KR102613111B1 - 신규 중합체 및 디아민 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물에 관한 것이다.
Figure 112020028203843-pct00054

여기서 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고, W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, W2 는 페닐렌을 나타내고, L 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌의 CH2 는 산소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 본 발명은, 입수성이 높은 원료를 사용함으로써, 각종 특성을 용이하게 부여하는 것이 가능한 디아민을 제공할 수 있고, 또한, 그것으로 부터 얻어지는 신규 중합체를 제공할 수 있다.

Description

신규 중합체 및 디아민 화합물
본 발명은, 액정 배향막에 사용하는 중합체의 원료로서 유용한 신규 디아민 화합물 (본 발명에서는, 간단히 「디아민」 이라고도 한다), 및 그 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세히 서술하면, 본 발명은, 예를 들어, 전자 재료용으로서 적합한 폴리이미드 및 그 원료 모노머인 디아민 화합물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는, 그 특장인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 및 내용제성을 위해서, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 및 컬러 필터 등의 전자 재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광 도파로용 재료 등의 광 통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그에 대응하여, 사용되는 재료에 대해서도 더욱 더 고도의 특성이 요구되도록 되어 있다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 용도에 따른 성능을 다수 아울러 갖는 것이 기대되고 있다.
그러나, 폴리이미드, 특히 전체 방향족 폴리이미드 수지의 대표예로서 다용되고 있는 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 과 4,4'-디옥시아닐린 (ODA) 으로부터 제조되는 폴리이미드 (카프톤 : 상품명) 에 있어서는, 용해성이 부족하여, 용액으로서 사용할 수는 없기 때문에, 폴리아믹산이라 불리는 전구체를 거쳐, 가열하여 탈수 반응시킴으로써 얻고 있다.
또 용매 용해성을 갖는 폴리이미드 (이하 가용성 폴리이미드) 에 있어서는, 종래 다용되어 온 용해도가 높은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이나 γ-부티로락톤 등의 아미드계나 락톤계 유기 용매는 고비점이기 때문에, 용매를 제거하기 위해서는 고온 소성을 피할 수 없었다.
액정 표시 소자 분야에서는, 최근 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블 액정 표시 소자의 연구 개발이 실시되고 있어, 고온 소성이 되면 소자 구성 성분의 변질이 문제가 되기 때문에, 최근 저온 소성이 요망되게 되었다.
한편, 높은 용매 용해성을 나타내는 폴리아믹산으로는 충분한 액정 표시 특성이 얻어지지 않아 이미드화에서 기인한 체적 변화도 일어나기 쉽다는 문제점도 있어, 비점이 낮은 유기 용매류에 대하여 가용인 폴리이미드가 요망되게 되었다.
그 해결책으로서, 유기 용매 용해성에 유리한 지환식 디카르복실산 무수물을 이용한 테트라카르복실산 2무수물의 합성법을 생각할 수 있다. 그 일례로서, 무수 트리멜리트산클로라이드나, 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산클로라이드를 원료로서 사용함으로써, 다양한 산 2무수물을 제조하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 디아민에 대해서는, 상기의 산 2무수물의 예와 마찬가지로, 저렴한 원료를 사용하여 각종 특성을 부여하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
WO2006/129771호 팸플릿
이미드 고리를 갖는 디아민은 지금까지 몇가지 보고되어 왔지만, 모두 용해성이 낮기 때문에, 디아민이 용해하지 않거나, 또는, 분자량이 늘어나지 않는다는 점이 지적되고 있었다.
본 발명은, 저렴하고 입수성이 높은 시판되는 원료를 사용함으로써, 디아민과 산 2무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산의 폴리머를 이미드화하지 않으면 얻어지지 않는 각종 특성을 용이하게 부여하는 것이 가능한 고용해성의 디아민의 제조 방법 및 얻어지는 디아민, 그리고, 그것으로부터 얻어지는 신규 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 갖는 기존의 디아민 화합물과, 저렴하고 입수성이 높은 시판되는 화합물을 원료로 하여, 디아민과 산 2무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산의 폴리머를 이미드화하지 않으면 얻어지지 않는 각종 특성을 용이하게 부여할 수 있는 중합체의 제조 방법을 알아내어, 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이며, 하기를 요지로 하는 것이다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물.
[화학식 1]
Figure 112020028203843-pct00001
식 (1) 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고,
W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데히드기, 니트로기, Boc 보호한 아미노기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
W2 는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, L 중의 -CH2- 는, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH3)-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)-, -NHCOO-, -OCONH-, -CO-, -S-, -SO2-, -N(Boc)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2-, 피페리딘 고리 및 피페라진 고리로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자끼리가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.
＜2＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물로부터 얻어지는, 중합체.
본 발명의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율 및 러빙 내성이 높고, 축적한 전하를 빠르게 완화시키는 것이 가능한 액정 배향막, 및 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민이라고 하는 경우가 있다), 및 그 디아민 화합물로부터 얻어지는 중합체에 관한 것이다.
또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제이다.
이하, 각 조건에 대해서 상세히 서술한다.
＜특정 디아민＞
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 디아민 화합물은, 식 (1) 로 나타낸다. 여기서 식 (1) 의 각 치환기는 하기하는 바와 같이 정의된다.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고,
W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데히드기, 니트로기, Boc 보호한 아미노기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
W2 는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, L 중의 -CH2- 는, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH3)-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)-, -NHCOO-, -OCONH-, -CO-, -S-, -SO2-, -N(Boc)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2-, 피페리딘 고리 및 피페라진 고리로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자끼리가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타낸다.
그 중에서도, R1 및 R4 가 CH3 또는 CF3 을 나타내고, R2 및 R3 이 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R1 및 R4 가 메틸기를 나타내고, R2 및 R3 이 수소 원자를 나타내는 것은 용해성이 높다는 점에서 바람직하다.
W1 로는, 단결합 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
W2 로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
L 의 탄소 원자수 1 내지 10 의 알킬렌으로는, 직사슬이어도 되고 분기여도 되며, -(CH2)n- (단, n 은 1 내지 10) 로 나타내는 직사슬의 알킬렌이나, 1-메틸메탄-1,1-디일, 1-에틸메탄-1,1-디일, 1-프로필메탄-1,1-디일, 1-메틸에탄-1,2-디일, 1-에틸에탄-1,2-디일, 1-프로필에탄-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 1-에틸프로판-1,3-디일, 1-프로필프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-에틸프로판-1,3-디일, 2-프로필프로판-1,3-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일, 1-에틸부탄-1,4-디일, 1-프로필부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-에틸부탄-1,4-디일, 2-프로필부탄-1,4-디일, 1-메틸펜탄-1,5-디일, 1-에틸펜탄-1,5-디일, 1-프로필펜탄-1,5-디일, 2-메틸펜탄-1,5-디일, 2-에틸펜탄-1,5-디일, 2-프로필펜탄-1,5-디일, 3-메틸펜탄-1,5-디일, 3-에틸펜탄-1,5-디일, 3-프로필펜탄-1,5-디일, 1-메틸헥산-1,6-디일, 1-에틸헥산-1,6-디일, 2-메틸헥산-1,6-디일, 2-에틸헥산-1,6-디일, 3-메틸헥산-1,6-디일, 3-에틸헥산-1,6-디일, 1-메틸헵탄-1,7-디일, 2-메틸헵탄-1,7-디일, 3-메틸헵탄-1,7-디일, 4-메틸헵탄-1,7-디일, 1-페닐메탄-1,1-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일, 1-페닐프로판-1,3-디일 등의 분기 알킬렌을 들 수 있다.
이들 직사슬 또는 분기의 알킬렌 (-CH2-) 은, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH3)-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)-, -NHCOO-, -OCONH-, -CO-, -S-, -SO2-, -N(Boc)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2-, 피페리딘 고리, 및 피페라진 고리인 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
단, 이 때, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다. 바꾸어 말하면, 알킬렌을 치환할 수 있는 제 2 군에서 선택되는 기가 복수 있는 경우에, 제 2 군에서 선택되는 기끼리의 사이의 결합부가, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자로 결합하게 되는 경우에는, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는 서로 이웃할 수는 없다. 제 2 군에서 선택되는 기끼리의 사이의 결합부가, 탄소 원자끼리이거나, 또는, 서로 상이한 원자로 결합하는 것이라면, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 결합할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 군에서 선택되는 기끼리의 사이의 결합부가, 탄소 원자끼리이면, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 결합할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 서로 이웃하는 경우는 없다.
W1-L-W2 의 바람직한 구조로는, 하기의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
＜특정 디아민의 제조 방법＞
이하에, 전술한 디아민을 얻는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 특정 디아민을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 비스말레이미드 화합물과, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을 얻은 후에, 이것을 이미드화하여 하기 식 (D) 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 이것을 식 (1) 로 나타내는 화합물로 변환하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020028203843-pct00009
식 중, R1, R2, R3, R4, W1, W2, 및 L 은 상기의 의미를 나타내고, Q 는 NO2 또는 보호된 아미노기 (NHPro) 를 나타낸다.
아미노기의 보호기 (Pro) 로는, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 피발로일기, tert-부톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, 9-플루오레닐 메틸옥시카르보닐기, 프탈로일기, 알릴옥시카르보닐기, p-톨루엔술포닐기, o-니트로벤젠술포닐기 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
식 (B) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 식 (A) 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여, 2 몰 내지 4 몰인 것이 바람직하고, 2 몰 내지 2.5 몰인 것이 더욱 바람직하다. 식 (B) 로 나타내는 화합물을 과잉량으로 함으로써, 반응을 원활하게 진행시키고, 또한 게다가 부생물을 억제할 수 있다.
본 반응은, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다.
용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, DMF, DMSO, DMAc, NMP 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; Et2O, i-Pr2O, THF (테트라하이드로푸란), TBME (tert-부틸메틸에테르), CPME (시클로펜틸메틸에테르), 디옥산 등의 에테르류 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; 등을 사용할 수 있다.
이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시키고, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, ―100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 ―50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
본 반응은 필요에 따라, 무기 염기나 유기 염기의 존재하에 있어서, 반응할 수 있다.
반응에 사용하는 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, 피리딘, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등이 바람직하다.
염기의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량배이다.
식 (D) 로 나타내는 화합물은, 식 (C) 로 나타내는 화합물을 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
이미드화하는 경우, 아민 성분과 비스말레이미드 화합물의 반응으로 얻어진 식 (C) 로 나타내는 화합물의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 Pro 기의 분해가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 화합물을, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 본 반응에 사용하는 유기 용매는, 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
화합물의 농도는, 화합물의 석출이 잘 일어나지 않는다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, ―20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다.
Q 가 NO2 인 경우에 식 (D) 로 나타내는 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건을 이하에 서술한다.
환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 양호한 결과가 얻어지므로 바람직하다.
이들 반응은, 수소 분위기하, 상압, 또는 가압 조건하에서 실시된다. 또, 철, 주석, 아연 등의 금속, 혹은 이들의 금속염을 프로톤원과 함께 사용하여 니트로기의 환원을 실시해도 된다. 금속과 금속염은 단체로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
프로톤원으로는, 염산 등의 산, 염화암모늄 등의 암모늄염, 메탄올, 에탄올 등의 프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 (D) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해서, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.
용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, DMF, DMSO, DMAc, NMP 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등의 에테르류 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시키고, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, ―100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 ―50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
Q 가 보호된 아민 (NHPro) 인 경우에 식 (D) 로 나타내는 화합물을 탈보호하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건을 이하에 서술한다.
보호기의 탈보호의 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 산 또는 염기 존재하, 가수 분해 후에 중화함으로써 목적물을 얻는 것이 가능하다. 사용하는 산의 예로는, 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있으며, 사용하는 염기의 예로는, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 유기 아민류 등을 사용해도 된다. 또, 염화알루미늄이나, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착물 등의 루이스산 화합물을 사용하여 탈보호를 실시해도 된다. 또, 수소 분위기하의 탈벤질화 반응을 실시해도 된다. 또, 불화수소산, 불화세슘, 불화칼륨, 테트라부틸암모늄플루오리드 등과 같은 불소를 포함하는 산, 무기 염기, 또는 암모늄염 등을 사용해도 된다.
용매에 관해서는, 가수 분해를 방해하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, DMF, DMSO, DMAc, NMP 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 저급 지방산 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류, 또는, 물을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 루이스산의 사용 등을 고려하여, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 ―100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 ―50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
[식 (B) 의 제법]
식 (B) 로 나타내는 화합물 중, Q 가 NHPro 인 화합물 (B1) 은, 하기 식 (B1-1) 로 나타내는 디아민과, 아민의 보호기 (Pro) 의 산 클로라이드 혹은, 산 무수물 등을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 디아민 (B1-1) 로는, 반응의 복잡화를 억제하는 관점에서, 대칭인 디아민인 것이 바람직하다. 식 중, W1, W2, L, Pro 는 상기의 의미를 나타낸다.
[화학식 10]
(Pro)-Cl 로는, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산n-프로필, 클로로포름산i-프로필, 클로로포름산n-부틸, 클로로포름산i-부틸, 클로로포름산t-부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산-9-플루오레닐, 아세틸클로라이드, 트리플루오로아세틸클로라이드, 피발로일클로라이드, tert-부톡시카르보닐클로라이드, 에톡시카르보닐클로라이드, 이소프로폭시카르보닐클로라이드, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드, 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸페닐실릴클로라이드, tert-부틸디메틸실릴클로라이드, tert-부틸디에틸실릴클로라이드, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐클로라이드, 프탈로일클로라이드, 알릴옥시카르보닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, o-니트로벤젠술포닐클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
(Pro)2O 로는, 2탄산디메틸, 2탄산디에틸, 2탄산디t-부틸, 2탄산디벤질 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기의 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하에 실시된다. 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등을 사용할 수 있다. 염기를 사용하는 경우에는, 반응의 후처리의 조작성을 고려하여, 아민류의 사용이 바람직하다.
반응 용매로는, 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이고, 목적으로 하는 반응을 방해하지 않는 용매이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, TBME, CPME, 디옥산 등의 에테르 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴 등을 사용할 수 있다.
이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 함유하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는, 바람직하게는, ―100 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 보다 바람직하게는 ―50 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 이다. 반응 시간은, 0.1 ∼ 1000 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 시간이다.
상기 반응식 (1) 에 의해 얻어진 식 2 로 나타내는 화합물은, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 되지만, 정제하지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 된다.
식 (B) 로 나타내는 화합물 중, Q 가 NO2 인 화합물 (B2) 는, 하기 식 (B2-1) 로 나타내는 화합물을 탈보호함으로써 얻어진다. 탈보호의 조건으로는, 상기 방법을 사용할 수 있다. 식 중, W1, W2, L, Pro 는 상기의 의미를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112020028203843-pct00011
또, 식 (B2-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (B2-3) 으로 나타내는 할로겐화 및 술포닐화 {메탄술포닐 (OMs), 에탄술포닐 (OEs), p-톨루엔술포닐 (OTs), 트리플루오로메탄술포닐 (OTf) 등} 된 화합물과, 하기 식 (B2-4) 로 나타내는 니트로화 된 페놀을 반응시킴으로써 얻어진다. 식 중, W1, W2 는 상기의 의미를 나타내고, L1 은 상기 L 로부터 CH2 (엄밀하게 말하면 산소 원자로 치환된 CH2) 를 하나 제거한 알킬렌을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112020028203843-pct00012
본 공정의 반응에 있어서 출발 원료로서 사용하는 식 (B2-3) 으로 나타내는 화합물과, 식 (B2-4) 로 나타내는 니트로화 된 페놀은 시판품으로서 입수하거나, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응 형식은, 회전식 (배치식), 유통식 중 어느 것이어도 된다.
반응은, 염기 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 인산칼륨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 식 (B2-3) 으로 나타내는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.
그 중에서도, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 특히, 미분말 탄산칼륨을 사용하면, 반응성이 향상되므로 바람직하다. 시판되고 있는 미분말 탄산칼륨으로는, FG-F20 (아사히 가라스 주식회사 제조) (등록상표) 등이 있다.
반응 용매로는, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈이 바람직하고, N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
반응 온도는, 예를 들어 ―10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃ 이다.
반응 시간은, 배치 처리의 경우에는 0.5 ∼ 20 시간, 바람직하게는 1 ∼ 15 시간이다.
본 반응은, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 바람직한 용매나 반응 조건은, 상기 화합물 (1) 의 제조 조건과 동일하다.
상기 각 반응에 의해 얻어진 각 단계에 있어서의 목적물은, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 되고, 정제하지 않고, 반응액인 채로 다음의 단계에 제공할 수도 있다.
＜중합체＞
본 발명의 중합체는, 상기 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
＜디이소시아네이트 성분＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 디이소시아네이트 성분으로서, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트 성분은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트이다.
여기서, 방향족 디이소시아네이트란, 디이소시아네이트 구조 (O=C=N-Y-N=C=O) 의 기 Y 가, 방향족 고리를 포함하는 구조를 포함하는 것을 말한다. 또 지방족 디이소시아네이트란, 상기 이소시아네이트 구조의 기 Y 가, 고리형 또는 비고리형의 지방족 구조로 이루어지는 것을 말한다.
방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트류 (예를 들어, 2,4-디이소시안산톨릴렌), 1,4-디이소시안산-2-메톡시벤젠, 2,5-디이소시안산자일렌류, 2,2'-비스(4-디이소시안산페닐)프로판, 4,4'-디이소시안산디페닐메탄, 4,4'-디이소시안산디페닐에테르, 4,4'-디이소시안산디페닐술폰, 3,3'-디이소시안산디페닐술폰, 2,2'-디이소시안산벤조페논 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시안산톨릴렌을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트와 2,4-디이소시안산톨릴렌이 중합 반응성의 관점에서 바람직하고, 또한, 이소포론디이소시아네이트가, 입수성, 중합 반응성의 관점에서 보다 바람직하다.
＜테트라카르복실산 2무수물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민과의 반응에 의해 폴리이미드 (전구체) 를 부여하는 성분인 테트라카르복실산 2무수물은, 하기 식 (X) 로 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112020028203843-pct00013
X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X1 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제로서 사용하는 경우의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되며, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
X1 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 13 항 ∼ 14 항에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.
이하에, 바람직한 X1 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
＜디카르복실산＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 디카르복실산 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸-이소프탈산, 4-메틸-이소프탈산, 5-메틸-이소프탈산, 5-알릴옥시이소프탈산, 5-알릴옥시카르보닐이소프탈산, 5-프로파길옥시이소프탈산, 5-아세틸옥시이소프탈산, 5-벤조일아미드이소프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 메틸테레프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 1,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 3,4'-디카르복시비페닐, 2,3'-디카르복시비페닐, 2,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 3,4'-디카르복시디페닐에테르, 2,3'-디카르복시디페닐에테르, 2,4'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디메틸-3,3'-디카르복시비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디카르복시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디메톡시-3,3'-디카르복시비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 3,4'-디카르복시벤조페논, 3,3'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 3,4-디카르복시디페닐아미드, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 3,4'-디카르복시디페닐술폰, 3,3'-디카르복시디페닐술폰, 2,2'-디카르복시디페닐프로판, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, N-[3{(4-카르복시페닐)카르보닐아미노}페닐](4-카르복시페닐)포름아미드, N-[4{(4-카르복시페닐)카르보닐아미노}페닐](4-카르복시페닐)포름아미드, 4,4'-(4-카르복시페녹시페닐)메탄, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,5-비스(4-카르복시페닐)펜탄, 1,4-비스(4-카르복시페닐)부탄, 1,3-비스(4-카르복시페닐)프로판, 4,4'-디(카르복시페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 4,4'-디(카르복시페닐)헥산-1,6-디오에이트, 4,4'-디(카르복시페닐)헵탄-1,7-디오에이트 등의 방향족 혹은 방향족 함유 디카르복실산 및 이들의 산 할로겐화물 그리고 알킬에스테르화물을 들 수 있다.
나아가서는 1,3-디카르복시시클로헥산, 1,4-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시시클로부탄, 1,3-디카르복시시클로부탄, 비스(4-카르복시시클로헥실)메탄, 비스(4-카르복시-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-카르복시시클로헥실)에테르, 비스(4-카르복시-3-메틸시클로헥실)에테르 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 산 할로겐화물 그리고 알킬에스테르화물을 들 수 있으며, 또 이들의 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과의 중합 반응에 의해, 본원 발명의 중합체를 얻는 데 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
여기서 사용 가능한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소 아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 ―20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 ―5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
본원 발명의 중합체의 중합 반응에 있어서는, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 중합체의 분자량은 커진다.
본원 발명의 중합체의 반응 용액으로부터, 생성한 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
이와 같은 본원 발명의 중합체 중, 폴리우레아는, 예를 들어, 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 15]
Figure 112020028203843-pct00015
(식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 하기 식 (A2) 로 나타내는 2 가의 기이고,
[화학식 16]
Figure 112020028203843-pct00016
식 (A2) 중, R1, R2, R3, R4, W1, W2, 및 L 은 상기의 의미를 나타내고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 [1] 에 있어서, A1 및 A2 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체여도 되고, 또, A1 이나 A2 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
상기 식 [1] 에 있어서, A1 은 원료인 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기이다. 또, A2 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 기이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, A1 로는 상기에서 예시한 바람직한 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기가 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 하기 식 [2] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 17]
Figure 112020028203843-pct00017
식 [2] 에 있어서, A3 은, 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, A2 는 상기 식 (A2) 로 나타내는 2 가의 기이다. R11 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, C1 ∼ C2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
R11 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화하기 쉽다는 관점에서, R11 은, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
폴리아미드는, 예를 들어, 하기 식 [3] 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 18]
Figure 112020028203843-pct00018
식 [3] 에 있어서, A4 는, 각각 독립적으로 디카르복실산에서 유래하는 2 가의 유기기이고, A2, C1 및 C2 는 상기한 바와 같다.
또한, 본 발명의 중합체를 제조할 때에, 디이소시아네이트 성분, 디카르복실산 성분 및 테트라카르복실산 성분 중 2 종 또는 3 종을 동시에, 또는 순차 반응시켜도 되고, 예를 들어, 디이소시아네이트 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시킨 경우에는, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 [2] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체인 폴리우레아폴리아믹산이 얻어진다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 ―20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, ―20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이며, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.
＜폴리이미드 전구체-폴리아믹산에스테르의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (i), (ii) 또는 (iii) 의 제법으로 제조할 수 있다.
(i) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 19]
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(ii) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(iii) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.
상기 세 가지 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (i) 또는 상기 (ii) 의 제법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하려면, 상기의 제조 방법에 있어서, 디아민으로서 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하면 된다. 또, 그 때는 디아민으로서 식 (1) 로 나타내는 것 이외의 것도 사용할 수 있다. 그 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 4 항에 게재되는 식 (2) 의 구조에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민, 및, 8 항 ∼ 12 항에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), 식 (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 ; 국제 공개 공보 2013/008906 의 6 항에 게재되는 식 (2) 의 디아민 ; 국제 공개 공보 2015/122413 의 8 항에 게재되는 식 (1) 의 디아민 ; 국제 공개 공보 2015/060360 의 8 항에 게재되는 식 (3) 의 구조에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 ; 일본 공개 특허 공보 2012-173514 의 8 항에 기재되는 식 (1) 의 디아민 ; 국제 공개 공보 2010-050523 의 9 항에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 의 디아민, 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합체는, 도료로서 사용할 수 있는 것 외에, 절연막, 필름 기판, 액정 배향막, 보호막 등의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 사용한 디아민 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
＜디아민 화합물＞
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
DA-1 ∼ DA-8, DA-10 ∼ DA-15 는, 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 1 ∼ 14 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.
DA-9 는 특허문헌 (WO2017-057854) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈.
BCS : 부틸셀로솔브.
THF : 테트라하이드로푸란.
DMF : N,N-디메틸포름아미드.
CH2Cl2 : 디클로로메탄.
CHCl3 : 클로로포름.
MeOH : 메탄올.
EtOH : 에탄올.
IPA : 이소프로필알코올.
1,3-DMCBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
＜1HNMR 의 측정＞
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「INOVA-400」 (Varian 제조) 400 ㎒.
용매 : 중수소화클로로포름 (CDCl3) 또는 중수소화N,N-디메틸술폭시드 ([D6]-DMSO).
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).
(합성예 1)
[DA-1] 의 합성 :
[화학식 23]
3 ℓ 4 구 플라스크에 4-[(4-아미노페녹시)메톡시]아닐린 (230.0 g, 999 m㏖), THF (1600 g) 를 투입하고, 수욕 (水浴) 중에서, 2탄산디-tert-부틸 (218.0 g, 999 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적비) 로 단리함으로써, [DA-1-1] 을 158.0 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-1-1] (132.2 g, 400 m㏖), NMP (1300 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (40.4 g, 180 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (85.5 g, 1081 m㏖), 무수 아세트산 (55.2 g, 540 m㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (2 ℓ) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-1-2] 를 180.1 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-1-2] (169.8 g, 200 m㏖), CH2Cl2 (2500 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 트리플루오로아세트산 (204.1 g, 1000 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 순수 (3 ℓ) 를 첨가하고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 침전물을 여과하고, 얻어진 미정제물에 THF (500 g), MeOH (700 g) 를 첨가하여, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-1] (백색 고체) 을 106.0 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-1] 인 것을 확인하였다.
Figure 112020028203843-pct00024
(합성예 2)
[DA-2] 의 합성 :
[화학식 24]
3 ℓ 4 구 플라스크에 4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린 (70.0 g, 271 m㏖), THF (500 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 2탄산디-tert-부틸 (59.1 g, 271 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적비) 로 단리함으로써, [DA-2-1] 을 46.4 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-2-1] (46.4 g, 129 m㏖), NMP (460 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (14.5 g, 65 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (30.7 g, 388 m㏖), 무수 아세트산 (19.8 g, 194 m㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (400 ㎖) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-2-2] 를 41.1 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-2-2] (41.1 g, 45 m㏖), CH2Cl2 (600 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 트리플루오로아세트산 (46.4 g, 454 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 순수 (2 ℓ) 를 첨가하고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 침전물을 여과하고, 얻어진 미정제물에 EtOH (100 g) 를 첨가하여, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-2] (백색 고체) 를 25.3 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-2] 인 것을 확인하였다.
(합성예 3)
[DA-3] 의 합성 :
[화학식 25]
3 ℓ 4 구 플라스크에 4-[6-(4-아미노페녹시)헥실옥시]아닐린 (90.0 g, 300 m㏖), THF (600 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 2탄산디-tert-부틸 (65.4 g, 300 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적비) 로 단리함으로써, [DA-3-1] 을 48.0 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-3-1] (48.0 g, 120 m㏖), NMP (480 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (13.4 g, 60 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (28.4 g, 360 m㏖), 무수 아세트산 (18.4 g, 180 m㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (400 ㎖) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-3-2] 를 42.5 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-3-2] (42.5 g, 43 m㏖), CH2Cl2 (640 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 트리플루오로아세트산 (43.9 g, 430 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 순수 (2 ℓ) 를 첨가하고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 침전물을 여과하고, 얻어진 미정제물에 MeOH (100 g) 를 첨가하여, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-3] (보라색 고체) 을 26.3 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-3] 인 것을 확인하였다.
(합성예 4)
[DA-4] 의 합성 :
[화학식 26]
2 ℓ 4 구 플라스크에 N-Boc-2-(4-아미노페닐)에탄올 (158.7 g, 669 m㏖), 트리에틸아민 (135.4 g, 1338 m㏖), THF (1100 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 에탄술포닐클로라이드 (128.9 g, 1003 m㏖) 를 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (3 ℓ) 에 붓고, 순수 (1 ℓ)를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-4-1] 을 224.2 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-4-1] (217.3 g, 660 m㏖), 4-니트로페놀 (101.0 g, 726 m㏖), 탄산칼륨 (136.8 g, 990 m㏖), NMP (1200 g) 를 투입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (2 ℓ) 에 붓고, 1N-염산 수용액으로 중화하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 순수 (2 ℓ) 로 세정하였다. 세정한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, IPA (400 g) 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-4-2] 를 164.8 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-4-2] (84.3 g, 226 m㏖), 6N-염산 수용액 (200 g), 아세트산에틸 (600 g) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1.2 ℓ) 에 붓고, 1N-수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 순수 (2 ℓ) 로 세정하였다. 세정한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-4-3] 을 60.8 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-4-3] (60.8 g, 235 m㏖), NMP (600 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (24.8 g, 111 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (55.8 g, 705 m㏖), 무수 아세트산 (35.9 g, 352 m㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 EtOH (1000 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-4-4] 를 79.1 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-4-4] (79.0 g, 112 m㏖), DMF (800 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (7.9 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 아세트산에틸 (1500 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-4] (백색 고체) 를 69.9 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-4] 인 것을 확인하였다.
(합성예 5)
[DA-5] 의 합성 :
[화학식 27]
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-4-2] (80.6 g, 216 m㏖), THF (300 g), EtOH (100 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (8.0 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-5-1] 을 73.9 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-5-1] (73.9 g, 225 m㏖), NMP (700 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (23.7 g, 106 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (53.4 g, 675 m㏖), 무수 아세트산 (34.5 g, 338 ㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 EtOH (1000 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-5-2] 를 85.4 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-5-2] (85.4 g, 101 m㏖), 6N-염산 수용액 (200 g), 아세트산에틸 (800 g) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1.2 ℓ) 에 붓고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 석출물을 여과 분리하고, 아세트산에틸 (1500 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-5] 를 61.1 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-5] 인 것을 확인하였다.
(합성예 6)
[DA-6] 의 합성 :
[화학식 28]
2 ℓ 4 구 플라스크에 3-(4-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)프로판올 (237.3 g, 944 m㏖), 트리에틸아민 (190.0 g, 1888 m㏖), THF (1000 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 에탄술포닐클로라이드 (182.0 g, 1416 m㏖) 를 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (2 ℓ) 에 붓고, 순수 (1 ℓ)를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-6-1] 을 324.2 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-6-1] (324.2 g, 944 m㏖), 4-니트로페놀 (150.0 g, 1078 m㏖), 탄산칼륨 (203.0 g, 1470 m㏖), NMP (1700 g) 를 투입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (4 ℓ) 에 붓고, 1N-염산 수용액으로 중화하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 순수 (2 ℓ) 로 세정하였다. 세정한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, IPA (2000 g) 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-6-2] 를 173.4 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-6-2] (86.7 g, 233 m㏖), 6N-염산 수용액 (180 g), 아세트산에틸 (700 g) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1 ℓ) 에 붓고, 1N-수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 순수 (2 ℓ) 로 세정하였다. 세정한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-6-3] 을 62.6 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-6-3] (62.6 g, 230 m㏖), NMP (900 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (25.5 g, 114 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (54.5 g, 690 m㏖), 무수 아세트산 (35.2 g, 345 m㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (4 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (500 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-6-4] 를 82.0 g 얻었다.
5 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-6-4] (80.0 g, 109 m㏖), DMF (3200 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (8.0 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 아세트산에틸 (1000 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-6] (적자색 고체) 을 59.1 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-6] 인 것을 확인하였다.
Figure 112020028203843-pct00034
(합성예 7)
[DA-7] 의 합성 :
[화학식 29]
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-6-2] (86.7 g, 233 m㏖), THF (350 g), EtOH (90 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (8.7 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, [DA-7-1] 을 65.8 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-7-1] (65.8 g, 192 m㏖), NMP (700 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (21.4 g, 96 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (45.6 g, 576 m㏖), 무수 아세트산 (29.8 g, 292 ㏖) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (1000 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-7-2] 를 83.0 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-7-2] (83.0 g, 96 m㏖), 6N-염산 수용액 (170 g), 아세트산에틸 (700 g) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1 ℓ) 에 붓고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 석출물을 여과 분리하고, 아세트산에틸 (500 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-7] 을 25.2 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-7] 인 것을 확인하였다.
(합성예 8)
[DA-8] 의 합성 :
[화학식 30]
1 ℓ 4 구 플라스크에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 (50.0 g, 247 m㏖), 트리에틸아민 (27.5 g, 271 m㏖), THF (500 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,3-DMCBDA (27.1 g, 121 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리함으로써, [DA-8-1] 을 67.2 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-8-1] (67.2 g, 121 m㏖), 아세트산 (400 g) 을 투입하고, 100 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (60 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-8-2] 를 30.4 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-8-2] (30.4 g, 58 m㏖), DMF (450 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (3.0 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (80 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-8] (백색 고체) 을 25.9 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-8] 인 것을 확인하였다.
(합성예 9)
[DA-10] 의 합성 :
[화학식 31]
1 ℓ 4 구 플라스크에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 (25.0 g, 123 m㏖), 트리에틸아민 (14.2 g, 140 m㏖), THF (250 g) 를 투입하고, 수욕 중에서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (11.7 g, 60 m㏖) 을 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 IPA (500 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-10-1] 을 21.8 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-10-1] (21.8 g, 41 m㏖), 피리딘 (28.5 g, 360 m㏖), 무수 아세트산 (20.1 g, 197 ㏖), NMP (225 g) 를 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (400 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-10-2] 를 19.3 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-10-2] (19.3 g, 39 m㏖), DMF (400 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (2.0 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액을 순수 (3 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (300 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-10] (백색 고체) 을 15.2 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-10] 인 것을 확인하였다.
(합성예 10)
[DA-11] 의 합성 :
[화학식 32]
1 ℓ 4 구 플라스크에 N,N'-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]우레아 (134.4 g, 450 m㏖), DMF (650 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 2탄산디-tert-부틸 (32.8 g, 150 m㏖) 을 적하 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 순수 (1.5 ℓ) 를 첨가하고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 CHCl3 (1.5 ℓ) 을 첨가하고, 10 wt％ 아세트산 수용액 (1.5 ℓ) 을 사용하여, 유기층을 세정하였다. 또한, 유기층을 트리에틸아민으로 중화하고, 순수 (2 ℓ) 로 세정 후, 농축함으로써, [DA-11-1] 을 50.8 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-11-1] (49.0 g, 123 m㏖), NMP (500 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 1,3-DMCBDA (13.5 g, 60 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (29.4 g, 369 m㏖), 무수 아세트산 (18.8 g, 185 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 THF (800 g) 를 첨가하고, 완전 용해한 후, 40 ℃ 에서 고체가 석출할 때까지 농축하고, MeOH (200 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-11-2] 를 47.7 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-11-2] (47.7 g, 48 m㏖), CHCl3 (480 g) 을 투입하고, 수욕 중에서, 트리플루오로아세트산 (55.7 g, 484 m㏖) 을 적하 후, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 헥산 (500 g) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 다음으로, 얻어진 미정제물에 MeOH (500 g) 를 첨가하고, 트리에틸아민으로 중화하고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 DMF (300 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하여 완전 용해시킨 후, 40 ℃ 에서 고체가 석출할 때까지 농축하고, THF (600 g) 를 첨가하여, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-11] (백색 고체) 을 25.2 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-11] 인 것을 확인하였다.
(합성예 11)
[DA-12] 의 합성 :
[화학식 33]
500 mℓ 4 구 플라스크에 1-(4-니트로페닐)-4-피페리딘아민 (39.0 g, 116 m㏖), NMP (400 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 1,3-DMCBDA (12.8 g, 47 m㏖) 를 첨가 후, 50 ℃ 에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (27.6 g, 349 m㏖), 무수 아세트산 (17.8 g, 175 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 MeOH (250 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-12-1] 을 32.1 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-12-1] (32.1 g, 51 m㏖), DMF (960 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (3.2 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과 분리하고, 얻어진 여과물에 2N-염산 수용액 (1 ℓ) 을 첨가하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액에 염기성이 될 때까지 트리에틸아민을 첨가하고, 석출물을 여과 분리하였다. 또한, 얻어진 미정제물에 MeOH (100 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-12] (연지색 고체) 를 22.1 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-12] 인 것을 확인하였다.
(합성예 12)
[DA-13] 의 합성 :
[화학식 34]
2 ℓ 4 구 플라스크에 4-아미노-1-tert-부톡시카르보닐피페리딘 (70.0 g, 350 m㏖), NMP (700 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 1,3-DMCBDA (38.4 g, 171 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (82.9 g, 1049 m㏖), 무수 아세트산 (53.5 g, 524 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (3.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 MeOH (300 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-13-1] 을 92.0 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-13-1] (92.0 g, 170 m㏖), CHCl3 (920 g) 을 투입하고, 수욕 중에서 트리플루오로아세트산 (193.3 g, 1700 ㏖) 을 적하 후, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 얻어진 미정제물에 아세트산에틸 (300 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-13-2] 를 97.8 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-13-2] (40.0 g, 65 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에틸브로마이드 (32.8 g, 143 m㏖), 탄산칼륨 (35.9 g, 260 m㏖), NMP (400 g) 를 투입하고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (200 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-13-3] 을 27.5 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-13-3] (29.3 g, 43 m㏖), DMF (900 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (2.9 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 2N-염산 수용액 (1 ℓ) 을 첨가하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액에 염기성이 될 때까지 트리에틸아민을 첨가하고, 석출물을 여과 분리하였다. 또한, 얻어진 미정제물에 MeOH (100 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-13] (피부색 고체) 을 8.7 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-13] 인 것을 확인하였다.
(합성예 13)
[DA-14] 의 합성 :
[화학식 35]
500 mℓ 4 구 플라스크에 tert-부틸4-(4-아미노페닐)피페리딘-1-카르복실레이트 (22.8 g, 82 m㏖), NMP (230 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 1,3-DMCBDA (8.9 g, 40 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (39.1 g, 494 m㏖), 무수 아세트산 (25.2 g, 247 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 MeOH (100 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-14-1] 을 28.5 g 얻었다.
500 mℓ 4 구 플라스크에 [DA-14-1] (28.5 g, 39 m㏖), CHCl3 (290 g) 을 투입하고, 수욕 중에서 트리플루오로아세트산 (43.9 g, 385 ㏖) 을 적하 후, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 얻어진 미정제물에 MeOH (150 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-14-2] 를 29.2 g 얻었다.
1 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-14-2] (28.5 g, 37 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에틸브로마이드 (29.5 g, 111 m㏖), 트리에틸아민 (30.0 g, 296 m㏖), NMP (290 g) 를 투입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2.5 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (250 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-14-3] 을 26.1 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-14-3] (26.1 g, 31 m㏖), DMF (800 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (2.6 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 2N-염산 수용액 (1 ℓ) 을 첨가하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액에 염기성이 될 때까지 트리에틸아민을 첨가하고, 석출물을 여과 분리하였다. 또한, 얻어진 미정제물에 MeOH (100 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-14] (피부색 고체) 를 12.3 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-14] 인 것을 확인하였다.
(합성예 14)
[DA-15] 의 합성 :
[화학식 36]
1 ℓ 4 구 플라스크에 tert-부틸4-(4-아미노페닐)피페라진-1-카르복실레이트 (33.2 g, 120 m㏖), NMP (330 g) 를 투입하고, 수욕 중에서 1,3-DMCBDA (13.1 g, 59 m㏖) 를 첨가 후, 실온에서 6 h 교반하였다. 계속해서, 반응액에 피리딘 (28.4 g, 359 m㏖), 무수 아세트산 (18.3 g, 180 ㏖) 을 투입하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (2 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 MeOH (150 g) 를 첨가하고, 실온에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-15-1] 을 40.7 g 얻었다.
2 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-15-1] (40.7 g, 55 m㏖), CHCl3 (400 g) 을 투입하고, 수욕 중에서 트리플루오로아세트산 (62.6 g, 548 ㏖) 을 적하 후, 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 얻어진 미정제물에 THF (200 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-15-2] 를 21.8 g 얻었다.
500 mℓ 4 구 플라스크에 [DA-15-2] (21.8 g, 28 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에틸브로마이드 (14.3 g, 62 m㏖), 트리에틸아민 (11.4 g, 113 m㏖), NMP (220 g) 를 투입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 순수 (1 ℓ) 에 붓고, 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제물에 MeOH (200 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-15-3] 을 17.9 g 얻었다.
3 ℓ 4 구 플라스크에 [DA-14-3] (17.9 g, 21 m㏖), DMF (540 g) 를 투입하고, 질소 치환 후, 5 wt％ Pd/C (1.8 g) 를 첨가하고, 수소 치환하여 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 미정제물에 2N-염산 수용액 (500 ㎖) 을 첨가하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써, Pd/C 를 제거하였다. 얻어진 여과액에 염기성이 될 때까지 트리에틸아민을 첨가하고, 석출물을 여과 분리하였다. 또한, 얻어진 미정제물에 MeOH (50 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 리펄핑 세정함으로써, [DA-15] (피부색 고체) 를 5.7 g 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [DA-15] 인 것을 확인하였다.
＜디아민 화합물의 실온 시에 있어서의 NMP 에 대한 포화 용해도의 측정＞
(실시예 1)
디아민 화합물 [DA-1] 을 60 ℃ 로 가열한 NMP (2 g) 에 용해되지 않는게 생길 때까지 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 가열 후, 실온에서 6 시간 방랭하고, 침전물을 제거하여, 실온 시에 있어서의 [DA-1] 의 NMP 포화 용액을 제조하였다. 계속해서, 표품으로서, 1 wt％ 의 [DA-1] 의 NMP 용액을 제조하고, HPLC 를 사용하여, 피크 면적을 측정하였다. 마지막으로, 제조한 포화 용액 (1 g) 에 NMP (39 g) 를 첨가하여 피크 면적을 측정하고, [DA-1] 의 실온 시에 있어서의 NMP 에 대한 포화 용해도를 산출하였다.
(실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 ∼ 9 도 산출하였다. 또, 비교예 1 ∼ 2 도 동일한 방법으로 산출하였다.
Figure 112020028203843-pct00051
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 의 본 발명의 디아민 화합물 (DA-1 ∼ DA-8, DA-11) 의 실온 시에 있어서의 NMP 에 대한 포화 용해도는, 비교예 1 의 디아민 화합물 (DA-9) 와 비교해서, 양호한 용해성을 나타내는 것이 확인되었다. 또, 실시예 8 의 디아민 화합물 (DA-8) 의 실온 시에 있어서의 NMP 에 대한 포화 용해도는, 비교예 2 의 디아민 화합물 (DA-10) 과 비교해서, 양호한 용해성을 나타내는 것도 확인되었다. 이상으로부터, 디아민 화합물을 본 발명의 구조로 함으로써, NMP 에 대한 용해성의 향상이 가능한 것이 시사되었다.
＜중합체의 분자량의 측정＞
실시예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르의 분자량은, (주) Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
(중합예 1)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-1 을 0.64 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.48 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-1) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 29500 이었다.
(중합예 2)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-2 를 0.70 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.98 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-2) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 30000 이었다.
(중합예 3)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-3 을 0.78 g (1.0 m㏖) 을 NMP (8.74 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-3) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 32000 이었다.
(중합예 4)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-4 를 0.64 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.44 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-4) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 14800 이었다.
(중합예 5)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-5 를 0.64 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.44 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-5) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 9900 이었다.
(중합예 6)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-6 을 0.67 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.69 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-6) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 8700 이었다.
(중합예 7)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-7 을 0.67 g (1.0 m㏖) 을 NMP (7.69 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-7) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 16900 이었다.
(중합예 8)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-8 을 0.46 g (1.0 m㏖) 을 NMP (5.78 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-8) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 8900 이었다.
(중합예 9)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-9 를 0.40 g (1.0 m㏖) 을 NMP (5.28 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-9) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 13600 이었다.
(중합예 10)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-10 을 0.43 g (1.0 m㏖) 을 NMP (5.53 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-10) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 8500 이었다.
(중합예 11)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-11 을 0.78 g (1.0 m㏖) 을 NMP (8.71 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-11) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 9600 이었다.
(중합예 12)
CBDA 를 0.18 g (0.93 ㏖) 과 DA-12 를 0.57 g (1.0 m㏖) 을 NMP (6.78 g) 중, 실온에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-12) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산-폴리이미드는, 수 평균 분자량이 약 11200 이었다.
＜폴리아믹산-폴리이미드의 용해성의 측정＞
(실시예 10)
폴리아믹산-폴리이미드 중합 용액 (PI-1) 3 g 에 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산-폴리이미드가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 가 되도록 용액 (A-1) 을 조제하고, 실온, 냉동 (―20 ℃) 시에서의 폴리아믹산-폴리이미드의 용해성을 확인하였다.
(실시예 11 ∼ 19, 비교예 3 ∼ 4)
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 11 ∼ 19 의 용해성을 확인하였다. 또, 비교예 3 ∼ 4 도 동일한 방법으로 용해성을 확인하였다. 또한, 용해성을 하기의 기준으로 나타낸다.
○ : 탁함, 석출물, 겔화 없음
△ : 소량의 탁함 있음
× : 탁함, 석출물, 겔화 있음
Figure 112020028203843-pct00052
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 ∼ 19 의 본 발명의 디아민 화합물 (DA-1 ∼ DA-8, DA-11 ∼ DA-12) 을 중합하고, 빈용매인 BCS 로 희석한 폴리아믹산-폴리이미드 용액은, 실온, 및 냉동 (―20 ℃) 시에서도, 바니시에 탁함, 석출물, 겔화 등은 없고, 양호한 용해성을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3, 4 의 폴리아믹산-폴리이미드 용액은, 실온, 및 냉동 (―20 ℃) 시에, 바니시에 탁함, 석출물, 겔화 등이 확인되었다. 이상으로부터, 폴리아믹산-폴리이미드를 중합할 때의 디아민 화합물을 본 발명의 구조로 함으로써, 폴리머의 용해성의 향상이 가능한 것이 시사되었다.
본 발명의 디아민 및 그것으로부터 얻어지는 중합체는, 저렴한 원료를 사용하여, 각종 특성을 용이하게 부여할 수 있기 때문에 도료, 전자 재료 등의 분야, 예를 들어 액정 배향막 등으로서의 유용성이 기대된다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)
    (식 (1) 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고,
    W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    W2 는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L 은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, L 중의 -CH2- 는, -O-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체로서, 상기 중합체가, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드에서 선택되는, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 L 이, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있지 않은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기 (단, L 중의 -CH2- 는, 상기 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.) 인, 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 L 은, L 중의 -CH2- 의 일부가 -O- 및 -NHCONH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 [2]
    (식 [2] 에 있어서, A3 은, 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, A2 는 하기 식 (A2)
    (식 (A2) 중, R1, R2, R3, R4, W1, W2, 및 L 은 상기 식 (1) 과 같은 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기이다. R11 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, C1 ∼ C2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
    로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체인, 중합체.

  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 A3 이 하기의 구조로부터 선택되는, 중합체.

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한, NMP 에 대한 포화 용해도가 5.7 ∼ 36.6 wt％ 인, 디아민으로부터 얻어지는 중합체로서, 상기 중합체가, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드에서 선택되는, 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어는 한 항에 있어서,
    도료, 절연막, 필름 기판, 액정 배향막, 또는 보호막에 사용되는, 중합체.
  8. 하기 일반식 (1)
    (식 (1) 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고,
    W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    W2 는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L 은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, L 중의 -CH2- 는, -O-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.)
    로 나타내는 디아민 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 L 이, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있지 않은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기 (단, L 중의 -CH2- 는, 상기 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 된다.) 인, 디아민 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 L 은, L 중의 -CH2- 의 일부가 -O- 및 -NHCONH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있는 디아민 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물의 NMP 에 대한 포화 용해도가 5.7 ∼ 36.6 wt％ 인, 디아민 화합물.
  12. 하기 식 (A) 로 나타내는 비스말레이미드 화합물과, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을 얻은 후에, 이것을 이미드화하여 하기 식 (D) 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 이것을 식 (1) 로 나타내는 화합물로 변환하는, 디아민 화합물의 제조 방법.

    (식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3 을 나타내고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중, 반드시 하나는 CH3 또는 CF3 을 나타내고,
    W1 은, 단결합 또는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    W2 는 페닐렌을 나타내고, 페닐렌은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 2 개의 W2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L 은, 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, L 중의 -CH2- 는, -O-, -NHCONH-, -N(Boc)CONH-, -NHCON(Boc)-, -N(Boc)CON(Boc)- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는, 탄소 원자를 제외한 동일한 원자가 결합하지 않는 조건으로 서로 이웃해도 되고,
    Q 는 NO2 또는 보호된 아민기를 나타낸다.)
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