TW202037587A - 新穎之二胺類、由該二胺類所衍生之新穎的聚醯亞胺及其成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種用以獲得兼具優異的溶劑溶解性(溶液加工性)及高耐熱性之樹脂的二胺化合物、由該二胺化合物所合成之溶液加工性優異的聚醯亞胺、以及由該聚醯亞胺所得到之具有高耐熱性的成形體。藉由下述通式(1)所示之二胺化合物，可解決上述課題。
Description
本發明係關於聚醯亞胺、及聚醯亞胺成形體，該聚醯亞胺為由新穎的二胺所衍生之聚醯亞胺，且為兼具優異的加工性、高耐熱性之聚醯亞胺。本發明之聚醯亞胺除了具有優異的溶液加工性以外，還具有高耐熱性，故作為可撓性配線基板或半導體等電子裝置所使用的絕緣材料，以及液晶顯示器(LCD)、有機電激發光(EL)顯示器、電子紙、發光二極體(LED)裝置、太陽電池等所使用的塑膠基板而言為有用。
可承受焊接安裝溫度(260℃)以上的高溫之聚醯亞胺係被廣泛使用來作為半導體元件或可撓性印刷配線基板等之絕緣材料。然而，許多耐熱性高的聚醯亞胺係缺乏加工性，大部分的情形是從聚醯亞胺之前驅物(例如，可溶於溶劑之聚醯胺酸)進行加工(非專利文獻1)。
為了從聚醯亞胺前驅物形成聚醯亞胺(醯亞胺化)，必須有300℃以上之高溫(熱醯亞胺化)，故有時用途會因該醯亞胺化溫度而受到限制。又，從聚
醯亞胺前驅物製造聚醯亞胺成形體時，依熱醯亞胺化條件而定，亦有因伴隨脫水閉環而來之收縮所造成的斷裂、以及因醯亞胺化時產生的脫離成分而在成形體中產生缺陷(孔洞(void))之虞，非常難以控制醯亞胺化反應。再者，有變得必須有300℃以上之醯亞胺化所需的高溫爐且製造成本亦變高之缺點。
因此，近年已開發一種在已經結束醯亞胺化之狀態且可溶於溶劑的聚醯亞胺(溶劑可溶性聚醯亞胺)，比以往之聚醯亞胺更改善加工性。如此之聚醯亞胺的大部分係在聚醯亞胺主鏈中導入如矽氧烷鏈或醚鍵之使高分子主鏈彎曲且讓分子內旋轉運動變容易的鍵結，或在側鏈中置入體積龐大的取代基而阻礙高分子鏈之凝聚，或降低主鏈中之醯亞胺基濃度等而提高加工性(非專利文獻2、3)。然而，如此之分子設計係使聚醯亞胺原來之耐熱性顯著降低。因此，難以合成兼具300℃以上之耐熱性及高的溶劑溶解性之聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1：Prog. Polym. Sci., 16, 561(1991).
非專利文獻2：Polym. Eng. Sci., 29, 1413(1989).
非專利文獻3：J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 44,6836(2006).
本發明之目的在於提供一種用以獲得兼具優異的溶劑溶解性(溶液加工性)及高耐熱性之樹脂的二胺化合物、由該二胺化合物所合成之溶液加工性優異的聚醯亞胺、以及由該聚醯亞胺所得到之具有高耐熱性的成形體。
本發明人等係為了解決上述課題，經致力研究之結果，發現由下述通式(1)所示之二胺化合物可獲得溶液加工性優異的聚醯亞胺，且該聚醯亞胺具有300℃以上之耐熱性，而完成本發明。
本發明係如下。
1.一種二胺化合物，係下述通式(1)所示者，
(在通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至4之整數，惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。)
2.一種二胺化合物，係下述通式(2)所示者，
(在通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基。)
3.一種聚醯亞胺，係包含下述通式(3)所示之構成單元，
(在通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至4之整數，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基，惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。)
4.一種聚醯亞胺，係包含下述通式(4)所示之構成單元，
(在通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基。)
5.一種聚醯亞胺溶液，係包含第3或4項所述之聚醯亞胺與溶劑。
6.一種聚醯亞胺成形體，係由第5項所述之聚醯亞胺溶液所得到者。
若依據本發明，可藉由以在中央伸聯苯基取代有6個甲基之二胺化合物作為原料而得到：兼具在以往的技術中為困難之特性，亦即溶液加工性優異、高耐熱性之聚醯亞胺及其成形體。
第1圖係表示實施例2之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜之圖。
第2圖係表示實施例3之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜之圖。
第3圖係表示實施例4之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜之圖。
第4圖係表示實施例6之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜之圖。
本發明之二胺化合物具有下述通式(1)所示之化學結構。
(在通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至4之整數。惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。)
在通式(1)中，a、b較佳係分別獨立地為0、1或2，以0或1為更佳，以1為再更佳。其中，以a、b為0與1之組合，或兩者皆為1時為較佳，此時，R1、R2之(三氟甲基)取代位置較佳係相對於醚鍵為鄰位或間位，以鄰位為更佳。
在通式(1)中，R3、R4之任一者為碳原子數1至4之烷基時，意指直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1至4的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。其中，以碳原子數1或2之烷基為較佳。R3、R4之任一者為碳原子數1至4之烷氧基時，意指直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1至4的烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧
基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。其中，以碳原子數1或2之烷氧基為較佳。在通式(1)中，R3、R4之較佳態樣係甲基、乙基、甲氧基，其中，以甲基為更佳。c、d較佳係分別獨立地為0、1或2，以0或1為更佳，以0為再更佳。
在通式(1)中，胺基之取代位置較佳係相對於醚鍵為間位或對位，以對位為更佳。
通式(1)所示之二胺化合物之中，較佳係下述通式(2)所示之二胺化合物。
(通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基。)
在通式(2)中，胺基之取代位置較佳係相對於醚鍵為間位或對位，以對位為更佳。又，R5、R6之任一者或兩者為三氟甲基時，其取代位置較佳係相對於醚鍵為鄰位或間位，以鄰位為更佳。
使用了通式(1)所示之二胺化合物的聚醯亞胺之化學結構的特徵係：隔著醚鍵，在中央伸聯苯基之2,2’,3,3’,5,5’位存在6個甲基。此等甲基係使伸聯苯基之二面角因位阻效應(steric hindrance effect)而大幅地扭轉(非共平面性)，妨礙高分子鏈間之凝聚，提升對溶劑之溶解性。又，位阻效應亦抑制繞著醚鍵之分子內旋轉，故會提高已插有該結構之聚醯亞胺的耐熱性，亦即會提高玻璃轉移溫度。其中，在通式(2)中，在R5與R6之兩者或僅一者中導入三氟甲基時，尤其，有助於同樣的立體效應。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚醯亞胺係使用下述通式(1)所示之二胺化合物而製造。
<二胺化合物之製造方法>
上述通式(1)所示之二胺化合物係如下述反應式所示般，可使用二醇(5)(亦即2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇，以下有時亦稱為HM44BP)、及下述通式(6)與(7)所示之鹵化硝基苯類，在公知之醚化反應後，使二硝基體中間體藉由公知之還原反應而製造成二胺化合物。
(上述反應式中，R1至R4、a至d係與通式(1)為相同意義，Y係表示鹵原子。)
上述通式(6)與(7)所示之鹵化硝基苯類之適合的例子，具體而言，可列舉於下述中表示化學結構之4-氯硝基苯、4-氟硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯、2-氟-5-硝基三氟甲苯、1-氯-3-硝基苯、3-氟硝基苯、5-氯-2-硝基三氟甲苯、5-氟-2-硝基三氟甲苯、2-氯-5-硝基甲苯、2-氟-5-硝基甲
苯、2,5-二甲基-4-氯硝基苯、2,5-二甲基-4-氟硝基苯、2-氯-5-硝基苯甲醚、2-氟-5-硝基苯甲醚、2,3-二甲基-4-氯硝基苯、2,3-二甲基-4-氟硝基苯等。上述通式(6)所示之鹵化硝基苯類、及通式(7)所示之鹵化硝基苯類亦可為相同。
又，從上述適合的鹵化硝基苯類所合成之二胺化合物，具體而言，可列舉下述化學結構式者。
本發明之屬於聚醯亞胺的原料之上述通式(1)所示之二胺化合物在化學結構上之特徵係因6個甲基取代基存在於中央伸聯苯基而使聯苯之二面角增大(使其扭轉)這點。藉此，可提高對溶劑之溶解性與耐熱性。
有關本發明之聚醯亞胺，可將通式(1)所示之二胺化合物作為原料，並與酸二酐反應而合成含有下述通式(3)所示之構成單元的聚醯亞胺，可獲得具有如上述之優異的特性之聚醯亞胺。
(通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至
4之整數，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基。惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。)
在含有通式(3)所示之構成單元的聚醯亞胺中，有關R1至R4、其取代位置及取代基數之a至d、源自胺基之氮原子的取代位置之適合的化學結構，係與通式(1)所示之二胺化合物為相同。
本發明之聚醯亞胺之中，尤其，含有通式(4)所示之構成單元的聚醯亞胺係發揮使對溶劑之溶解性及耐熱性提高之優異效果。
(通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基。)
在含有通式(4)所示之構成單元的聚醯亞胺中，有關R5、R6、其取代位置及源自胺基的氮原子之取代位置的適合之化學結構，係與通式(2)所示之二胺化合物為相同。
有關聚醯亞胺之製造方法並無特別限定，但可經過如下之步驟來製造：以使酸二酐(例如芳香族及/或脂肪族四羧酸二酐)、與含有本發明之二胺化合物的二胺類之物質量成為等莫耳之方式進行反應，獲得下述通式(8)所示之聚醯亞胺之前驅物(聚醯胺酸)的步驟；及使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟。
(通式中，R1至R4、a至d係與通式(1)為相同意義。)
在將本發明之聚醯亞胺前驅物進行聚合時可使用之芳香族及/或脂肪族四羧酸二酐並無特別限定，但芳香族四羧酸二酐可列舉例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、氫醌-雙(偏苯三甲酸酐)、甲基氫醌-雙(偏苯三甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐等。
關於脂肪族四羧酸二酐，就脂環式者而言，可列舉例如雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧基四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。
此等酸二酐亦可併用2種以上。
為了獲得本發明之聚醯亞胺而使用之酸二酐，從聚醯亞胺成形體之耐熱性的觀點而言，適合為具有剛直且直線性的結構之四羧酸二酐，亦即均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。
在將本發明之聚醯亞胺之前驅物進行聚合時，在不會顯著地損及聚合反應性及聚醯亞胺成形體之特性的範圍，除了上述通式(1)所示之二胺化合物以外，還可併用芳香族或脂肪族二胺化合物作為共聚合成分。
此時可使用之芳香族二胺可列舉2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基均四甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對聯三苯二胺等。
又，脂肪族二胺為鏈狀脂肪族或脫環式二胺，脫環式二胺可列舉例如4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷，鏈狀脂肪族二胺可列舉例如1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-
五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、二胺基矽氧烷等。
此等二胺化合物可併用1種以上。
其中，從聚醯亞胺對溶劑之溶解性、及其聚醯亞胺成形體之耐熱性的觀點而言，具有剛直且直線性的結構之二胺化合物，亦即2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(以後，有時亦稱為TFMB)適合作為共聚合成分。
在聚醯亞胺前驅物之聚合中所使用的溶劑較佳係N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，惟若可使原料單體及欲生成之聚醯亞胺前驅物、以及經醯亞胺化之聚醯亞胺溶解，則任何之溶劑皆可無任何問題地使用，不特別受該溶劑之結構或種類限定。具體而言，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶劑，二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇系溶劑，酚(phenol)、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑，環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，四氫呋喃、1,4-二
烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚系溶劑。就其他泛用溶劑而言，亦可使用乙醯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇(ethyl cellosolve)、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、
甲苯、氯苯、松節油、礦油精(mineral spirit)、石油腦系溶劑等。此等溶劑可混合2種以上而使用。
製造本發明之聚醯亞胺的方法並無特別限定，可適當地應用公知之方法。具體而言，例如，可藉由如下之方法合成。
首先，將二胺化合物溶解於聚合溶劑中，在該溶液中徐緩地添加實質上與二胺化合物為等莫耳之四羧酸二酐的粉末，使用機械攪拌器等，在0至100℃之範圍(較佳係在20至60℃)攪拌0.5至150小時(較佳係攪拌1至72小時)。此時，單體濃度通常係5至50重量%之範圍，較佳係10至40重量%之範圍。藉由在如此之單體濃度範圍進行聚合，可獲得均勻且高聚合度之聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物之聚合度過度增加而聚合溶液變得不易攪拌時，亦可適當地以相同溶劑進行稀釋。從提高聚醯亞胺成形體之機械強度的觀點而言，聚醯亞胺前驅物之聚合度宜為盡可能地高。藉由在上述單體濃度範圍進行聚合，可使聚合物之聚合度充分地高，亦可充分確保單體及聚合物之溶解性。若在比上述範圍更低之濃度進行聚合，則有聚醯亞胺前驅物之聚合度無法充分地變高之情形，又，若在比上述單體濃度範圍更高之濃度進行聚合，則有單體或欲生成之聚合物的溶解變得不充分的情形。又，使用脂肪族二胺時，在聚合初期屢次發生鹽的形成，阻礙聚合，但若要抑制鹽的形成且同時盡可能地提高聚合度，較佳係將聚合時之單體濃度控制在上述之適合的濃度範圍中。
說明有關所得到之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化方法。
醯亞胺化可應用公知之醯亞胺化方法，例如，可適當地使用：使聚醯亞胺前驅物膜進行熱閉環之「熱醯亞胺化法」、使聚醯亞胺前驅物溶液在
高溫進行閉環之「溶液熱醯亞胺化法」、使用脫水劑之「化學醯亞胺化法」等。
具體而言，「熱醯亞胺化法」中，係將聚醯亞胺前驅物溶液(例如聚醯胺酸)澆鑄於基板等，在50至200℃(較佳係在60至150℃)進行乾燥而形成聚醯亞胺前驅物膜之後，在非活性氣體中或減壓下在150℃至400℃(較佳係在200℃至380℃)加熱1至12小時，而使其熱脫水閉環，並結束醯亞胺化，藉此可獲得本發明之聚醯亞胺成形體。
又，「溶液熱醯亞胺化法」中，係使添加有鹼性觸媒等之聚醯亞胺前驅物(例如聚醯胺酸)溶液在二甲苯等共沸劑存在下在100至250℃(較佳係在150至220℃)加熱0.5至12小時，而將副產生之水從系統內去除，並結束醯亞胺化，藉此可獲得本發明之聚醯亞胺溶液。
「化學醯亞胺化法」中，係將聚醯亞胺前驅物(例如聚醯胺酸)調整至容易攪拌之適度的溶液黏度而得到聚醯亞胺前驅物溶液，一邊將該聚醯亞胺前驅物溶液以機械攪拌器等進行攪拌，一邊將有機酸之酐、及作為鹼性觸媒之由胺類構成的脫水閉環劑(化學醯亞胺化劑)滴入，在0至100℃(較佳係在10至50℃)攪拌1至72小時，而就化學上使醯亞胺化結束。此時，可使用之有機酸酐並無特別限定，但可列舉乙酸酐、丙酸酐等。從試劑之處理性、精製之容易性而言，適合使用乙酸酐。又，鹼性觸媒可使用吡啶、三乙基胺、喹啉等，從試劑之處理性、分離之容易性而言，可適合使用吡啶，但不限定於此等。化學醯亞胺化劑中之有機酸酐量係聚醯亞胺前驅物(設為聚醯胺酸時)之理論脫水量的1至10倍莫耳之範圍，更佳係1至5倍
莫耳。又，鹼性觸媒之量係相對於有機酸酐量而言為0.1至2倍莫耳之範圍，更佳係0.1至1倍莫耳之範圍。
「溶液熱醯亞胺化法」、「化學醯亞胺化法」中，由於會在反應溶液中混入觸媒或化學醯亞胺化劑、羧酸等副產物(以下，稱為雜質)，故可去除此等而進行精製。精製可利用公知之方法。例如，最簡便的方法可應用下述方法：一邊將經醯亞胺化之反應溶液攪拌一邊滴入於大量之不良溶劑中而使聚醯亞胺析出之後，回收聚醯亞胺粉末並反覆洗淨直到去除雜質為止，進行減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末之方法。此時，可使用之溶劑適合為會使聚醯亞胺析出，且可有效率地去除雜質，並容易乾燥的水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，可混合此等而使用。滴入於不良溶劑中而進行析出時之聚醯亞胺溶液的濃度若過高，則析出之聚醯亞胺會成為粒塊，而有在此粗大的粒子中殘留雜質之可能性、或有將所得到之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑中之時間需要長時間之虞。另一方面，若使聚醯亞胺溶液之濃度過稀薄，則必須有大量之不良溶劑，且因廢溶劑處理所造成的環境負荷增大、製造成本變高，故不佳。因此，滴入於不良溶劑中之時的聚醯亞胺溶液的濃度係20重量%以下，更佳係10重量%以下。此時使用之不良溶劑的量較佳係聚醯亞胺溶液之等量以上，以1.5至3倍量為適合。
回收所得到之聚醯亞胺粉末，將殘留溶劑藉由減壓乾燥或熱風乾燥等而去除。乾燥溫度與時間若為不使聚醯亞胺變質且不使殘留溶劑分解之溫度即可，無特別限制，較佳係在30至200℃之溫度範圍使其乾燥48小時以下。
有關本發明之聚醯亞胺，就聚醯亞胺之固有黏度而言，較佳係0.1至10.0dL/g之範圍，更佳係0.5至5.0dL/g之範圍。
有關本發明之聚醯亞胺，從可溶於各種的溶劑中而言，可配合使用用途或加工條件來選擇溶劑。例如，雖無特別限定，但可使用：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等酯溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶劑，二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇系溶劑，酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑，環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，四氫呋喃、1,4-二
烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚系溶劑。就其他泛用溶劑而言，亦可使用乙醯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、氯仿、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石油腦系溶劑等。此等溶劑可混合2種以上而使用。
關於將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑中而形成溶液時之固體成分濃度，雖然係依照聚醯亞胺之分子量、製造方法或製造之成形體而定，但以5重量%以上為較佳。若固體成分濃度太低，則難以成形為充分的膜厚，反之，若固體成分濃度高，則有溶液黏度太高而難以成形之虞。將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑中之時的方法係例如一邊攪拌溶劑一邊加入本發明之聚醯亞胺粉末，在空氣中或非活性氣體中且在室溫至溶劑之沸
點以下之溫度範圍花費1小時至48小時使其溶解，可形成為聚醯亞胺溶液。
又，在本發明之聚醯亞胺中，可依需要而加入離型劑、填充劑、矽烷偶合劑、交聯劑、封端劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑等添加物。
所得到之聚醯亞胺溶液可藉由公知之方法而成形。例如，欲使聚醯亞胺膜成形時，可藉由將聚醯亞胺溶液使用刮刀等而澆鑄在玻璃基板等支撐體上，並使用熱風乾燥器、紅外線乾燥爐、真空乾燥器、無氧化烘箱(inert oven)等，通常在40至300℃之範圍，較佳係在50至250℃之範圍進行乾燥而形成聚醯亞胺膜。
如上述方式所成形之本發明的聚醯亞胺成形體，其玻璃轉移溫度會成為300℃以上，故特別適合作為耐熱性材料使用，例如，在使用於半導體或可撓性配線基板時，亦可充分承受無鉛銲羧安裝溫度之260℃，故適合作為絕緣材料。
實施例
以下，雖藉由實施例而具體說明本發明，但不限定於此等實施例。又，以下之例中的物性值係藉由如下之評估方法來測定。
<有關評估方法>
1.紅外線吸收光譜
使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，且以KBr法測定二胺化合物之紅外線吸收光譜。又，針對聚醯亞胺之紅外線吸收光譜，係製作薄膜試料(約5μm厚度)而測定。
2. 1H-NMR譜
使用傅立葉轉換核磁共振JNM-ECP400(JEOL製)，在氘化二甲基亞碸(DMSO)或氘化氯仿(CDCl3)中測定合成物及經化學醯亞胺化之聚醯亞胺粉末的1H-NMR譜。
3.示差掃描熱量分析(熔點)
二胺化合物之熔點係使用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(NETZSCH公司)，在氮環境中，以升溫速度2℃/分鐘進行測定。熔點高且熔解尖峰愈尖銳，顯示愈高純度。
4.固有黏度
將0.5重量%之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液使用奧士華(ostwald)黏度計而在30℃測定還原黏度。溶劑係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。以此值視為固有黏度。
5.聚醯亞胺粉末之對溶劑之溶解性試驗
對於聚醯亞胺粉末0.1g，將表2所記載之溶劑9.9g(固體成分濃度1重量%)置入試樣管中，使用試驗管混合器而攪拌5分鐘，以目視確認溶解狀態。
就溶劑而言，使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、三乙二醇二甲基醚(Tri-GL)。
有關評估結果，在表2中，將在室溫溶解之情形表示為++，將藉由加熱而溶解且放置冷卻至室溫後亦保持均勻性之情形表示為+，將經膨潤/一部分溶解之情形表示為±，將不溶之情形表示為-。
6.玻璃轉移溫度：Tg
聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度係藉由使用NETZSCH公司製熱機械分析裝置(TMA4000)，並將聚醯亞胺膜尺寸設為寬度5mm、長度15mm，且將荷重設為膜厚(μm)×0.5g，以5℃/分鐘暫時升溫(第1次升溫)至150℃之後，冷卻至20℃，再以5℃/分鐘升溫(第2次升溫)，從第2次升溫時的TMA曲線之切線法(玻璃狀態之切線與Tg以後之切線的交點)而求出。
7.平均線性熱膨脹係數：CTE
聚醯亞胺膜之線性熱膨脹係數係藉由使用NETZSCH公司製TMA4000(試樣尺寸為寬度5mm、長度15mm)，且將荷重設為膜厚(μm)×0.5g，以5℃/分鐘暫時升溫(第1次升溫)至150℃之後，冷卻至20℃，再以5℃/分鐘升溫(第2次升溫)，從第2次升溫時之TMA曲線而計算出。線性熱膨脹係數係以100至200℃之間的平均值之形式求出。
8.熱分解溫度(氮)、熱分解溫度(空氣)
使用NETZSCH公司製熱重量分析裝置(TG-DTA2000)，在氮中或空氣中，在以升溫速度10℃/分鐘之升溫過程中，測定聚醯亞胺膜(20μm厚度)之初期重量減少5%時之溫度。此等之值愈高，顯示熱安定性愈高。
9.平均折射率：nav
使用ATAGO公司製阿貝(Abbe)折射計(ABBE 1T)，將與聚醯亞胺膜面呈平行的方向(nin)及呈垂直的方向(膜厚方向)(nout)之折射率以阿貝折射計(使用鈉燈，波長589nm)進行測定。
從該折射率，算出聚醯亞胺膜之平均折射率(nav=(2nin+nout)/3)。
10.介電常數：εopt
依據上述聚醯亞胺膜之平均折射率nav，算出聚醯亞胺膜之介電常數(εopt=1.1×nav 2)。
11.彈性模數、最大斷裂伸長度
使用TENSILON UTM-2(A&D公司製)，針對聚醯亞胺膜之試驗片(3mm×30mm)實施拉伸試驗(延伸速度：8mm/分鐘)，從應力-應變曲線之初期之斜率求出彈性模數(GPa)，從膜斷裂時之延伸率求出最大斷裂伸長度(%)。最大斷裂伸長度愈高，意指膜之靭性愈高。
實施例1
本發明之通式(1)所示之二胺化合物之合成
二硝基體中間體之合成
在100mL三頸燒瓶中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯6.93g(30.7mmol)、HM44BP(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇)2.71g(10.0mmol)、碳酸鉀2.89g、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)20mL，在氮氣環境下在85℃攪拌2.5小時。在反應中生成沉澱物。將該反應溶液投入於大量之水中，回收沉澱物。將沉澱物以甲醇洗淨之後，以減壓乾燥器在100℃乾燥12小時(收量5.60g，收率86%)。將經乾燥之粗生成物以二甲基亞碸進行再結晶，獲得白色粉末(整體收率83%)。
二硝基體中間體之鑑定
生成物係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，在3103cm-1確認了芳香族C-H伸縮振動吸收帶，在2951cm-1確認了脂肪族C-H伸縮振動吸收帶，在1524、1357cm-1確認了硝基伸縮振動吸收帶，在1252、1193cm-1確認了醚C-O-C伸縮振動吸收帶。
使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行1H-NMR測定的結果，可歸屬為(CDCl3-d1,δ,ppm)：8.63(sd,J=2.6Hz,2H),8.32-8.28(m,2H),6.98(s,1H),6.92(sd,J=3.3Hz,1H),6.70-6.64(m,2H),2.11-1.99(m,18H)。
從以上之分析結果，確認了生成物為二硝基體。
又，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(NETZSCH公司)測定熔點，結果在297℃顯示尖銳之熔解尖峰，由此推測該生成物為高純度。
二胺化合物之合成(二硝基體中間體之還原)
在200mL三頸燒瓶中加入二硝基體5.13g(7.91mmol)、作為觸媒之靶/碳(Pd 10%)(約55%水濕潤品)0.514g、DMF 120mL，一邊使氫進行起泡一邊在120℃攪拌5小時。其後，放置冷卻至室溫之後，濾取觸媒，將濾液投入於飽和食鹽水中並回收沉澱物。沉澱物係以水、二甲苯、甲醇洗淨，以減壓乾燥器在120℃乾燥12小時(收量4.34g，收率93%)。將所得到之粗生成物1.57g在甲苯(90mL)與乙酸乙酯(20mL)中進行加熱溶解，將經再結晶者過濾回收。將所回收之結晶使用甲苯與甲醇洗淨後，以減壓乾燥
器在120℃乾燥12小時，獲得白色粉末(整體收率80%)。
二胺化合物之鑑定
生成物係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，在3449、3346cm-1確認了N-H伸縮振動吸收帶，在3011cm-1確認了芳香族C-H伸縮振動吸收帶，在2919cm-1確認了脂肪族C-H伸縮振動吸收帶，在1348、1047cm-1確認了醚C-O-C伸縮振動吸收帶。
使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行1H-NMR測定的結果，可歸屬為(CDCl3-d1,δ,ppm)：7.00(sd,J=4.0Hz,2H),6.89(s,1H),6.84(sd,J=4.0Hz,1H),6.65-6.67(m,2H),6.28-6.34(m,2H),3.55(s,4H),1.93-2.17(m,18H)。
元素分析值係推定值C：65.30%、H：5.14%、N：4.76%，實測值C：65.06%、H：5.16%、N：4.66%。
從此等分析結果，確認了生成物為二胺化合物。
實施例2
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物25mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物0.4414g(0.75mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.7205g(2.25mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前
驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度19.2重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為1.29dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係2.95dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製8.49重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在255℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例3
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物50mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物0.8829g(1.50mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.4803g(1.50mmol)溶解於脫水NMP中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度19.9重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.91dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係1.57dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製15.8重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在250℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例4
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物75mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物1.3243g(2.25mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解於脫水NMP中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度18.4重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.46dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。
將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係1.15dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製23.4重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器
乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在305℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例5
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述實施例4之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於γ-丁內酯(GBL)中，調製16.5重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在325℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例6
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物100mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物1.7657g(3.00mmol)溶解於脫水NMP中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度16.9重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.66dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐
與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係2.30dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製15.2重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在315℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例7
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述實施例6之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於GBL中，調製12.4重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在315℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例8
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(100)/二胺化合物75mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物1.3243g(2.25mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解於脫水NMP中。在其中徐緩地加入均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.6544g(3.00mmol)，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度15.8重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.74dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係0.77dL/g。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製21.4重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在259℃熱處理1小時而去除殘留應變。
實施例9
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(100)/二胺化合物100mol%
將上述實施例1所合成之二胺化合物1.7657g(3.00mmol)溶解於脫水NMP中。在其中徐緩地加入均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.6544g(3.00mmol)，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度14.7重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為1.11dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係1.10dL/g。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製23.6重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在348℃熱處理1小時而去除殘留應變。
比較例1
二硝基體中間體之合成(無甲基之二胺之合成)
在100mL三頸燒瓶中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯6.92g(30.7mmol)、4,4’-聯苯酚(4,4’-biphenol)1.89g(10.1mmol)、碳酸鉀2.89g、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)15mL，在氮氣環境下在85℃攪拌4小時。將該反應溶液投入於大量之水中，回收沉澱物。沉澱物係以水與甲醇洗淨之後，以減壓乾燥器在80℃乾燥12小時(收量4.91g，收率86%)。經乾燥之粗生成物係以甲苯進行再結晶，獲得白色針狀結晶(整體收率72%)。
二硝基體中間體之鑑定
生成物係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，在3109cm-1確認了芳香族C-H伸縮振動吸收帶，在1530、1351cm-1確認了硝基伸縮振動吸收帶，在1243、1049cm-1確認了醚C-O-C伸縮振動吸收帶。使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行1H-NMR測定的結果，可歸屬為(DMSO-d6,δ,ppm)：8.55-8.48(m,4H),7.86(d,J=8.7Hz,4H),7.38(d,J=8.7Hz,4H),7.22(d,J=9.2Hz,2H)，確認了生成物為二硝基體。又，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(NETZSCH公司)測定熔點，結果在211℃顯示尖銳之熔解尖峰，由此推測該生成物為高純度。
二硝基體中間體之還原
在200mL三頸燒瓶中加入二硝基體3.00g(5.32mmol)、作為觸媒之鈀/碳(Pd 10%)(約55%水濕潤品)0.303g、DMF 90mL，一邊使氫進行起泡，一邊在100℃攪拌4小時。其後，放置冷卻至室溫之後，濾取觸媒，將濾液投入於水中並回收沉澱物。沉澱物係以水洗淨，以減壓乾燥器在100℃乾燥12小時(收量2.48g，收率92%)。將所得到之粗生成物3.10g在乙醇(15mL)中進行加熱溶解，使其再結晶，過濾回收，以減壓乾燥器在80℃乾燥12小時，獲得灰色粉末(整體收率65%)。
二胺化合物之鑑定
生成物係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，在3431、3358cm-1確認了N-H伸縮振動吸收帶，在3040cm-1確認了芳香族C-H伸縮振動吸收帶，在1228、10479cm-1確認了醚C-O-C伸縮振動吸收帶。
使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行1H-NMR測定的結果，可歸屬為(DMSO-d6,δ,ppm)：7.56(d,J=8.7Hz,4H),6.94-6.82(m,10H),5.46(s,4H)，元素分析值係推定值C：61.91%、H：3.60%、N：5.55%，實測值C：61.80%、H：3.85%、N：5.51%，確認了生成物為二胺。又，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(NETZSCH公司)測定熔點，結果在153℃顯示尖銳之熔解尖峰，由此推測該生成物為高純度。
比較例2
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物0mol%
將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.9607g(3.00mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度17.4重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.92dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，結果流動性消失且凝膠化。
比較例3
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物(25mol%)
將上述比較例1所合成之二胺化合物0.3783g(0.75mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.7205g(2.25mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度28.8重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為1.38dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係1.286dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於三乙二醇二甲基醚(Tri-GL)中，調製18.1重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥1.5小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在260℃熱處理1小時而去除殘留應變。
比較例4
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物(50mol%)
將上述比較例1所合成之二胺化合物0.7566g(1.50mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.4803g(1.50mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g
(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度14.7重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為1.09dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係1.90dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製18.8重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在260℃熱處理1小時而去除殘留應變。
比較例5
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物(75mol%)
將上述比較例1所合成之二胺化合物1.1349g(2.25mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度19.0重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為1.29dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(δ11ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係2.00dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製18.8重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷
卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在260℃熱處理1小時而去除殘留應變。
比較例6
聚醯亞胺前驅物之聚合；PMDA(50)：s-BPDA(50)/二胺化合物(100mol%)
將上述比較例1所合成之二胺化合物1.5133g(3.00mmol)溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。在其中徐緩地加入「將均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合而成之粉末」，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度20.7重量%)。所得到之聚醯胺酸之固有黏度為0.84dL/g。
化學醯亞胺化反應
將所得到之聚醯胺酸溶液以脫水NMP稀釋成固體成分濃度10.0重量%之後，一邊攪拌此稀釋溶液，一邊在室溫將3.0627g(30mmol)之乙酸酐與1.1865g(15mmol)之吡啶的混合溶液徐緩地滴入，滴入終止後，進一步攪拌24小時。將所得到之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之乙醇中，使聚醯亞胺沉澱。將所得到之沉澱物以乙醇充分洗淨，在120℃真空乾燥12小時。針對該粉末進行質子NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有之COOH質子(δ13ppm附近)及NHCO質子(811ppm附近)，由此推測化學醯亞胺化反應已結束。所得到之聚醯亞胺的固有黏度係0.85dL/g，且為高分子量體。
聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜
將上述之聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於NMP中，調製19.2重量%之均勻溶液。將該聚醯亞胺溶液澆鑄於玻璃基板上，在80℃中以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，從玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜再一次在真空中在245℃熱處理1小時而去除殘留應變。
有關實施例2至9之聚醯亞胺膜，將製膜用之溶液組成與膜物性評估彙整而表示於下述表1中。
有關實施例2至4、6、8、9之聚醯亞胺粉末的溶劑溶解性，彙整而表示於下述表2中。
有關比較例2至6之聚醯亞胺膜，將製膜用之溶液組成與膜物性評估彙整而表示於下述表3中。
又，比較例6之玻璃轉移溫度係表示使用TA Instruments公司製動態黏彈性測定裝置(Q800)而從在頻率0.1Hz、振幅0.1%、升溫速度5℃/分鐘之損失尖峰求出之值。
未使用實施例1所合成之二胺化合物的聚醯亞胺係如比較例2所示般，不溶於溶劑，但是使用了實施例1所合成之二胺化合物的聚
醯亞胺係如實施例2至9般，可溶於溶劑，再者，從其溶液所得到之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度係330℃以上之高溫。另一方面，雖然使用了比較例1所合成之二胺化合物的聚醯亞胺係如比較例2至6般而變得可溶於溶劑，但是玻璃轉移溫度變得未達300℃，在耐熱性上有問題。從此等實施例與比較例，咸認為使用了隔著醚鍵而在中央伸聯苯基之2,2’,3,3’,5,5’位存在6個甲基之本發明的二胺化合物之聚醯亞胺，係藉由甲基使伸聯苯基之二面角因位阻效應而大幅地扭轉(非共平面性)，妨礙高分子鏈間之凝聚，並提高對溶劑之溶解性，又，位阻效應亦抑制繞著醚鍵之分子內旋轉，故會提高已插有該結構之聚醯亞胺的耐熱性，亦即會提高玻璃轉移溫度。
Claims (6)
- 一種二胺化合物，係下述通式(1)所示者，
在通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至4之整數，惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。 - 一種二胺化合物，係下述通式(2)所示者，
在通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基。 - 一種聚醯亞胺，係包含下述通式(3)所示之構成單元，
在通式中，R1、R2係三氟甲基，R3、R4係分別獨立地表示碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基，a、b、c、d係分別獨立地表示0至4之整數，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基，惟，a與c之合計及b與d之合計分別為4以下。 - 一種聚醯亞胺，係包含下述通式(4)所示之構成單元，
在通式中，R5、R6係分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，X係表示4價之芳香族及/或脂肪族基。 - 一種聚醯亞胺溶液，係包含申請專利範圍第3或4項所述之聚醯亞胺與溶劑。
- 一種聚醯亞胺成形體，係由申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺溶液所得到者。
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