KR20160024949A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

신나모일기와, 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 하나로 선택되는 광 중합성기를 측사슬 골격 중에 함유하는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다 (PSA 형 액정 디스플레이). 통상적으로, 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것으로 일컬어지고 있다.

이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 늘리면, 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면, 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 모드에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면, 액정 중의 성분이 분해되고, 신뢰성의 저하를 일으킨다.

여기서, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P. 1200-1202 K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST, P. 666-668

이와 같은 SC-PVA 모드에서는, 광 중합성 화합물을 첨가한 액정 배향제를 사용하지만, 광 중합성 화합물은 액정 배향제에 대한 용해성도 그다지 높지 않기 때문에, 액정 배향제 중에 첨가하는 광 중합성 화합물의 첨가량을 많이 하면, 액정 배향제의 보존 안정성에 악영향을 준다. 또, 미반응의 광 중합성 화합물은 불순물이 되어 눌러붙음 등의 원인이 되고, 미반응의 광 중합성 화합물을 줄이기 위해서 자외선의 조사량을 늘리면, 액정이나 그 밖의 부재에 손상을 입혀 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다.

본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 디아민 화합물을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 광 이량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 신규 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고도 한다.) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이며, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 는 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 단결합 중 어느 하나를 나타낸다. R⁶ 은 신나모일기를 나타낸다. R⁷ 은 단결합, 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이며, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁷ 은 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁸ 은 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 하나로 선택되는 광 중합성기를 나타낸다.)

2. 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 중합성 화합물이 이하의 식으로 나타나는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제

[화학식 2]

[화학식 3]

5. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

6. 5 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

7. 하기 식 [DA-4] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

8. 하기 식 [DA-10] 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

9. 하기 식 [DA-11] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

10. 하기 식 [DA-13] 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

본 발명에 의하면, 광 중합성 화합물을 액정 중에 함유하지 않아도, 액정 표시 소자, 특히 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향제는 PSA 방식의 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 예를 들어 편광의 자외선을 조사하여 배향 처리를 실시하는 액정 표시 소자에 사용할 수 있으며, 액정의 배향이 양호하고 교류 (AC) 잔상의 개선에 효과가 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 및 중합성 화합물을 함유하는 것이다. 또한, 액정 배향제란, 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이며, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분 등에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.

＜특정 디아민 화합물＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분은, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 포함한다.

식 [1] 중의 R³-R⁴-R⁵ 는, 측사슬에 있어서의 디아미노벤젠 골격과 신나모일기인 R⁶ 을 잇는 스페이서 부위이며, R³ 은 이 스페이서 부위에 있어서의 디아미노벤젠 골격과의 결합기를 나타낸다. 이 결합기 R³ 은, -CH₂- (즉, 메틸렌), -O- (즉, 에테르), -CONH- (즉, 아미드), -NHCO- (즉, 역아미드), -COO- (즉, 에스테르), -OCO- (즉, 역에스테르), -NH- (즉, 아미노), -CO- (즉, 카르보닐) 에서 선택된다. 이들 결합기 R³ 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 가 바람직하다.

식 [1] 중의 R⁴ 는, 스페이서 부위의 중심이 되는 부분이며, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이다. 단, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환되는 수소 원자는, 1 군데이어도 되고 여러 군데이어도 된다. 또, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH, -CO-. 이것은, R⁴ 가, 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리-그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리라는 구성을 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 게다가, R³ 이 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R³ 측의 말단은 그 결합기이어도 되는 것을 의미하고 있다. 마찬가지로, R⁵ 가 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R⁵ 측의 말단은 그 결합기이어도 되는 것을 의미하고 있다. 따라서, R³ 이 -CH₂- 이고, 또한, R⁵ 가 -CH₂- 경우, R⁴ 는 그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리-그 결합기라는 구성이나, R⁴ 는 그 결합기 중 어느 하나라는 구성이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는, 1 군데이어도 되고, 그 결합기끼리가 서로 이웃하지 않으면 여러 군데이어도 된다. 2 가의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

식 [1] 중의 R⁵ 는, 스페이서 부위에 있어서의 R⁶ 과의 결합기를 나타낸다. 이 결합기 R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 단결합에서 선택된다. 이들 결합기 R⁵ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 가 바람직하다.

식 [1] 중의 R⁷ 은, 신나모일기인 R⁶ 과 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 하나로 선택되는 광 중합성기인 R⁸ 을 이은 부위이며, R⁷ 은, 단결합, 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리이다. 단, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환되는 수소 원자는, 1 군데이어도 되고, 여러 군데이어도 된다. 또, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH-, -CO-. 이것은, 예를 들어, R⁷ 이, 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리-그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리라는 구성이나, 그 결합기-알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리라는 구조를 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는, 1 군데이어도 되고, 그 결합기끼리가 서로 이웃하지 않으면 여러 군데이어도 된다. 2 가의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]1

식 [1] 중의 R⁸ 은, 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 하나로 선택되는 광 중합성기를 나타낸다. 광 중합성기란, 광의 자극에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기이다.

이와 같은 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 광 중합성기에 의한 가교 반응 및 광 이량화를 일으키는 기에 의한 이량화 반응이 진행되고, 결과 발생한 가교 부위나 이량화 부위에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분에 포함되는 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 응답 속도를 향상시키는 관점에서, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 90 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 몰％ ∼ 60 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 10 몰％ ∼ 40 몰％ 이다.

상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 [1a] 로 나타내는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 6]

(식 [1a] 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은, 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.)

상기 식 [1a] 로 나타내는 디니트로 화합물을 환원할 때에, 이중 결합이 수소화되지 않는 촉매를 사용하여 환원을 실시한다. 환원 반응은, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중에서, 아연, 주석, 염화주석, 철 등을 염화암모늄, 염화수소 등과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식 [1a] 로 나타내는 디니트로 화합물은, 디니트로벤젠에 대해 R³ 을 개재하여 측사슬 부위인 -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 예를 들어, R³ 이 아미드 결합 (-CONH-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와 -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 역아미드 결합 (-HNCO-) 인 경우에는, 아미노기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드를, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에스테르 결합 (-COO-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, R³ 이 역에스테르 결합 (-OCO-) 인 경우에는, 하이드록실기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 카르보닐 결합 (-CO-) 인 경우에는, 알데히드기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 붕소산 화합물을, 팔라듐이나 구리 촉매 존재하에서 커플링 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 탄소 결합 (-CH₂-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 R⁴ 측의 말단에 불포화 결합을 갖는 화합물을, 헥크 반응이나 소노가시라 크로스 커플링 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기의 디니트로벤젠산클로라이드로는, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드, 또, 아미노기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀 등을 들 수 있다. 할로겐기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로플루오로벤젠, 2,6-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로요오드벤젠, 3,5-디니트로요오드벤젠, 2,6-디니트로요오드벤젠 등을 들 수 있다. 알데히드기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로알데히드, 3,5-디니트로알데히드, 2,6-디니트로알데히드 등을 들 수 있다.

측사슬 부위인 -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 을 합성하는 방법으로는, 다음에 예시하는 방법으로 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 아미드 결합 (-CONH-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 아미노 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 역아미드 결합 (-HNCO-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 아미노 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 아미노 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 아미노 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 에스테르 결합 (-COO-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 산클로라이드 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 역에스테르 결합 (-OCO-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 알코올 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 알코올 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 알코올 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 산클로라이드 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에, 에테르 결합 (-O-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 알코올 화합물, -R⁴ 를 포함하는 알코올 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물, R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 알코올 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 알코올 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 아미노 결합 (-NH-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 할로겐 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 아미노 화합물, -R⁴ 를 포함하는 아미노 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 아미노 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 아미노 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 할로겐 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R⁵-R⁶-R⁷-R⁸ 의 구조 중에 카르보닐 결합 (-CO-) 을 갖는 경우에는, -R⁴ 를 포함하는 알데히드 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 붕소산 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 알데히드 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 붕소산 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 알데히드 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 붕소산 화합물, -R⁴ 를 포함하는 보론산 화합물과 -R⁶-R⁷-R⁸ 을 포함하는 알데히드 화합물, -R⁴-R⁵-R⁶ 을 포함하는 붕소산 화합물과 -R⁷-R⁸ 을 포함하는 알데히드 화합물, 혹은, -R⁴-R⁵-R⁶-R⁷ 을 포함하는 붕소산 화합물과 -R⁸ 을 포함하는 알데히드 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물＞

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분은, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 이외에, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함한다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분지 구조를 갖는 기, 스테로이드기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 하기의 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 8]

(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 9]

(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 10]

(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)

[화학식 11]

(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 12]

(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 13]

또, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

또, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 15]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.

상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분에 포함되는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 50 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 20 몰％ ∼ 40 몰％ 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 중의 20 몰％ ∼ 40 몰％ 가 되는 양을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.

＜기타 디아민 화합물＞

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 원료인 디아민 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이나 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 이외의, 기타 디아민을 포함하고 있어도 된다. 기타 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 기타 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2무수물 성분＞

폴리이미드 전구체를 얻기 위해서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드리나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2：3,5：6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

＜폴리이미드 전구체의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산에스테르를 가리킨다.

상기 디아민 성분과 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매이어도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있으며, 예를 들어 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있으며, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기의 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면, 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용하여, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분으로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 중축합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해, 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해, 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 디아민 성분에 대해, 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜가용성 폴리이미드의 합성＞

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화나, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것이다. 액정 배향제가 함유하는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 총량은, 1 ∼ 10 (질량) ％ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 비율은 10 (질량) ％ 이상이 바람직하다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

액정 배향제가 함유하는 용매에 특별히 한정은 없고, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 등의 함유 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 관점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.

또, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 1 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유한다. 즉, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 1 개 이상 갖고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 발생시키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써, 본 발명의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물끼리라도 반응한다.

이와 같은 중합성 화합물을, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 액정 배향제에 함유시켜, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교해도, 응답 속도를 극적으로 향상시킬 수 있어, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 16]

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물, 하기 식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물이나, 하기 식 (V) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (III) ∼ (V) 에 있어서, R¹², Z¹ 및 Z² 는 상기 식 (II) 에 있어서의 R¹², Z¹ 및 Z² 와 동일하고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

식 (III) 으로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기의 중합성 화합물을 들 수 있다. 식 중, V 는, 단결합 또는 -R¹O- 로 나타내어지고 R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, -R¹O- 로 나타내어지고 R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는, 단결합 또는 -OR²- 로 나타내어지고 R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, -OR²- 로 나타내어지고 R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V 및 W 는 동일한 구조이어도 되고 상이해도 되지만, 동일하면, 합성이 용이하다.

[화학식 20]

이 상기 식으로 나타내는 중합성 화합물은, 양 말단에 중합성기인 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 특정한 구조의 화합물이므로, 중합체가 리지드한 구조를 취하고 액정의 배향 고정화 능력이 우수하기 때문인지, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 액정 배향막의 재료로서 사용하는 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용함으로써, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 일반적으로 액정 배향막의 형성 과정에는 용매를 완전히 제거하기 위해서 고온에서 소성하는 공정이 포함되는데, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 비닐옥시기, 에폭시기 등의 중합성기를 갖는 화합물에서는 열 안정성이 부족하여, 고온에서의 소성에 잘 견디지 못한다. 한편, 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 상기 식에 기재되는 바와 같은 중합성 화합물은 열 중합성이 부족한 구조이기 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니라, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이더라도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 각각 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 열에 대한 안정성이 향상되기 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

또, 식 (III) 으로 나타내는 중합성 화합물의 그 밖의 구체예로는, 하기 식의 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, V 는, 단결합 또는 -R¹O- 로 나타내어지고 R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, -R¹O- 로 나타내어지고 R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는, 단결합 또는 -OR²- 로 나타내어지고 R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, -OR²- 로 나타내어지고 R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. V 및 W 는 동일한 구조이어도 되고 상이해도 되지만, 동일하면, 합성이 용이하다. 또, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)

이들 중합성 화합물은, 용해성 및 프리틸트각을 발현시키는 능력의 관점에서, 액정 배향제 중의 고형분에 대해 1 중량％ ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 1 중량％ ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하며, 1 중량％ ∼ 10 중량％ 가 더욱 바람직하다.

＜중합성 화합물의 제조 방법＞

이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 탈라가 등이 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid) 와, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜, 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬앤드하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

[화학식 22]

[화학식 23]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O' Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 24]

구체적인 합성예로는, V 가 -R¹O-, W 가 -OR²- 이고 R¹ 과 R² 가 동일한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 개의 방법을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

또, R¹ 과 R² 가 상이한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 27]

그리고, V 및 W 가 단결합인 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 28]

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또 액정 배향막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 하는 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.

이 때, 사용하는 기판으로서 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도포막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층의 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 매의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 이 2 매의 기판의 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN：Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA：Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS：In-Plane Switching) 방식 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다.

이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 측사슬이 갖는 광 중합성기 및 광 이량화를 일으키는 기, 즉, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 광 중합성기 및 광 이량화를 일으키는 기를 반응시킴으로써, 효율적으로 액정의 배향이 고정화되고, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다. 물론, 본 발명의 액정 배향제에, 광 중합성 화합물을 첨가해도, 동일 혹은 그 이상의 응답 속도의 액정 표시 소자를 얻는 것은 가능하다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609 등의 네거티브형 액정이나, MLC-2041 등을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 매의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극간에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 상태로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가해지는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이며, 자외선 조사량이 적은 쪽이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 오르므로 적합하다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 측사슬이 갖는 광 중합성기 및 광 이량화를 일으키는 기의 반응이 진행되고, 즉, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 광 중합성기에 의한 가교 반응 및 광 이량화를 일으키는 기에 의한 이량화 반응이 진행되고, 결과 발생한 가교 부위나 이량화 부위에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(테트라카르복실산 2무수물)

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

TCA：2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물

(디아민)

DBA：3,5-디아미노벤조산

3AMPDA：3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

하기 식 DA-1 ∼ DA-5 로 나타내는 광 반응성 디아민

[화학식 29]

하기 식 DA-6 ∼ DA-9 로 나타내는 수직 배향성 디아민

[화학식 30]

＜용매＞

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

＜첨가제＞

3AMP：3-피콜릴아민

＜중합성 화합물＞

하기 식 RM1, RM2 로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 31]

실시예 등에서 사용한 유기 용매 등의 약호는 이하와 같다.

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.

장치：센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼：Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠더드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합물) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100

＜¹HNMR 의 측정＞

장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 ㎒

용매：중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d₆), 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)

(합성예 1) DA-1 의 합성

(합성예 1-1) DA-1 의 전구체 DA-1-1 의 합성

[화학식 32]

2 ℓ 4 구 플라스크에 4-브로모하이드록시벤젠 (100 g, 578 m㏖), 아크릴산tert-부틸 (156 g, 1.21 ㏖), 아세트산팔라듐 (II) (2.6 g, 11.6 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (7.0 g, 23.1 m㏖), 트리부틸아민 (321 g, 1.73 ㏖), N,N'-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 표기) (500 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 반응 용액을 1 M 염산 수용액 (2 ℓ) 에 붓고 잠시 교반하였다. 거기에 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고 분액 조작으로 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수 (500 ㎖) 로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 증류 제거하고, DA-1-1 (적갈색 점체) 을 158 g 얻었다. 또한, 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

(합성예 1-2) DA-1 의 전구체 DA-1-2 의 합성

[화학식 33]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1-1 을 22.0 g, N,N-디메틸포름아미드를 250 ㎖, 6-클로로-1-헥산올을 19.1 g, 탄산칼륨을 41.5 g, 요오드화칼륨을 1.7 g 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 1 N-염산 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-1-2 (백색 고체) 를 13.2 g 얻었다 (수율 43 ％).

(합성예 1-3) DA-1 의 전구체 DA-1-3 의 합성

[화학식 34]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1-2 를 6.4 g, 테트라하이드로푸란을 60 ㎖, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 3.7 g, 트리에틸아민을 2.4 g 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하고, 포름산을 50 ㎖ 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-1-3 (황색 고체) 을 7.4 g 얻었다 (수율 81 ％).

(합성예 1-4) DA-1 의 전구체 DA-1-4 의 합성

[화학식 35]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1-3 을 6.9 g, 테트라하이드로푸란을 70 ㎖, 메타크릴산2-하이드록시에틸을 2.5 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염을 5.3 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.2 g 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시켜, DA-1-4 (황백색 고체) 를 8.6 g 얻었다 (수율 96 ％).

(합성예 1-5) DA-1 의 합성

[화학식 36]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1-4 를 7.6 g, 아세트산에틸을 70 ㎖, 순수를 70 ㎖, 환원 철을 7.8 g, 염화암모늄을 6.0 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원 철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔류물을 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, DA-1 (황백색 고체) 을 5.3 g 얻었다 (수율 78 ％). 얻어진 고체를 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1 인 것을 확인하였다.

(합성예 2-1) DA-2 의 전구체 DA-2-1 의 합성

[화학식 37]

1 ℓ 3 구 플라스크에, trans-p-쿠마르산을 102.0 g, 에탄올을 500 ㎖, 황산을 5.8 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 3 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과한 후에, 이 여과물을 건조시켜, 90.0 g 의 목적물 DA-2-1 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 75 ％).

(합성예 2-2) DA-2 의 전구체 DA-2-2 의 합성

[화학식 38]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-1 을 19.2 g, 디메틸포름아미드를 250 ㎖, 6-클로로-1-헥산올을 20.5 g, 탄산칼륨을 41.5 g, 요오드화칼륨을 1.7 g 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1.2 ℓ의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 300 ㎖ 의 아세트산에틸에 용해하고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 26.99 g 의 목적물 DA-2-2 (투명 점체) 를 얻었다 (수율 92 ％).

(합성예 2-3) DA-2 의 전구체 DA-2-3 의 합성

[화학식 39]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-4-2 를 14.7 g, 에탄올을 200 ㎖, 10 wt％ KOH 수용액을 30.0 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 600 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 아세트산에틸로 세정하고, 건조시켜, 11.8 g 의 목적물 DA-4-3 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 89 ％).

(합성예 2-4) DA-2 의 전구체 DA-2-4 의 합성

[화학식 40]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-3 을 11.7 g, 트리에틸아민 (Et₃N) 을 4.9 g 및 테트라하이드로푸란을 200 ㎖ 첨가하였다. 계내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 15.2 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸로 재결정을 실시하고, 7.2 g 의 목적물 DA-2-4 (황백색 고체) 를 얻었다 (수율 35 ％).

(합성예 2-5) DA-2 의 전구체 DA-2-5 의 합성

[화학식 41]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-4 를 6.9 g, 테트라하이드로푸란을 60 ㎖, 메타크릴산2-하이드록시에틸 (HEMA) 을 3.0 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) 을 4.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 0.2 g 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 클로로포름으로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 이소프로필알코올/헥산 = 1/5 로 재결정을 실시하고, 5.9 g 의 목적물 DA-2-5 (황백색 고체) 를 얻었다 (수율 69 ％).

(합성예 2-6) DA-2 의 합성

[화학식 42]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-5 를 5.9 g, 테트라하이드로푸란을 60 ㎖ 및 순수를 60 ㎖ 첨가하여, 계내를 교반하고, 염화주석을 13.3 g 첨가하고, 계내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 300 ㎖ 의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 탄산수소나트륨을 사용하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 1/5 를 사용하여 재결정을 실시하고, 5.7 g 의 목적물 DA-2 (등색 (橙色) 고체) 를 얻었다 (수율 99 ％). 얻어진 고체를 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-4 인 것을 확인하였다.

(합성예 3) DA-3 의 합성

[화학식 43]

(상기 반응 식 중의 ● 가 표기되어 있는 시클로헥산 고리는, 입체 구조가 1,4-trans-시클로헥산 고리인 것을 나타낸다.)

반응 용기에 화합물 DA-3-1 (74.43 g, 261 m㏖), 트리에틸아민 (29.81 g, 295 m㏖), THF (1,000 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 메타크릴로일클로라이드 (27.01 g, 258 m㏖) 의 THF (100 g) 용액을 적하하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 붓고, 아세트산에틸 (1.5 ℓ) 로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수 (500 g) 로 3 회 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 용매 증류 제거하고, 화합물 DA-3-2 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (100 g) 로 분산 세정하고, 여과, 고체를 건조시켜, 화합물 [12] 를 얻었다 (수량 72.9 g, 수율 80 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

반응 용기에 화합물 DA-3-2 (20.29 g, 54.8 m㏖), DCM (100 g) 을 투입하고, 질소 치환 후, 트리플루오로아세트산 (31.2 g, 274 ㏖) 을 적하하였다. HPLC 로 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (200 ㎖) 에 붓고, 아세트산에틸 (1 ℓ) 로 추출을 실시하였다. 그 후, 유기층을 포화 식염수 (200 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여 화합물 DA-3-3 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (30 g) 로 분산 세정하고, 여과, 건조시키고, 화합물 DA-3-3 을 얻었다 (수량 10.9 g, 수율 64 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

반응 용기에 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 (11.94 g, 56.3 m㏖), 화합물 DA-3-3 (10.89 g, 35.3 m㏖), EDC (11.62 g, 61.0 m㏖), DMAP (0.57 g, 4.7 m㏖), THF (130 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (600 ㎖) 에 붓고, 석출한 고체를 여과하고, 증류수로 세정하여 화합물 DA-3-4 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (100 ㎖) 로 분산 세정하고, 여과, 감압 건조 후, 화합물 DA-3-4 를 얻었다 (수량 17.1 g, 수율 96 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

반응 용기에 화합물 DA-3-4 (17.00 g, 33.4 m㏖), 철분 (11.2 g, 201 m㏖), 아세트산에틸 (150 g), 염화암모늄 (5.35 g, 100 m㏖), 증류수 (50 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 고체를 셀라이트 여과, 아세트산에틸 (200 ㎖) 로 세정하여 제거하였다. 여과액을 포화 식염수 (200 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 화합물 DA-10 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (100 g) 로 분산 세정하고, 여과, 감압 건조시켜, 화합물 DA-3 을 얻었다 (수량 10.3 g, 수율 69 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

(합성예 4-1) DA-4 의 전구체 DA-4-1 의 합성

[화학식 44]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 2-메틸아크릴산6-[4-(2-하이드록시카르보닐비닐)페닐]-헥실에스테르를 21.2 g, 테트라하이드로푸란을 300 ㎖, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 13.6 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) 을 18.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 0.8 g 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시킴으로써 15.9 g 의 목적물 DA-4-1 (황백색 고체) 을 얻었다 (수율 47 ％).

(합성예 4-2) DA-4 의 합성

[화학식 45]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4-1 을 7.6 g, 아세트산에틸을 150 ㎖, 순수를 150 ㎖, 환원 철을 8.4 g, 염화암모늄을 6.5 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원 철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔류물을 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, 13.4 g 의 목적물 DA-4 (황백색 고체) 를 얻었다 (수율 95 ％). 얻어진 고체를 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-4 인 것을 확인하였다.

여기서, 또한 하기 식으로 나타내는 광 반응성 디아민을 합성하였다.

[화학식 46]

(합성예 5) DA-10 의 합성

(합성예 5-1) DA-10 의 전구체 DA-10-1 의 합성

[화학식 47]

실온에서 2-메틸아크릴산6-[4,4'-(2-하이드록시카르보닐비닐)비페닐]-옥틸에스테르 (100 g, 229 m㏖), 3,5-디니트로벤질클로라이드 (55 g, 252 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (750 g) 를 첨가하고, 탄산칼륨 (47 g, 344 m㏖) 을 투입한 후, 80 ℃ 로 가열 교반하고 3 시간 반응하였다. 실온 (＜ 30 ℃) 까지 방랭 후, 물 (1500 g) 을 첨가하고 정석 (晶析) 하여 30 분간 숙성하였다.

여과한 후, 여과물을 물 (100 g) 로 3 회 세정하였다. 여과물을 30 ℃ 풀 배큠으로 건조시켰다. 테트라하이드로푸란 (2500 g) 으로 용해시키고, 실리카 겔 (50 g) 로 쇼트 칼럼을 실시한 후, 용매 증류 제거, 건조시킴으로써 DA-10-1 (갈색 고체) 을 142 g 얻었다 (수율 100 ％).

(합성예 5-2) DA-10 의 합성

[화학식 48]

실온에서 10 ％ 염화암모늄 수용액 (37 g, 698 m㏖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 환원 철 (78 g, 1392 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 질소 치환을 실시하였다. DA-10-1 (72 g, 116 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (1435 g) 용액을 적하한 후, 60 ℃ 로 가열하여 17.5 시간 교반하였다.

반응액을 실온 (＜ 30 도) 까지 방랭 후, 여과 조제 (助劑) (KC 플록) 로 여과하였다. 여과액에 아세트산에틸, 물을 첨가하고 분액한 후, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 유기층에 활성탄을 첨가하여 교반하고, KC 플록으로 여과하였다. 여과액을 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 아세트산에틸 (36 g), 헥산 (288 g) 을 첨가하고, 실온에서 교반하고 정석하였다. 여과물을 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 건조시켜 DA-10 (황색 결정) 을 107 g 얻었다 (수율 83 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

(합성예 6) DA-11 의 합성

(합성예 6-1) DA-11 의 전구체 DA-11-1 의 합성

[화학식 49]

실온에서 2-메틸아크릴산6-[4-(2-하이드록시카르보닐비닐)페닐]-헥실에스테르 (100 g, 301 m㏖), 3,5-디니트로벤질클로라이드 (58 g, 331 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (750 g) 를 첨가하고, 탄산칼륨 (51 g, 452 m㏖) 을 투입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하고 1 시간 반응하였다.

실온 (＜ 30 ℃) 까지 방랭 후, 물 (1500 g) 을 첨가하여 정석하고 30 분간 숙성하였다. 여과한 후, 여과물을 물 (100 g) 로 3 회 세정하였다. 여과물을 아세토니트릴 (200 g) 로 슬러리 세정하고, 건조시킴으로써 DA-11-1 (엷은 갈색 결정) 을 142 g 얻었다 (수율 92 ％).

(합성예 6-2) DA-11 의 합성

[화학식 50]

실온에서 10 ％ 염화암모늄 수용액 (77 g, 1659 m㏖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 환원 철 (161 g, 3324 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 질소 치환을 실시하였다. DA-11-1 (142 g, 277 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (2126 g) 용액을 적하한 후, 60 ℃ 로 가열하여 18 시간 교반하였다.

반응액을 실온 (＜ 30 ℃) 까지 방랭 후, KC 플록으로 여과하였다. 여과액을 농축하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하고, 잔류물에 아세트산에틸, 활성탄을 첨가하여 교반하고 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과한 여과액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 정제를 실시함으로써 DA-11 (적색 오일) 을 90 g 얻었다 (수율 72 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

(합성예 7) DA-13 의 합성

(합성예 7-1) DA-13 의 전구체 DA-13-1 의 합성

[화학식 51]

3-클로로-1-프로판올 (56 g, 591 m㏖) 을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 (1000 ㎖) 에 용해하였다. 2,4-디니트로플루오로벤젠 (100 g, 537 m㏖), 트리에틸아민 (109 g, 1074 m㏖) 을 적하하였다. 70 ℃ 까지 승온 후, 19.5 시간 교반하고 반응하였다.

방랭 후, N,N-디메틸포름아미드, 트리에틸아민을 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 (500 g) 과 물 (200 g) 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 유기층을 용매 증류 제거하고, DA-13-1 (황색 오일) 을 137 g 얻었다 (수율 98 ％).

(합성예 7-2) DA-13 의 전구체 DA-13-2 의 합성

[화학식 52]

DA-13-1 (73.9 g, 360 m㏖), 2-메틸아크릴산6-[4-(2-하이드록시카르보닐비닐)페닐]-헥실에스테르 (85.9 g, 328 m㏖), 탄산칼륨 (107 g, 984 m㏖), 요오드화칼륨 (3.2 g, 36 m㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 (514 g) 에 용해하였다. 100 ℃ 까지 가열하고 3.5 시간 반응하였다.

물 (2600 g) 에 반응액을 적하하고, 교반하였다. 석출물을 여과하고, 황색의 여과물 192 g 을 얻었다. 얻어진 여과물에 아세토니트릴 (170 g) 을 첨가하고, 30 분간 교반 후, 여과하고, 담황색의 여과물 162 g 을 얻었다. 얻어진 여과물을 60 ℃ 에서 아세트산에틸 (200 g) 에 용해시키고, 헥산 (180 g) 을 첨가하여 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 석출물을 여과, 헥산으로 세정 후 건조시키고, DA-13-2 (담황색 고체) 를 117 g 얻었다 (수율 81 ％).

(합성예 7-3) DA-13 의 합성

[화학식 53]

실온에서 10 ％ 염화암모늄 수용액 (666 g, 1242 m㏖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 환원 철 (139 g, 2484 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 질소 치환을 실시하였다. DA-13-2 (115 g, 207 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (1155 g) 용액을 적하한 후, 60 ℃ 로 가열하여 23 시간 교반하였다.

반응액을 실온 (＜ 30 ℃) 까지 방랭 후, KC 플록으로 여과하였다. 여과액을 농축하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하고, 잔류물에 아세트산에틸, 활성탄을 첨가하여 교반하고 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과한 여과액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 정제를 실시함으로써 DA-13 (황토색 고체) 을 41 g 얻었다 (수율 40 ％). 얻어진 화합물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

≪실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1≫

(실시예 1)

BODA (1.25 g, 5.0 m㏖), DA-1 (3.38 g, 7.0 m㏖), DA-6 (1.14 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (20.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.92 g, 4.7 m㏖) 와 NMP (6.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (30 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.2 g), 및 피리딘 (6.9 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (440 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 46,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (7.0 g), BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.

(실시예 2)

BODA (1.25 g, 5.0 m㏖), DA-2 (2.55 g, 5.0 m㏖), DA-7 (0.87 g, 2.0 m㏖), DBA (0.46 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (18.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.92 g, 4.7 m㏖) 와 NMP (6.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (29 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (7.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (430 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 14,000, 중량 평균 분자량은 39,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (B) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (7.0 g), BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (B1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.

(실시예 3)

TCA (1.12 g, 5.0 m㏖), DA-3 (2.24 g, 5.0 m㏖), DA-8 (1.05 g, 2.0 m㏖), 3AMPDA (0.73 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (12.2 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.94 g, 4.8 m㏖) 와 NMP (6.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (29 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (7.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (430 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 31,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (C) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (7.0 g), BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (C1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (C2) 를 조제하였다.

(실시예 4)

CBDA (1.92 g, 10.0 m㏖), DA-4 (3.73 g, 8.0 m㏖), DA-9 (0.80 g, 2.0 m㏖) 를 실온, NMP (36.58 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (32.3 g), BCS (32.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9,000, 중량 평균 분자량은 32,000 이었다.

또, 상기의 액정 배향제 (D1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (D2) 를 조제하였다.

(비교예 1)

BODA (1.25 g, 5.0 m㏖), DA-5 (1.06 g, 4.0 m㏖), DA-9 (1.20 g, 3.0 m㏖), DBA (0.46 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (14.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.94 g, 4.8 m㏖) 와 NMP (4.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (23 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (7.4 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수평균 분자량은 17000, 중량 평균 분자량은 48000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (E) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (7.0 g), BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (E2) 를 조제하였다.

≪실시예 5 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 6≫

＜액정 셀의 제조＞

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A2) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 매의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 이전 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 셀을 제조하였다.

얻어진 액정 셀의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 40 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프리틸트각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

「응답 속도의 측정 방법」

먼저, 백라이트, 크로스 니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판의 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45° 의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±6 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프로 취입하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

「프리틸트각의 측정」

메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.

(실시예 6)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 7)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (C2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 8)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (D2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 2)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 3)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (B1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 4)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (C1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 5)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (D1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(비교예 6)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (E2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

≪실시예 9 ∼ 11≫

(실시예 9)

BODA (3.50 g, 14.0 m㏖), DA-10 (5.85 g, 10.5 m㏖), DA-6 (5.33 g, 14.0 m㏖), 3AMPDA (2.54 g, 10.5 m㏖) 를 NMP (63.8 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.05 g, 20.7 m㏖) 와 NMP (21.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (95 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.0 g), 및 피리딘 (24.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1,300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 13,000, 중량 평균 분자량은 45,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (F) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (F1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (F2) 를 조제하였다.

(실시예 10)

BODA (3.50 g, 14.0 m㏖), DA-11 (4.75 g, 10.5 m㏖), DA-6 (5.33 g, 14.0 m㏖), 3AMPDA (2.54 g, 10.5 m㏖) 를 NMP (60.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.05 g, 20.7 m㏖) 와 NMP (20.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (95 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.0 g), 및 피리딘 (24.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1,300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 39,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (G) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (G1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (G1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (G2) 를 조제하였다.

(실시예 11)

BODA (3.50 g, 14.0 m㏖), DA-13 (5.21 g, 10.5 m㏖), DA-6 (5.33 g, 14.0 m㏖), 3AMPDA (2.54 g, 10.5 m㏖) 를 NMP (61.9 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.05 g, 20.7 m㏖) 와 NMP (20.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (95 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.0 g), 및 피리딘 (24.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1,300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 10,000, 중량 평균 분자량은 27,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (H) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (H1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (H2) 를 조제하였다.

≪실시예 12 ∼ 14≫

＜액정 셀의 제조＞

(실시예 12)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (F2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 13)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (G2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

(실시예 14)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (H2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프리틸트각의 측정을 실시하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 감광성의 측사슬 부위에 메타크릴기, 신나모일기의 양방을 갖는 폴리머와 중합성 화합물을 병용함으로써 365 ㎚ 와 같은 장파장의 자외광으로도 충분한 응답 속도, 틸트각을 발현하는 것이 확인되었다. 이것은 측사슬 부위가 감광성기를 2 개 가짐으로써, 고분자 중에 고정화되어 있는 감광성 측사슬 부위의 광 반응성이 향상되고, 계내에 프리하게 존재하고 있는 중합성 화합물의 반응성이 극적으로 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.

한편, 비교예 2 ∼ 5 의 중합성 화합물이 도입되어 있지 않은 경우에는, 응답 속도의 향상 효과는 있기는 하지만 365 ㎚ 등의 약한 에너지의 자외선 조사로는 중합 반응이나 가교 반응의 광 반응이 충분히 진행되지 않기 때문인지 충분한 응답 속도, 틸트각을 얻을 수 없었다.

또, 비교예 6 에 나타내는 바와 같이 감광성의 측사슬 부위에 메타크릴기만을 갖는 고분자와 중합성 화합물을 병용한 경우에도, 365 ㎚ 의 자외선 조사로는 충분한 응답 속도의 향상, 틸트 발현능은 얻어지지 않았다.

이로부터, 본 실시예와 같이 감광성의 측사슬 부위에 메타크릴기 등의 광 중합성기와 신나모일기 등의 광 가교성기의 양방을 갖는 폴리머와, 중합성 화합물을 병용함으로써 365 ㎚ 등의 장파장의 자외선 조사로도 충분한 응답 속도, 틸트각을 얻는 것이 가능해진다.

Claims (10)

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이며, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁴ 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁵ 는 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 단결합 중 어느 하나를 나타낸다. R⁶ 은 신나모일기를 나타낸다. R⁷ 은 단결합, 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이며, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R⁷ 은 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁸ 은 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 하나로 선택되는 광 중합성기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중의 10 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합성 화합물이 이하의 식으로 나타나는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
6. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
7. 하기 식 [DA-4] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
   

   
8. 하기 식 [DA-10] 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
   

   
9. 하기 식 [DA-11] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
   

   
10. 하기 식 [DA-13] 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.