KR20180059839A - 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

배향성 및 전기 특성이 양호한 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제공. 액정을 협지하여 대향 배치되는 제 1 기판과 제 2 기판을 구비하고, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판이 각각 하기의 특징을 갖는 액정 표시 소자.
제 1 기판 : 액정측의 면의 화소 영역에, 제 1 전극과, 그 제 1 전극에 절연막을 개재하여 적층된 복수의 제 2 전극이 형성되고, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 일방을 화소 전극으로 하고 타방을 대향 전극으로 하여 구성되고, 제 2 전극을 덮고 제 1 기판의 액정측의 면에 형성되는 제 1 액정 배향막을 갖고, 그 제 1 액정 배향막은, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 배향능이 부여되는 폴리이미드를 함유하는 막인, 전극이 형성된 기판.
제 2 기판 : 액정측의 면에 형성된 제 2 액정 배향막을 갖고, 그 제 2 액정 배향막은, 온도에 의존하여 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 막인 기판.

Description

액정 표시 소자
본 발명은, 배향성과 신뢰성을 양립시킨, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 그리고 저소비 전력의 표시 디바이스로서, 최근 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
액정 배향막은, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대하여 배향 처리를 실시하는 것에 의해 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법은, 기판 상의 유기막의 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다.
그러나, 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철로 인하여, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 검토되어 있다. 광 배향법에는 다양한 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다. 광 배향법으로서, 종래, 분해형의 광 배향법, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법 등이 알려져 있다.
분해형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시키고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키는 수법이다 (특허문헌 1 참조).
광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 이용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 수법이다 (비특허문헌 1 참조). 또한, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (비특허문헌 2 참조). 또한, 특허문헌 3 은, 광 가교, 광 이성화 또는 광 프리스 전위에 의한 광 배향법을 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 개시한다.
액정 표시 소자의 구동 형식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS 라고도 한다) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.
FFS 방식의 액정 표시 장치는, 일방의 기판에 적층된 상층 전극 및 하층 전극에 전계를 인가함으로써, 그 일방의 기판과 대향하는 기판 사이에 협지된 액정에 프린지 전계를 인가하여 표시를 실시하는 표시 방식이다. 즉, 이 방식에서는 상층에 형성된 슬릿상의 상층 전극과, 절연막을 개재하여 하층에 형성된 하층 전극 사이에 발생하는 프린지 전계에 의해 액정을 구동하는 구성으로 되어 있다 (특허문헌 4 참조).
FFS 모드의 액정 표시 장치에서는, 슬릿상의 상층 전극과 하층 전극을 투명 도전막에 의해 형성하고 있기 때문에, IPS 모드보다 개구율 및 투과율이 향상된다. 또한, FFS 모드의 액정 표시 장치에서는, 이들 투명 도전막 사이에 의해 보조 용량이 형성되기 때문에, 보조 용량 형성부에 의한 투과율 로스를 적게 할 수 있다.
일본 특허 제3893659호 일본 공개특허공보 평2-37324호 WO2014/054785 일본 공개특허공보 2013-254076호
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
FFS 방식의 액정 표시 장치는, 상층 전극 및 하층 전극이 있는 기판의 구조 상, 또한, 전극이 없는 다른 일방의 기판의 주변 부재 등과의 관계 상, 필요하게 되는 배향막의 특성이나 제조 상 허용되는 프로세스가 크게 상이하다. 구체적으로는, 전극측의 기판에는, 높은 액정 배향성과 신뢰성이 요구되고, 전극이 없는 다른 일방의 기판에는, 주변 부재의 가열시의 열화를 방지하기 위해서, 보다 저온에서 제막 가능하고, 또한, 액정 배향성이 양호한 배향막을 구비한 액정 표시 소자가 보다 높은 성능을 나타낸다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하고, 배향성 및 전기 특성이 양호한 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
1. 액정을 협지하여 대향 배치되는 제 1 기판과 제 2 기판을 구비하고, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판이 각각 하기의 특징을 갖는 액정 표시 소자.
제 1 기판 : 액정측의 면의 화소 영역에, 제 1 전극과, 이 제 1 전극에 절연막을 개재하여 적층된 복수의 제 2 전극이 형성되고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 일방을 화소 전극으로 하고 타방을 대향 전극으로 하여 구성되고, 제 2 전극을 덮고 상기 제 1 기판의 액정측의 면에 형성되는 제 1 액정 배향막을 갖고, 상기 제 1 액정 배향막은, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 배향능이 부여되는 폴리이미드를 함유하는 배향막인 전극이 형성된 기판.
제 2 기판 : 액정측의 면에 형성된 제 2 액정 배향막을 갖고, 상기 제 2 액정 배향막은, 온도에 의존하여 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 배향막인 기판.
본 발명의 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 경우가 없다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
＜제 1 기판＞
본 발명의 액정 표시 소자가 구비하는 제 1 기판은, 액정측의 면의 화소 영역에, 제 1 전극과, 이 제 1 전극에 절연막을 개재하여 적층된 복수의 제 2 전극이 형성된다. 그리고, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 일방을 화소 전극으로 하고 타방을 대향 전극으로 하여 구성되고, 제 2 전극을 덮고 상기 제 1 기판의 액정측의 면에 형성되는 제 1 액정 배향막 (본 발명에서는, 제 1 배향막이라고도 한다.) 을 갖는다. 제 1 기판의 구조는, 이미 알려진 것이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-234076호에 개시된다.
＜제 1 배향막＞
제 1 기판에는, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 배향능이 부여되는 폴리이미드를 함유하는 제 1 배향막을 갖는다. 제 1 배향막은, 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제 (본 발명에서는, 제 1 액정 배향제라고도 한다.) 로부터 얻어진다.
테트라카르복실산 유도체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 외에, 하기 식 (1-a) 로 나타내는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나, 하기 식 (1-b) 로 나타내는 테트라카르복실산디에스테르를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 유도체와 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 중축합 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-a) 및 식 (1-b) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 이미드화의 진행의 용이함의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (1), (1-a) 및 (1-b) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서 하기 식 (X-1) ∼ (X-44) 중 어느 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (X-1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다.
테트라카르복실산 2 무수물로는, 입수의 용이성으로부터, 하기 식 (3) 으로 나타내고, X1 이 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
그 중에서도, 얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 점에서, X1 은, (X-1) ∼ (X-7) 또는 (X-10) 이 바람직하고, (X-1) 이 보다 바람직하고, 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내는 점에서, 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분에 대하여, 40 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는, 60 ∼ 100 몰％ 이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민에 있어서, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1, A2 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기이고, 그 구체예를 들면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-115) 를 들 수 있다.
그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, Y 로는, Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-99, Y-100, Y-101, Y-103, Y-109, Y-110, Y-114, Y-115 등을 들 수 있다. 디아민은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민 성분에 대하여, 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이다.
또한, 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민이 바람직하다. 그것을 위한 Y 로는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 을 들 수 있다.
이러한 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민 성분에 대하여, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 중, 액정 배향막으로서의 특성이 특히 우수하다는 점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (4) 에 있어서, Y1 은 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 (4) 로 나타내는 디아민의 사용 비율은, 테트라카르복실산 유도체와 반응시키는 전체 디아민에 대하여, 60 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
제 1 배향막을 얻기 위한 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응계에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉬운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
제 1 배향막을 얻기 위한 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제 중, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 용매는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉬운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 용매는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 가 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
제 1 배향막에 함유되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 얻어진다. 이미드화의 방법은 한정되지 않지만, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 방법이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이미드화 반응의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간이다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리이미드를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다. 상기 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜제 1 액정 배향제＞
제 1 배향막을 형성하기 위한 제 1 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 (총칭하여, 폴리머라고 하는 경우가 있다.) 의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.
액정 배향제 중의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폴리머 농도는 2 ∼ 8 질량％ 이다.
제 1 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 함유하는 폴리머를 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드를 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제 1 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 바람직하다. 그 구체예로서, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르를 들 수 있다. 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다. 또한, 후기하는 제 2 액정 배향제의 설명에 있어서 기재하는, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 첨가해도 된다.
＜제 1 배향막의 제조 방법＞
제 1 배향막은, 제 1 액정 배향제를 제 1 기판에 도포하고, 건조, 소성하여, 추가로 도막면에 편광 자외선을 조사함으로써 얻어진다.
제 1 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 제 1 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
제 1 액정 배향제는, 광 배향 처리법으로 막을 처리한다. 광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편광한 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은, 100 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다.
또한, 배향 처리한 액정 배향막에, 하기하는 접촉 처리를 할 수도 있다. 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 또는 친수성 용매인, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기의 접촉 처리의 수단으로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리) 를 들 수 있다. 접촉 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이고, 20 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 분해물의 용해성을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 초음파 조사 처리 등을 병용해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성의 어느 일방을 실시해도 되고, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또한, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.
＜제 2 기판＞
본 발명의 액정 표시 소자가 구비하는 제 2 기판에는, 제 2 액정 배향막 (본 발명에서는, 제 2 배향막이라고도 한다.) 이 형성된다. 횡전계 방식의 표시 소자에 있어서의 제 2 기판은, 바람직하게는 투명 기판이고, 거기에는, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 (BM), 오버 코트층 등이 형성된다. 제 2 기판의 구성은 이미 알려진 것이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-234076호에 기재된다.
＜제 2 배향막＞
제 2 배향막은, 온도에 의존하여 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 감광성의 측사슬형 고분자라고도 한다.) 를 함유하는 액정 배향제 (이하, 제 2 액정 배향제라고도 한다.) 로부터 얻어지는 배향막을 갖는다.
감광성의 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 범위로는, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고 100 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
상기의 감광성의 측사슬형 고분자의 주사슬 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리말레이미드, 폴리노르보르넨, 또는 폴리실록산의 중합체에 있어서의 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리실록산의 중합체에 있어서의 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
감광성의 측사슬형 고분자의 측사슬 구조는, 특별히 한정되지 않지만, (A) 광 반응성을 갖는 측사슬 구조 (광 반응성 측사슬 구조라고도 한다) 및 (B) 액정성을 갖는 측사슬 구조 (액정성 측사슬 구조라고도 한다) 의 어느 일방, 또는 양방인 것이 바람직하다. 또한, 광 반응성 측사슬 구조 및 액정성 측사슬 구조의 각각을 복수종 가져도 된다.
[광 반응성 측사슬 구조]
상기의 광 반응성 측사슬 구조는, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응, 또는 이성화 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 구조, 또는 그 유도체로 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
광 반응성 측사슬 구조의 보다 구체적인 예로는, 하기 식 (Z-1) ∼ (Z-4) 로 나타내는 적어도 1 종의 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 (Z-1) ∼ (Z-4) 에 있어서, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타낸다. Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 갖는 수소 원자는 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, 또는 -C≡C- 를 나타낸다. l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 갖는 수소 원자는, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. R 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기의 광 반응성 측사슬 구조는, 광 반응성에 더하여, 중합체로 한 경우에 액정성을 발현하는 구조여도 된다.
[액정성 측사슬 구조]
액정성 측사슬 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
메소겐기는, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되어도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되어도 된다. 액정성 측사슬 구조가 갖는 메소겐기로는, 하기의 어느 구조가 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
액정성 측사슬 구조의 보다 구체적인 예로는, 하기 식 (Z-9) ∼ (Z-17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 구조가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 (Z-9) ∼ (Z-17) 에 있어서, A, B 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타낸다. Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. R 은 수소 원자, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R1 은 수소 원자 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, -CO-, -CH2O-, -C=N- 또는 -CF2- 를 나타낸다.
감광성의 측사슬형 고분자는, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머나 그 밖의 측사슬 구조를 가져도 된다.
감광성의 측사슬형 고분자의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 사용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물인 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 라디칼 열 중합 개시제는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대하여 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지기 때문에, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 용매에 투입하여, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 이러한 빈 용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
제 2 액정 배향제에 함유되는 감광성의 측사슬형 고분자의 분자량은, 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 100000 이다.
[제 2 액정 배향제의 조제]
제 2 액정 배향제는, 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하여 구성된다. 그리고, 액정 배향막의 형성에 바람직해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 제 2 액정 배향제는, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 그 수지 성분이란, 이미 설명한 감광성의 측사슬형 고분자를 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
제 2 액정 배향제에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 감광성의 측사슬형 고분자여도 되지만, 액정 발현능 및 감광 성능을 저해하지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이다. 그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
＜유기 용매＞
제 2 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
제 2 액정 배향제는, 제 1 중합체 등의 상기한 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
빈 용매는, 1 종이어도 되고 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 경우가 없도록, 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 301, EF303, EF352 (이상 토켐 프로덕츠사 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상 DIC 사 상품명), 플루오라드 FC430, FC431 (이상 스미토모 쓰리엠사 상품명), 아사히가드 AG710 (아사히 유리사 상품명), 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상 AGC 세이미 케미컬사 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 제 2 액정 배향제 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제나 삼중항 증감제가 바람직하다. 광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
제 2 액정 배향제에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 또한, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 상기 제 1 액정 배향제의 설명에 있어서 기재한, 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
＜제 2 배향막의 제조 방법＞
제 2 배향막의 제조 방법은, 제 2 기판 상에, 하기하는 바와 같이, 상기한 제 2 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 편광된 자외선을 조사하여, 배향 제어능을 부여한다.
구체적인 공정을 이하에 기재한다.
제 2 기판 상에, 제 2 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
제 2 액정 배향제의 제 2 기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 바람직하다. 다른 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
기판 상에 제 2 액정 배향제를 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻는다. 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎚ 이다.
도막이 형성된 제 2 기판은, 필요에 따라, 실온까지 냉각시키는 것도 가능하다.
얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대하여 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 자외선으로는, 파장 100 ∼ 400 ㎚ 의 것을 사용할 수 있지만, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적의 파장을 선택할 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광도 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대치 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
편광한 자외선의 조사된 도막은, 이어서, 액정성을 발현하기 위해서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 수단을 사용한다. 가열 온도에 대해서는, 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는, 사용하는 도막이 액정성을 발현하는 액정 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고 100 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
또한, 제 2 배향막은, 상기 편광한 자외선을 조사하기 전후에 있어서, 상기한 제 1 배향막과 동일하게, 물 또는 친수성 유기 용매로 접촉 처리해도 된다. 이러한 접촉 처리의 실시는, 제 1 배향막의 접촉 처리에 있어서의 것과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
상기와 같이 하여 얻어진, 각각, 배향막을 갖는 제 1 기판 및 제 2 기판을, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입할 수 있다. 또한, 시일재를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, (메트)아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는, 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.
시일제에는, 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여, 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 또는 규산알루미늄을 들 수 있다. 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하에, 사용한 화합물의 약호를 나타낸다.
＜유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브 THF : 테트라하이드로푸란
＜디아민 화합물＞
이하의 화학식에 있어서, Me 는 메틸기, Bu 는 n-부틸기, Boc 는 t-부톡시기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
DA-4 : 3,5-디아미노벤조산
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
DC-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
DC-2 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
DC-3 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물
＜메타크릴 모노머＞
[화학식 33]
Figure pct00033
MA1 은 국제 공개 공보 WO2011-084546에 기재된 방법으로 합성하였다.
MA2 는 일본 공개특허공보 평9-118717 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
＜중합 개시제＞
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.
[점도]
점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 (폴리에틸렌옥사이드) 환산치로 하여, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803 및 KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 이, 약 12,000, 4,000, 및 1,000) 을 사용하였다. 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 실시하였다.
[이미드화율의 측정]
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, 직경 (φ) 5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식 중, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치이고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치이고, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜합성예 1＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에, 디아민 DA-2 를 110.47 g (452 m㏖), DA-1 을 18.94 g (79.5 m㏖) 칭량하고, NMP 를 1587 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 카르복실산 2 무수물 DC-1 을 111.18 g (496 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12356, Mw = 25544 이고, 점도는 183 mPa·s 였다.
＜합성예 2＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 3000 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 950 g 칭량하고, NMP 를 678 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 77.11 g, 피리딘을 19.92 g 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을, 6600 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하였다. 계속해서, 침전물을 6600 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하고, 2000 ㎖ 의 메탄올로 2 회 세정하였다. 이어서, 얻어진 수지 분말을, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.
이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 71 ％ 이고, Mn 은 8156, Mw 는 17408 이었다.
교반자를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 20.69 g 을 칭량하고, NMP 를 151.71 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다.
＜합성예 3＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-3 을 54.20 g (272 m㏖), DA-4 를 10.35 g (68 m㏖) 취하고, NMP 를 387 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DC-3 을 20.21 g (102 m㏖) 첨가하고, NMP 를 111 g 첨가하여, 상온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, DC-2 를 66.0 g (224 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 390 mPa·s 였다.
합성예 1 ∼ 3 에 있어서의 각 성분의 사용량, 및 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00034
＜합성예 4＞
MA1 (1.99 g, 6.0 m㏖) 과 MA2 (2.75 g, 9.0 m㏖) 를 THF (44.57 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN 을 (0.12 g, 0.5 m㏖) 를 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 6.0 g 에 NMP (29.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g) 및 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 을 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리머는 완전하게 용해되어 있었다.
Figure pct00035
[액정 배향제의 조제]
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 4.58 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.58 g 칭량하고, NMP 를 6.83 g, BCS 를 4.00 g, 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A1 을 얻었다.
상기의 액정 배향제 A1, 및 상기의 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 을 사용하여, 하기에 나타내는 것과 같은 순서로 액정 셀의 제작 및 평가를 실시하였다.
[FFS 구동 액정 셀의 제작, 및 액정 배향성의 평가]
먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜ × 가로 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 「く 자」 와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것이 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 액정 배향 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제 A1 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트로 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 파장 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사하고, 에틸락테이트에 5 분간 침지시키고, 이어서, 순수에 1 분간 침지시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판 (제 1 기판) 을 얻었다.
또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 을 동일한 순서로 도포하고, 이어서, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시켜, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 5 mJ/㎠ 조사한 후에 150 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을 얻었다.
상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제 (XN-1500T, 쿄리츠 화학사 제조) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 서로 마주보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈셀을 제작하였다. 이 빈셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (메르크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」 이라고 하였다.
[액정 셀의 교류 구동 늘어붙음 평가]
상기에서 제작한 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 ±10 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 일 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과 광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 치의 평균치를, 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 교류 구동 늘어붙음 Δ 가 0.15 미만을 양호로 하고, 그 이상을 불량으로 하였다.
[전압 유지율 (VHR) 평가]
VHR 의 평가는, 얻어진 액정 셀에, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 1000 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 측정을 실시한 액정 셀을 백라이트 조사 환경하에서 120 시간 정치한 후의 VHR (에이징 후) 을 측정하였다. VHR 치가 95 ％ 이상을 양호로 하고, 그 이하를 불량으로서 평가하였다.
또한, 전압 유지율의 측정에는, 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 (토요 테크니카사 제조) 을 사용하였다.
＜비교예 1＞
전극이 형성된 기판 (제 1 기판) 측에 메타크릴 폴리머 용액 (M1) 을 이용하고, 대향 기판 (제 2 기판) 으로서 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판측에 액정 배향제 A1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 제작하고, 그 후 각종 특성 평가를 실시하였다.
＜비교예 2＞
전극이 형성된 기판 (제 1 기판) 측, 및 대향 기판 (제 2 기판) 측의 어느 것에도, 액정 배향제 A1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 제작하고, 그 후 각종 특성 평가를 실시하였다.
＜비교예 3＞
전극이 형성된 기판 (제 1 기판) 측, 및 대향 기판 (제 2 기판) 측의 어느 것에도, 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 제작하고, 그 후 각종 특성 평가를 실시하였다.
표 3 에는, 실시예 1, 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 FFS 구동 액정 셀의 제작 조건을, 정리하여 나타냈다. 표 3 중, 「-」 는, 미처리를 나타낸다. 표 4 에는, 실시예 1, 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 각 평가 결과 등을 정리하여 나타냈다.
Figure pct00036
Figure pct00037
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 표시 소자는, 경량, 박형, 저소비 전력의 FFS 구동의 표시 디바이스로서 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.
또한, 2015년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2015-193907호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (9)

  1. 액정을 협지하여 대향 배치되는 제 1 기판과 제 2 기판을 구비하고, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판이 각각 하기의 특징을 갖는 액정 표시 소자.
    제 1 기판 : 액정측의 면의 화소 영역에, 제 1 전극과, 그 제 1 전극에 절연막을 개재하여 적층된 복수의 제 2 전극이 형성되고, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 일방을 화소 전극으로 하고 타방을 대향 전극으로 하여 구성되고, 제 2 전극을 덮고 제 1 기판의 액정측의 면에 형성되는 제 1 액정 배향막을 갖고, 그 제 1 액정 배향막은, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 배향능이 부여되는 폴리이미드를 함유하는 막인, 전극이 형성된 기판.
    제 2 기판 : 액정측의 면에 형성된 제 2 액정 배향막을 갖고, 그 제 2 액정 배향막은, 온도에 의존하여 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 막인 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 액정 배향막이, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    (식 (1) 중, X 는 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖고, Y 는 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    (식 (X1-1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (X1-10) 또는 (X1-11) 의 구조를 갖는, 액정 표시 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00040
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가, 하기의 식이 나타내는 어느 구조를 갖는, 액정 표시 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00041

    [화학식 5]
    Figure pct00042
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 액정 배향막이, 폴리이미드막에 대하여 파장 10 ∼ 800 ㎚ 의 편광 방사선을 50 ∼ 250 ℃ 에서 조사하여 얻어지는, 액정 표시 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 액정 배향막이, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는, 액정 표시 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성의 측사슬형 고분자가, 하기 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 로 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 액정 표시 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00043

    (상기 식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타낸다. Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 갖는 수소 원자는, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, 또는 -C≡C- 를 나타낸다. l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 갖는 수소 원자는, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. R 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 감광성의 측사슬형 고분자가, 하기 식 (Z-9) ∼ 식 (Z-17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 액정 표시 소자.
    [화학식 7]
    Figure pct00044

    (식 중, A, B 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타낸다. Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소이고, 그 갖는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. R 은 수소 원자, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R1 은 수소 원자 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타내고, Z1, Z2 는 -CO-, -CH2O-, -C=N- 또는 -CF2- 를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 액정 배향막, 및/또는 상기 제 2 액정 배향막이, 물 또는 친수성 유기 용매로 10 ∼ 80 ℃ 에서 접촉 처리하여 얻어지는, 액정 표시 소자.
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