KR20140139115A

KR20140139115A - 액정 표시 소자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140139115A
Application number: KR1020147030401A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 나기; 히로유키 사쿠라이; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-12-04
Also published as: CN104335112A; TWI499616B; WO2013146589A1; JPWO2013146589A1; TW201345951A

Abstract

액정 표시 소자 (1) 는, 상기한 TFT 기판 (2) 과, CF 층 (7) 을 구비한 CF 기판 (3) 이, 액정층 (4) 을 협지하여 구성된다. TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 에는 액정 배향막 (12) 이 형성되어 있다. 액정 표시 소자 (1) 는, 시일재 (16) 가 자외선 경화형 수지를 사용한 것으로서, 화소의 형성 영역에 있어서도 시일재 (16) 의 경화를 위한 자외선이 조사되어 제공되어 있다. 액정 표시 소자 (1) 는, 특정 구조의 디아민 화합물로부터 합성된 폴리이미드막을 포함하는 액정 배향막 (12) 을 이용하여 구성되어 있고, 시일재 (16) 의 경화시에 있어서 화소의 형성 영역에 있어서, 자외선의 조사를 받아도, 성능의 열화가 억제되어 있다.

Description

액정 표시 소자 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정층을 1 쌍의 기판 사이에 협지하여 봉입함과 함께, 액정층의 액정을 일정 방향으로 배향시켜 구성된다. 액정의 배향은, 그 기판 표면에 액정 배향 제어능을 구비한 액정 배향막을 형성함으로써 실현된다. 액정 표시 소자에서는, 액정이, 기판과 액정 배향막 사이에 배치 형성된 전극에 대한 전압 인가에 의해 응답하고, 그 액정의 배향 변화를 이용하여, 화상 형성 영역에 있어서, 원하는 화상의 표시를 실시할 수 있다. 그리고, 액정 표시 소자는, 박형이고 경량이고 고화질의 표시 장치를 제공할 수 있다.

액정 표시 소자의 제조에 있어서, 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 이루는 액정을 봉입하는 방법으로는, 기판 상에 배치된 프레임상의 시일재가 이용된다. 그리고, 진공 주입법이나 적하 주입법 등이 이용되고, 액정이 프레임상의 시일재의 내측에 주입되어, 기판 사이에 액정층이 봉입된다. 상기 액정의 주입법 중, 액정의 사용량의 저감에 유효한 점에서, 최근에는, 적하 주입법 (특허문헌 1 을 참조) 이 바람직한 방법이 되고 있다.

적하 주입법은, 먼저, 일방의 기판의 주위에 있어서, 자외선 경화형의 시일재를 프레임상으로 형성하고, 진공 분위기에 있어서, 이 시일재의 프레임 내의 기판 상에 액정을 적하함과 함께, 액정이 적하된 기판과 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 한다. 이어서, 대기 중으로 되돌리고, 첩합된 양기판 사이의 액정을 대기압에 의해 확산시킨다. 그리고, 자외선을 시일재에 조사하여, 시일재를 경화시켜 액정의 봉입을 종료한다.

또한, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 액정층의 액정을 일정 방향으로 배향시키는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 기판 표면에 액정 배향 제어능을 구비한 액정 배향막을 형성하는 방법이 이용된다. 액정 배향막은, 기판 상에 형성된 폴리이미드 등의 중합체막에 러빙 처리나 편광된 자외선을 조사하여 실시하는 광 배향 처리 등의 배향 처리를 실시하여 형성된다.

액정 배향막을 위한 러빙 처리란, 기판 상의 폴리이미드 등의 유기막에 대하여, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 처리법이다. 이 러빙 처리는 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다.

그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 기판 상에 배치된 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지르지 못하여, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 최근에는, 러빙을 실시하지 않는 광 배향 처리가 활발히 검토되고 있다 (특허문헌 2 를 참조).

광 배향 처리에는 다양한 방법이 있는데, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다. 광으로는, 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 광 배향 처리는 러빙이 불필요하여, 발진 등을 염려하지 않고 액정 표시 소자를 구성하여, 원하는 액정의 배향을 실현할 수 있다.

일본 공개특허공보 평11-109388호 일본 특허 공보 제4504665호

이상과 같이, 액정 표시 소자는, 박형 경량이고 고화질의 표시 장치를 제공하는데, 그 제조에 있어서는, 주요한 공정으로서, 기판 사이에 액정 재료를 봉입하는 공정이나, 액정을 배향시키는 배향 처리 공정이 포함되어 있다. 그리고, 최근, 그들은 어느 것에 있어서도, 자외선 등의 광을 조사하는 공정이 검토되어, 유효 활용되게 되었다. 이러한 광 조사를 사용한 공정은, 종래의 진공 주입법이나 러빙 처리 등의 제조 공정의 문제를 개선하고, 생산 효율의 향상이나 제조 수율의 향상에 유효한 것이 된다.

그러나, 한편으로, 액정 표시 소자의 제조 공정 중에, 광의 조사, 특히 자외선을 조사하는 광 조사 처리를 형성하는 경우, 액정 표시 소자의 전하 유지 특성을 저하시켜, 표시 품위를 저하시키는 경우가 있었다.

예를 들어, 액정 주입·봉입에 있어서의 적하 주입법을 실시하는 경우, 시일재에 자외선을 조사할 때에, 화상 형성 영역의 액정 배향막에도 자외선이 조사되는 경우가 있다. 그러한 경우, 제조되는 액정 표시 소자에서는, 전하 유지 특성이 저하되어, 화상의 표시 품위를 저하시키는 경우가 있었다.

또한, 광 배향 처리를 실시하는 경우, 편광 자외선을 사용하여 액정 배향막에, 액정 배향 제어능을 부여하는 경우가 있다. 그러한 경우, 제조되는 액정 표시 소자에서는, 액정의 배향은 실현되지만, 전하 유지 특성이 저하되어, 화상의 표시 품위를 저하시키는 경우가 있었다.

그래서, 최근 활발히 검토가 되고 있는, 적하 주입법이나 광 배향 처리 등, 자외선에 의한 광 조사 처리를 실시하는 공정을 이용하여 제조되어도, 전하 유지 특성 등의 성능을 저하시키지 않고, 표시 품위의 저하를 일으키지 않는 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은, 자외선에 의한 광 조사 처리를 실시하여 제조되고, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 자외선에 의한 광 조사 처리를 실시하여, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.

본 발명의 제 1 양태는, 화소의 형성 영역에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 액정 배향막을 갖고,

상기 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하여 구성된 것임을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

[화학식 1]

본 발명의 제 1 양태에 있어서, 액정 배향막은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (AM) 으로 나타내는 화합물 (상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 제외한다) 을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 (AM) 중, Y₁ 은, 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또한, 식 (AM) 중, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

본 발명의 제 1 양태에 있어서, 액정 배향막은, 하기 식 (CB1) ∼ (CB5) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 식 (CB4) 및 (CB5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명의 제 2 양태는, 화소의 형성 영역에, 액정층과 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,

화소의 형성 영역에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 상기 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과,

액정 배향막 형성 공정 후에, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 광 조사 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 4]

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 액정 배향막은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (AM) 으로 나타내는 화합물 (상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 제외한다) 을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 액정 배향막은, 하기 식 (CB1) ∼ (CB5) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 액정 배향막 형성 공정 후에, 화소의 형성 영역의 주위에 시일재를 형성하는 시일 형성 공정을 갖고,

광 조사 공정은, 그 시일 형성 공정에 있어서의 시일재를 경화시키는 공정인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 광 조사 공정은, 액정 배향막을 배향 처리하는 공정인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 액정 배향막 형성 공정 후에, 화소의 형성 영역에 액정층을 형성하는 공정을 갖고,

광 조사 공정은, 그 액정층의 액정을 구동하면서 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 액정층은, 액정과 광 중합성 화합물을 포함하여 구성되고,

광 조사 공정은, 화소의 형성 영역에 있는 그 액정층의 광 중합성 화합물을 중합시키는 공정인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 양태에 의하면, 자외선을 조사하는 광 조사 처리를 실시하여 제조되고, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에 의하면, 자외선을 조사하는 광 조사 처리를 실시하여, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 제조하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태의 액정 표시 소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 주요한 공정으로서, 기판 사이에 액정을 봉입하는 공정이나, 액정을 배향시키기 위한 액정 배향막의 배향 처리 공정이 포함되어 있다. 이러한 공정에서는, 광, 특히 가시광 또는 자외선의 조사를 이용하여, 광 경화형의 시일재를 경화시키거나, 또는, 액정 배향막의 광 배향 처리를 하는 등으로, 원하는 효과를 실현할 수 있다.

또한, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식의 액정 표시 소자에서는, 광 중합성 화합물을 소량 (전형적으로는, 0.2 중량％ ∼ 1 중량％ 이다) 첨가한 액정을 이용하여, 그 액정을 협지하는 양기판이 갖는 전극 사이에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사한다. 그 결과, PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 그러한 자외선의 조사 처리에 의해, 광 중합성 화합물이 반응하고, 중합하여 가교됨으로써, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다.

또한, 액정을 협지하는 양기판이 갖는 전극 사이에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사하여 제조되는 타입의 액정 표시 소자 (본 명세서에 있어서는, 이하, 간단히, 자외선 조사 방식이라고 칭하기로 한다) 가 있다. 이 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 액정의 초기 배향이 수직 배향인 VA (Vertical Alignment) 모드의 액정 표시 소자로서, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 협지하는 양기판이 갖는 전극 사이에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사하여 제조된다. 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 액정에 광 중합성 화합물을 소량 첨가한 것을 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 액정의 우수한 응답 특성을 실현할 수 있다.

이상과 같이, 액정 표시 소자는, 그 제조 공정에 있어서 광 조사, 특히 자외선 조사 처리를 포함함으로써, 원하는 특성을 실현하는 것이 가능해진다. 그러나 그 한편으로, 문제를 발생시키는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 즉, 종래의 액정 표시 소자에서는, 화상 표시를 실시하는 화소의 형성 영역에 있어서, 광, 특히 자외선의 조사를 받아, 특성을 저하시키는 경우가 있었다. 구체적으로는, 자외선의 조사를 받아, 전하 유지 특성 (예를 들어, 전하 유지율) 을 저하시키는 것이나, 잔류 DC 특성을 저하시키는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명자들은, 예의 연구를 실시한 결과, 액정 표시 소자의 액정 배향막의 구조를 최적의 것으로 함으로써, 이러한 문제의 해결에 유효한 것을 알아냈다.

액정 표시 소자에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 배향시키기 위한 액정 배향막에 고내열성이고 고강도인 폴리이미드막이 다용되고 있다.

그리고, 액정 표시 소자를 구성하는 기판 상에 액정 배향막이 되는 폴리이미드막을 형성하는 경우, 다음과 같은 액정 배향제를 사용하는 방법이 바람직하게 이용되고 있다.

그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제를 조제한다. 그리고, 얻어진 액정 배향제를 사용하여 그 도포막을 형성하고, 기판 상에서 이미드화시켜 폴리이미드막을 얻는 방법이 알려져 있다. 또한, 다른 방법으로는, 미리 이미드화시켜 둔 폴리이미드를 용매에 용해시켜, 용매 가용형의 액정 배향제를 조제한다. 그리고, 그 액정 배향제를 사용하여 도포막을 형성하여, 폴리이미드막을 얻는 방법이 있다.

본 발명자들은, 이와 같은 폴리이미드계의 액정 배향막의 분자 구조를 최적화함으로써, 상기 서술한 광, 특히 자외선의 조사에 의해 발생하는 문제를 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자들은, 화소의 형성 영역에 광, 특히 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자로서, 최적 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 액정 배향막을 갖고, 광, 특히 자외선의 조사에 대하여 성능 열화가 저감된 액정 표시 소자를 얻기에 이르러, 본 발명에 이르렀다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

실시형태 1

본 발명의 제 1 실시형태인 액정 표시 소자에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.

본 실시형태의 액정 표시 소자는, 일례로서 TN (Twisted Nematic) 모드의 컬러 액정 표시 소자로 할 수 있다.

그 경우, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 예를 들어, 박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor : TFT) 가 배치된 TFT 기판과, 컬러 필터층 (이하, CF 층이라고 하는 경우가 있다) 을 구비한 CF 기판을 이용하여, 액정층을 협지하고, 화상 형성을 실시하는 화소의 형성 영역의 주위에 시일재를 배치하여, 그들 기판 사이가 고정된 구조를 갖는다.

이하, 본 실시형태의 액정 표시 소자의 구조를 보다 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 실시형태의 액정 표시 소자의 구조를 모식적으로 설명하는 단면도이다.

도 1 에 나타내는 액정 표시 소자 (1) 는, 본 발명의 제 1 실시형태인 액정 표시 소자의 일례로서, 상기 서술한 바와 같이, TFT 구동에 의한, 투과형의 TN 모드 액정 표시 소자로 할 수 있다. 이 액정 표시 소자 (1) 는, 상기한 TFT 기판 (2) 과, CF 층 (7) 을 구비한 CF 기판 (3) 이, 액정층 (4) 을 협지하여 구성된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자 (1) 의 TFT 기판 (2) 은, 투명한 기판 (5) 의 액정층 (4) 의 측에, 도시하지 않은 TFT 와, ITO 등으로 이루어지는 투명한 화소 전극 (6) 을 매트릭스상으로 형성하여 구성되어 있다. 예를 들어, TFT 기판 (2) 은, 기판 (5) 에 서로 평행하게 연장되도록 형성된 복수의 도시하지 않은 게이트선과, 각 게이트선을 덮도록 형성된 도시하지 않은 게이트 절연막과, 게이트 절연막 상에 각 게이트선과 직교하는 방향으로 서로 평행하게 연장되도록 형성된 복수의 도시하지 않은 소스선과, 각 게이트선 및 각 소스선의 교차 부분 마다, 즉, 화소 마다 각각 형성된 복수의 TFT 와, 각 TFT 및 각 소스선을 덮도록 형성된 층간 절연막과, 층간 절연막 상에 매트릭스상으로 형성되고, 각 TFT 에 접속된 복수의 화소 전극 (6) 을 가지고 있다.

액정 표시 소자 (1) 의 CF 기판 (3) 은, 투명한 기판 (15) 의 액정층 (4) 의 측에, CF 층 (7) 과 보호층 (8) 과 배치하여 구성되어 있다. CF 층 (7) 은, TFT 기판 (2) 의 화소 전극 (6) 에 대향하는 위치에 형성된 적, 녹 및 청의 착색층 (9) 과, 각 착색층 (9) 사이에 형성되어 광을 차광하는 블랙 매트릭스 (10) 를 가져 구성된다. CF 기판 (3) 의 CF 층 (7) 상의 보호층 (8) 상에는, ITO 등으로 이루어지는 투명한 공통 전극 (11) 이 배치된다.

TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 에는 각각, 액정층 (4) 과 접하는 면에 액정 배향막 (12) 이 형성되어 있다. 액정 배향막 (12) 은, 후에 상세히 서술하는, 원하는 구조의 폴리이미드막을 사용하여 구성된 액정 배향막 (12) 으로 할 수 있다. 액정 표시 소자 (1) 에서는, 액정 배향막 (12) 에 대하여, 필요한 경우, 예를 들어, 러빙 처리 등의 배향 처리를 함으로써, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 에 의해 협지된 액정층 (4) 에 있어서의 균일한 배향을 실현할 수 있다.

본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, TN 모드 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정층 (4) 은 네마틱 액정으로 이루어지고, 액정 배향막 (12) 의 작용에 의해, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 사이에서 90 도의 트위스트 배향 상태를 나타낸다.

TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 에 있어서, 액정층 (4) 측과 반대의 외부측의 면에는, 각각 편광판 (17) 이 배치되어 있다. TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 의 간격 (갭이라도 한다) 은, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 갭은, 화소 전극 (6) 의 배치 영역의 주변 부분에 형성된 시일재 (16) 에 의해 고정되어 유지되어 있다.

시일재 (16) 는, 화소 전극 (6) 이 배치되고, 화상을 표시하기 위한 화소의 형성 영역의 주위를 둘러싸도록 사각형 프레임상으로 형성되어 있다. 이 시일재 (16) 의 프레임폭은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하로 설정할 수 있다. 시일재 (16) 를 형성하는 시일 재료로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지 등의 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 동시에 사용하여도 된다.

그리고, 액정 표시 소자 (1) 는, 시일재 (16) 가, 예를 들어, 자외선 경화형 수지를 사용한 것으로서, 자외선의 조사를 받아 경화된 것이다. 그 때문에, 액정 표시 소자 (1) 는, 화소의 형성 영역에 있어서도, 동일하게, 시일재 (16) 의 경화를 위한 자외선의 조사가 이루어져, 제공되어 있다.

이와 같이, 화소의 형성 영역에서도 자외선이 조사된 액정 표시 소자 (1) 는, 화소 전극 (6) 마다 1 개의 화소가 구성되어 있고, 각 화소에 있어서 액정층 (4) 에 소정의 크기의 전압을 인가시킴으로써, 액정층 (4) 의 액정의 배향 상태를 변화시키고, 예를 들어, 도시하지 않은 백라이트로부터 입사하는 가시광의 투과율을 조정하여 화상의 표시를 실시한다.

이상의 구조를 갖는 액정 표시 소자 (1) 는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 상기 서술한 구조의 TFT 기판 (2) 을 준비한다. TFT 기판 (2) 은, 예를 들어, 투명한 유리 기판 등으로 이루어지는 기판 (5) 상에, 공지된 방법에 따라, TFT 나 화소 전극 (6) 을 포함하는 각종 전극 등을 형성하여 제조된 것이다. 그리고, TFT 기판 (2) 상에 액정 배향막 (12) 을 형성한다. 액정 배향막 (12) 및 그 형성 방법의 상세한 것에 대해서는, 이 후에 상세히 서술한다.

그리고, 상기한 구조의 CF 기판 (3) 을 준비한다. CF 기판 (3) 은, 예를 들어, 투명한 유리 기판 등으로 이루어지는 기판 (15) 상에, 착색층 (9) 및 블랙 매트릭스 (10) 를 갖는 CF 층 (7), 그리고, 공통 전극 (11) 등을 패터닝하여 형성된다. 그리고, 공통 전극 (11) 의 표면에 액정 배향막 (12) 을 형성한다. 또한, 블랙 매트릭스는, Ta (탄탈), Cr (크롬), Mo (몰리브덴), Ni (니켈), Ti (티탄), Cu (동), Al (알루미늄) 등의 금속 재료, 카본 등의 흑색 안료가 분산된 수지 재료, 또는, 각각, 광 투과성을 갖는 복수 색의 착색층이 적층된 수지 재료 등에 의해 형성된다.

다음으로, 그 TFT 기판 (2) 의 화소 전극 (6) 이 형성된 화소의 형성 영역의 주위에 있어서, 자외선 경화형의 시일 재료를 이용하여, 디스펜서에 의한 방법이나, 원하는 형상으로 인쇄하는 방법이나, 스핀 코트법에 의해 도포한 후에 포토리소그래피법에 의해 패터닝하는 방법 등에 따라, 시일재 (16) 를 프레임상으로 형성한다. 이어서, 진공 분위기에 있어서, 이 시일재 (16) 의 프레임 내의 TFT 기판 (2) 상에 액정을 적하함과 함께, 액정이 적하된 TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 을 첩합한다. 이어서, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 을 그 상태로 대기 중으로 되돌리고, 첩합된 TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 사이의 액정을 대기압에 의해 확산시켜 액정층 (4) 을 형성한다. 그리고, 자외선을 시일재 (16) 에 조사하여, 시일재 (16) 를 경화시킨다. 그 후, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 의 액정층 (4) 과 반대측의 외부측의 면에 각각, 편광판 (17) 을 배치하여, 액정 표시 소자 (1) 를 제조한다.

따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 의 제조에 있어서, 자외선을 조사하는 광 조사 공정은, 시일재 (16) 를 경화시키는 공정으로서, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 을 서로 고정시키는 공정이 된다. 조사 광은, 시일재 (16) 의 경화에 바람직한 파장 특성을 갖고, 파장이 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 인 자외선으로 할 수 있다. 그리고, 자외선의 조사량은, 시일재의 경화에 바람직한 양을 선택하는 것이 바람직하다.

여기서, 시일재 (16) 를, 자외선의 조사 처리에 의해 경화시키는 광 조사 공정에서는, 시일재 (16) 와 함께, 화소 전극 (6) 이나 액정 배향막 (12) 이나 액정층 (4) 등이 배치된 화소의 형성 영역에도 자외선의 조사가 이루어져 있다. 화소의 형성 영역의 액정 배향막 (12) 등에 자외선이 조사되지 않도록 하기 위하여, 예를 들어, 소정 형상의 마스크를 형성하는 등의 특별한 수단은 강구되어 있지 않다. 따라서, 광 조사 공정은, 보다 간편하게, 시일재 (16) 의 형성 영역과 화소의 형성 영역을 나누지 않고, 그 전역에 자외선을 조사하여, 시일재 (16) 를 경화시키는 공정이 된다.

그러나, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 후술하는 구조의 폴리이미드막을 포함하는 액정 배향막 (12) 을 이용하여 구성되어 있다. 그 때문에, 예를 들어, 시일재 (16) 의 경화시에 화소의 형성 영역에 있어서 자외선의 조사를 받아도, 성능의 열화는 억제되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조된 경우에도, 종래 과제였던, 자외선 조사에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의하면, 특히, 자외선을 조사하는 광 조사 처리를 이용하여 제조되고, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자 (1) 를 제공할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 시일재 (16) 의 형성에, 가시광 경화형의 시일 재료를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지 등의 가시광의 광 에너지를 조사하는 것에 의해 경화시키는 광 경화성 수지를 사용하는 것이 가능하다. 그 경우에도, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 후술하는 특정한 구조의 폴리이미드막을 포함하는 액정 배향막 (12) 을 이용하여 구성되어 있고, 예를 들어, 시일재 (16) 의 경화시에 있어서 화소의 형성 영역에 있어서, 가시광의 조사를 받아도, 성능의 열화가 억제되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 화소의 형성 영역에 가시광을 조사하는 공정을 거쳐 제조된 경우에도, 가시광 조사에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 액정 표시 소자에는, 상기 서술한 TN 모드 외에, STN (Super Twisted Nematic) 모드, IPS (In-Planes Switching) 모드, VA (Vertical Alignment) 모드, 또는, OCB (Optically Compensated Birefringence) 모드 등의 액정 모드로 할 수도 있다. 그 경우, TFT 기판이나 CF 기판은, 도 1 에 나타낸 예와 달리, 각 액정 모드에 바람직한 공지된 구조로 할 수 있다.

이상의 구성의 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 자외선의 조사를 받아 제조됨과 함께 표시 품위의 저하가 억제된다는 특징을 구비하는데, 그러한 특징을 실현하는 경우에 있어서, 액정 배향막이 중요한 구성 요소가 된다. 그래서, 다음으로, 본 실시형태의 액정 표시 소자의 주요한 구성 요소로서, 가시광이나 자외선 등의 광의 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막에 대하여 설명한다.

또한, 상기한, 도 1 의 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, TN 모드의 액정 표시 소자이지만, 이것은 본 실시형태의 일례이며, 이하에서 설명하는 액정 배향막은, IPS 모드나 VA 모드 등의 본 실시형태의 액정 표시 소자에도 바람직한 액정 배향막이 포함되도록 설명을 한다.

본 실시형태의 액정 표시 소자를 구성하는 본 실시형태의 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 액정 배향막으로 하는 것이 바람직하다. 그러한 중합체를 포함함으로써, 본 실시형태의 액정 배향막은, 높은 내열성 등, 우수한 내구성을 갖는다.

그리고, 본 실시형태의 액정 배향막은, 자외선의 조사를 받아도 액정 표시 소자의 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막이다. 상기 서술한 바와 같이, TFT 기판이나 CF 기판 등의 기판 상에, 폴리이미드 등의 중합체를 포함하는 액정 배향막을 형성하는 경우, 액정 배향제를 사용하는 방법이 바람직하다. 그 액정 배향제는, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하여 구성되는 것이 바람직하다. 그리고, TFT 기판이나 CF 기판 등의 기판 상에서 액정 배향제의 도포막을 가열하여 폴리이미드 등의 중합체막을 형성하고, 필요한 배향 처리를 실시하여 액정 배향막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 실시형태의 액정 배향막은, 본 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하고, 상기 특성의 액정 배향막을 형성하도록, 그 중합체의 구조가 최적화되어 있다.

그 결과, 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 중합체의 구조적인 특징에 의해, 자외선 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막을 제공할 수 있다.

액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지고, 폴리이미드는, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진다. 본 실시형태의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는 원하는 구조를 실현하기 위해서, 특정 구조의 디아민 화합물이 선택되어, 그 합성에 사용되는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태의 액정 배향제는, 특정 구조의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는, 원하는 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하여, 본 실시형태의 액정 배향막을 제공할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 형성하기 위한 특정 구조의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 유도체에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그 후, 그 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 대하여 보다 상세하게 설명하고, 그들을 함유하는 본 실시형태의 액정 배향제, 그것을 사용한 본 실시형태의 액정 배향막의 형성에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등이 포함된다.

＜디아민 화합물＞

본 실시형태의 액정 배향막의 형성을 위한 본 실시형태의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체의 합성에 바람직한, 특정 구조의 디아민 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한다.

[화학식 7]

테트라카르복실산 유도체와 반응시키고, 본 실시형태의 액정 배향제가 함유 가능한 성분인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 합성하기 위한 디아민으로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물만을 단독으로 사용하여도 된다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 이외이고, 다음에 설명하는 하기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물을 조합하여 사용하여도 된다.

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 실시형태의 액정 배향제가 함유 가능한 성분인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 합성하기 위하여, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 이외이고, 다음에 설명하는 하기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 (AM) 중, Y₁ 은, 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또한, 상기 식 (AM) 중, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 상기 식 (AM) 에 있어서, R¹ ∼ R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.

상기 식 (AM) 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 상기 서술한 바와 같이, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기인데, 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기에 의해 고리 구조를 형성하여도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

그 경우, 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

상기 서술한 치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R¹ 및 R² 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (AM) 에 있어서, Y₁ 의 구체적인 구조의 예를 나타내면, 이하에 나타내는 Y-1 ∼ Y-106 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

＜테트라카르복실산 유도체＞

상기 서술한 디아민 화합물과의 반응에 이용되고, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 합성하는 테트라카르복실산 유도체는, 특별히 한정되지 않는다.

테트라카르복실산 유도체로는, 예로서, 테트라카르복실산 2 무수물 (하기 식 (CB1) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 1 무수물 (하기 식 (CB2) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 (하기 식 (CB3) 으로 나타낸다), 디카르복실산디알킬에스테르 (하기 식 (CB4) 로 나타낸다), 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 (하기 식 (CB5) 로 나타낸다) 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 유도체로는, 1 종을 단독으로 사용하거나 또한, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

[화학식 23]

상기 식 (CB4) 및 (CB5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 의 구체예로는, 이하의 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-46) 을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

이상의 구조의 테트라카르복실산 유도체에 대하여, 상기한 디아민 화합물과의 반응에 이용되고, 원하는 구조의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성하여 액정 배향제에 함유되고, 본 실시형태의 액정 배향막의 제공에 바람직한 것은, 상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 이 식 (Z-1) 인 테트라카르복실산 유도체이다. 그 테트라카르복실산은, 상기 식 (1) 의 특정 구조의 디아민 화합물과 반응하여, 원하는 구조의 폴리이미드 전구체를 제공하고, 원하는 구조의 폴리이미드를 제공한다. 그리고, 가시광이나 자외선 등의 광의 조사를 받아도 성능 열화를 고레벨로 저감시키는 데에 유효한 본 실시형태의 액정 배향막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성하는 테트라카르복실산 유도체가, 1 종 단독으로 사용되는 경우, 상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 이 식 (Z-1) 인 테트라카르복실산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 의 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 포함하는 디아민 성분을 이용하여 합성된 것이다. 본 실시형태의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르이고, 하기 식 (PA) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 28]

상기 식 (PA) 에 있어서, Z 는, 상기 서술한 테트라카르복실산 유도체의 예인, 테트라카르복실산 2 무수물 (상기 식 (CB1) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 1 무수물 (상기 식 (CB2) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 (상기 식 (CB3) 으로 나타낸다), 디카르복실산디알킬에스테르 (상기 식 (CB4) 로 나타낸다), 및, 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 (상기 식 (CB5) 로 나타낸다) 중의 Z₁ 기에서 유래하는 기이다.

또한, R_a 는, 수소 원자, 또는, 상기 서술한 테트라카르복실산 유도체나 후술하는 에스테르화제에서 유래하는 1 가의 유기기이고, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (PA) 중, Y 는, 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물의 대응하는 기 및 상기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물의 Y₁ 기에서 유래하는 기이다. A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는, 상기 식 (AM) 으로 나타내는 그 밖의 디아민 화합물의 R¹ 기 및 R² 기에서 유래하는 1 가의 유기기를 나타낸다.

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 상기 서술한 상기 식 (1) 의 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 포함하는 디아민 성분 (이하, 간단히 디아민 성분이라고 한다) 과, 상기 서술한 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다.

상기 서술한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 얻는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 합성 방법은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 서술한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 예시된 용매는, 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위로, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다.

또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 이용하여도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

＜폴리아믹산에스테르＞

본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 등이다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, 상기 서술한 상기 식 (1) 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 이용하여, 다음에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 서술한 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응에 의해 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 서술한 디아민 성분으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 몰배 ∼ 4 몰배인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위하여, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분으로부터 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 디아민 성분을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 디아민 성분을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 몰배 ∼ 3 몰배인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 몰배 ∼ 4 몰배가 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 몰배 ∼ 1.0 몰배가 바람직하다.

상기 서술한 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성 방법이 특히 바람직하다.

상기 서술한 방법에 따라 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈(貧)용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 실시형태의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 본 실시형태의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 즉, 그 폴리이미드는, 상기 식 (1) 의 특정 구조의 디아민 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 디아민 성분을 이용하여 합성된 상기 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이 폴리이미드는, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유되고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

또한, 본 실시형태의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

상기 서술한 폴리아믹산을 이용하여 폴리이미드를 얻는 데에 있어서, 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

이 때, 상기 서술한 폴리아믹산은, 비교적 저온에서의 반응이 가능한, 촉매 이미드화를 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.

상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.

상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이상, 본 실시형태의 액정 배향제에 함유 가능한 성분에 대하여 설명했는데, 다음에 그들을 이용하여 조제되는 본 실시형태의 액정 배향제에 대하여 설명을 한다.

＜액정 배향제＞

본 실시형태의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로서, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 상기의 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 중합체이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 서술한 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 실시형태의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 중합체 등의 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 된다.

본 실시형태의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유하여도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710, 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하하는 경우가 있다.

본 실시형태의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가하여도 된다.

다음으로, 본 발명의 실시형태의 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 대하여 설명한다.

＜액정 배향막의 형성＞

상기 서술한 본 실시형태의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 의 디아민 화합물을 필수의 성분으로서 포함하는 디아민 성분을 이용하여 합성된, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후, 기판에 도포되고, 프리베이크에 의한 건조 후, 가열 소성을 함으로써, 폴리이미드를 포함하는 중합체막을 형성할 수 있다.

본 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도포하는 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다. 본 실시형태의 액정 배향제는, 이상의 도포법을 사용한 경우에도 도포성은 양호하다.

액정 배향제를 도포한 후의 프리베이크에 의한 건조의 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 가열 소성까지의 시간이 기판 마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 가열 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 프리베이크에 의한 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 된다.

건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분간 ∼ 30 분간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 5 분간 건조시키는 방법이 바람직하다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 120 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 소성 온도는, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해 폴리이미드에 대한 전화율이 변화하지만, 본 실시형태의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 그리고, 액정 배향제의 도포막의 소성 시간은 임의의 시간으로 설정할 수 있다. 소성 시간이 지나치게 짧은 경우, 잔존 용매의 영향으로 표시 불량이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 분간 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 분간 ∼ 40 분간이다.

소성 후에 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 중합체막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체막을, 천을 이용하여 막 표면을 일정 방향으로 문지르는 러빙 등의 배향 처리를 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 형성되는 본 실시형태의 액정 배향막은, 자외선 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막으로서, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 본 실시형태의 액정 표시 소자를 제공한다.

실시형태 2

본 발명의 제 2 실시형태인 액정 표시 소자는, 상기 서술한 제 1 실시형태인 액정 표시 소자와 동일하게, 자외선 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막을 이용하여 구성된다. 그리고, 제 2 실시형태인 액정 표시 소자의 경우, 그 액정 배향막은, 자외선 조사에 의한 광 배향 처리에 의해 액정 배향 제어능을 발휘하는 광 배향막이다. 따라서, 본 발명의 제 2 실시형태인 액정 표시 소자는, 광 배향 처리를 위하여, 액정 배향막이 있는 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 액정 표시 소자가 된다.

본 실시형태의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 제 1 실시형태와 동일하게, 일례로서 TN (Twisted Nematic) 모드의 컬러 액정 표시 소자로 할 수 있다. 따라서, 상기 서술한 제 1 실시형태인 도 1 의 액정 표시 소자 (1) 와 동일한 구조로 할 수 있고, 중복하는 설명은 생략한다.

제 2 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막은, 제 1 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막과 동일하게, 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향막은, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 본 실시형태의 액정 표시 소자를 제공하도록, 상기 서술한 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태에서 사용하는 액정 배향제는, 상기 서술한 제 1 실시형태의 액정 배향제로서, 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 광 배향 처리에 의한 우수한 액정 배향 제어능을 실현할 수 있도록, 상기 식 (1) 의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 이 식 (Z-1) 인 테트라카르복실산 유도체를 이용하여 형성되는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 실시형태의 액정 배향막은, 상기 식 (1) 의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 이 식 (Z-1) 인 테트라카르복실산 유도체를 이용하여 형성되는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하여 구성된다.

본 실시형태의 액정 배향막의 형성은, 상기 서술한 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향막에 있어서의 광 배향 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 편광된 자외선을 사용하는 것이 균일한 액정 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우, 편광된 자외선을 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드 등 중합체를 포함하는 중합체막이 형성된 기판에 대하여, 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사하는 것이 가능하다. 또한, 편광 자외선의 입사각을 바꾸어 2 회 이상 조사하여도 된다. 또한, 실질적으로 편광이 얻어지면 되고, 무편광의 자외선을 기판의 법선으로부터 일정 각도 기울여 조사하여도 된다.

사용하는 자외선의 파장으로는, 일반적으로는 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 사용하는 중합체막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적의 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 조사 시간은 일반적으로 수초간 내지 수시간의 범위이다. 그리고, 공업적인 생산성을 고려하여, 양호한 액정 배향 제어능이 실현되는 필요량을, 사용하는 액정 배향막의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태의 액정 표시 소자는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 제 1 실시형태인 도 1 의 액정 표시 소자 (1) 와 동일한 구조로 할 수 있고, 공통되는 구성 요소에 관한 설명은 동일한 부호를 사용하는 것으로 하고, 도 1 을 참조하면서 설명한다.

먼저, 상기 서술한 구조의 TFT 기판 (2) 을 준비한다. TFT 기판 (2) 은, 예를 들어, 투명한 유리 기판 등으로 이루어지는 기판 (5) 상에, 공지된 방법에 따라, TFT 나 화소 전극 (6) 을 포함하는 각종 전극 등을 형성하여 제조된 것이다. 그리고, TFT 기판 (2) 상에, 상기 서술한 광 배향 처리가 실시된 본 실시형태의 액정 배향막 (12) 을 배치한다.

그리고, 상기한 구조의 CF 기판 (3) 을 준비한다. CF 기판 (3) 은, 예를 들어, 투명한 유리 기판 등으로 이루어지는 기판 (15) 상에, 착색층 (9) 및 블랙 매트릭스 (10) 를 갖는 CF 층 (7), 그리고, 공통 전극 (11) 등을 패터닝하여 형성된다. 그리고, 공통 전극 (11) 의 표면에, 상기 서술한 광 배향 처리를 실시한 액정 배향막 (12) 을 배치한다. 또한, 블랙 매트릭스는, Ta (탄탈), Cr (크롬), Mo (몰리브덴), Ni (니켈), Ti (티탄), Cu (동), Al (알루미늄) 등의 금속 재료, 카본 등의 흑색 안료가 분산된 수지 재료, 또는, 각각, 광 투과성을 갖는 복수 색의 착색층이 적층된 수지 재료 등에 의해 형성된다.

다음으로, TFT 기판 (2) 의 화소 전극 (6) 이 형성된 화소의 형성 영역의 주위에 있어서, 시일 재료를 이용하여, 디스펜서에 의한 방법이나, 원하는 형상으로 인쇄하는 방법이나, 스핀 코트법에 의해 도포한 후에 포토리소그래피법에 의해 패터닝하는 방법 등에 따라, 시일재 (16) 를 프레임상으로 형성한다. 시일재로는, 예를 들어, 열 경화형의 것을 사용할 수 있다.

이어서, 그 TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 을, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 각 기판에 조사된 편광 자외선의 광축의 투영 방향이, 예를 들어, 직교하도록 설치하고, 주위를 시일재 (16) 로 고정시킨다. 이어서, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 사이에 액정을 주입하여 밀봉하고, 액정층 (4) 을 구성한다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 사이의 시일재 (16) 로 둘러싸인 화소의 형성 영역을 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법의 이용이 가능하다. 또한, 제 1 실시예에서 설명한, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

그 후, TFT 기판 (2) 과 CF 기판 (3) 의 액정층 (4) 과 반대측의 외부측의 면에 각각, 편광판 (17) 을 배치하고, 액정 표시 소자 (1) 를 제조한다.

따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 자외선을 조사하는 광 조사 공정은, 액정 배향막의 배향 처리를 하는 공정으로서, 액정 배향막에 액정 배향의 제어능을 부여하는 공정이 된다. 조사 광은, 액정 배향막의 광 배향 처리에 바람직한 파장 특성을 갖고, 상기 서술한 바와 같이, 파장이 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 인 자외선으로 할 수 있다. 그리고, 자외선의 조사량은, 상기 서술한 바와 같이, 액정 배향막의 종류에 따라, 광 배향 처리에 바람직한 양을 선택하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하여 구성되는 액정 배향막을 이용하여 구성되어 있고, 광 배향 처리로 인하여, 화소의 형성 영역에 있어서, 자외선의 조사를 받아도, 성능의 열화가 억제되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 광 배향 처리로 인하여, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조된 경우에도, 종래 과제였던, 자외선 조사에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의하면, 특히, 자외선을 조사하는 광 조사 처리를 이용하여 제조되어, 표시 품위의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 액정 표시 소자 (1) 는, 시일재 (16) 의 형성에, 가시광 경화형 및 자외선 경화형 등의 광 경화형의 시일 재료를 사용하는 것도 가능하다. 가시광 경화형의 시일 재료로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지 등의 가시광의 광 에너지를 조사하는 것에 의해 경화시키는 광 경화성 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 자외선 경화형의 시일 재료로는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

시일재가 광 경화형이어도, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 구조의 폴리이미드막을 포함하는 액정 배향막을 이용하여 구성되어 있으며, 예를 들어, 시일재 (16) 의 경화시에 있어서 화소의 형성 영역에 있어서, 가시광이나 자외선의 조사를 받아도, 성능의 열화가 억제되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 광 배향 처리 후, 화소의 형성 영역에 가시광이나 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조된 경우에도, 가시광 조사에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다.

실시형태 3

본 발명의 제 3 실시형태인 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식의 액정 표시 소자이다. PSA 방식의 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 수직 배향형의 액정 배향막을 이용하여 구성된다.

따라서, 제 3 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막은, 제 1 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막과 동일하게, 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향막은, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 본 실시형태의 액정 표시 소자를 제공하도록, 상기 서술한 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 특히, 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 액정의 수직 배향을 실현할 수 있도록, 수직 배향에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 구성되는 것이 바람직하다.

제 3 실시형태인 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 수직 배향에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체 등의 중합체를 포함하는 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법에 따라 액정 셀을 제작하여 얻을 수 있다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 상기 서술한 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 스페이서를 사이에 두고, 시일재로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이지만, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

본 실시형태의 PSA 방식 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. PSA 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴이어도 사용할 수 있다. 그러나, PSA 방식의 액정 표시 소자의 일례로는, 편측 기판에 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조에 있어서도, 원하는 액정의 동작이 가능하고, 이 구조예의 PSA 방식의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태의 PSA 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 기판에는, TFT 및 전극 등이 배치된 TFT 기판을 사용할 수 있고, 그 예로는, TFT 구동에 의한 PSA 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 실시형태의 PSA 방식의 액정 표시 소자가 투과형인 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 투명한 기판을 사용하는 것이 바람직하지만, 반사형인 경우, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄 등의 재료를 사용할 수도 있다.

액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 들 수 있다.

PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 사용되는 액정으로서, 광 중합성 화합물을 소량 (바람직하게는 0.2 중량％ ∼ 1 중량％) 첨가한 액정을 사용한다. 이 액정이 봉입되어 액정층이 형성된 액정 셀을 얻은 후, 그 액정 셀의 액정층을 협지하는 양측 기판의 전극 사이에 전압을 인가한다. 그리고, 그 전압 인가의 상태인 채로, 자외선을 조사함으로써, 중합성 화합물이 그 상태로 중합하여 가교되고, 그 결과, 그 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다. 여기서, 인가하는 전압은 5 V_p-p ∼ 30 V_p-p 이지만, 바람직하게는, 5 V_p-p ∼ 20 V_p-p 이다. 조사하는 자외선의 조사량은, 1 J ∼ 60 J 이지만, 바람직하게는, 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 것이, 액정 표시 소자의 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선의 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택이 높아지기 때문에 생산성의 향상에 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 제 3 실시형태인 PSA 방식의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 제 1 실시형태인 액정 표시 소자와 동일하게, 자외선 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막을 이용하여 구성된다. 그리고, 제 3 실시형태인 액정 표시 소자의 경우, 그 액정에는, 광 중합성 화합물을 소량 첨가한 것이 이용되고, 액정 표시 소자의 제조시에 있어서, 그 광 중합성 화합물에 자외선을 조사하여, 액정에 있어서의 원하는 응답 특성을 실현하고 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 실시형태인 액정 표시 소자는, 액정 중의 광 중합성 화합물을 반응시키기 위하여, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 액정 표시 소자가 된다.

실시형태 4

본 발명의 제 4 실시형태인 액정 표시 소자는, 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자이다. 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하고, 액정층에 전계를 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 (VA) 모드의 액정 표시 소자이다. 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 수직 배향형의 액정 배향막을 이용하여 구성된다.

따라서, 제 4 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막은, 제 1 실시형태의 액정 표시 소자의 액정 배향막과 동일하게, 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 액정 배향막은, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 본 실시형태의 액정 표시 소자를 제공하도록, 상기 서술한 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 특히, 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 액정의 수직 배향을 실현할 수 있도록, 수직 배향에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 구성되는 것이 바람직하다.

그리고 또한, 상기 서술한 PSA 방식과 같이, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가할 필요가 없도록, 자외선 조사 방식에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여 구성되는 것이 특히 바람직하다. 그렇게 함으로써, 간단히 액정의 응답 특성을 향상시킬 수 있다.

제 4 실시형태인 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 수직 배향에 바람직하고 자외선 조사 방식에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체 등의 중합체를 포함하는 제 1 실시형태의 액정 배향제를 이용하여, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법에 따라 액정 셀을 제작하여 얻을 수 있다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 상기 서술한 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향층 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향층면이 내측이 되도록 하여 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향층의 면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이지만, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

본 실시형태의 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴이어도 사용할 수 있다. 그러나, 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자의 일례로는, 편측 기판에 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조에 있어서도, 원하는 액정의 동작이 가능하고, 이 구조예의 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태의 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 기판에는, TFT 및 전극 등이 배치된 TFT 기판을 사용할 수 있고, 그 예로는, TFT 구동에 의한 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 실시형태의 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자가 투과형인 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 투명한 기판을 사용하는 것이 바람직하지만, 반사형인 경우, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄 등의 재료를 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 액정 표시 소자에 사용하는 액정은, 광 중합성 화합물을 첨가하지 않은 액정이어도 되고, 또는, 광 중합성 화합물을 첨가한 액정을 이용하여도 상관없다. 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 어느 액정을 이용하여도, 그 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

액정층에 전계를 인가하면서 자외선을 조사하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 인가하는 전압은, 예를 들어, 55 V_p-p ∼ 30 V_p-p 이지만, 바람직하게는, 5 V_p-p ∼ 20 V_p-p 이다. 조사하는 자외선의 조사량은, 1 J ∼ 60 J 이지만, 바람직하게는, 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 것이, 액정 표시 소자의 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선의 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 높아지기 때문에 생산성의 향상에 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 제 4 실시형태인 자외선 조사 방식의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 제 1 실시형태인 액정 표시 소자와 동일하게, 자외선 조사를 받아도 성능 열화를 저감시키는 데에 유효한 액정 배향막을 이용하여 구성된다. 그리고, 제 4 실시형태인 액정 표시 소자의 경우, 그 제조시에, 액정층이 형성된, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하여, 액정에 있어서의 원하는 응답 특성을 실현하고 있다. 따라서, 본 발명의 제 4 실시형태인 액정 표시 소자는, 액정층이 형성된, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 액정 표시 소자가 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 주된 화합물과 약호와 구조는 이하와 같다.

＜구조식＞

[화학식 29]

＜테트라카르복실산 유도체＞

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

＜디아민 화합물＞

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

터페닐 : 4,4'-디아미노파라터페닐

ADA : 비스(파라-아미노페닐)-9,10-안트라센

p-PDA : 1,4-페닐렌디아민

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BC : 부틸셀로솔브

다음으로, 본 실시예 및 비교예에서 실시한 분자량 측정의 방법에 대하여 설명한다.

[분자량 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000000, 150000, 100000, 30000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 1000).

＜실시예 1＞

CBDA (7.4 g, 38 m㏖), ADA (14.4 g, 40 m㏖) 를 NMP (87.5 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (182.3 g), BC (72.9 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다. 액정 배향제 (A1) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8000, 중량 평균 분자량은 19500 이었다.

＜실시예 2＞

CBDA (4.5 g, 23 m㏖), ADA (4.3 g, 12 m㏖), p-PDA (1.3 g, 12 m㏖) 를 NMP (90.8 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (33.6 g), BC (33.6 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A2) 를 얻었다. 액정 배향제 (A2) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9600, 중량 평균 분자량은 21000 이었다.

＜비교예 1＞

CBDA (7.5 g, 38.4 m㏖), DDM (7.9 g, 40 m㏖) 을 NMP (87.6 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (103.1 g), BC (51.5 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다. 액정 배향제 (B1) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9800, 중량 평균 분자량은 19000 이었다.

＜비교예 2＞

CBDA (7.5 g, 38 m㏖), 터페닐 (10.4 g, 40 m㏖) 을 NMP (160.8 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (59.6 g), BC (59.6 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B2) 를 얻었다. 액정 배향제 (B2) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8000, 중량 평균 분자량은 18000 이었다.

＜비교예 3＞

CBDA (5.5 g, 29 m㏖), p-PDA (3.2 g, 30 m㏖) 를 NMP (101.6 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (7.4 g), BC (29.4 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B3) 을 얻었다. 액정 배향제 (B3) 에 함유되는 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10000, 중량 평균 분자량은 22000 이었다.

＜실시예 3＞

[전압 유지율 (VHR) 측정에 의한 내광성의 평가]

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 250 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 직교하도록 하여 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈셀을 제작하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2003 (C080), 메르크·재팬사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정이 90 도 트위스트 배향된 액정 셀을 얻었다.

그리고, VHR 을 평가하였다.

VHR 의 평가는, 얻어진 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 90 ℃ 의 온도하에서도 동일한 측정을 하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 을 사용하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 액정 셀에 365 ㎚ 의 자외선을 1 J 조사하고, 자외선 조사 후의 VHR 을 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1) 및 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B2) 를 이용하여, 상기 서술한 액정 배향제 (A1) 을 사용한 경우와 동일하게 액정 셀의 제조를 실시하여, 동일한 방법으로, 자외선 조사 전후의 VHR 을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

＜실시예 4＞

[광 배향성의 평가]

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

액정 셀의 전기 특성을 평가하기 위해서, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 위로부터 시일재를 인쇄하여, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고, 그 광 배향 방향이 직교하도록 하여 첩합한 후, 시일재를 경화시켜 빈셀을 제작하였다. 이 빈셀에 진공 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 ((C080), 메르크·재팬사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정이 90 도 트위스트 배향한 광 배향 처리에 의한 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀을 105 ℃ 10 분 열처리하여, 그 후 실온까지 서냉하여 셀의 관찰을 실시한 결과, 배향성은 양호하였다. 평가 결과는 표 2 에 정리하여 나타냈다.

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 이용하여, 상기 서술한 액정 배향제 (A1) 을 사용한 경우와 동일하게 액정 셀의 제조를 실시하여, 동일한 방법으로, 배향성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B3) 을 이용하여, 상기 서술한 액정 배향제 (A1) 을 사용한 경우와 동일하게 액정 셀의 제조를 실시하여, 동일한 방법으로, 배향성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

＜실시예 5＞

[잔류 DC 의 측정]

실시예 4 에서 제조한 액정 셀을 각각 이용하여, 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치에 의한 유전 흡수법으로, 잔류 DC 의 측정을 실시하였다. 측정은, 60 ℃ 의 환경하에서 실시하여, 30 분간 셀에 10 V 의 직류 전압을 인가한 후 1 초간 방전시키고, 그 20 분간 후의 잔류 DC 량이 500 ㎷ 이하인 것을 「양호」, 500 ㎷ 이상인 것을 「불량」 이라고 하였다. 평가 결과는 표 2 에 정리하여 나타내는데, 실시예 4 에서 제조한 액정 셀 중, 실시예 1 및 실시예 2 의 액정 배향제 (A1, A2) 를 이용하여 제조된 액정 셀에 있어서, 평가 결과는 「양호」 였다.

이상으로부터, 본 실시예의 액정 표시 소자는, 자외선 조사를 받아도 전하 유지율이 양호하고, 자외선 조사에 의한 성능 열화가 저감되어 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 실시예의 액정 표시 소자는, 광 배향 처리에 의해 액정의 양호한 배향을 실현함과 함께, 우수한 잔류 DC 특성을 구비하고, 자외선 조사에 의한 성능 열화가 저감되어 있는 것을 알 수 있었다.

1 ; 액정 표시 소자
2 ; TFT 기판
3 ; CF 기판
4 ; 액정층
5, 15 ; 기판
6 ; 화소 전극
7 ; CF 층
8 ; 보호층
9 ; 착색층
10 ; 블랙 매트릭스
11 ; 공통 전극
12 ; 액정 배향막
16 ; 시일재
17 ; 편광판
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 표시 소자는, 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 제조되어, 성능 열화의 저감이 억제된 액정 표시 소자이다. 따라서, 우수한 표시 특성과 생산성을 양립할 수 있다. 따라서, 대형의 액정 TV 나, 고정세의 화상을 표시하는 스마트 폰 등의 휴대용 정보 단말용의 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

화소의 형성 영역에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 액정 배향막을 갖고,
상기 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하여 구성된 것임을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 액정 배향막은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (AM) 으로 나타내는 화합물 (상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 제외한다) 을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[화학식 2]

(식 (AM) 중, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또한, 식 (AM) 중, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정 배향막은 하기 식 (CB1) ∼ (CB5) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[화학식 3]

(식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 식 (CB4) 및 (CB5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.)
화소의 형성 영역에, 액정층과 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
상기 화소의 형성 영역에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 상기 액정 배향막을 형성하는 액정 배향막 형성 공정과,
상기 액정 배향막 형성 공정 후에, 상기 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 광 조사 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 4]
제 4 항에 있어서,
상기 액정 배향막은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (AM) 으로 나타내는 화합물 (상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 제외한다) 을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 5]

(식 (AM) 중, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또한, 식 (AM) 중, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 액정 배향막은 하기 식 (CB1) ∼ (CB5) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 6]

(식 (CB1) ∼ (CB5) 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 식 (CB4) 및 (CB5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다.)
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막 형성 공정 후에, 상기 화소의 형성 영역의 주위에 시일재를 형성하는 시일 형성 공정을 갖고,
상기 광 조사 공정은 상기 시일 형성 공정의 상기 시일재를 경화시키는 공정인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광 조사 공정은 상기 액정 배향막을 배향 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막 형성 공정 후에, 상기 화소의 형성 영역에 상기 액정층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 광 조사 공정은 상기 액정층의 액정을 구동하면서 상기 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정층은 액정과 광 중합성 화합물을 포함하여 구성되고,
상기 광 조사 공정은 상기 화소의 형성 영역에 있는 상기 액정층의 상기 광 중합성 화합물을 중합시키는 공정인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 액정 배향막 형성 공정 후에, 상기 화소의 형성 영역에 상기 액정층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 광 조사 공정은 상기 액정층의 액정을 구동하면서 상기 화소의 형성 영역에 자외선을 조사하는 공정인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.