しそしてその旋
光度を標準と比較することにより直接測定される。固体
錯体が触媒として使用される場合にはそれはパージの前
に直接加えられる。
新規な化合物は以下のようにして製造される。
ＣＨ３
精製されていない
ＯＣＨ３
■
ＯＣＲ。
■
実施例２ （２メトキシフエニル）メチル［（メチルス
ルホニル）メチル１ホスフインオキシトＩＩＩ窒素下に
乾燥した５００ｍｅ容三頚丸底フラスコ中に５７％油分
散液として９．７ ｇ （２３１，５ミリモル）のＮａ
Ｈを入れついでヘキサンで数回洗浄して油を除去する。
ルホニル）メチル１ホスフインオキシトＩＩＩ窒素下に
乾燥した５００ｍｅ容三頚丸底フラスコ中に５７％油分
散液として９．７ ｇ （２３１，５ミリモル）のＮａ
Ｈを入れついでヘキサンで数回洗浄して油を除去する。
その後２００ｍｅのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯバ
分子篩上に保存された）を加えそして水素の発生が止む
まで（約４５分）７０〜７５°Ｃで撹拌しながら加熱す
る。溶液を室温に加温せしめついで同時に固体としての
メントールエステル（Ｉ）（２５ｇ、７７．２ミリモル
）を加えそして４時間５０°Ｃに加熱しついで一夜室温
で撹拌する。
分子篩上に保存された）を加えそして水素の発生が止む
まで（約４５分）７０〜７５°Ｃで撹拌しながら加熱す
る。溶液を室温に加温せしめついで同時に固体としての
メントールエステル（Ｉ）（２５ｇ、７７．２ミリモル
）を加えそして４時間５０°Ｃに加熱しついで一夜室温
で撹拌する。
反応混合物を約２倍量の水で希釈しついでクロロホルム
で数回抽出する。有機抽出物を一緒にし、ついで、減圧
下（約２０ ｍｍＨｇ ）で濃縮する。その後、水浴で
加熱（約９０°Ｃ）Ｌながら高真空下で蒸留することに
より生成されたメントールを除去する。構造式ＩＩに一
致する質量スペクトルおよびｎｍｒを有する黄褐色油状
物の残留物は精製せずに使用される。
で数回抽出する。有機抽出物を一緒にし、ついで、減圧
下（約２０ ｍｍＨｇ ）で濃縮する。その後、水浴で
加熱（約９０°Ｃ）Ｌながら高真空下で蒸留することに
より生成されたメントールを除去する。構造式ＩＩに一
致する質量スペクトルおよびｎｍｒを有する黄褐色油状
物の残留物は精製せずに使用される。
この物質はその油状物を酢酸（３００ｒｎｅ ）中に溶
解しそして３％ＫＭｎＯ４水溶液（１０００ｍｌ ）で
処理することによりスルホンに酸化される。この酸化は
わずかに発熱的であり、数分で終了する。すなわち、Ａ
ｃＯＨ中におけるスルホキシドの溶液およびＫＭｎＯ４
溶液は迅速に結合されそして約３０分の反応時間である
。生成する暗褐色混合物をＭｎＯ２が溶解するまで固体
のメタ重亜硫酸ナトリウムで処理しそしてこの溶液をＣ
ＨＣ（。で抽出（５Ｘ２５Ｑｍ？）する。抽出物を一緒
にし、これを減圧下で濃縮して白色固体を得、これをト
ルエンまたは水から晶出させて白色結晶を得ることが出
来る。
解しそして３％ＫＭｎＯ４水溶液（１０００ｍｌ ）で
処理することによりスルホンに酸化される。この酸化は
わずかに発熱的であり、数分で終了する。すなわち、Ａ
ｃＯＨ中におけるスルホキシドの溶液およびＫＭｎＯ４
溶液は迅速に結合されそして約３０分の反応時間である
。生成する暗褐色混合物をＭｎＯ２が溶解するまで固体
のメタ重亜硫酸ナトリウムで処理しそしてこの溶液をＣ
ＨＣ（。で抽出（５Ｘ２５Ｑｍ？）する。抽出物を一緒
にし、これを減圧下で濃縮して白色固体を得、これをト
ルエンまたは水から晶出させて白色結晶を得ることが出
来る。
収量は３．６ ｇ （１９％）であり、融点は１７２〜
１７４°Ｃである。質量スペクトルは原（ペアレントフ
イオン２６２を示す。さらに精製すると融点１７５〜１
７６°Ｃ１［α］８°＋ ７０．２ （メタノール中ｃ
＝ ｏ、ｓ ）の物質が得られる。
１７４°Ｃである。質量スペクトルは原（ペアレントフ
イオン２６２を示す。さらに精製すると融点１７５〜１
７６°Ｃ１［α］８°＋ ７０．２ （メタノール中ｃ
＝ ｏ、ｓ ）の物質が得られる。
実施例３ （２−メトキシフェニル）メチル［（メチル
スルホニル）メチル１ホスフイン■ 窒素下において乾燥した２５０ｍｅ容三頚丸底フラスコ
中にアセトニトリル（７５ｍｅ、分子篩上で乾燥）中に
おける（ＩＩＩ ） （０，８７ｇ、３．３２ミリモル
）の溶液を準備しついで還流加熱する。注射器で８１２
Ｃｅ６（１，７ｍｅ、３当量）を加えついでさらに１
５分後に最後の等量（１，７ｍｌ、３当量）の５ｉ２Ｃ
ｅ６を加える。この後、反応を１時間継続させついで室
温に冷却させる。
スルホニル）メチル１ホスフイン■ 窒素下において乾燥した２５０ｍｅ容三頚丸底フラスコ
中にアセトニトリル（７５ｍｅ、分子篩上で乾燥）中に
おける（ＩＩＩ ） （０，８７ｇ、３．３２ミリモル
）の溶液を準備しついで還流加熱する。注射器で８１２
Ｃｅ６（１，７ｍｅ、３当量）を加えついでさらに１
５分後に最後の等量（１，７ｍｌ、３当量）の５ｉ２Ｃ
ｅ６を加える。この後、反応を１時間継続させついで室
温に冷却させる。
窒素下にこの反応混合物を氷冷した２５％水性ＮａＯＨ
の溶液（６０ｍｅ、窒素でパージされた）に少しずつ加
えそして室温に加温する。この溶液をＣＨＣ／３（クロ
ロホルムによる水酸化ナトリウムの抽出は危険であるの
でクロロホルムよりもＣＨ２Ｃｅ２を使用するのが好ま
しい）で数回抽出しついで減圧濃縮して白色固体を得、
これをエタノールがら晶出させて白色結晶固体を得るこ
とができる。
の溶液（６０ｍｅ、窒素でパージされた）に少しずつ加
えそして室温に加温する。この溶液をＣＨＣ／３（クロ
ロホルムによる水酸化ナトリウムの抽出は危険であるの
でクロロホルムよりもＣＨ２Ｃｅ２を使用するのが好ま
しい）で数回抽出しついで減圧濃縮して白色固体を得、
これをエタノールがら晶出させて白色結晶固体を得るこ
とができる。
これのｎｍｒは構造式■に一致する。［α］Ｄ＋ １３
１（無水エタノール中においてＣ＝ ０．４ ）。
１（無水エタノール中においてＣ＝ ０．４ ）。
実施例４ ［（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）
メチル］（２−メトキシ）メチルホスフインオキシド ■ 窒素下に乾燥した５００ｍ（容三頚丸底フラスコ中にＣ
Ｈ３５ｏ２Ｎ （ＣＨ３）２（１０，４３ｇ 、 ０．
０８４８モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）
（１００ｍ（、Ｎａおよびベンゾフェノンから蒸留）
の溶液を準備しそして約１０００に冷却する。これを１
０°Ｃで撹拌し、それに温度を１５〜２０°Ｃ（リチウ
ム塩の沈殿が生成する）以下に保持するようにしてｎ−
ブチルリチウム（５０，９ｍｆｆ、 ０．０８１５モル
、ヘキサン中において１．６Ｍ）を滴加する。この溶液
を約１５分間１５°Ｃで撹拌する。
メチル］（２−メトキシ）メチルホスフインオキシド ■ 窒素下に乾燥した５００ｍ（容三頚丸底フラスコ中にＣ
Ｈ３５ｏ２Ｎ （ＣＨ３）２（１０，４３ｇ 、 ０．
０８４８モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）
（１００ｍ（、Ｎａおよびベンゾフェノンから蒸留）
の溶液を準備しそして約１０００に冷却する。これを１
０°Ｃで撹拌し、それに温度を１５〜２０°Ｃ（リチウ
ム塩の沈殿が生成する）以下に保持するようにしてｎ−
ブチルリチウム（５０，９ｍｆｆ、 ０．０８１５モル
、ヘキサン中において１．６Ｍ）を滴加する。この溶液
を約１５分間１５°Ｃで撹拌する。
乾燥ＴＨＦ （５０ｍｅ ）中におけるメントールエス
テル（Ｉ ） （１１，０ｇ 、 ０．０３４モル）の
溶液を１５°Ｃにおいて迅速に加えついでその反応混合
物を室温に加温しそして一夜撹拌する。この後、反応器
混合物は透明で淡黄色になる。酢酸エチルでのシリカゲ
ル上薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による分析は本
質的にすべての出発物質がなくなったことを示した。
テル（Ｉ ） （１１，０ｇ 、 ０．０３４モル）の
溶液を１５°Ｃにおいて迅速に加えついでその反応混合
物を室温に加温しそして一夜撹拌する。この後、反応器
混合物は透明で淡黄色になる。酢酸エチルでのシリカゲ
ル上薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による分析は本
質的にすべての出発物質がなくなったことを示した。
この反応混合物を過剰の酢酸（２０ｍＯで急冷しついで
減圧下で濃縮した。残留物をＣＨＣｅｓ（２５０ｍ？）
中に溶解し、これを少量の水（１００ｍ？ ）で洗浄し
た。水性洗液をＣＨＣｅ３（２Ｘ ２５０ ｒｎｅ ）
で抽出しそして有機相を減圧下で濃縮した。黄色ないし
黄褐色の油状物である残留物をシリカゲル及び酢酸エチ
ルを用いて乾燥カラムクロマトグラフィー上で精製して
淡黄褐色固体を得、これを熱トルエン中に溶解しついで
濾過して白色固体（９，１ｇ、７６％）を得、これをト
ルエンから晶出させる。この質量スペクトルおよびｎｍ
ｒは構造式Ｖに一致する。融点１４３〜１４４°Ｃ１［
α］Ｄ＋５９．８（メタノール中Ｃ＝２．６）。
減圧下で濃縮した。残留物をＣＨＣｅｓ（２５０ｍ？）
中に溶解し、これを少量の水（１００ｍ？ ）で洗浄し
た。水性洗液をＣＨＣｅ３（２Ｘ ２５０ ｒｎｅ ）
で抽出しそして有機相を減圧下で濃縮した。黄色ないし
黄褐色の油状物である残留物をシリカゲル及び酢酸エチ
ルを用いて乾燥カラムクロマトグラフィー上で精製して
淡黄褐色固体を得、これを熱トルエン中に溶解しついで
濾過して白色固体（９，１ｇ、７６％）を得、これをト
ルエンから晶出させる。この質量スペクトルおよびｎｍ
ｒは構造式Ｖに一致する。融点１４３〜１４４°Ｃ１［
α］Ｄ＋５９．８（メタノール中Ｃ＝２．６）。
実施例５ ［（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホニル）メチル
］（２−メトキシフェニル）−メチルホスフィンＨ３ ゝ＼、 ■ 窒素下で乾燥した２５０ｍｅ容三頚丸底フラスコ中にア
セトニトリル（８０ｍｆｆ、分子篩上で乾燥された）中
におけるホスフィンオキシト（Ｖ） （１，０ｇ、 ３
．３ミリモル）の溶液を用意しそして還流加熱する。こ
の還流溶液に２．０ ｍｅ （３当量）の５ｉ２Ｃｅ６
を加えて反応を１５分進行させる。ついでさらに別の１
．０ ｍｌ （１，５当量）の５１２Ｃｅ６を加えて３
０分間還流加熱を続ける。反応混合物をＯｏＣに冷却し
そしてこれを少しずつ窒素下においてベンゼン（３００
ｍｅ、窒素でパージされた）および２５％水性ＮａＯＨ
（５０ｍｌ 、Ｎ２でパージされた）の水冷混合物に加
える。各層を分離しそしてベンゼン層を水（２Ｘ３０ｍ
□で洗浄しく再びすべて窒素下でなされる）、初めの水
性ＮａＯＨ７ＷをＣＨＣｅ３（クロロホルムによる水酸
化ナトリウム溶液の抽出は危険であるので場合によりク
ロロホルムよりもＣＨ２Ｃソ２の使用が好ましい）で洗
浄する。有機抽出物を一緒にしそして減圧下で濃縮して
空気に鋭敏な黄色油状物（約１．０ｇ、はぼ定量的収率
に近い）を得る。
］（２−メトキシフェニル）−メチルホスフィンＨ３ ゝ＼、 ■ 窒素下で乾燥した２５０ｍｅ容三頚丸底フラスコ中にア
セトニトリル（８０ｍｆｆ、分子篩上で乾燥された）中
におけるホスフィンオキシト（Ｖ） （１，０ｇ、 ３
．３ミリモル）の溶液を用意しそして還流加熱する。こ
の還流溶液に２．０ ｍｅ （３当量）の５ｉ２Ｃｅ６
を加えて反応を１５分進行させる。ついでさらに別の１
．０ ｍｌ （１，５当量）の５１２Ｃｅ６を加えて３
０分間還流加熱を続ける。反応混合物をＯｏＣに冷却し
そしてこれを少しずつ窒素下においてベンゼン（３００
ｍｅ、窒素でパージされた）および２５％水性ＮａＯＨ
（５０ｍｌ 、Ｎ２でパージされた）の水冷混合物に加
える。各層を分離しそしてベンゼン層を水（２Ｘ３０ｍ
□で洗浄しく再びすべて窒素下でなされる）、初めの水
性ＮａＯＨ７ＷをＣＨＣｅ３（クロロホルムによる水酸
化ナトリウム溶液の抽出は危険であるので場合によりク
ロロホルムよりもＣＨ２Ｃソ２の使用が好ましい）で洗
浄する。有機抽出物を一緒にしそして減圧下で濃縮して
空気に鋭敏な黄色油状物（約１．０ｇ、はぼ定量的収率
に近い）を得る。
この油状物質はロジウム錯体に変換しそして８８％ＩＰ
Ａから晶出させることにより精製されうる。
Ａから晶出させることにより精製されうる。
空気に鋭敏なロジウム錯体は構造式Ｌ２ＲｈＡｃＡｃ
（式中、Ｌは配位子■でありそしてＡｃＡｃはＣＨ３Ｃ
ＯＣＯＣＨ３である）を有する。この物質は接触水素添
加に使用される。
（式中、Ｌは配位子■でありそしてＡｃＡｃはＣＨ３Ｃ
ＯＣＯＣＨ３である）を有する。この物質は接触水素添
加に使用される。
実施例６ （Ｓ）−（０−メトキシフェニル）メチル
（モルホリノスルホニルメチル）−ホスフイン１５°Ｃ
において１００ｍｅの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中におけるモルホリノメチルスルホンアミド（１４，
０ｇ、 ８４．９ミリモル）の溶液にｎ−ブチルリチウ
ム（ヘキサン中における１、６Ｍ溶液５０．９ ｍｅ、
８１．５ミリモル）を加えた。ついで５０ｍぞの乾燥Ｔ
ＨＦ中における（Ｓ） −ｐ−メンチル−０−メトキシ
フェニルメチルホスフィネート（１１，０ｇ、 ３４．
０ミリモル）を１５°Ｃにおいて加えそしてそれを１６
時間２０〜２５°Ｃに保って透明な黄色溶液を得た。こ
の中間体生成物は酢酸エチルで溶離させることにより乾
燥シリカカラム上で精製した。
（モルホリノスルホニルメチル）−ホスフイン１５°Ｃ
において１００ｍｅの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中におけるモルホリノメチルスルホンアミド（１４，
０ｇ、 ８４．９ミリモル）の溶液にｎ−ブチルリチウ
ム（ヘキサン中における１、６Ｍ溶液５０．９ ｍｅ、
８１．５ミリモル）を加えた。ついで５０ｍぞの乾燥Ｔ
ＨＦ中における（Ｓ） −ｐ−メンチル−０−メトキシ
フェニルメチルホスフィネート（１１，０ｇ、 ３４．
０ミリモル）を１５°Ｃにおいて加えそしてそれを１６
時間２０〜２５°Ｃに保って透明な黄色溶液を得た。こ
の中間体生成物は酢酸エチルで溶離させることにより乾
燥シリカカラム上で精製した。
ＣＤＣｅ３中における核磁気共鳴（ＮＭＲ）は８１．９
６（ｄ、 ３Ｈ、Ｊ ＝＝ １４Ｈｚ）、３．２０〜３
．９０ （ｍ 、 ８Ｈ）、３．５５（ｄ、 ２Ｈ，Ｊ
＝＝ １４．Ｈ２）、３．９２ （ｓ 、 ３Ｈ）お
よび６．７４〜８．１１ （ｍ 、 ４Ｈ）であった。
６（ｄ、 ３Ｈ、Ｊ ＝＝ １４Ｈｚ）、３．２０〜３
．９０ （ｍ 、 ８Ｈ）、３．５５（ｄ、 ２Ｈ，Ｊ
＝＝ １４．Ｈ２）、３．９２ （ｓ 、 ３Ｈ）お
よび６．７４〜８．１１ （ｍ 、 ４Ｈ）であった。
この固体の中間体生成物（２，２６ｇ、 ６．８ミリモ
ル）を１５０ｍ（の乾燥アセトニトリル中に溶解しそし
て７０°Ｃにおいて６ ｍｌの５Ｌ２Ｃｅ６を徐々に加
えた。ついでこの混合物を３０分間保持し、冷却しそし
てこれを０〜５°Ｃにおいて１００ｍｅの２５％ＮａＯ
Ｈに加えた。各層を分離しそしてその水性相をＣＨ２Ｃ
ｅ２で抽出した。溶媒の除去後に１．９ｇの透明な黄色
油状物が得られた。これをエタノールから晶出させて融
点が７６〜７７°Ｃであり、［Ｑ ＩＤ ＋ １２３．
８°Ｃ（ＣＨＣｅ３中Ｃ＝ ０．８ ）の生成物を得た
。質量分析（ＭＳ）および核磁気共鳴（ｎｍｒ）分析は
一致した。さらに晶出させても旋光度はよくならなかっ
た。
ル）を１５０ｍ（の乾燥アセトニトリル中に溶解しそし
て７０°Ｃにおいて６ ｍｌの５Ｌ２Ｃｅ６を徐々に加
えた。ついでこの混合物を３０分間保持し、冷却しそし
てこれを０〜５°Ｃにおいて１００ｍｅの２５％ＮａＯ
Ｈに加えた。各層を分離しそしてその水性相をＣＨ２Ｃ
ｅ２で抽出した。溶媒の除去後に１．９ｇの透明な黄色
油状物が得られた。これをエタノールから晶出させて融
点が７６〜７７°Ｃであり、［Ｑ ＩＤ ＋ １２３．
８°Ｃ（ＣＨＣｅ３中Ｃ＝ ０．８ ）の生成物を得た
。質量分析（ＭＳ）および核磁気共鳴（ｎｍｒ）分析は
一致した。さらに晶出させても旋光度はよくならなかっ
た。
本発明は具体的態様について詳記したけれどもこれは単
に説明のためであって、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではないことを理解されたい。なぜならば本発
明の開示によって当業者にとってその他の態様および操
作技術は自明であろうからである。
に説明のためであって、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではないことを理解されたい。なぜならば本発
明の開示によって当業者にとってその他の態様および操
作技術は自明であろうからである。
Claims (4)
- （１）ロジウム金属および金属のモル当たり２モルの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基またはジアルキルアミノ基
、Ｒ＿２は水素である）のホスフィン配位子からなるオ
レフィンの不斉水素添加を接触しうる光学活性金属配位
錯前駆物質。 - （２）水媒体中でオレフィンの不斉水素添加用触媒を生
成しうる前記特許請求の範囲第１項に記載の前駆物質。 - （３）式中Ｒ＿１がメチルであり、Ｒ＿２が水素であり
そしてロジウムのモル当たり２モルのホスフィン配位子
が存在する前記特許請求の範囲第１項に記載の前駆物質
。 - （４）式中Ｒ＿１がジメチルアミノであり、Ｒ＿２が水
素でありそしてロジウムのモル当たり２モルのホスフィ
ン配位子が存在する前記特許請求の範囲第１項に記載の
前駆物質。（５）式中Ｒ＿１がモルホリノであり、Ｒ＿
２が水素でありそしてロジウムのモル当たり２モルのホ
スフィン配位子が存在する前記特許請求の範囲第１項に
記載の前駆物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/213,272 US4376870A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Optically active phosphine compounds |
| US213272 | 1980-12-05 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194664A Division JPS57120596A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-04 | Catalytic asymmetric hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02190A true JPH02190A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH039118B2 JPH039118B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=22794423
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194664A Granted JPS57120596A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-04 | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| JP1042033A Granted JPH02183A (ja) | 1980-12-05 | 1989-02-23 | 光学活性ホスフィン化合物 |
| JP1042032A Granted JPH02190A (ja) | 1980-12-05 | 1989-02-23 | 光学活性ホスフィン化合物 |
| JP2225473A Granted JPH04159288A (ja) | 1980-12-05 | 1990-08-29 | 光学活性ホスフィン化合物 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194664A Granted JPS57120596A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-04 | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| JP1042033A Granted JPH02183A (ja) | 1980-12-05 | 1989-02-23 | 光学活性ホスフィン化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2225473A Granted JPH04159288A (ja) | 1980-12-05 | 1990-08-29 | 光学活性ホスフィン化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| JP (4) | JPS57120596A (ja) |
| CA (1) | CA1162542A (ja) |
| DE (2) | DE3153690C2 (ja) |
| FR (3) | FR2497204A1 (ja) |
| GB (1) | GB2089349B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434368C (zh) * | 2004-06-16 | 2008-11-19 | 耿建平 | 纳米净水器 |
| WO2011135803A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-03 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Semiconductor laser element and method of manufacturing the same |
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|---|---|---|---|---|
| US4595753A (en) * | 1982-05-03 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions |
| US4668809A (en) * | 1982-05-03 | 1987-05-26 | Exxon Research And Engineering | Transition metal complex catalysts |
| JPS59157094A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Takasago Corp | ２，２′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，１′−ビナフチルジオキサイドのラセミ体を光学分割する方法 |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| US4625069A (en) * | 1983-10-12 | 1986-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing | Fluorochemical rhodium compounds |
| US4556720A (en) * | 1983-10-12 | 1985-12-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical rhodium compounds |
| US8471067B2 (en) * | 2004-06-01 | 2013-06-25 | University College Dublin | Chiral phosphorus compounds |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| US3849480A (en) * | 1968-09-09 | 1974-11-19 | Monsanto Co | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| NL155004B (nl) * | 1970-05-11 | 1977-11-15 | Monsanto Co | Werkwijze voor het asymmetrisch hydrogeneren van een eventieel beta-gesubstitueerd alfa-acylaminoacrylzuur en/of een zout daarvan, alsmede werkwijze voor de bereiding van een katalysatoroplossing. |
| US4008280A (en) * | 1970-12-29 | 1977-02-15 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of acrolein |
| US4294989A (en) * | 1971-03-08 | 1981-10-13 | Monsanto Company | Methylcyclohexyl-O-anisylphosphine |
| NL7202928A (ja) * | 1971-03-08 | 1972-09-12 | ||
| FR2230654B1 (ja) * | 1973-05-21 | 1975-11-21 | Rhone Poulenc Ind | |
| US4008281A (en) * | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
| US4119652A (en) * | 1974-08-29 | 1978-10-10 | Monsanto Company | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| US4166824A (en) * | 1977-06-14 | 1979-09-04 | American Cyanamid Company | Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole |
| US4201714A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
-
1980
- 1980-12-05 US US06/213,272 patent/US4376870A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-12-04 GB GB8136609A patent/GB2089349B/en not_active Expired
- 1981-12-04 DE DE3153690A patent/DE3153690C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-04 DE DE19813148098 patent/DE3148098A1/de active Granted
- 1981-12-04 JP JP56194664A patent/JPS57120596A/ja active Granted
- 1981-12-04 CA CA000391533A patent/CA1162542A/en not_active Expired
- 1981-12-04 FR FR8122791A patent/FR2497204A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-08-02 FR FR8213471A patent/FR2510579A1/fr active Granted
- 1982-08-02 FR FR8213472A patent/FR2510562A1/fr active Granted
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1042033A patent/JPH02183A/ja active Granted
- 1989-02-23 JP JP1042032A patent/JPH02190A/ja active Granted
-
1990
- 1990-08-29 JP JP2225473A patent/JPH04159288A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434368C (zh) * | 2004-06-16 | 2008-11-19 | 耿建平 | 纳米净水器 |
| WO2011135803A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-03 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Semiconductor laser element and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02183A (ja) | 1990-01-05 |
| FR2510562B1 (ja) | 1984-04-06 |
| FR2510579A1 (fr) | 1983-02-04 |
| JPH04159288A (ja) | 1992-06-02 |
| FR2497204B1 (ja) | 1984-04-13 |
| GB2089349A (en) | 1982-06-23 |
| FR2510579B1 (ja) | 1984-04-13 |
| DE3148098C2 (ja) | 1991-05-16 |
| JPH039118B2 (ja) | 1991-02-07 |
| DE3153690C2 (ja) | 1991-08-08 |
| FR2497204A1 (fr) | 1982-07-02 |
| CA1162542A (en) | 1984-02-21 |
| US4376870A (en) | 1983-03-15 |
| FR2510562A1 (fr) | 1983-02-04 |
| JPH029598B2 (ja) | 1990-03-02 |
| GB2089349B (en) | 1985-02-27 |
| JPS57120596A (en) | 1982-07-27 |
| DE3148098A1 (de) | 1982-07-08 |
| JPH038358B2 (ja) | 1991-02-05 |
| JPH0476996B2 (ja) | 1992-12-07 |
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