JPH039118B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフインの接触不斎水素添加のた
めの光学活性触媒の製造に有用である新規な光学
活性ホスフイン化合物に関する。この新規なホス
フイン化合物は新規なホスフイン酸化物から製造
される。 均質触媒すなわち反応物中に可溶性である触媒
は不斎合成を目的とする方法において特に有用で
あることが見出された。たとえば本発明によれ
ば、ラセミ混合物を生成しうるオレフインが光学
的に活性な均質触媒の存在下で水素添加される場
合には可能な所望の光学対掌体（enantiomorph）
のうちの一方または他方が多量に得られ、残りの
もう一つの光学対掌体は少量でしか得られないこ
とが見出された。さらに本発明によれば、たとえ
ばα−アミノ酸の前駆物質のようなある種のオレ
フイン基質は特に均質光学活性触媒による水素添
加を受けやすいことが見出された。かかる方法は
カナダ特許第937573号明細書に詳しく記載されて
いる。かかる接触不斎水素添加方法は大量の所望
の光学対掌体を製造させてきた。 代表的な従来技術における触媒は、米国特許第
3849480号、同第4008280号、同第4119652号およ
び同第4166824号各明細書に記載されている。ま
た、これら触媒のうちのいくつかは「J.Amer.
Chem.Soc.」第99巻第5946頁（1977年）に記載の
Vineyard氏等による論文中にも述べられている。 従来技術の触媒とは異なつて、本発明の触媒は
水性媒体中で使用することができ、しかも効率が
よくそして不斎水素添加を迅速に実施しうる。
「効率がよい」および「迅速に実施しうる」とい
う表現は本明細書では（後記の表、および
を参照されたい）75％以上の効率でありそして２
〜３時間より多くない時間、好ましくは１時間以
下の時間で実施されることを意味するものとして
理解されたい。 本発明は、溶媒の回収および損失の問題を考慮
せずに水中で迅速に実施しうる可能性と共に高い
効率をも兼ね備えている光学活性金属配位錯触媒
を製造するのに有用な新規ホスフイン化合物であ
る。これらの触媒は水性媒体中と同様にアルコー
ル媒体中でも使用されうる。これらの触媒はオレ
フイン化合物の接触不斎水素添加において有用で
ある。これらの新規なホスフイン化合物は新規な
ホスフイン酸化物から製造される。 本発明による新規なホスフイン化合物は、式 の新規な光学活性ホスフイン酸化物から製造され
る。式中、R1はメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノまたはモルホリノでありそして広範囲のアルキ
ル、アリールまたはジアルキルアミノ基（そのア
ルキルおよびアリール基は炭化水素であるかまた
は有機基あるいは無機基で置換されうる）である
ことができる。しかしながら、R1の範囲はそれ
が所要な溶解性または接触過程を妨害しないとい
う条件により限定される。R2は水素、アルキル
基またはアリール基（これらもまた炭化水素であ
るかあるいは有機基または無機基で置換されてい
るかのいずれかでありうる）または無機基であ
る。R2は３位、４位または５位になければなら
ない。相容性であると予想されるいくつかの無機
基はCl、Br、Ｉ、Ｆおよびスルホンである。R2
の範囲はそれが必要な溶解性または接触過程を妨
害しないという条件により限定される。 ホスフイン酸化物から製造される新規なホスフ
イン化合物は、式 （式中、R1およびR2は前述の定義を有する）
で表わされる。 光学活性金属配位錯触媒の前駆物質はロジウム
金属および金属のモル当たり２モルのホスフイン
配位子からなる。これらの配位子は先に記載のも
のである。 本発明は以下の具体的例の記載からより明確に
理解されよう。 本発明を説明する新規なキラール配位子
（chiral Ligand）は以下の構造を有する。
めの光学活性触媒の製造に有用である新規な光学
活性ホスフイン化合物に関する。この新規なホス
フイン化合物は新規なホスフイン酸化物から製造
される。 均質触媒すなわち反応物中に可溶性である触媒
は不斎合成を目的とする方法において特に有用で
あることが見出された。たとえば本発明によれ
ば、ラセミ混合物を生成しうるオレフインが光学
的に活性な均質触媒の存在下で水素添加される場
合には可能な所望の光学対掌体（enantiomorph）
のうちの一方または他方が多量に得られ、残りの
もう一つの光学対掌体は少量でしか得られないこ
とが見出された。さらに本発明によれば、たとえ
ばα−アミノ酸の前駆物質のようなある種のオレ
フイン基質は特に均質光学活性触媒による水素添
加を受けやすいことが見出された。かかる方法は
カナダ特許第937573号明細書に詳しく記載されて
いる。かかる接触不斎水素添加方法は大量の所望
の光学対掌体を製造させてきた。 代表的な従来技術における触媒は、米国特許第
3849480号、同第4008280号、同第4119652号およ
び同第4166824号各明細書に記載されている。ま
た、これら触媒のうちのいくつかは「J.Amer.
Chem.Soc.」第99巻第5946頁（1977年）に記載の
Vineyard氏等による論文中にも述べられている。 従来技術の触媒とは異なつて、本発明の触媒は
水性媒体中で使用することができ、しかも効率が
よくそして不斎水素添加を迅速に実施しうる。
「効率がよい」および「迅速に実施しうる」とい
う表現は本明細書では（後記の表、および
を参照されたい）75％以上の効率でありそして２
〜３時間より多くない時間、好ましくは１時間以
下の時間で実施されることを意味するものとして
理解されたい。 本発明は、溶媒の回収および損失の問題を考慮
せずに水中で迅速に実施しうる可能性と共に高い
効率をも兼ね備えている光学活性金属配位錯触媒
を製造するのに有用な新規ホスフイン化合物であ
る。これらの触媒は水性媒体中と同様にアルコー
ル媒体中でも使用されうる。これらの触媒はオレ
フイン化合物の接触不斎水素添加において有用で
ある。これらの新規なホスフイン化合物は新規な
ホスフイン酸化物から製造される。 本発明による新規なホスフイン化合物は、式 の新規な光学活性ホスフイン酸化物から製造され
る。式中、R1はメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノまたはモルホリノでありそして広範囲のアルキ
ル、アリールまたはジアルキルアミノ基（そのア
ルキルおよびアリール基は炭化水素であるかまた
は有機基あるいは無機基で置換されうる）である
ことができる。しかしながら、R1の範囲はそれ
が所要な溶解性または接触過程を妨害しないとい
う条件により限定される。R2は水素、アルキル
基またはアリール基（これらもまた炭化水素であ
るかあるいは有機基または無機基で置換されてい
るかのいずれかでありうる）または無機基であ
る。R2は３位、４位または５位になければなら
ない。相容性であると予想されるいくつかの無機
基はCl、Br、Ｉ、Ｆおよびスルホンである。R2
の範囲はそれが必要な溶解性または接触過程を妨
害しないという条件により限定される。 ホスフイン酸化物から製造される新規なホスフ
イン化合物は、式 （式中、R1およびR2は前述の定義を有する）
で表わされる。 光学活性金属配位錯触媒の前駆物質はロジウム
金属および金属のモル当たり２モルのホスフイン
配位子からなる。これらの配位子は先に記載のも
のである。 本発明は以下の具体的例の記載からより明確に
理解されよう。 本発明を説明する新規なキラール配位子
（chiral Ligand）は以下の構造を有する。
【式】
【式】
これらは対応する新規な光学活性ホスフイン酸
化物
化物
【式】
【式】から製造される。２
個の配位子および１個のロジウムを組合せること
により表に示されている触媒が使用されうる
し、あるいはまた以下の構造式 ［L2Rh COD］+ClO- 4 （式中、Ｌはホスフイン配位子でありそして
CODは１，５−シクロオクタジエンである）を
有する固体錯体が使用されうる。基質（たとえば
Ｚ−α−アセトアミド桂皮酸）は遊離酸(A)または
水溶性ナトリウム塩(B)として水素添加されうる。
溶媒は純水から50％メタノールそして88％イソプ
ロピルアルコールまで変化しうる。前記触媒前駆
物質はたとえば添加される錯体がイオン性であつ
たとしても水溶媒中では全く充分に水素添加しな
いであろうことが強調されるべきである。
により表に示されている触媒が使用されうる
し、あるいはまた以下の構造式 ［L2Rh COD］+ClO- 4 （式中、Ｌはホスフイン配位子でありそして
CODは１，５−シクロオクタジエンである）を
有する固体錯体が使用されうる。基質（たとえば
Ｚ−α−アセトアミド桂皮酸）は遊離酸(A)または
水溶性ナトリウム塩(B)として水素添加されうる。
溶媒は純水から50％メタノールそして88％イソプ
ロピルアルコールまで変化しうる。前記触媒前駆
物質はたとえば添加される錯体がイオン性であつ
たとしても水溶媒中では全く充分に水素添加しな
いであろうことが強調されるべきである。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施された
実施例 １ 水素添加法は以下のとおりである。65ml圧力容
器に1000ｇ（4.9ミリモル）のＺ−α−アセトア
ミド桂皮酸および25mlの溶媒を仕込み、ついで残
留空気を除去するためにパージする。ついでそれ
を所望の水素圧および温度にセツトする。0.005
ミリモルのロジウムに相当する触媒が（Rh
（COD）Cl）2またはRh（COD）AcAc（式中、COD
は１，５−シクロオクタジエンでありそして
AcAcはCH3COCOCH3である）としての１当量
のロジウム２当量の配位子を加えることにより95
％メタノール中において調製される。ついでこの
触媒を隔膜を通してバツチに加えそしてガス吸収
が止むまで水素添加を実施する。ee％は一定容量
に稀釈しそしてその旋光度を標準と比較すること
により直接測定される。固体錯体が触媒として使
用される場合にはそれはパージの前に直接加えら
れる。 新規な化合物は以下のようにして製造される。 実施例 ２ （２メトキシフエニル）メチル［（メチルスル
ホニル）メチル］ホスフインオキシド 窒素下に乾燥した500ml容三頚丸底フラスコ中
に57％油分散液として9.7ｇ（231.5ミリモル）の
NaHを入れついでヘキサンで数回洗浄して油を
除去する。その後200mlのジメチルスホキシド
（DMSO）（分子篩上に保存された）を加えそし
て水素の発生が止むまで（約45分）70〜75℃で撹
拌しながら加熱する。溶液を室温に加温せしめつ
いで同時に固体としてのメントールエステル
（）（25ｇ、77.2ミリモル）を加えそして４時間
50℃に加熱しついで一夜室温で撹拌する。 反応混合物を約２倍量の水で希釈しついでクロ
ロホルムで数回抽出する。有機抽出物を一緒に
し、ついで、減圧下（約20mmHg）で濃縮する。
その後、水浴で加熱（約90℃）しながら高真空下
で蒸留することにより生成されたメントールを除
去する。構造式に一致する質量スペクトルおよ
びnmrを有する黄褐色油状物の残留物は精製せず
に使用される。 この物質はその油状物を酢酸（300ml）中に溶
解しそして３％KMnO4水溶液（1000ml）で処理
することによりスルホンに酸化される。この酸化
はわずかに発熱的であり、数分で終了する。すな
わち、AcOH中におけるスルホキシドの溶液およ
びKMnO4溶液は迅速に結合されそして約30分の
反応時間である。生成する暗褐色混合物をMnO2
が溶解するまで固体のメタ重亜硫酸ナトリウムで
処理しそしてこの溶液をCHCl3で抽出（５×250
ml）する。抽出物を一緒にし、これを減圧下で濃
縮して白色固体を得、これをトルエンまたは水か
ら晶出させて白色結晶を得ることが出来る。 収量は3.6ｇ（19％）であり、融点は172〜174
℃である。質量スペクトルは原（ペアレント）イ
オン262を示す。さらに精製すると融点175〜176
℃、［α］20 D＋70.2（メタノール中Ｃ＝0.8）の物質
が得られる。 実施例 ３ （２−メトキシフエニル）メチル［（メチルス
ルホニル）メチル］ホスフイン 窒素下において乾燥した250ml容三頚丸底フラ
スコ中にアセトニトリル（75ml、分子篩上で乾
燥）中における（）（0.87ｇ、3.32ミリモル）
の溶液を準備しついで還流加熱する。注射器で
Si2Cl6（1.7ml、３当量）を加えついでさらに15分
後に最後の等量（1.7ml、３当量）のSiCl6を加え
る。この後、反応を１時間継続させついで室温に
冷却させる。 窒素下にこの反応混合物を氷冷した25％水性
NaOHの溶液（60ml、窒素でパージされた）に
少しずつ加えそして室温に加温する。この溶液を
CHCl3（クロロホルムによる水酸化ナトリウムの
抽出は危険であるのでクロロホルムよりも
CH2Cl2を使用するのが好ましい）で数回抽出し
ついで減圧濃縮して白色固体を得、これをエタノ
ールから晶出させて白色結晶固体を得ることがで
きる。 これのnmrは構造式に一致する。［α］20 D＋
131（無水エタノール中においてＣ＝0.4）。 実施例 ４ ［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）メチ
ル］（２−メトキシ）メチルホスフインオキシ
ド 窒素下に乾燥した500ml容三頚丸底フラスコ中
にCH3SO2N（CH3）2（10.43ｇ、0.0848モル）およ
びテトラヒドロフラン（THF）（100ml、Naおよ
びベンゾフエノンから蒸留）の溶液を準備しそし
て約10℃に冷却する。これを10℃で撹拌し、それ
に温度を15〜20℃（リチウム塩の沈殿が生成す
る）以下に保持するようにしてｎ−ブチルリチウ
ム（50.9ml、0.0815モル、ヘキサン中において
1.6M）を滴加する。この溶液を約15分間15℃で
撹拌する。 乾燥THF（50ml）中におけるメントールエステ
ル（）（11.0ｇ、0.034モル）の溶液を15℃にお
いて迅速に加えついでその反応混合物を室温に加
温しそして一夜撹拌する。この後、反応器混合物
は透明で淡黄色になる。酢酸エチルでのシリカゲ
ル上薄膜クロマトグラフイー（TLC）による分
析は本質的にすべての出発物質がなくなつたこと
を示した。 この反応混合物を過剰の酢酸（20ml）で急冷し
ついで減圧下で濃縮した。残留物をCHCl3（250
ml）中に溶解し、これを少量の水（100ml）で洗
浄した。水性洗液をCHCl3（２×250ml）で抽出し
そして有機相を減圧下で濃縮した。黄色ないし黄
褐色の油状物である残留物をシリカゲル及び酢酸
エチルを用いて乾燥カラムクロマトグラフイー上
で精製して淡黄褐色固体を得、これを熱トルエン
中に溶解しついで濾過して白色固体（9.1ｇ、76
％）を得、これをトルエンから晶出させる。この
質量スペクトルおよびnmrは構造式Ｖに一致す
る。融点143〜144℃、［α］20 D＋59.8（メタノール
中Ｃ＝2.6）。 実施例 ５ ［（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホニル）メチル］（２
−メトキシフエニル）−メチルホスフイン 窒素下で乾燥した250ml容三頚丸底フラスコ中
にアセトニトリル（80ml、分子篩上で乾燥され
た）中におけるホスフインオキシド（）（1.0
ｇ、3.3ミリモル）の溶液を用意しそして還流加
熱する。この還流溶液に2.0ml（３当量）のSi2Cl6
を加えて反応を15分進行させる。ついでさらに別
の1.0ml（1.5当量）のSiCl6を加えて30分間還流加
熱を続ける。反応混合物を０℃に冷却しそしてこ
れを少しずつ窒素下においてベンゼン（300ml、
窒素でパージされた）および25％水性NaOH（50
ml、N2でパージされた）の氷冷混合物に加える。
各層を分離しそしてベンゼン層を水（２×30ml）
で洗浄し（再びすべて窒素下でなされる）、初め
の水性NaOH層をCHCl3（クロロホルムによる水
酸化ナトリウム溶液の抽出は危険であるので場合
によりクロロホルムよりもCH2Cl2の使用が好ま
しい）で洗浄する。有機抽出物を一緒にしそして
減圧下で濃縮して空気に鋭敏な黄色油状物（約
1.0ｇ、ほぼ定量的収率に近い）を得る。 この油状物質はロジウム錯体に変換しそして88
％IPAから晶出させることにより精製されうる。
空気に鋭敏なロジウム錯体は構造式L2RhAcAc
（式中、Ｌは配位子でありそしてAcAcは
CH3COCOCH3である）を有する。この物質は接
触水素添加に使用される。 実施例 ６ （Ｓ）−（Ｏ−メトキシフエニル）メチル（モル
ホリノスルホニルメチル）−ホスフイン 15℃において100mlの乾燥テトラヒドロフラン
（THF）中におけるモルホリノメチルスルホンア
ミド（14.0ｇ、84.9ミリモル）の溶液ｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中における1.6M溶液50.9ml、
81.5ミリモル）を加えた。ついで50mlの乾燥
THF中における（Ｓ）−ｐ−メンチル−Ｏ−メト
キシフエニルメチルホスフイネート（11.0ｇ、
34.0ミリモル）を15℃において加えそしてそれを
16時間20〜25℃に保つて透明な黄色溶液を得た。
この中間体生成物は酢酸エチルで溶離させること
により乾燥シリカカラム上で精製した。 CDCl3中における核磁気共鳴（NMR）はS1.96
（ｄ，3H，Ｊ＝14Hz）、3.20〜3.90（ｍ，8H）、
3.55（ｄ，2H，Ｊ＝14.H2）、3.92（ｓ，3H）およ
び6.74〜8.11（ｍ，4H）であつた。この固体の中
間体生成物（2.26ｇ、6.8ミリモル）を150mlの乾
燥アセトニトリル中に溶解しそして70℃において
６mlのSi2Cl6を徐々に加えた。ついでこの混合物
を30分間保持し、冷却しそしてこれを０〜５℃に
おいて100mlの25％NaOHに加えた。各層を分離
しそしてその水性相をCH2Cl2で抽出した。溶媒
の除去後に1.9ｇの透明な黄色油状物が得られた。
これをエタノールから晶出させ融点が76〜77℃で
あり、［α］20 D＋123.8℃（CHCl3中Ｃ＝0.8）の生
成物を得た。質量分析（MS）および核磁気共鳴
（nmr）分析は一致した。さらに晶出させても旋
光度はよくならなかつた。 本発明は具体的態様について詳記したけれども
これは単に説明のためであつて、本発明は必ずし
もこれに限定されるものではないことを理解され
たい。なぜならば本発明の開示によつて当業者に
とつてその他の態様および操作技術は自明であろ
うからである。
実施例 １ 水素添加法は以下のとおりである。65ml圧力容
器に1000ｇ（4.9ミリモル）のＺ−α−アセトア
ミド桂皮酸および25mlの溶媒を仕込み、ついで残
留空気を除去するためにパージする。ついでそれ
を所望の水素圧および温度にセツトする。0.005
ミリモルのロジウムに相当する触媒が（Rh
（COD）Cl）2またはRh（COD）AcAc（式中、COD
は１，５−シクロオクタジエンでありそして
AcAcはCH3COCOCH3である）としての１当量
のロジウム２当量の配位子を加えることにより95
％メタノール中において調製される。ついでこの
触媒を隔膜を通してバツチに加えそしてガス吸収
が止むまで水素添加を実施する。ee％は一定容量
に稀釈しそしてその旋光度を標準と比較すること
により直接測定される。固体錯体が触媒として使
用される場合にはそれはパージの前に直接加えら
れる。 新規な化合物は以下のようにして製造される。 実施例 ２ （２メトキシフエニル）メチル［（メチルスル
ホニル）メチル］ホスフインオキシド 窒素下に乾燥した500ml容三頚丸底フラスコ中
に57％油分散液として9.7ｇ（231.5ミリモル）の
NaHを入れついでヘキサンで数回洗浄して油を
除去する。その後200mlのジメチルスホキシド
（DMSO）（分子篩上に保存された）を加えそし
て水素の発生が止むまで（約45分）70〜75℃で撹
拌しながら加熱する。溶液を室温に加温せしめつ
いで同時に固体としてのメントールエステル
（）（25ｇ、77.2ミリモル）を加えそして４時間
50℃に加熱しついで一夜室温で撹拌する。 反応混合物を約２倍量の水で希釈しついでクロ
ロホルムで数回抽出する。有機抽出物を一緒に
し、ついで、減圧下（約20mmHg）で濃縮する。
その後、水浴で加熱（約90℃）しながら高真空下
で蒸留することにより生成されたメントールを除
去する。構造式に一致する質量スペクトルおよ
びnmrを有する黄褐色油状物の残留物は精製せず
に使用される。 この物質はその油状物を酢酸（300ml）中に溶
解しそして３％KMnO4水溶液（1000ml）で処理
することによりスルホンに酸化される。この酸化
はわずかに発熱的であり、数分で終了する。すな
わち、AcOH中におけるスルホキシドの溶液およ
びKMnO4溶液は迅速に結合されそして約30分の
反応時間である。生成する暗褐色混合物をMnO2
が溶解するまで固体のメタ重亜硫酸ナトリウムで
処理しそしてこの溶液をCHCl3で抽出（５×250
ml）する。抽出物を一緒にし、これを減圧下で濃
縮して白色固体を得、これをトルエンまたは水か
ら晶出させて白色結晶を得ることが出来る。 収量は3.6ｇ（19％）であり、融点は172〜174
℃である。質量スペクトルは原（ペアレント）イ
オン262を示す。さらに精製すると融点175〜176
℃、［α］20 D＋70.2（メタノール中Ｃ＝0.8）の物質
が得られる。 実施例 ３ （２−メトキシフエニル）メチル［（メチルス
ルホニル）メチル］ホスフイン 窒素下において乾燥した250ml容三頚丸底フラ
スコ中にアセトニトリル（75ml、分子篩上で乾
燥）中における（）（0.87ｇ、3.32ミリモル）
の溶液を準備しついで還流加熱する。注射器で
Si2Cl6（1.7ml、３当量）を加えついでさらに15分
後に最後の等量（1.7ml、３当量）のSiCl6を加え
る。この後、反応を１時間継続させついで室温に
冷却させる。 窒素下にこの反応混合物を氷冷した25％水性
NaOHの溶液（60ml、窒素でパージされた）に
少しずつ加えそして室温に加温する。この溶液を
CHCl3（クロロホルムによる水酸化ナトリウムの
抽出は危険であるのでクロロホルムよりも
CH2Cl2を使用するのが好ましい）で数回抽出し
ついで減圧濃縮して白色固体を得、これをエタノ
ールから晶出させて白色結晶固体を得ることがで
きる。 これのnmrは構造式に一致する。［α］20 D＋
131（無水エタノール中においてＣ＝0.4）。 実施例 ４ ［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）メチ
ル］（２−メトキシ）メチルホスフインオキシ
ド 窒素下に乾燥した500ml容三頚丸底フラスコ中
にCH3SO2N（CH3）2（10.43ｇ、0.0848モル）およ
びテトラヒドロフラン（THF）（100ml、Naおよ
びベンゾフエノンから蒸留）の溶液を準備しそし
て約10℃に冷却する。これを10℃で撹拌し、それ
に温度を15〜20℃（リチウム塩の沈殿が生成す
る）以下に保持するようにしてｎ−ブチルリチウ
ム（50.9ml、0.0815モル、ヘキサン中において
1.6M）を滴加する。この溶液を約15分間15℃で
撹拌する。 乾燥THF（50ml）中におけるメントールエステ
ル（）（11.0ｇ、0.034モル）の溶液を15℃にお
いて迅速に加えついでその反応混合物を室温に加
温しそして一夜撹拌する。この後、反応器混合物
は透明で淡黄色になる。酢酸エチルでのシリカゲ
ル上薄膜クロマトグラフイー（TLC）による分
析は本質的にすべての出発物質がなくなつたこと
を示した。 この反応混合物を過剰の酢酸（20ml）で急冷し
ついで減圧下で濃縮した。残留物をCHCl3（250
ml）中に溶解し、これを少量の水（100ml）で洗
浄した。水性洗液をCHCl3（２×250ml）で抽出し
そして有機相を減圧下で濃縮した。黄色ないし黄
褐色の油状物である残留物をシリカゲル及び酢酸
エチルを用いて乾燥カラムクロマトグラフイー上
で精製して淡黄褐色固体を得、これを熱トルエン
中に溶解しついで濾過して白色固体（9.1ｇ、76
％）を得、これをトルエンから晶出させる。この
質量スペクトルおよびnmrは構造式Ｖに一致す
る。融点143〜144℃、［α］20 D＋59.8（メタノール
中Ｃ＝2.6）。 実施例 ５ ［（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホニル）メチル］（２
−メトキシフエニル）−メチルホスフイン 窒素下で乾燥した250ml容三頚丸底フラスコ中
にアセトニトリル（80ml、分子篩上で乾燥され
た）中におけるホスフインオキシド（）（1.0
ｇ、3.3ミリモル）の溶液を用意しそして還流加
熱する。この還流溶液に2.0ml（３当量）のSi2Cl6
を加えて反応を15分進行させる。ついでさらに別
の1.0ml（1.5当量）のSiCl6を加えて30分間還流加
熱を続ける。反応混合物を０℃に冷却しそしてこ
れを少しずつ窒素下においてベンゼン（300ml、
窒素でパージされた）および25％水性NaOH（50
ml、N2でパージされた）の氷冷混合物に加える。
各層を分離しそしてベンゼン層を水（２×30ml）
で洗浄し（再びすべて窒素下でなされる）、初め
の水性NaOH層をCHCl3（クロロホルムによる水
酸化ナトリウム溶液の抽出は危険であるので場合
によりクロロホルムよりもCH2Cl2の使用が好ま
しい）で洗浄する。有機抽出物を一緒にしそして
減圧下で濃縮して空気に鋭敏な黄色油状物（約
1.0ｇ、ほぼ定量的収率に近い）を得る。 この油状物質はロジウム錯体に変換しそして88
％IPAから晶出させることにより精製されうる。
空気に鋭敏なロジウム錯体は構造式L2RhAcAc
（式中、Ｌは配位子でありそしてAcAcは
CH3COCOCH3である）を有する。この物質は接
触水素添加に使用される。 実施例 ６ （Ｓ）−（Ｏ−メトキシフエニル）メチル（モル
ホリノスルホニルメチル）−ホスフイン 15℃において100mlの乾燥テトラヒドロフラン
（THF）中におけるモルホリノメチルスルホンア
ミド（14.0ｇ、84.9ミリモル）の溶液ｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中における1.6M溶液50.9ml、
81.5ミリモル）を加えた。ついで50mlの乾燥
THF中における（Ｓ）−ｐ−メンチル−Ｏ−メト
キシフエニルメチルホスフイネート（11.0ｇ、
34.0ミリモル）を15℃において加えそしてそれを
16時間20〜25℃に保つて透明な黄色溶液を得た。
この中間体生成物は酢酸エチルで溶離させること
により乾燥シリカカラム上で精製した。 CDCl3中における核磁気共鳴（NMR）はS1.96
（ｄ，3H，Ｊ＝14Hz）、3.20〜3.90（ｍ，8H）、
3.55（ｄ，2H，Ｊ＝14.H2）、3.92（ｓ，3H）およ
び6.74〜8.11（ｍ，4H）であつた。この固体の中
間体生成物（2.26ｇ、6.8ミリモル）を150mlの乾
燥アセトニトリル中に溶解しそして70℃において
６mlのSi2Cl6を徐々に加えた。ついでこの混合物
を30分間保持し、冷却しそしてこれを０〜５℃に
おいて100mlの25％NaOHに加えた。各層を分離
しそしてその水性相をCH2Cl2で抽出した。溶媒
の除去後に1.9ｇの透明な黄色油状物が得られた。
これをエタノールから晶出させ融点が76〜77℃で
あり、［α］20 D＋123.8℃（CHCl3中Ｃ＝0.8）の生
成物を得た。質量分析（MS）および核磁気共鳴
（nmr）分析は一致した。さらに晶出させても旋
光度はよくならなかつた。 本発明は具体的態様について詳記したけれども
これは単に説明のためであつて、本発明は必ずし
もこれに限定されるものではないことを理解され
たい。なぜならば本発明の開示によつて当業者に
とつてその他の態様および操作技術は自明であろ
うからである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム金属および金属のモル当たり２モル
の式 （式中、R1はアルキル基ジアルキルアミノ基ま
たはモルホリノ、R2は水素である）のホスフイ
ン配位子からなるオレフインの不斎水素添加を接
触しうる光学活性金属配位錯前駆物質。 ２ 水媒体中でオレフインの不斎水素添加用触媒
を生成しうる前記特許請求の範囲第１項に記載の
前駆物質。 ３ 式中R1がメチルであり、R2が水素でありそ
してロジウムのモル当たり２モルのホスフイン配
位子が存在する前記特許請求の範囲第１項に記載
の前駆物質。 ４ 式中R1がジメチルアミノであり、R2が水素
でありそしてロジウムのモル当たり２モルのホス
フイン配位子が存在する前記特許請求の範囲第１
項に記載の前駆物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US213272 | 1980-12-05 | ||
| US06/213,272 US4376870A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Optically active phosphine compounds |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194664A Division JPS57120596A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-04 | Catalytic asymmetric hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02190A JPH02190A (ja) | 1990-01-05 |
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