TW202035524A - 聚醯胺酸及聚醯亞胺、光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法 - Google Patents

聚醯胺酸及聚醯亞胺、光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之藉由具有作為鍵結骨架之1,1,1-三氟-2,2-乙烷二基(-C(CF3 )H-)之芳香族二胺與四羧酸二酐之反應而獲得之聚醯亞胺容易溶解於有機溶劑，且成膜性亦優異。進而，所獲得之聚醯亞胺可用於光學膜及顯示裝置。

Description

聚醯胺酸及聚醯亞胺、光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺酸及聚醯亞胺、光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法。
近年來，於有機電致發光顯示器、液晶顯示器及電子紙等顯示裝置之領域中，要求裝置之薄型化或輕量化、可撓化。該等之裝置中，於玻璃基板上形成薄膜電晶體(TFT)或透明電極等電子元件，但藉由將該玻璃材料改變成膜材料，而實現薄型化或輕量化。成為玻璃替代之膜材料所要求之特性中，可例舉透明性。進而，於將包含無機材料之微細電子元件形成於膜上之情形時，必需有高溫製程，因此必需有具有高度耐熱性之光學膜。
又，於智慧型手機、平板型PC等具備顯示器之電子設備中，為了保護顯示器表面之透明基板，有貼合覆蓋膜之情形。覆蓋膜中必需有透光性或非著色性、耐擦傷性較高之光學膜。
聚醯亞胺具有優異之耐熱性、機械特性、電性特性。因此，聚醯亞胺作為成形材料或複合材料等，廣泛用於電性・電子材料用途、光學材料用途等各種用途。然而，聚醯亞胺通常由黃色著色成褐色，難以認為適合於必需透明性之覆蓋膜或顯示裝置用基板。聚醯亞胺之著色起因於其化學結構，藉由形成電荷轉移錯合物，而於可見光區域產生著色。為了抑制電荷轉移錯合物之形成，可例舉於聚醯亞胺導入氟，對主鏈施加彎曲性，導入體積較大之側鏈等。例如於專利文獻1～2中，揭示有導入六氟異丙醇基(以下，有時稱為HFIP基)之聚醯亞胺作為含氟聚醯亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-76480號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-76481號公報
[發明所欲解決之問題]
用以使含氟聚醯亞胺聚合之單體原料之中，作為可容易獲取者，存在分別由下述式表示之具有六氟亞異丙基之芳香族二胺、四羧酸二酐、及具有三氟甲基之芳香族二胺。然而，該等單體之種類有限，於製成聚醯亞胺時，化學結構有限制，故而製成光學膜及顯示裝置用基板時，存在難以具有適當之成膜性，難以兼具優異之透明性及耐熱性之問題。 [化1]
Figure 02_image003
本發明之目的在於提供一種透明性或耐熱性優異並且成膜加工性優異之聚醯胺酸及聚醯亞胺、與使用該等之光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人鑒於上述問題方面，進行努力研究。其結果，本發明者等人獲得如下知識：藉由具有作為鍵結骨架(以下，所謂鍵結骨架表示芳香族二胺中至少包含胺基之苯環彼此連結之官能基之化學結構)之1,1,1-三氟-2,2-乙烷二基(以下，有時表示為「(-C(CF3 )H-)基」)之芳香族二胺與四羧酸二酐之反應而獲得之聚醯亞胺容易溶解於有機溶劑，成膜性亦優異，藉此將此種聚醯亞胺用於光學膜及顯示裝置之情形時，獲得提高透明性及耐熱性之物品。
又，發現藉由使用除上述(-C(CF3 )H-)基外於芳香族環上具有特定取代基之芳香族胺，而獲得進而於製造光學膜及顯示裝置時適當之透明性優異之聚醯亞胺，從而完成本發明。
根據本發明，提供一種聚醯亞胺，其具有通式[1]所表示之重複單元(其中，通式[1]中，具有通式[3]所表示之重複單元之聚醯亞胺除外)。
[化2]
Figure 02_image001
[通式[1]中，R1 係通式[2]所表示之2價有機基，R2 係4價有機基：
[化3]
Figure 02_image006
(通式[2]中，n係0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)]
[化4]
Figure 02_image008
又，根據本發明，提供一種聚醯胺酸，其具有通式[1A]所表示之重複單元(其中，通式[1A]中，具有下述通式[3A]所表示之重複單元之聚醯胺酸除外)。
[化5]
Figure 02_image010
[通式[1A]中，R1 係通式[2]所表示之2價有機基，R2 係4價有機基：
[化6]
Figure 02_image012
(通式[2]中，n為0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)]
[化7]
Figure 02_image014
又，根據本發明，提供一種聚醯亞胺溶液，其包含上述聚醯亞胺、及有機溶劑。
又，根據本發明，提供一種聚醯胺酸溶液，其包含上述聚醯胺酸、及有機溶劑。
又，根據本發明，提供一種光學膜，其包含上述聚醯亞胺。
又，根據本發明，提供一種光學膜，其包含上述聚醯胺酸。
又，根據本發明，提供一種光學膜，其包含上述聚醯亞胺及上述聚醯胺酸。
又，根據本發明，提供一種顯示裝置，其具備上述光學膜。
又，根據本發明，提供一種聚醯亞胺之製造方法，其係製造包含通式[1]所表示之重複單元之聚醯亞胺(其中，通式[1]中，通式[3]所表示之重複單元之聚醯亞胺除外)的方法，且
Figure 02_image016
[通式[1]中，R1 係通式[2]所表示之2價有機基，R2 係4價有機基： [化8]
Figure 02_image018
(通式[2]中，n係0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] [化9]
Figure 02_image020
該方法包括如下步驟：將通式[2A]： [化10]
Figure 02_image022
[通式[2A]中，R3 分別獨立表示一價有機基，n表示0～4。] 所表示之二胺 與通式[4]： [化11]
Figure 02_image024
[通式[4]中，R2 係4價有機基。] 所表示之四羧酸二酐縮聚，獲得具有通式[1]所表示之重複單元之上述聚醯亞胺。
進而，又，根據本發明，提供一種光學膜或顯示裝置之製造方法，其包括如下步驟： 將上述聚醯亞胺溶液或上述聚醯胺酸溶液塗佈於支持基材； 藉由將上述聚醯亞胺溶液中或上述聚醯胺酸溶液中所含之溶劑去除，繼而使其乾燥，而製造包含聚醯亞胺或聚醯胺之樹脂膜；及 對上述樹脂膜進行熱處理而使其硬化。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種藉由具有-C(CF3 )H-基之芳香族二胺與四羧酸二酐之反應，而透明性或耐熱性、成膜加工性優異之聚醯亞胺或聚醯胺酸。
以下，對本發明之實施形態進行進而詳細說明，但本發明並不限定於此。
[聚醯亞胺] 本實施形態之聚醯亞胺具有下述通式[1]所表示之重複單元。
[化12]
Figure 02_image026
[通式[1]中，R1 係通式[2]所表示之2價有機基，R2 係4價有機基：
[化13]
Figure 02_image028
(通式[2]中，n係0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] 其中，本實施形態之具有通式[1]所表示之重複單元之聚醯亞胺中，具有通式[3]所表示之重複單元之聚醯亞胺除外。
[化14]
Figure 02_image030
通式[1]中，R2 之4價有機基可含有選自由脂環式基、芳香環、及伸烷基環所組成之群中之有機基。又，該R2 可於結構中含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子。又，於結構中具有氫原子之情形時，該氫原子之一部分或全部可經烷基、氟烷基、羧基、羥基或氰基取代。
通式[2]所表示之2價有機基中，n為0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基。作為一價有機基，並無限定，例如可較佳例舉：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽烷基、及鹵素基(例如氟基)等，該等可具有氟原子及羧基等取代基，其中，更佳為烷基、烷氧基、氟化烷基(例如，三氟甲基)、鹵素基(例如，氟基)、硝基。作為R3 之烷基並無限定，較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，其中，較佳為正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基，尤佳為乙基及甲基。另一方面，作為R3 之烷氧基並未限定，較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷氧基，其中，較佳為正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙氧基、及甲氧基，尤佳為乙氧基及甲氧基。又，該烷基或烷氧基可為於其任意碳上例如鹵素原子、烷氧基、及鹵烷氧基為任意之數且經任意之組合而取代者。進而，於芳基化合物中之R3 之數為2以上之情形時，該等2個以上之R3 可連結形成飽和或不飽和之單環或多環之碳數3～10之環式基。通式[2]中鍵結之R3 之數(n)為0～(5－m)之整數，較佳為0～2之整數。
一實施形態中，1價有機基之中，於R3 之種類為烷基之情形時，較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，其中，較佳為正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正丙基、異丙基、乙基、及甲基，尤佳為乙基及甲基。 作為通式[2]所表示之2價有機基之例示，可例舉以下之任一2價有機基。
[化15]
Figure 02_image032
上述R2 較佳為以下之任一4價有機基。
[化16]
Figure 02_image034
具有通式[1]所表示之重複單元之本實施形態之聚醯亞胺尤佳為具有以下之式之任一者所表示之結構單元之聚醯亞胺。
[化17]
Figure 02_image036
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
[化22]
Figure 02_image046
[化23]
Figure 02_image048
本實施形態之聚醯亞胺中，其重量平均分子量並無特別限定。然而，於將聚醯亞胺用於光學膜與顯示裝置用基板之情形時，聚醯亞胺之重量平均分子量為1000以上、1000000以下，尤佳為30000以上、200000以下。於少於1000之情形、或多於1000000之情形時，有聚醯亞胺之對作為基板之性能或基材上之成膜狀況造成影響之情形。再者，本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下，有時稱為「GPC」)而測定，使用標準聚苯乙烯校準曲線進行聚苯乙烯換算而獲得之值。
[聚醯胺酸] 本實施形態之聚醯胺酸(聚醯胺酸)具有下述通式[1A]所表示之重複單元。
[化24]
Figure 02_image050
[通式[1A]中，R1 係通式[2]所表示之2價有機基，R2 係4價有機基： [化25]
Figure 02_image052
(通式[2]中，n係0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] 其中，本實施形態之具有通式[1A]所表示之重複單元之聚醯胺酸中，具有通式[3A]所表示之重複單元之聚醯胺酸除外。
[化26]
Figure 02_image054
通式[1A]中，R1 或R2 由於與包含通式[1]所表示之重複單元之聚醯亞胺之R1 或R2 之定義含義相同，故而省略說明。
具有通式[1A]所表示之重複單元之本實施形態之聚醯胺酸尤佳為具有以下之式之任一者所表示之結構單元的聚醯胺酸。
[化27]
Figure 02_image056
[化28]
Figure 02_image058
[化29]
Figure 02_image060
[化30]
Figure 02_image062
[化31]
Figure 02_image064
[化32]
Figure 02_image066
[化33]
Figure 02_image068
本實施形態之聚醯胺酸中，其重量平均分子量並無特別限定。然而，於將聚醯胺酸用於光學膜與顯示裝置用基板之情形時，聚醯胺酸之重量平均分子量為1000以上、1000000以下，尤佳為30,000以上、500,000以下。於少於1000之情形、或多於1000000之情形時，有聚醯亞胺之對作為基板之性能或於基材上之成膜狀況造成影響之情形。再者，本說明書中，
本實施形態之聚醯胺酸及聚醯亞胺可單獨使用，亦可混合聚醯亞胺及聚醯胺酸。
[聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造方法] 本實施形態之聚醯胺酸(上述式[1A])及聚醯亞胺(上述式[1])之製造方法並無特別限定，例如可例舉藉由下述通式[2A]所表示之二胺與下述通式[4]所表示之四羧酸二酐之反應的製造方法。作為製造方法之例，可例舉使上述二胺與四羧酸二酐於150℃以上相互熔融之方法。作為其他之例，可例舉藉由將使該等原料化合物於有機溶劑中縮聚而獲得之聚醯胺酸(上述式[1A])進行脫水閉環，而製造本實施形態之聚醯亞胺(上述式[1])的方法。該縮聚反應較佳為於-20～80℃下進行，使上述二胺及上述四羧酸二酐以莫耳比表示為1：1進行反應。
[化34]
Figure 02_image070
通式[2A]中，R3 分別獨立表示一價有機基，n表示0～4。
[化35]
Figure 02_image072
通式[4]中，R2 與通式[1]中之R2 含義相同。
通式[2A]所表示之二胺之中，R3 與通式[2]所表示之2價有機基中之R3 相同。R3 之種類並無限定，例如於R3 為烷基之情形時，較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，其中，較佳為正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正丙基、異丙基、乙基、及甲基，尤佳為乙基及甲基。 通式[2A]所表示之二胺以R3 為甲基之情形為例示，可例舉以下結構之二胺。
[化36]
Figure 02_image074
通式[4]所表示之四羧酸二酐尤佳為以下之任一者。
[化37]
Figure 02_image076
[化38]
Figure 02_image078
若例示可併用之其他二胺化合物，則就獲取之容易性而言，可例舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、4-二胺基-間二甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷、或2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。尤佳為透明性下降較少之2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷。該等可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
上述縮聚反應可使用之有機溶劑只要溶解原料化合物，則無特別限制，可例舉：醯胺系、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑、內酯系溶劑等。具體而言，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二㗁烷、三㗁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本實施形態之聚醯亞胺(上述式[1])係藉由將縮聚反應中獲得之聚醯胺酸(上述式[1A])進而脫水閉環並醯亞胺化而獲得。該脫水閉環反應係於促進環化之加熱法、化學法等條件下進行。加熱法係將剛聚合後之聚醯胺酸以150～350℃之高溫加熱進行醯亞胺化，化學法係於室溫(0～50℃)下將吡啶或三乙基胺等之鹼及乙酸酐相對於原料之二胺分別添加0.1莫耳當量以上未達10當量而醯亞胺化，可獲得本實施形態之聚醯亞胺之溶液。該溶液中之聚醯亞胺之濃度較佳為5質量%以上、50質量%以下。若少於5質量%，則有對實用性或效率性有影響之情形，又，若超過50質量%，則有對溶解性有影響之情形。進而，較佳為10質量%以上、40質量%以下。
實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液可直接用於製造本實施形態之光學膜。又，以去除本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液中所含之殘存單體、低分子量體為目的，可於水或醇等不良溶劑中添加本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液，將該聚醯亞胺及聚醯胺酸沈澱、單離精製之後，重新一面於有機溶劑中溶解成上述濃度，一面調整，將該經調整之溶液用於製造本實施形態之光學膜。作為該有機溶劑，只要溶解本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸，則無特別限制，例如可例舉與上述縮聚反應可使用之有機溶劑中例舉者同樣種類之有機溶劑，可單獨使用，亦可使用兩種以上之混合溶劑。
[光學膜之製造方法] 含有上述聚醯亞胺之光學膜與顯示裝置用基板係藉由對上述聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液進行加熱處理而獲得。具體而言，可經由將本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液塗佈於支持基材之步驟(塗佈步驟)、將溶劑去除・乾燥之步驟(溶劑去除步驟)、對獲得之樹脂膜進而進行加熱處理之步驟(加熱步驟)而獲得。
塗佈步驟中使用之塗佈方法並無特別限制，可採用公知之方法。可根據所需之塗佈厚或樹脂黏度等，適當使用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、模唇塗佈機等公知之塗佈裝置。 上述支持基材並無特別限定，適宜為無機基材或有機基材。具體而言，可例示：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯碸、聚苯硫醚等。
該等之中，就耐熱性之觀點而言，可使用無機基材，較佳為使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材。塗佈於支持基材時，本實施形態之膜之厚度可根據本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸之溶液中之樹脂成分之濃度而適當調整，通常為1 μm以上、1000 μm以下，較佳為5 μm以上、500 μm以下。若塗膜薄於1 μm，則成形後之基板難以獲得充分之強度，若厚於1000 μm，則產生基板之收縮、凹陷、分離等缺陷而成為難以獲得均一基板之原因。
藉由上述塗佈步驟獲得塗膜後，進而經過自塗膜去除・乾燥溶劑之溶劑去除步驟，及對乾燥後之塗膜(樹脂膜)進行熱處理而使其硬化之加熱步驟，藉此獲得光學膜。
溶劑去除步驟中對溶劑進行去除・乾燥時之溫度亦根據使本實施形態之聚醯亞胺及聚醯胺酸溶解之有機溶劑之種類，較佳為50℃以上、250℃以下，更佳為80℃以上、200℃以下。若低於50℃，則成為乾燥不充分之原因，若高於250℃，則引起急遽之溶劑蒸發，成為收縮、凹陷、分離等缺陷，或無法成為均一之膜等之原因。
溶劑去除步驟後之加熱步驟中，可藉由於高溫下對樹脂膜進行熱處理並使其硬化，而獲得本實施形態之光學膜。該步驟中，亦期待可於溶劑去除步驟中無法去除之殘存溶劑之去除、提高醯亞胺化率、改善物理特性。加熱步驟中，對樹脂膜進行加熱處理並硬化時之溫度較佳為150℃以上、400℃以下，更佳為200℃以上、300℃以下。若低於150℃，則有無法獲得充分之醯亞胺化率之虞，若高於400℃，則成為於獲得之基板產生裂紋開裂等缺陷之原因。
加熱步驟較佳為使用惰性氣體爐或加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機之裝置進行，但並非限定於使用該等之裝置。加熱步驟就防止樹脂膜之氧化、溶劑去除之觀點而言，較佳為於惰性氣體氣流下進行。作為惰性氣體，可例舉氮、氬等。惰性氣體之流速較理想為1 L/分鐘以上、5 L/分鐘以下。若惰性氣體之流速慢於1 L/分鐘，則溶劑去除・樹脂膜之硬化變得不充分，若快於5 L/分鐘，則有時成為僅於樹脂膜表面產生乾燥開裂等之原因。
根據使用用途及目的，為獲得包含本實施形態之聚醯亞胺之基板(以下，有時表現為聚醯亞胺基板)，必需有加熱步驟後自支持基材剝離聚醯亞胺膜，將其製成聚醯亞胺基板之剝離步驟。剝離步驟可於上述加熱步驟後，自室溫(20℃)冷卻至400℃左右之後進行實施。此時，為容易進行剝離，可於支持基材塗佈剝離劑。此時之剝離劑並無特別限定，可例舉矽系或氟系之剝離劑。
[光學膜與顯示裝置之性能] 以下，對本實施形態之光學膜與顯示裝置之聚醯亞胺之物性及特性進行說明。 本實施形態之具有(-C(CF3 )H-)基之聚醯亞胺具有成型加工性、優異之透明性及耐熱性。進而，除(-C(CF3 )H-)基外，包含甲基之聚醯亞胺顯示進而良好之透明性。
又，由於(-C(CF3 )H-)基為非對稱結構，因此該聚醯亞胺與特定之有機溶劑相比之溶解性較高，容易製備聚醯亞胺溶液，可成形為所需之膜形狀。
進而，本實施形態之具有(-C(CF3 )H-)基之聚醯亞胺可於作為原料之芳香族二胺含有(-C(CF3 )H-)基，因此與先前之包含含氟聚醯亞胺之聚醯亞胺相比，彎曲性較高、機械強度優異，故而可設計用以提高膜強度之結構。
＜透明性＞ 本實施形態之光學膜與顯示裝置用基板之透明性於膜厚20～70 μm時，波長400 nm～780 nm下之透光率較佳為50%以上，更佳為70%以上。
＜耐熱性＞ 本實施形態之光學膜與顯示裝置用基板之耐熱性係以玻璃轉移溫度(以下，有時稱為Tg)及5%重量減少溫度(以下，有時稱為Td5 )為指標。就耐熱性之觀點而言，Tg較佳為280℃以上，就即便製程溫度較高亦可應對之觀點而言，更佳為300℃以上。Td5 較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。若Td5 低於300℃，則成為於裝置製作製程中基板劣化之原因。 實施例
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等例示。
本實施例中獲得之高分子化合物之鑑定及物性評價係利用以下所示之方法進行。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)] 重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(GPC，東曹股份有限公司製造之HLC-8320)而測定。移動相使用四氫呋喃(THF)，管柱使用TSK gel Super HZM-H。或者移動相使用N,N-二甲基甲醯胺、30 mmol/L溴化鋰、60 mmol/L磷酸，管柱使用TSK gel α-M、TSK gel α-2500。
[紅外線吸收光譜(IR)測定] 化合物或化合物膜之紅外線吸收光譜係使用Nicolet NEXUS470FT-IR(Thermo Fisher Scientific公司製造)而測定。
[透明性] 透明性係使用實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺光學膜，利用島津製作所股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR SPECTROMETER 機種名UV-3150)，測定波長400 nm之透光率(T400)。
[耐熱性] 耐熱性係藉由測定玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度(Td5 )而評價。玻璃轉移溫度(Tg)係利用示差掃描熱量計(日立高新科學股份有限公司製造，機種名DSC7000)測定，於以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫至400℃，以降溫速度-10℃/分鐘降至-40℃後，再次以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃之條件進行示差掃描熱量測定，且係第2次升溫時之示差掃描熱量變化成為極大時之溫度。5%重量減少溫度(Td5 )係使用示差熱-熱重量同時測定裝置(日立高新科學股份有限公司製造，機種名STA7200)，以升溫速度10℃/分鐘之條件進行熱重量測定，其為與初期之重量相比有5%之重量損失的溫度。
[二胺之合成例1(BIS-A-EF之合成)]
[化39]
Figure 02_image080
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：44重量%、氯化氫：1重量%、有機物：55重量%)5.3 g(三氟甲醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol)、及氟化氫9.6 g(0.48 mol)、苯胺5.6 g(60 mmol)、三氟甲磺酸2.3 g(15 mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至100 g之冰中，投入48%氫氧化鉀水溶液70 g，進行中和，利用乙酸乙酯100 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果苯胺之轉化率為96%。將萃取操作中回收之有機層利用水50 g洗淨，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液50 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率93%、異構物比92/8(2,2-雙(4-胺基苯基)體/未鑑定)獲得目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-A-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 3.42 (4H, s), 4.45 (1H, q, J = 10.1 Hz), 6.62 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.12 (4H, d, J = 8.3 Hz)19 F-NMR (400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -66.9 (3F, d, J = 11.5 Hz)
[二胺之合成例2(BIS-3-AT-EF之合成)]
[化40]
Figure 02_image082
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：44重量%、氯化氫：1重量%、有機物：55重量%)15.9 g(三氟甲醛：90 mol、氟化氫：0.36 mol)、氟化氫28.8 g(1.44 mol)、2-甲苯胺19.5 g(0.18 mol)、三氟化硼3.0 g(45mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至300 g之冰中，投入48%氫氧化鉀水溶液210 g進行中和，利用乙酸乙酯300 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果2-甲苯胺之轉化率為98%。將萃取操作中回收之有機層利用水150 g洗淨，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液150 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率96%、異構物比96/4獲得作為目標物之式[3]之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷。於具備溫度計保護管、攪拌馬達之200 mL玻璃製反應器內添加獲得之粗結晶25 g及甲苯75 g，升溫至90℃，使該等完全溶解，歷時1小時滴加庚烷50 g，使結晶析出。降溫至30℃後，利用過濾回收結晶，將所回收之結晶利用蒸發器乾燥，以產率87%、純度99.8%、異構物比99%以上(2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)體)獲得作為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-3-AT-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 2.13 (6H, s), 3.14 (4H, s), 4.41 (1H, q, J = 10.4 Hz), 6.62 (2H, d, J = 10.4 Hz), 7.01 (2H, s), 7.02 (2H, d, J = 8.3 Hz)19 F-NMR (400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -66.7 (3F, d, J = 11.5 Hz)
[二胺之合成例3(BIS-2-AT-EF之合成)]
[化41]
Figure 02_image084
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：44重量%、氯化氫：1重量%、有機物：55重量%)5.3 g(三氟甲醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol)、及氟化氫9.6 g(0.48 mol)、3-甲苯胺6.5 g(60 mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至100 g之冰中中，投入48%氫氧化鉀水溶液70 g進行中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果3-甲苯胺之轉化率為83%。利用水50 g洗淨萃取操作中回收之有機層，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液50 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率71%、異構物比97/2/1(2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)體/未鑑定/未鑑定)獲得作為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-2-AT-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 2.21 (6H, s), 3.58 (4H, bs), 4.83 (1H, q, J = 9.6 Hz), 6.48 (2H, s), 6.50 (2H, d, J = 9.4 Hz) 7.17 (2H, d, J = 8.7 Hz)19 F-NMR (400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -65.6 (3F, d, J = 11.6 Hz)
[二胺之合成例4(BIS-3,5-AX-EF之合成)]
[化42]
Figure 02_image086
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：44重量%、氯化氫：1重量%、有機物：55重量%)5.3 g(三氟甲醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol)、及氟化氫9.6 g(0.48 mol)、2,6-二甲苯胺7.3 g(60 mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至100 g之冰中，投入48%氫氧化鉀水溶液70 g進行中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果2,6-二甲苯胺之轉化率為99%。利用水50 g洗淨萃取操作中回收之有機層，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液50 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率95%、異構物比97/3(2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)體/未鑑定)獲得作為目標物之式[4]之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-3,5-AX-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 2.15 (12H, s), 3.55 (4H, s), 4.36 (1H, q, J = 10.4 Hz), 6.62 (2H, d, J = 10.4 Hz), 6.93 (4H, s)19 F-NMR (400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -66.6 (3F, d, J = 8.6Hz)
[二胺之合成例5(BIS-2,5-AX-EF之合成)]
[化43]
Figure 02_image088
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：44重量%、氯化氫：1重量%、有機物：55重量%)5.3 g(三氟甲醛：30 mmol、氟化氫：0.12mol)、及氟化氫9.6 g(0.48 mol)、2,5-二甲苯胺7.3 g(60 mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至100 g之冰中，投入48%氫氧化鉀水溶液70 g進行中和，利用乙酸乙酯100 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果2,5-二甲苯胺之轉化率為98%。利用水50 g洗淨萃取操作中回收之有機層，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液50 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率94%、異構物比99/1(2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)體/未鑑定)獲得作為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-2,5-AX-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 2.12 (6H, s), 2.19 (6H, s), 3.53 (4H, bs), 4.80 (1H, q, J = 9.6 Hz), 6.45 (2H, s, 7.04 (2H, s)19 F-NMR (400MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -65.5 (3F, d, J = 8.7 Hz)
[二胺之合成例6(BIS-2,3-AX-EF之合成)]
[化44]
Figure 02_image090
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量參考日本專利特開2018-115146號公報所製備之含三氟甲醛之混合物(氟化氫：48重量%、氯化氫：未達0.1重量%、有機物：52重量%)15.5 g(三氟甲醛：82 mmol、氟化氫：0.37 mol)、及氟化氫12.4 g(0.62 mol)、2,3-二甲苯胺20 g(165 mmol)，於150℃之油浴中進行加熱，以絕對壓0.55 MPa反應18小時。將反應液注入至100 g之冰中，投入48%氫氧化鉀水溶液116 g進行中和，利用乙酸乙酯100 g萃取有機物。利用氣相層析法分析萃取之有機層，結果2,3-二甲苯胺之轉化率為90%。利用水50 g洗淨萃取操作中回收之有機層，進而利用飽和碳酸氫鈉溶液50 g洗淨後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，以產率77%、異構物比99/1(2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)體/未鑑定)獲得作為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(有時表示為「BIS-2,3-AX-EF」)。 [物性資料] 1,1,1-三氟-2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 2.10 (6H, s), 2.18 (6H, s), 4.19 (4H, bs), 5.01 (1H, q, J = 9.6 Hz), 6.59 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.07 (2H, d, J = 8.4 Hz)19 F-NMR (400MHz, CDCl3 , CFCl3 ) δ (ppm): -64.6 (3F, d, J = 9.2 Hz)
[二胺之合成例7(BIS-A-A之合成)]
[化45]
Figure 02_image092
參考日本專利特開2012-140345號公報，於具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之1 L不鏽鋼製高壓釜反應器內秤量苯胺鹽酸鹽500.3 g(3.86 mol)水199.1 g、丙酮80.0 g(1.38 mol)，於190℃之油浴中進行加熱，以絕對壓1.3 MPa反應5小時。將反應液注入至水206 g，添加48%氫氧化鈉水溶液322 g(3.86 mol)進行中和，以乙酸乙酯2 kg萃取有機層。利用水1 kg洗淨萃取操作中回收之有機層後，以分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，獲得反應粗體。將獲得之反應粗體加入至具備攪拌裝置、溫度計保護管、減壓蒸留裝置之1 L玻璃製蒸留裝置。減壓至絕對壓50 kPa，於90℃之油浴中加熱1小時，餾去含乙酸乙酯之低沸點成分。進而，一面歷時3小時升溫至170℃，一面減壓至絕對壓0.1 kPa，餾去沸點低於2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷之成分。其後，降溫至90℃，添加甲苯200 g及庚烷100 g，歷時2小時冷卻至室溫，使固體析出。藉由抽氣過濾回收褐色固體126.9 g。混合褐色固體及甲苯300 g，於100℃之油浴中進行加熱，使該等溶解，歷時3小時冷卻至室溫，使白色固體析出。利用蒸發器乾燥藉由抽氣過濾回收之固體，以產率19%、純度99%獲得作為目標物之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(有時表示為「BIS-A-A」)。
[實施例1] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶添加以下之式所示之上述合成例1中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷(BIS-A-EF)13.3 g(50 mmol)、及4,4'-六氟亞異丙基鄰苯二甲酸酐(以下，有時表示為6FDA)22.2 g(50 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 142.1 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝471820、Mw/Mn＝2.7。使用旋轉塗佈機將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得膜。膜厚為21 μm。根據IR光譜之測定結果，於1718 cm-1 及1786 cm-1 具有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之膜。
[化46]
Figure 02_image094
[實施例2] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶添加以下之式所示之上述合成例2中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)20.6 g(70 mmol)、及6FDA 31.2 g(70 mmol)，進而，作為有機溶劑之DMAc 206.8 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc稀釋反應液進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝243857、Mw/Mn＝2.2。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為23 μm。根據IR光譜之測定結果，於1720 cm-1 及1786 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化47]
Figure 02_image096
[實施例3] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶添加以下之式所示之合成例3中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-2-AT-EF)17.7 g(70 mmol)、及6FDA 26.6 g(60 mmol)，進而，作為有機溶劑之DMAc 103 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝289916、Mw/Mn＝2.7。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為23 μm。根據IR光譜之測定結果，於1720 cm-1 及1785 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化48]
Figure 02_image098
[實施例4] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例4中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)24.2 g(75 mmol)、及6FDA 33.3 g(75 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 134.1 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌23小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液依序添加吡啶12.5 g(158 mmol)、乙酸酐16.1 g(158 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌2小時，進行醯亞胺化。其後，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝149137、Mw/Mn＝2.3。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為25 μm。根據IR光譜之測定結果，於1723 cm-1 及1787 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化49]
Figure 02_image100
[實施例5] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例5中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-2,5-AX-EF)22.6 g(70 mmol)、及6FDA 31.2 g(70 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 125 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶11.6 g(147 mmol)、乙酸酐15.0 g(147 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝337504、Mw/Mn＝2.3。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為22 μm。根據IR光譜之測定結果，於1721 cm-1 及1786 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化50]
Figure 02_image102
[實施例6] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例6中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-2,3-AX-EF)22.6 g(70 mmol)、及6FDA 31.1 g(70 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 161 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶11.6 g(147 mmol)、乙酸酐15.0 g(147 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝192832、Mw/Mn＝2.4。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為30 μm。根據IR光譜之測定結果，於1723 cm-1 及1787 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化51]
Figure 02_image104
[實施例7] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例2中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)20.6 g(70 mmol)、及4,4'-氧鄰苯二甲酸酐(以下，有時表示為ODPA)21.7 g(70mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 169.2 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝199383、Mw/Mn＝4.0。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為24 μm。根據IR光譜之測定結果，於1714 cm-1 及1778 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化52]
Figure 02_image106
[實施例8] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例4中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)16.2g(50mmol)、及4,4'-氧鄰苯二甲酸酐(ODPA)15.6 g(50 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 73.8 g。其後，於氮氣氛圍下，於40℃下攪拌1小時，進而於室溫(20℃)下攪拌23小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶8.3 g(105 mmol)、乙酸酐10.7 g(105 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝100473、Mw/Mn＝3.3。於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為27 μm。根據IR光譜之測定結果，於1717 cm-1 及1777 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化53]
Figure 02_image108
[實施例9] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例2中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)29.4 g(100 mmol)、及4,4'-鄰苯二甲酸酐(以下，有時表示為BPDA)29.4 g(100 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 197.0 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶16.6 g(210 mmol)、乙酸酐21.4 g(210 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝215115、Mw/Mn＝3.4。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為24 μm。根據IR光譜之測定結果，於1711 cm-1 及1776 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化54]
Figure 02_image110
[實施例10] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例4中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)16.2 g(50mmol)、及4,4'-鄰苯二甲酸酐(BPDA)14.7 g(50 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 71.9 g。其後，於氮氣氛圍下，於40℃下攪拌1小時，進而於室溫(20℃)下攪拌23小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶8.3 g(105 mmol)、乙酸酐10.7 g(105 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝121272、Mw/Mn＝3.3。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為26 μm。根據IR光譜之測定結果，於1713 cm-1 及1776 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化55]
Figure 02_image112
[實施例11] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例2中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)21.0 g(71 mmol)、及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，有時表示為BTDA)23.0 g(71 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 133 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶11.9 g(150 mmol)、乙酸酐15.0 g(150 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝70000、Mw/Mn＝2.6。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為26 μm。根據IR光譜之測定結果，於1719 cm-1 及1780 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化56]
Figure 02_image114
[實施例12] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例5中製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷(BIS-2,5-AX-EF)21.0 g(65 mmol)、及BTDA 21.0 g(65 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 100 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶10.8 g(137 mmol)、乙酸酐14.0 g(137 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc，稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝68000、Mw/Mn＝2.5。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為30 μm。根據IR光譜之測定結果，於1721 cm-1 及1786 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化57]
Figure 02_image116
[比較例1] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之4,4-亞甲基雙苯二胺(以下，有時記為MDA)14.9 g(75 mmol)、及6FDA 33.3 g(75 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 273 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝199171、Mw/Mn＝2.1。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為25 μm。根據IR光譜之測定結果，於1718 cm-1 及1784 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化58]
Figure 02_image118
[比較例2] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例7中製備之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8 g(70 mmol)、及6FDA 31.1 g(70 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 213 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝176064、Mw/Mn＝2.1。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為28 μm。根據IR光譜之測定結果，於1717 cm-1 及1784 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化59]
Figure 02_image120
[比較例3] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例7中製備之2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5 g(37 mmol)、及6FDA 16.6 g(37 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 102 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝259362、Mw/Mn＝2.7。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為26 μm。根據IR光譜之測定結果，於1720 cm-1 及1787 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化60]
Figure 02_image122
[比較例4] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之2,2'-雙三氟甲基聯苯胺(以下，有時記為TFMB)10.0 g(31 mmol)、及6FDA 13.8 g(31 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 159 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝147837、Mw/Mn＝2.7。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為27 μm。根據IR光譜之測定結果，於1724 cm-1 及1786 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化61]
Figure 02_image124
[比較例5] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之MDA 14.9 g(75 mmol)、及ODPA 23.3 g(75 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 150 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝181515、Mw/Mn＝4.1。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為25 μm。根據IR光譜之測定結果，於1710 cm-1 及1775 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化62]
Figure 02_image126
[比較例6] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例7中製備之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8 g(70 mmol)、及ODPA 21.7 g(70mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 113 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝93037、Mw/Mn＝3.6。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為30 μm。根據IR光譜之測定結果，於1710 cm-1 及1776 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化63]
Figure 02_image128
[比較例7] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5 g(37 mmol)、及ODPA 11.6 g(37 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 56 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝294500、Mw/Mn＝6.0。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得膜。膜厚為26 μm。根據IR光譜之測定結果，於1718 cm-1 及1780 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之膜。
[化64]
Figure 02_image130
[比較例8] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之MDA 11.9 g(60 mmol)、及BPDA 17.7 g(60 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 118 g。其後，於氮氣氛圍下，於50℃下攪拌30分鐘，進而於室溫(20℃)下攪拌23小時，獲得反應液。其後，添加DMAc稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝59026、Mw/Mn＝11.0。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為25 μm。根據IR光譜之測定結果，於1707 cm-1 及1773 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化65]
Figure 02_image132
[比較例9] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之上述合成例7中製備之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8 g(70 mmol)、及BPDA 20.6 g(70 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 109 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝119313、Mw/Mn＝6.0。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為25 μm。根據IR光譜之測定結果，於1707 cm-1 及1773 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化66]
Figure 02_image134
[比較例10] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5 g(37 mmol)、及BPDA 11.0 g(37 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 70.0 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝92678、Mw/Mn＝5.3。使用旋轉塗佈機，將聚醯胺酸之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得膜。膜厚為33 μm。根據IR光譜之測定結果，於1715 cm-1 及1778 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之膜。
[化67]
Figure 02_image136
[比較例11] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加MDA 11.9 g(60 mmol)、及BPDA 17.7 g(60 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 118 g。其後，於氮氣氛圍下，於50℃下攪拌30分鐘，進而於室溫(20℃)下攪拌23小時，獲得聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液依序添加吡啶10.0 g(126 mmol)、乙酸酐12.9 g(126 mmol)。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，醯亞胺化後之反應液凝膠化，無法獲得聚醯亞胺之溶液。
[比較例12] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加上述合成例7中製備之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8 g(70 mmol)、及BPDA 20.6 g(70 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 109 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌23小時，製備聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液依序添加吡啶11.7 g(147 mmol)、乙酸酐15.0 g(147 mmol)。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，醯亞胺化後之反應液凝膠化，無法獲得聚醯亞胺之溶液。
[比較例13] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5 g(37 mmol)、及BPDA 11.0 g(37 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 70.0 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌23小時，製備聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶6.2 g(78 mmol)、乙酸酐8.0 g(78 mmol)。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，醯亞胺化後之反應液凝膠化，無法獲得聚醯亞胺之溶液。
[比較例14] 於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三口燒瓶中添加以下之式所示之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷(BIS-A-EF)15 g(56 mmol)、BTDA 18.2 g(56 mmol)，進而，添加作為有機溶劑之DMAc 133 g。其後，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌24小時，獲得反應液。其後，添加DMAc，稀釋反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯胺酸之溶液。於獲得之反應液中依序添加吡啶9.4 g(118 mmol)、乙酸酐12.1 g(118 mmol)，於氮氣氛圍下，於室溫(20℃)下攪拌3小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc稀釋醯亞胺化後之反應液，進行加壓過濾，藉此製備聚醯亞胺之溶液。該溶液之GPC測定之結果，Mw＝87000、Mw/Mn＝2.6。使用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺之溶液塗佈於玻璃基板上之後，於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於300℃下1小時，階段性升溫並連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得光學膜。膜厚為30 μm。根據IR光譜之測定結果，於1718 cm-1 及1780 cm-1 有醯亞胺基固有之吸收，確認為包含聚醯亞胺之光學膜。
[化68]
Figure 02_image138
[溶劑溶解性及加工性] 對實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺，測定溶劑溶解性及加工性。
添加各溶劑(DMAc、NMP、DMF)，將實施例及比較例中獲得之醯亞胺化後之反應液調整為聚合物固形物成分濃度2質量%，使用東京理化器械股份有限公司製之作為恆溫振盪水槽之機種名「UNI THER MOSHAKER NTS-1300」，一面於水浴中恆溫一面利用100 rpm之振盪速度於30℃下振動攪拌1小時後，以目視確認獲得之聚醯亞胺溶液中之固形物之存在，將無固形物之情形評價為溶劑溶解性良好(〇)，將存在固形物成分之情形評價為溶劑溶解性不良(×)。進而，將獲得之聚醯亞胺溶液塗佈於基材使其成膜，以目視確認是否獲得具有均一厚度之膜。將獲得具有均一厚度之膜之情形評價為加工性良好(〇)，將獲得厚度不均一之膜之情形評價為加工性不良(×)。結果示於以下之表。 實施例1～9中，確認獲得之聚醯胺酸全部溶解於有機溶劑。根據實施例4、5、6、8、9、及10，包含具有非對稱骨架之二胺之聚醯亞胺獲得具有均一之高黏度之液體，具有適當之加工性，進行成膜藉此可獲得膜。比較例11～13中，若使用BPDA作為酸酐，則醯亞胺化後之反應液凝膠化，未具有適當之加工性，未獲得膜。因此，可知實施例之聚醯胺酸及聚醯亞胺之對於有機溶劑之溶解性優異，具有適當之加工性，進行成膜，藉此獲得膜。
[表1]
表1
實施例No. 二胺 酸酐 溶劑溶解性 加工性
實施例4 BIS-3,5-AX-EF 6FDA 〇 〇
實施例5 BIS-2,5-AX-EF 6FDA 〇 〇
實施例6 BIS-2,3-AX-EF 6FDA 〇 〇
實施例8 BIS-3,5-AX-EF 0DPA 〇 〇
實施例9 BIS-3-AT-EF BPDA 〇 〇
實施例10 BIS-3,5-AX-EF BPDA 〇 〇
比較例11 MDA BPDA ×(凝膠化) ×
比較例12 BIS-A-A BPDA ×(凝膠化) ×
比較例13 BIS-A-AF BPDA ×(凝膠化) ×
[透明性及耐熱性] 對實施例1～6及比較例1～4中獲得之包含聚醯亞胺之膜，藉由波長400 nm之透光率(T400)之測定，進行透明性之評價，藉由玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度(Td5 )之測定進行耐熱性之評價。結果示於表2。
[表2]
表2
   二胺 酸酐 T400 [%] Tg [℃] Td5 [℃]
實施例1 BIS-A-EF 6FDA 64.5 316 507
實施例2 BIS-3-AT-EF 6FDA 81.6 312 493
實施例3 BIS-2-AT-EF 6FDA 58.0 309 479
實施例4 BIS-3,5-AX-EF 6FDA 88.3 325 482
實施例5 BIS-2,5-AX-EF 6FDA 73.0 333 480
實施例6 BIS-2,3-AX-EF 6FDA 85.1 351 443
比較例1 MDA 6FDA 37.7 299 518
比較例2 BIS-A-A 6FDA 33.3 309 513
比較例3 BIS-A-AF 6FDA 77.3 295 519
比較例4 TFMB 6FDA 81.5 332 530
實施例1～6與比較例1及2相比，為透過率及Tg較高之值。 實施例2、4、及6與比較例3相比，為透過率較高之值。又，實施例1～6與比較例3相比，成為Tg較高之值。 與比較例4相比，實施例2、4及6成為透過率較高之值。又，與比較例4相比，實施例5及6成為Tg較高之值。 如此，實施形態之聚醯亞胺顯示具有優異之透明性及耐熱性。 進而，本實施形態之聚醯亞胺中，芳香族使用具有甲基之二胺的實施例2、4、及6成為透過率尤其較高之值。
將酸酐使用ODPA之光學膜之透明性及耐熱性之評價結果顯示於表3。
[表3]
表3
   二胺 酸酐 T400 [%] Tg [℃] Td5 [℃]
實施例7 BIS-3-AT-EF ODPA 54.0 295 460
實施例8 BIS-3,5-AX-EF ODPA 65.2 327 437
比較例5 MDA ODPA 26.7 270 523
比較例6 BIS-A-A ODPA 21.0 286 509
比較例7 BIS-A-AF ODPA 47.6 289 31
與使用6FDA作為酸酐之情形同樣，實施例之膜顯示具有優異之透明性及耐熱性。因此，可知本實施形態之聚醯亞胺具有優異之透明性及耐熱性。
將酸酐使用BPDA之光學膜之透明性及耐熱性之評價結果示於表4。
[表4]
表4
   二胺 酸酐 T400 [%] Tg [℃] Td5 [℃]
實施例9 BIS-3-AT-EF BPDA 55.1 340 477
實施例10 BIS-3,5-AX-EF BPDA 58.8 373 457
比較例8 MDA BPDA 0.1 307 541
比較例9 BIS-A-A BPDA 0.3 344 521
比較例10 BIS-A-AF BPDA 20.0 334 534
與使用6FDA及ODPA作為酸酐之情形同樣，顯示實施例之膜具有優異之透明性及耐熱性。
將酸酐使用BTDA之光學膜之透明性之評價結果示於表5。
[表5]
表5
   二胺 酸酐 T400 [%]
實施例11 BIS-3-AT-EF BTDA 55.0
實施例12 BIS-2,5-AX-EF BTDA 25.0
比較例14 BIS-A-EF BTDA 3.7
與比較例14之膜相比，可知實施例之膜之透明性優異。
根據以上之結果，包含本實施形態之聚醯亞胺之光學膜與顯示裝置用基板顯示透明性及耐熱性優異。
本申請案係以2019年2月6日提出申請之日本專利申請特願2019-019823號為基礎，而主張優先權，將本發明之全部引入本文中。
Figure 109103661-A0101-11-0001-1

Claims (25)

  1. 一種聚醯亞胺，其具有通式[1]所表示之重複單元(其中，具有通式[3]所表示之重複單元之聚醯亞胺除外)； [化1]
    Figure 03_image140
    [通式[1]中，R1 為通式[2]所表示之2價有機基，R2 為4價有機基： [化2]
    Figure 03_image142
    (通式[2]中，n為0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] [化3]
    Figure 03_image144
    。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺，其中R1 為選自以下中之至少一個2價有機基； [化4]
    Figure 03_image146
    。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R2 為選自以下中之至少一個4價有機基； [化5]
    Figure 03_image148
    。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其重量平均分子量為1000以上、1000000以下。
  5. 一種聚醯胺酸，其具有通式[1A]所表示之重複單元(其中，具有通式[3A]所表示之重複單元之聚醯胺酸除外)； [化6]
    Figure 03_image150
    [通式[1A]中，R1 為通式[2]所表示之2價有機基，R2 為4價有機基： [化7]
    Figure 03_image152
    (通式[2]中，n為0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] [化8]
    Figure 03_image154
    。
  6. 如請求項5之聚醯胺酸，其中R1 為選自以下中之至少一個2價有機基； [化9]
    Figure 03_image156
    。
  7. 如請求項5或6之聚醯胺酸，其中R2 為選自以下中之至少一個4價有機基； [化10]
    Figure 03_image158
    。
  8. 如請求項5或6之聚醯胺酸，其重量平均分子量為1000以上、1000000以下。
  9. 一種聚醯亞胺溶液，其包含如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺、及有機溶劑。
  10. 如請求項9之聚醯亞胺溶液，其中上述有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少1種。
  11. 如請求項9之聚醯亞胺溶液，其中上述聚醯亞胺相對於該聚醯亞胺溶液整體，為0.1質量%以上、50質量%以下之量。
  12. 一種聚醯胺酸溶液，其包含如請求項5至8中任一項之聚醯胺酸、及有機溶劑。
  13. 如請求項12之聚醯胺酸溶液，其中上述有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少1種。
  14. 如請求項12之聚醯胺酸溶液，其中上述聚醯胺酸相對於該聚醯胺酸溶液整體，為0.1質量%以上、50質量%以下之量。
  15. 一種光學膜，其包含如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺。
  16. 一種光學膜，其包含如請求項5至8中任一項之聚醯胺酸。
  17. 一種光學膜，其包含如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺及如請求項5至8中任一項之聚醯胺酸。
  18. 一種顯示裝置，其具備如請求項15至17中任一項之光學膜。
  19. 一種聚醯亞胺之製造方法，其係製造具有通式[1]所表示之重複單元之聚醯亞胺(其中，具有通式[3]所表示之重複單元之聚醯亞胺除外)的方法，且
    Figure 03_image160
    [通式[1]中，R1 為通式[2]所表示之2價有機基，R2 為4價有機基： [化11]
    Figure 03_image162
    (通式[2]中，n為0～4之整數，R3 分別獨立表示一價有機基)] [化12]
    Figure 03_image164
    該方法包括如下步驟：將通式[2A]： [化13]
    Figure 03_image166
    [通式[2A]中，R3 分別獨立表示一價有機基，n表示0～4] 所表示之二胺與 通式[4]： [化14]
    Figure 03_image168
    [通式[4]中，R2 為4價有機基] 所表示之四羧酸二酐縮聚，而獲得具有通式[1]所表示之重複單元之上述聚醯亞胺。
  20. 如請求項19之聚醯亞胺之製造方法，其中使通式[2A]所表示之上述二胺與通式[4]所表示之上述四羧酸二酐縮聚而獲得具有通式[1]所表示之重複單元之聚醯亞胺的上述步驟，包括：使通式[2A]所表示之上述二胺與通式[4]所表示之上述四羧酸二酐反應，而獲得具有通式[1A]： [化15]
    Figure 03_image170
    [通式[1A]中，R1 與通式[1]中之R1 含義相同，R2 與通式[1]中之R2 含義相同] 所表示之重複單元之聚醯胺酸(其中，具有通式[3A]所表示之重複單元之聚醯胺酸除外)的步驟 [化16]
    Figure 03_image172
    ；及 將通式[1A]所表示之上述聚醯胺酸脫水閉環，而轉化成通式[1]所表示之聚醯亞胺的步驟。
  21. 一種光學膜或顯示裝置之製造方法，其包括如下步驟： 將如請求項9至11中任一項之聚醯亞胺溶液或如請求項12至14中任一項之聚醯胺酸溶液塗佈於支持基材； 將上述聚醯亞胺溶液中或上述聚醯胺酸溶液中所含之溶劑去除，繼而使其乾燥，藉此製造包含聚醯亞胺或聚醯胺之樹脂膜；及 對上述樹脂膜進行熱處理而使其硬化。
  22. 如請求項21之光學膜或顯示裝置之製造方法，其中上述支持基材為選自由玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯碸及聚苯硫醚所組成之群中之至少1種。
  23. 如請求項21或22之光學膜或顯示裝置之製造方法，其中將聚醯亞胺溶液或聚醯胺溶液塗佈於支持基材之上述步驟包括以膜厚為1 μm以上、1000 μm以下之方式進行塗佈之步驟。
  24. 如請求項21或22之光學膜或顯示裝置之製造方法，其中進行乾燥之上述步驟係於50℃以上、250℃以下之溫度下實施。
  25. 如請求項21或22之光學膜或顯示裝置之製造方法，其中對樹脂膜進行熱處理之上述步驟係於150℃以上、400℃以下之溫度下實施。
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