CN113396137A - 1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的制造方法、和1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，发挥如下效果：通过在无水条件下使2,2,2‑三氟乙醛与氟化氢的混合物跟芳基化合物进行缩合反应，从而能够以简便的操作有效地制造1,1,1‑三氟‑2,2‑双芳基乙烷。得到的1,1,1‑三氟‑2,2‑双芳基乙烷能够通过析晶操作、蒸馏这样简便的纯化方法而提高纯度。

Description

1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的制造方法、和1,1,1-三氟-2, 2-双芳基乙烷
技术领域
本发明涉及1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的制造方法、及1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷。
背景技术
具有特殊骨架的2,2-双芳基乙烷与通用树脂单体的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(惯用名：双酚A)同样是主要用于电子技术领域、移动领域的高性能构件中的树脂原料单体(聚碳酸酯、环氧、以及聚酰亚胺)。如国际公开2016/117237号公报所公开的那样，已知由作为2,2-双芳基乙烷的代表性的化合物之一的2,2-双(4-羟基苯基)乙烷(惯用名：双酚E)得到的树脂通常具有能够兼顾柔软性和高耐热性的非常独特的物性。另一方面，由本发明中成为对象且中心骨架具有三氟甲基的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷得到的树脂是具有低介电常数、低折射率、高透明性、高溶解性等物性的优异的光学材料，迄今为止已知几种制造方法。
涉及1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的制造方法的现有技术中公开了如下方法：在氟化氢的存在下利用苯酚对作为2,2,2-三氟乙醛(Fluoral)的等价物的水合物进行处理从而得到1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷的方法(专利文献1)；在氯化氢气体的存在下使2,2,2-三氟乙醛的甲基半缩醛体与酚类反应从而得到对应的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的方法(专利文献2)；在作为路易斯酸催化剂的三氟化硼(BF3)的存在下使2,2,2-三氟乙醛的甲基半缩醛体与芳香族烃类反应而合成1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的方法(非专利文献1)；以及通过2,2,2-三氟乙醛的乙基半缩醛和苯胺而得到1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷的方法(非专利文献2)。
另一方面，尚未报道本发明中公开的、在氟化氢中由经稳定化的无水的2,2,2-三氟乙醛制造1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利3388097号说明书
专利文献2：日本特表昭57-502055号公报
非专利文献
非专利文献1：ORGANIC LETTERS，2011年，13卷，15号，4128-4131页
非专利文献2：HIGH PERFORMANCE POLYMERS，2001年，13卷，4号，301-312页
发明内容
发明要解决的问题
通常为了通过芳基化合物与2,2,2-三氟乙醛的缩合反应而有效地得到成为目标的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，优选添加布朗斯特酸、路易斯酸以促进反应。该缩合反应在形式上为了得到目标物会产生化学计量的水，但考虑到作为催化剂而添加的布朗斯特酸、路易斯酸的物性，这些添加剂优选尽可能为无水的反应状态。然而，2,2,2-三氟乙醛通常利用相对稳定的水合物、半缩醛体作为其等价物，市售的这些通常包含化学计量以上的水、醇，很难说是无水的反应状态。原料的2,2,2-三氟乙醛一般为高聚合性的化合物，因此其本身是难以处理的化合物，因此制备用于前述缩合反应的无水的2,2,2-三氟乙醛并使用其极其困难。
1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的制造例(专利文献1～2、和非专利文献1～2)中，作为原料的2,2,2-三氟乙醛均使用作为其等价物的水合物、半缩醛，随着反应的进行，有由原料的2,2,2-三氟乙醛产生的水、醇阻碍反应的担心。因此，为了使反应顺利地进行，需要加入过大量的布朗斯特酸、路易斯酸作为添加剂。另外，该反应中得到的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的收率大多数情况为中等程度。
本发明的课题在于，提供由廉价且反应性高的无水的2,2,2-三氟乙醛通过简便的操作有效地制造1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述的问题而进行了深入研究。其结果，得到如下见解：通过在无水条件下使2,2,2-三氟乙醛与氟化氢的混合物(本说明书中，有时将该混合物记为“2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物”。)跟通式[1]所示的芳基化合物进行缩合反应，从而选择性地得到通式[2]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，
Figure BDA0003199640430000031
[通式[1]中，X1各自独立地表示羟基、氨基、羧基、卤素，m表示0～3的整数。R1各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～(5-m)的整数。]
Figure BDA0003199640430000032
[通式[2]中，X1、R1、m和n与通式[1]中的X1、R1、m和n相同。]。
着眼于本发明中使用的原料的2,2,2-三氟乙醛时，如日本特开平3-184933号公报所公开的那样，其制法通过廉价的氯醛(2,2,2-三氯乙醛)的催化气相氟化反应而能够几乎定量地转化为2,2,2-三氟乙醛。然而，由于该化合物的物性，从得到的反应混合物中去除反应中使用的氟化氢、氯化氢非常困难，需要繁杂的纯化操作。
然而，在无水条件下对利用该方法得到的2,2,2-三氟乙醛与氟化氢与氯化氢的反应混合物进行处理时，还令人意外的是，通过在常压下使氟化氢回流而能从反应混合物中优先去除氯化氢，并得到可以作为2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物的溶液稳定进行处理这样的新见解。需要说明的是，在2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物中添加芳基化合物时，残留的氟化氢具有作为本身所具有的酸性物质的功能，因此可期待用作酸催化剂、脱水剂。
进而，还得到如下有利的见解：通过在反应体系内共存布朗斯特酸、路易斯酸作为添加剂而使反应速度显著改善。可推测这是由于：添加剂作为脱水反应的促进剂发挥作用，缩合反应变得容易进行所致。得到的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷可以通过析晶操作、蒸馏之类的简便的纯化方法而提高纯度，本发明的有用性、价值极高。另外，还得到如下见解：使用1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷并通过芳香族二胺与四羧酸二酐的反应，能够容易地制造具有高透明性、高溶解性等物性的聚酰亚胺。
即，本发明提供：以下的[发明1]～[发明13]中记载的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷和使用了1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的聚酰亚胺的制造方法、以及以下的[发明14]～[发明37]中记载的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷。
[发明1]
一种制造方法，其通过在无水条件下使2,2,2-三氟乙醛与氟化氢的混合物跟下述通式[1]所示的芳基化合物进行缩合反应，从而得到下述通式[2]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，
Figure BDA0003199640430000041
[通式[1]中，X1各自独立地表示羟基、氨基、羧基、卤素，m表示0～3的整数。R1各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～(5-m)的整数。]
Figure BDA0003199640430000042
[通式[2]中，X1、R1、m和n与通式[1]中的X1、R1、m和n相同。]。
[发明2]
根据发明1所述的制造方法，其中，在前述反应中添加路易斯酸或布朗斯特酸作为添加剂。
[发明3]
根据发明2所述的制造方法，其中，前述路易斯酸或前述布朗斯特酸为选自由无机酸、有机酸和金属卤化物组成的组中的至少1种。
[发明4]
根据发明3所述的制造方法，其中，前述无机酸为选自由磷酸、氯化氢、溴化氢、浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸和发烟硫酸组成的组中的至少1种，前述有机酸为选自由甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸组成的组中的至少1种。
[发明5]
根据发明2所述的制造方法，其中，前述金属卤化物为包含选自由硼(III)、锡(II)、锡(IV)、钛(IV)、锌(II)、铝(III)、锑(III)和锑(V)组成的组中的至少1种金属的金属卤化物。
[发明6]
根据发明2所述的制造方法，其中，前述金属卤化物为选自由三氟化硼(III)、三氯化铝(III)、二氯化锌(II)、四氯化钛(IV)、四氯化锡(IV)、五氯化锑(V)组成的组中的至少1种。
[发明7]
根据发明1至6中任一项所述的制造方法，其中，在不使用有机溶剂的情况下进行前述反应。
[发明8]
根据发明1至发明7中任一项所述的制造方法，其中，在-20℃～+200℃的温度范围内且0.1MPa～4.0MPa(绝对压力)的压力范围进行前述反应。
[发明9]
一种制造方法，其中，得到式[2A]所示的芳香族二胺的工序；及使前述芳香族二胺与通式[17]所示的四羧酸二酐缩聚，得到具有通式[18]所示的重复单元的聚酰亚胺：
Figure BDA0003199640430000061
[通式[2A]中，n为0～4的整数，R1各自独立地表示一价的有机基团。]
Figure BDA0003199640430000062
[通式[17]中，R2为4价的有机基团。]
Figure BDA0003199640430000063
[通式[18]中，R1为通式[2B]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
Figure BDA0003199640430000064
[通式[2B]中，n为0～4的整数，R3与通式[2A]中的R1含义相同。]]。
[发明10]
根据发明9所述的制造方法，其中，R1为选自以下的至少一种2价的有机基团。
Figure BDA0003199640430000071
[发明11]
根据发明9或10所述的制造方法，其中，R2为选自以下的至少一种4价的有机基团。
Figure BDA0003199640430000072
[发明12]
根据发明9至11中任一项所述的制造方法，其中，聚酰亚胺的重均分子量为1000以上且1000000以下。
[发明13]
根据发明9至12中任一项所述的制造方法，其中，使通式[2A]所示的前述芳香族二胺与通式[17]所示的前述四羧酸二酐缩聚，得到通式[18]所示的聚酰亚胺的前述工序包括如下工序：使通式[2A]所示的前述芳香族二胺与通式[17]所示的前述四羧酸二酐反应而得到具有通式[19]所示的重复单元的聚酰胺酸的工序；及
将通式[19]所示的前述聚酰胺酸脱水闭环，转化为通式[18]所示的聚酰亚胺的工序，
Figure BDA0003199640430000081
[通式[19]中，R1与通式[18]中的R1含义相同，R2与通式[17]中的R2含义相同。]。
[发明14]
一种式[3]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000082
[式[3]中，n表示1～4的整数。]。
[发明15]
根据发明14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[3a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000083
式中，Me表示甲基。
[发明16]
根据发明14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[3b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000091
式中，Me表示甲基。
[发明17]
根据发明14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[4a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000092
式中，Me表示甲基。
[发明18]
根据发明14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[4b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000093
式中，Me表示甲基。
[发明19]
根据发明14所述的1,1,1-三氟-2,-双芳基乙烷，其为式[4c]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000094
式中，Me表示甲基。
[发明20]
一种式[5]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000095
[式[5]中，n表示1～4的整数。]
[发明21]
根据发明20所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[5a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000101
[发明22]
一种式[6]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000102
[式[6]中，n表示1～5的整数。]
其中，不包括以下的化合物，
Figure BDA0003199640430000103
[发明23]
根据发明22所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[6a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000104
式中，Me表示甲基。
[发明24]
一种式[7]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000105
[式[7]中，n表示1～4的整数。]
(其中，不包括以下的化合物
Figure BDA0003199640430000111
)。
[发明25]
根据发明24所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[7a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000112
式中，Me表示甲基。
[发明26]
一种式[8]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000113
式中，Me表示甲基。
[发明27]
一种式[11]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000114
式[11]中，n表示1～4的整数。
[发明28]
根据发明27所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[11a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000121
[发明29]
根据发明27所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[11b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000122
[发明30]
一种式[12]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000123
式[12]中，n表示1～4的整数。
[发明31]
根据发明30所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[12a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000124
[发明32]
一种式[13]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000125
式[13]中，n表示1～4的整数。
[发明33]
根据发明32所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[13a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000131
[发明34]
一种式[14]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000132
式[14]中，n表示1～4的整数。
[发明35]
根据发明34所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[14a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷，
Figure BDA0003199640430000133
[发明36]
一种式[15]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000134
[发明37]
一种式[16]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure BDA0003199640430000135
发明的效果
根据本发明，发挥由廉价且反应性高的无水的2,2,2-三氟乙醛通过能够以简便的操作有效地制造1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷这样的效果。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不损害本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常的知识，可以适宜地实施。
如下述的反应式所示，本发明的具有1个三氟甲基的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷通过使2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物与通式[1]所示的芳基化合物反应而得到。
[方案1]
Figure BDA0003199640430000141
本发明中使用的初始原料的2,2,2-三氟乙醛的制备可以利用作为其等价物的市售品(东京化成工业株式会社品)的水合物、2,2,2-三氟乙醛的半缩醛，另一方面，利用日本特开平5-97757号公报等文献中记载的方法能够制备2,2,2-三氟乙醛的水合物、2,2,2-三氟乙醛的半缩醛体。
通常，2,2,2-三氟乙醛大多数情况用作水合物、半缩醛体，因此如本发明所述，在无水条件下使用2,2,2-三氟乙醛时，通过使2,2,2-三氟乙醛的水合物、半缩醛体脱水而能够制备无水2,2,2-三氟乙醛。另一方面，如日本特开平3-184933号公报中记载的方法所述，通过廉价的氯醛的催化气相氟化反应而能够几乎定量地转化为2,2,2-三氟乙醛，通过利用其而也能够制备无水2,2,2-三氟乙醛(制备例1)。
作为本发明的初始原料的2,2,2-三氟乙醛为低沸点化合物，通常是自反应性高、难以处理的化合物，但在本工序中，新得到了2,2,2-三氟乙醛在氟化氢溶液中能非常稳定处理这样的见解。在氟化氢中处理2,2,2-三氟乙醛时，如下述方案所示，生成作为由2,2,2-三氟乙醛和氟化氢形成的加合物的1,2,2,2-四氟乙醇(制备例1)。
[方案2]
Figure BDA0003199640430000151
如此，可推测：1,2,2,2-四氟乙醇在该2,2,2-三氟乙醛与该加合物之间形成平衡状态，进而由于在体系内存在过量的氟化氢，因此平衡状态得以保持，其结果，2,2,2-三氟乙醛的分解受到抑制。确认了前述的氟化氢中的2,2,2-三氟乙醛不仅改善化合物的稳定性而且沸点也上升，即使在室温附近也能够作为氟化氢的加合物容易地处理作为低沸点化合物的2,2,2-三氟乙醛。
作为与氟化氢的混合物对制备的2,2,2-三氟乙醛进行处理时，所使用的氟化氢的添加量相对于制得的2,2,2-三氟乙醛1摩尔通常为0.1～100摩尔，优选为1～75摩尔、进一步优选为2～50摩尔。氟化氢的添加量小于0.1摩尔时，无法得到充分的稳定化效果，故不优选。另外，即使添加100摩尔以上的氟化氢，也能够期待同样的稳定效果，但从生产率、经济性的方面考虑不优选。另外，本工序中使用的2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物中也有时包含过量的氟化氢，但由于它具有作为氟化氢本身所具有的酸性物质的功能，因而有效地作为酸催化剂、脱水剂发挥作用，也能够用作促进反应的添加剂，因此可以说作为原料的2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物具有处理上的优点。
通式[1]所示的芳基化合物中的X1只要是能诱导为功能性单体的取代基就没有限定，各自独立地表示羟基、氨基、羧基和卤素原子。其中，优选羟基、氨基。芳基化合物中键合的X1的数量(m)为0～3的整数，优选为1～2的整数。
上述通式[1]所示的芳基化合物中的R1各自独立地表示一价的有机基团。作为一价的有机基团没有限定，例如可优选列举出烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基、和卤代基(例如，氟基)等，这些任选具有氟原子和羧基等取代基，其中，更优选烷基、烷氧基、氟化烷基(例如，三氟甲基)、卤代基(例如，氟基)、硝基。作为R1的烷基没有限定，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。另一方面，作为R1的烷氧基没有限定，优选为碳数1～6的直链或支链的烷氧基，其中优选正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙氧基和甲氧基，特别优选乙氧基和甲氧基。另外，该烷基、烷氧基也可以是在其任意的碳上以任意的数量且任意的组合取代了例如卤素原子、烷氧基和卤代烷氧基者。进而，芳基化合物中的R1的数量为2以上时，这2个以上的R1可以连接而形成饱和或不饱和的、单环或多环的碳数3～10的环式基团。芳基化合物中键合的R1的数量(n)为0～(5-m)的整数，优选为0～2的整数。
芳基化合物的用量相对于2,2,2-三氟乙醛1摩尔为1摩尔以上即可，通常使用2～10摩尔时反应顺利地进行，故而优选，进而，考虑到后处理操作，特别优选2～5摩尔。
本发明可以在反应溶剂的存在下进行。反应溶剂可列举出脂肪族烃系、芳香族烃系、卤代烃系、醚系、酯系、酰胺系、腈系、亚砜系等。作为具体例，可列举出正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙腈、二甲基亚砜等。这些反应溶剂可以单独使用或组合使用。
需要说明的是，本发明也可以在不使用溶剂的情况下进行反应。如后述的实施例中所公开的那样，在无溶剂下进行反应时，具有反应后的纯化操作简便、且仅通过简便的纯化操作获得高纯度的该目标物的优点，而更优选。
本工序中，与2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物和芳基化合物一起将路易斯酸或布朗斯特酸添加至反应体系中时，能够改善本发明中的缩合反应的转化率，因此作为本发明中的优选方式之一被列举。
作为本工序中使用的路易斯酸，是包含选自由硼(III：称为氧化数。以下，本说明书中相同)、锡(II)、锡(IV)、钛(IV)、锌(II)、铝(III)、锑(III)和锑(V)组成的组中的至少1种金属的金属卤化物。需要说明的是，作为所使用的金属卤化物，通常优选具有可获得最大原子价的金属的卤化物。
使用了这些金属的金属卤化物中，特别优选三氟化硼(III)、三氯化铝(III)、二氯化锌(II)、四氯化钛(IV)、四氯化锡(IV)、五氯化锑(V)。
为了使路易斯酸作为添加剂发挥作用，其用量相对于2,2,2-三氟乙醛1摩尔使用0.001摩尔以上、通常使用0.01～2.0摩尔为宜。但是，路易斯酸在使用超过2.0当量的量时，在经济方面不优选。
本工序中使用的布朗斯特酸为无机酸或有机酸，无机酸的具体的例子可列举出磷酸、氯化氢、溴化氢、浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸和发烟硫酸等，有机酸的具体的例子可列举出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。
为了使布朗斯特酸作为添加剂发挥作用，其用量相对于2,2,2-三氟乙醛1摩尔为0.001摩尔以上，通常使用0.01～2.0摩尔为宜。但是，布朗斯特酸在使用超过2.0当量的量时，在经济方面不优选。
温度条件在从-20至+200℃的范围内进行即可，通常优选从-10至+180℃，其中特别优选从0至+160℃。
压力条件在大气压至4.0MPa(绝对压力、以下相同)的范围内进行即可，通常优选从大气压至2.0MPa，特别优选从大气压至1.5MPa。作为本发明中使用的反应容器，可以使用不锈钢、蒙乃尔合金TM、哈氏合金TM、镍等金属制容器、在内部衬有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、丙烯树脂、以及聚乙烯树脂等的容器等在常压或加压下能够进行充分反应的反应器。
反应时间通常在24小时以内，但根据2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物与芳基化合物的组合、及作为添加剂的路易斯酸、布朗斯特酸的用量引起的反应条件的不同而异。优选的是，通过气相色谱、薄层色谱、液相色谱、核磁共振等的分析手段来跟踪反应的进行状况，将起始基质几乎消失的时刻作为反应的终点。
反应后的后处理中，对反应终止液进行通常的纯化操作，例如将反应终止液注入水或碱金属的无机碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾等)的水溶液中，用有机溶剂(例如，乙酸乙酯、甲苯、均三甲苯、二氯甲烷等)进行提取，从而能够容易地得到成为目标的通式[2]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷的单体。目标产物可以根据需要通过活性炭处理、蒸馏、再结晶、柱色谱等而纯化成更高的化学纯度品。
利用本实施方式的制造方法，能够以高异构体选择性制造式[1]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷。式[1]所示的化合物当中，例如，对于式[3]所示的化合物、式[5]所示的化合物、式[6]所示的化合物、式[7]所示的化合物、式[8]所示的化合物、式[11]所示的化合物、式[12]所示的化合物、式[13]所示的化合物、式[14]所示的化合物、式[15]所示的化合物和式[16]所示的化合物，使用本实施方式的方法而可以以特别高的异构体选择性且高收率制造。需要说明的是，以下的式中，“n”表示1～5的整数，“Me”表示甲基。
Figure BDA0003199640430000181
(其中，式[6]的化合物中，不包括以下的化合物，
Figure BDA0003199640430000191
)
(其中，式[7]的化合物中，不包括以下的化合物，
Figure BDA0003199640430000192
)
式中，Me表示甲基。
Figure BDA0003199640430000193
Figure BDA0003199640430000201
式[3]所示的化合物当中，式[3a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷、式[3b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷、式[4a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷、式[4b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷、式[4c]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。以下的式中，“Me”表示甲基。
Figure BDA0003199640430000202
式[5]所示的化合物当中，式[5a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。
Figure BDA0003199640430000203
式[6]所示的化合物当中，式[6a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。以下的式中，“Me”表示甲基。
Figure BDA0003199640430000211
式[7]所示的化合物当中，式[7a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。以下的式中，“Me”表示甲基。
Figure BDA0003199640430000212
式[11]所示的化合物当中，式[11a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)乙烷、和式[11b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。
Figure BDA0003199640430000213
式[12]所示的化合物当中，式[12a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。
Figure BDA0003199640430000214
式[13]所示的化合物当中，式[13a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。
Figure BDA0003199640430000215
式[14]所示的化合物当中，式[14a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷可以利用本实施方式的方法以高收率制造。
[聚酰亚胺和聚酰胺酸(Polyamic acid)制造方法]
利用本实施方式的方法而得到的通式[2]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷中，通过下述通式[2A]所示的芳香族二胺与通式[17]所示的四羧酸二酐所示的四羧酸二酐的反应，从而可以得到透明性、耐热性优异，且成膜加工性优异的具有通式[18]所示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure BDA0003199640430000221
[通式[2A]中，n为0～4的整数，R1各自独立地表示一价的有机基团。]
Figure BDA0003199640430000222
[通式[17]中，R2为4价的有机基团。]
Figure BDA0003199640430000223
[通式[18]中，R1为通式[2B]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
Figure BDA0003199640430000224
[通式[2B]中，n为0～4的整数，R3与通式[2A]中的R1含义相同。]。
作为聚酰亚胺的制造方法的例子，可列举出使上述芳香族二胺与四羧酸二酐在150℃以上相互熔融的方法。
进而，作为其它制造例，可列举出使上述芳香族二胺与四羧酸二酐在有机溶剂中缩聚，将得到的下述通式[19]所示的聚酰胺酸脱水闭环，从而制备本实施方式的聚酰亚胺的方法，
Figure BDA0003199640430000225
[通式[19]中，R1与通式[18]中的R1含义相同，R2与通式[17]中的R2含义相同。]
该缩聚反应优选：在-20～80℃下进行、使前述二胺与前述四羧酸二酐以摩尔比表示的1比1进行反应。
通式[2A]所示的二胺中，R1与通式[1]所示的芳基化合物中的R1相同。R1的种类没有限定，例如，R1为烷基时，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。
此处，作为R1为甲基时的示例，可列举出以下的结构的芳香族二胺。
Figure BDA0003199640430000231
通式[17]所示的四羧酸二酐的R2为4价的有机基团，可列举出以下的有机基团。
Figure BDA0003199640430000241
另外，作为四羧酸二酐的具体的化合物，可以示例出以下的结构的化合物。
Figure BDA0003199640430000242
具有通式[18]所示的重复单元的本实施方式的聚酰亚胺可以示例出具有以下式中任意者表示的结构单元的聚酰亚胺。
Figure BDA0003199640430000251
Figure BDA0003199640430000261
Figure BDA0003199640430000271
本实施方式的聚酰亚胺中，其重均分子量没有特别限定，聚酰亚胺的重均分子量通常为1000以上且1000000以下，优选为30000以上且200000以下。小于1000时或大于1000000的情况，有时会影响聚酰亚胺的作为基板的性能、在基材上的成膜状况。需要说明的是，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下有时称为“GPC”)进行测定并利用标准聚苯乙烯标准曲线进行聚苯乙烯换算而得到的值。
示例能组合使用的其它二胺化合物时，从获得的容易性的方面考虑，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、4-二氨基-间二甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,2-双(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷或2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。特别优选透明性降低较少的2,2-双(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
能用于前述缩聚反应的有机溶剂只要原料化合物溶解就没有特别限制，可列举出酰胺系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂、内酯系溶剂等。具体而言，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、苯、茴香醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的聚酰亚胺(通式[18])可以通过使缩聚反应中得到的聚酰胺酸(通式[19])进一步脱水闭环、酰亚胺化而得到。该脱水闭环反应在促进环化的、加热法、化学法等的条件下进行。加热法中通过150～350℃的高温加热使刚聚合后的聚酰胺酸酰亚胺化，化学法中在室温(0～50℃)下相对于原料的二胺分别以0.1摩尔当量以上且低于10当量加入吡啶或三乙胺等碱和乙酸酐进行酰亚胺化，能够得到本实施方式的聚酰亚胺的溶液。该溶液中的聚酰亚胺的浓度优选5质量％以上且50质量％以下。小于5质量％时，有时对实用性、效率性产生影响，另外，超过50质量％时，有时对溶解性产生影响。进而，优选为10质量％以上且40质量％以下。
需要说明的是，具有通式[19]所示的重复单元的本实施方式的聚酰胺酸可以示例出具有由以下式中任意者表示的结构单元的聚酰胺酸。
Figure BDA0003199640430000291
Figure BDA0003199640430000301
Figure BDA0003199640430000311
本实施方式的聚酰胺酸中，其重均分子量与前述的聚酰亚胺的重均分子量相同，因此此处省略重复的记载。另外，本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸可以单独使用，也可以将聚酰亚胺与聚酰胺酸混合。
实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液可以作为制造薄膜、膜时的原料使用。例如，为了去除本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液中包含的残留单体、低分子量体，在水或醇等不良溶剂中加入本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液，使该聚酰亚胺和聚酰胺酸沉淀、分离纯化。然后，再次以成为前述浓度(5质量％以上且50质量％以下)的方式溶解于有机溶剂中进行调整，将调整至该浓度的溶液涂布于电子部件、光学用部件的要求高折射性和高透明性的部件上，由此能够形成平滑性优异的膜。
此处使用的有机溶剂没有特别限定，只要本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸溶解就没有特别限制，例如，可列举出与能用于前述缩聚反应的有机溶剂中所列举者相同种类的有机溶剂。可以单独使用，也可以使用两种以上混合溶剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但不限定于这些实施方式。此处，组成分析值的“％”表示通过气相色谱(以下GC记为。在没有特别记述时，检测器为FID)对原料或产物进行测定而得到的组成的“面积％”。
[催化剂制备例]
将896g的特级试剂CrCl3·6H2O溶于纯水而制成3.0L。将粒状氧化铝400g浸渍于该溶液中，放置一昼夜。接着进行过滤并取出氧化铝，在热风循环式干燥器中保持于100℃，进而干燥一昼夜。对于得到的载铬氧化铝，填充于具备电炉的直径4.2cm长度60cm的圆筒形SUS316L制反应管中，边以约20mL/分的流量通入氮气边升温至300℃，在不再观察到水流出的时刻，氟化氢伴随着氮气，其浓度逐渐升高。在所填充的载铬氧化铝的氟化所产生的热点达到反应管出口端时，将反应器温度升高至350℃，将该状态保持5小时而进行了催化剂的制备。
[制备例1]
[方案3]
Figure BDA0003199640430000321
在由具备电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制、直径2.5cm·长度40cm)中填充作为催化剂的前述的催化剂制备例中制得的催化剂125mL。边以约100mL/分的流量通入空气，边将反应管的温度升高至280℃，以约0.32g/分钟的速度将氟化氢导入1小时。接着，以约0.38g/分钟(接触时间15秒)的速度向反应管中开始供给作为原料的式[1]的氯醛。在反应开始1小时后反应达到稳定，因此用18小时将从反应器流出的气体捕集至通过-15℃的制冷剂冷却的带吹入管的SUS304制料筒中。
关于此处得到的含有2,2,2-三氟乙醛的484.8g的捕集液，通过滴定计算出氟化氢含量、氯化氢含量、以及有机物含量时，氟化氢为40重量％、氯化氢为11重量％、以及有机物含量为49重量％，有机物的回收率为88％(供给原料氯醛摩尔数基准)。另外，将回收的一部分有机物采集至树脂制的NMR管中，通过19F-NMR对氟化度进行确认，结果几乎未检测出低价氟化物，确认定量地进行了氟化。
接着，将所捕集的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物的一部分、150g(氟化氢：40重量％、氯化氢：11重量％、有机物：49重量％)投入具备通入了-15℃的制冷剂的冷却管、温度计和搅拌机的500ml的SUS制反应器中，将反应器加热至25℃。在常压下，边通过冷却管将氟化氢回流边使从冷却管的顶塔漏出的氯化氢被水吸收而去除。5小时的回流后，从反应器中进行取样，关于该混合物，通过滴定计算出氟化氢含量、氯化氢含量、以及有机物含量，结果为氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％。另外，将一部分混合物采集至树脂制NMR管中，通过19F-NMR的积分比确认了无水氟化氢中的2,2,2-三氟乙醛转化为作为2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的组合物的1,2,2,2-四氟乙醇。另一方面，将用于吸收氯化氢的水供于滴定时，虽因伴随飞沫而观察到含有一部分氟化氢，但几乎不包含有机物。
[物性数据]
1,2,2,2-四氟乙醇：
19F-NMR(400MHz，CFCl3)δ(ppm)：-85.82(3F，s)，-137.95(1F，d，J＝54.9Hz)
氟化氢：
19F-NMR(400MHz，CFCl3)δ(ppm)：-193.37(1F，s)
(实施例1)
[方案4]
Figure BDA0003199640430000331
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、苯4.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果苯的转化率为98％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率97％得到了目标物的1,1,1-三氟-2,2-二苯基乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-二苯基乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.68(1H，q，J＝10.0Hz)，7.30-7.40(10H，m)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-65.7(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例2)
[方案5]
Figure BDA0003199640430000341
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、甲苯5.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果甲苯的转化率为97％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率97％、异构体比56/32/3/3/2(2,2-双(4-甲基苯基)体/2-(4-甲基苯基)-2-(2-甲基苯基)体/未鉴定/未鉴定/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-甲基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-甲基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.31(6H，s)，4.60(1H，q，J＝10.0Hz)，7.14(4H，q，J＝8.4Hz)，7.25(4H，q，J＝7.9Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.5(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例3)
[方案6]
Figure BDA0003199640430000351
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2-二甲苯6.4g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-二甲苯的转化率为97％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率98％、异构体比76/24(2,2-双(3、4-二甲基苯基)体/2-(3、4-二甲基苯基)-2-(2、3-二甲基苯基)体)得到作为目标物的式[6a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.31(12H，s)，4.53(1H，q，J＝10.2Hz)，7.03-7.15(6H，m)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.4(3F，d，J＝11.5Hz)
(实施例4)
[方案7]
Figure BDA0003199640430000352
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、萘7.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果萘的转化率为53％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，通过气相色谱对回收物进行分析，结果：萘为47％、1,1,1-三氟-2,2-双(萘-1-基)乙烷为53％、异构体比57/37/6(2,2-双(萘-1-基)体/2-(萘-1-基)-2-(萘-2-基)体/未鉴定)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(萘-1-基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：6.29(1H，q，J＝10.1Hz)，7.40-8.00(14H，m)
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6，CFCl3)δ(ppm)：-63.0(3F，d，J＝8.6Hz)
(实施例5)
[方案8]
Figure BDA0003199640430000361
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、苯酚5.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果苯酚的转化率为96％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率94％、异构体比78/22(2,2-双(4-羟基苯基)体/2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)体)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.55(1H，q，J＝9.9Hz)，5.10(2H，s)，6.80(4H，d，J＝8.6Hz)，7.22(4H，d，J＝8.83Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.9(3F，d，J＝8.6Hz)
(实施例6)
[方案9]
Figure BDA0003199640430000371
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2-甲酚6.5g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-甲酚的转化率为93％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过提取操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率93％、异构体比96/4(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)体/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.21(6H，s)，4.47(1H，q，J＝10.1Hz)，6.76(2H，d，J＝8.3Hz)，7.05(2H，d，J＝8.3Hz)，7.08(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.7(3F，d，J＝11.5Hz)
(实施例7)
[方案10]
Figure BDA0003199640430000381
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,6-二甲苯酚7.4g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,6-二甲苯酚的转化率为99％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率96％、异构体比96/4(2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)体/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CD 3CN)δ(ppm)：2.18(12H，s)，4.53(1H，q，J＝10.6Hz)，6.13(2H，s)，7.00(4H，s)
19F-NMR(400MHz，CD 3CN，CFCl3)δ(ppm)：-66.5(3F，d，J＝11.5Hz)
(实施例8)
[方案11]
Figure BDA0003199640430000382
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,5-二甲苯酚7.4g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,5-二甲苯酚的转化率为93％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率92％、异构体比98/2(2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[7a]的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)：
1H-NMR(400MHz，CD 3CN)δ(ppm)：2.08(6H，s)，2.16(6H，s)，4.93(1H，q，J＝10.0Hz)，6.58(2H，s)，6.71(2H，s)，7.05(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CD 3CN，CFCl3)δ(ppm)：-65.5(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例9)
[方案12]
Figure BDA0003199640430000391
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、苯胺5.6g(60mmol)、三氟甲磺酸2.3g(15mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果苯胺的转化率为96％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率93％、异构体比92/8(2,2-双(4-氨基苯基)体/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.42(4H，s)，4.45(1H，q，J＝10.1Hz)，6.62(4H，d，J＝8.3Hz)，7.12(4H，d，J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.9(3F，d，J＝11.5Hz)
(实施例10)
[方案13]
Figure BDA0003199640430000401
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)15.9g(2,2,2-三氟乙醛：90mmol、氟化氢：0.36mol)和氟化氢28.8g(1.44mol)、2-甲苯胺19.5g(0.18mol)、三氟化硼3.0g(45mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入300g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液210g进行中和，用乙酸乙酯300g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-甲苯胺的转化率为98％。用水150g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液150g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率96％、异构体比96/4得到作为目标物的式[3]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷。在具备温度计保护管、搅拌机的200mL玻璃制反应器内，加入得到的粗晶体25g和甲苯75g并升温至90℃，使其完全溶解，用1小时滴加庚烷50g，使晶体析出。降温至30℃后，用旋转蒸发器将通过过滤回收的晶体干燥，以收率87％、纯度99.8％、异构体比99％以上(2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)体)得到作为目标物的式[3a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷，1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.13(6H，s)，3.14(4H，s)，4.41(1H，q，J＝10.4Hz)，6.62(2H，d，J＝10.4Hz)，7.01(2H，s)，7.02(2H，d，J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.7(3F，d，J＝11.5Hz)
(实施例11)
[方案14]
Figure BDA0003199640430000411
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,6-二甲基苯胺7.3g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,6-二甲基苯胺的转化率为99％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率95％、异构体比97/3(2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[4a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.15(12H，s)，3.55(4H，s)，4.36(1H，q，J＝10.4Hz)，6.62(2H，d，J＝10.4Hz)，6.93(4H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.6(3F，d，J＝8.6Hz)
(实施例12)
[方案15]
Figure BDA0003199640430000421
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、3-甲苯胺6.5g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果3-甲苯胺的转化率为83％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率71％、异构体比97/2/1(2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定/未鉴定)得到作为目标物的式[3b]的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷，1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.21(6H，s)，3.58(4H，bs)，4.83(1H，q，J＝9.6Hz)，6.48(2H，s)，6.50(2H，d，J＝9.4Hz)，7.17(2H，d，J＝8.7Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-65.6(3F，d，J＝11.6Hz)
(实施例13)
[方案16]
Figure BDA0003199640430000422
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,5-二甲基苯胺7.3g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,5-二甲基苯胺的转化率为98％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率94％、异构体比99/1(2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[4c]的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.12(6H，s)，2.19(6H，s)，3.53(4H，bs)，4.80(1H，q，J＝9.6Hz)，6.45(2H，s)，7.04(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-65.5(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例14)
[方案17]
Figure BDA0003199640430000431
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2-氨基苯酚6.6g(60mmol，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过抽吸过滤将析出的固体回收，通过液相色谱进行分析，结果2-氨基苯酚的转化率为97％。用旋转蒸发器将得到的固体干燥，以收率95％、异构体比88/12(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)体/2-(3-氨基-4-羟基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基苯基)体)得到作为目标物的式[5a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CD 3OD)δ(ppm)：4.41(1H，q，J＝10.42Hz)，4.88(6H、s)，6.60-6.80(6H，m)
19F-NMR(400MHz，CD 3OD，CFCl3)δ(ppm)：-66.8(3F，d，J＝11.6Hz)
(实施例15)
[方案18]
Figure BDA0003199640430000441
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、氟苯5.8g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果氟苯的转化率为99％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率93％、异构体比84/16(2,2-双(4-氟苯基)体/2-(4-氟苯基)-2-(2-氟苯基)体)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-氟苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-氟苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.66(1H，q，J＝9.7Hz)，7.02-7.06(4H，m)，7.30(2H，d，J＝8.8Hz)，7.32(2H，d，J＝8.8Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.3(3F，d，J＝8.7Hz)，-113.8(2F，s)
(实施例16)
[方案19]
Figure BDA0003199640430000451
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、三氟甲氧基苯9.8g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果三氟甲氧基苯的转化率为96％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率94％、异构体比91/9(2,2-双(4-三氟甲氧基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-三氟甲氧基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-三氟甲氧基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.72(1H，q，J＝9.7Hz)，7.21(4H，d，J＝8.6Hz)，7.38(4H，d，J＝8.6Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-57.3(6F，s)，-66.1(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例17)
[方案20]
Figure BDA0003199640430000452
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、愈创木酚7.5g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果愈创木酚的转化率为96％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率85％、异构体比49/30/13(2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)体/2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-(3-羟基-4-甲氧基苯基)体/2,2-双(3-羟基-4-甲氧基苯基)体)得到作为目标物的式[8]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.81-3.84(6H，s)，4.47-4.57(1H，m)，6.78-6.96(6H，m)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.1(3F，d，J＝8.7)
(实施例18)
[方案21]
Figure BDA0003199640430000461
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中捕集的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：40重量％、氯化氢：11重量％、有机物：49重量％)6.0g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、苯4.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.1MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果苯的转化率为99％，1,1,1-三氟-2,2-二苯基乙烷为79％。
(实施例19)
[方案25]
Figure BDA0003199640430000471
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)15.5g(2,2,2-三氟乙醛：82mmol、氟化氢：0.37mol)和氟化氢12.4g(0.62mol)、2,3-二甲基苯胺20g(165mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力0.55MPa反应18小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液116g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,3-二甲基苯胺的转化率为90％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率77％、异构体比99/1(2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[4b]的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(式[4b])。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.10(6H，s)，2.18(6H，s)，4.19(4H，bs)，5.01(1H，q，J＝9.6Hz)，6.59(2H，d，J＝8.4Hz)，7.07(2H，d，J＝8.4Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-64.6(3F，d，J＝9.2Hz)
(实施例20)
[方案26]
Figure BDA0003199640430000472
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)5.6g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：134mmol)和氟化氢4.5g(226mmol)、2-氟苯胺6.7g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力0.8MPa反应20小时。将反应液注入冰水50g和乙酸乙酯50mL的混合物中。投入48％氢氧化钾水溶液42g进行中和后，用水50g清洗有机层，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-氟苯胺的转化率为99％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率93％、异构体比50/1(2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[11a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)乙烷
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.71(4H，br-s)，4.43(1H，q，J＝9.6Hz)，6.71(2H，dd、J＝12.0,8.0Hz)，6.90(2H，d，J＝8.0Hz)，6.97(2H，d，J＝12.0Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-134.3(2F，br-s)，-66.4(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例21)
[方案27]
Figure BDA0003199640430000481
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)5.6g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：134mmol)和氟化氢9.3g(465mmol)、3-氟苯胺6.7g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.0MPa反应16小时。将反应液注入冰水200g和乙酸乙酯100mL的混合物中。投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和后，用水50g清洗有机层，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-氟苯胺的转化率为94％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率80％、异构体比69/1(2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[11b]的1,1,1-三氟-2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)乙烷
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.70(4H，br-s)，5.20(1H，q，J＝9.6Hz)，6.34(2H，d，J＝11.6Hz)，6.39(2H，d，J＝8.4Hz)，7.20(2H，dd，J＝11.6,8.4Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-1116.5(2F，br-s)，-66.5(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例22)
[方案28]
Figure BDA0003199640430000491
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)9.4g(2,2,2-三氟乙醛：50mmol、氟化氢：226mmol)和氟化氢15.5g(774mmol)、2-异丙基苯胺13.5g(100mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力0.9MPa反应24小时。将反应液注入冰水72g和乙酸乙酯50mL的混合物中。投入48％氢氧化钾水溶液170g进行中和后，用水50g清洗有机层，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-异丙基苯胺的转化率为60％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率57％、异构体比24/1(2,2-双(3-异丙基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[16]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-异丙基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-异丙基-4-氨基苯基)乙烷
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.23(12H，d，J＝6.8Hz)2.87(2H，qq，J＝6.8,6.8Hz)，3.64(4H，br-s)，4.44(1H，q，J＝10.0Hz)，6.61(2H，d，J＝8.4Hz)，7.02(2H，d，J＝8.4Hz)，7.14(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.3(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例29)
[方案29]
Figure BDA0003199640430000501
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的50mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)5.6g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：135mmol)和氟化氢9.3g(465mmol)、2-氨基三氟甲苯9.7g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.1MPa反应18小时。将反应液注入冰水50g和乙酸乙酯50mL的混合物中。投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和后，用水50g清洗有机层，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-氨基三氟甲苯的转化率为85％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率62％、异构体比8/1(2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[12a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)乙烷
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.20(4H，br-s)4.47(1H，q，J＝9.5Hz)，6.71(2H，d，J＝8.9Hz)，7.25(2H，d，J＝8.9Hz)，7.35(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.6(3F，d，J＝8.7Hz)，-62.8(6F，s)
(实施例24)
[方案30]
Figure BDA0003199640430000502
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)21.1g(2,2,2-三氟乙醛：111mmol、氟化氢：506mmol)和氟化氢33.4g(1.67mol)、2-硝基苯酚30g(215mmol)，在140℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.6MPa反应24小时。将反应液注入冰水120g和乙酸乙酯120mL的混合物中。用240g的饱和碳酸氢钠水溶液清洗分离的有机层，进而用水120g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-硝基苯酚的转化率为99％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率95％、异构体比3/1(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)体/2-(3-硝基-4-羟基苯基)-2-(2-羟基-3-硝基苯基)体)得到作为目标物的式[15]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.69(1H，q，J＝9.4Hz)，7.20(2H，d，J＝8.9Hz)，7.55(2H，dd，J＝8.7,2.3Hz)，8.09(2H，d，J＝2.3Hz)，10.57(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.9(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例25)
[方案31]
Figure BDA0003199640430000511
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取制备例1中得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)32.5g(2,2,2-三氟乙醛：182mmol、氟化氢：715mmol)和氟化氢29.6g(1.48mol)、2-氟苯酚39.9g(0.365mmol)，以60℃、绝对压力1.0MPa反应4小时。将反应液注入400g的冰中，用乙酸乙酯400g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-氟苯酚的转化率为99％。用水100g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液100g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率85％、异构体比94/6(2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[14a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.74(1H，q)，6.93(2H，t，J＝8.7Hz)，7.03(2H，d，J＝8.5Hz)，7.12(2H，d，J＝12.1Hz)，7.22(2H，br-s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-136.3(2F，t，J＝11.5Hz)，-66.0(3F，d，J＝8.7Hz)
(实施例26)
[方案32]
Figure BDA0003199640430000521
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取与制备例1同样地制备而得到的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)9.41g(2,2,2-三氟乙醛：50mmol、氟化氢：226mmol)和氟化氢15.5g(774mmol)、2-三氟甲基苯酚16.2g(100mmol)，在室温下、以绝对压力0.15MPa反应24小时。将反应液注入冰水100g和乙酸乙酯140mL的混合物中。用240g的饱和碳酸氢钠水溶液100g中和分离的有机层，进而用水40g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-三氟甲基苯酚的转化率为96％。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率67％、异构体比25/1(2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[13a]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷，
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-67.1(3F，d，J＝8.7Hz)，-62.7(6F，s)
[比较例1]
[方案22]
Figure BDA0003199640430000531
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取35％含水2,2,2-三氟乙醛水合物5.4g(30mmol)和氟化氢12g(0.60mol)、苯4.7g(60mmol)，以25℃、绝对压力0.2MPa反应24小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果：苯为19％、1,1,1-三氟-2-苯基-2-羟基乙烷为73％、目标物的1,1,1-三氟-2,2-二苯基乙烷为7％、其它为1％。
[比较例2]
[方案23]
Figure BDA0003199640430000532
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取35％含水2,2,2-三氟乙醛水合物5.4g(30mmol)和氟化氢3g(0.15mol)、苯酚5.7g(60mmol)，在室温下反应15小时。将反应液注入50g的冰中，用乙酸乙酯50g提取有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果：苯酚为60％、1,1,1-三氟-2-(4-羟基苯基)-2-羟基乙烷为11％、目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷为24％、其它为5％。
[实施例27]
[方案24]
Figure BDA0003199640430000541
在氮气气流下，在具备机械搅拌器和温度计的500mL玻璃制四口可拆式烧瓶反应器内，量取实施例10中得到的式[3]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷15g(51mmol)和3,3',4,4'-联苯四羧酸酐15g(51mmol)、二甲基乙酰胺(超脱水品)120g使其溶解。将溶液在20度的恒温槽中反应24小时，由此合成聚酰胺酸(Polyamic acid)，然后加入吡啶8.5g(0.11mmol)和乙酸酐10.9g(0.11mmol)并搅拌2小时，进行了化学酰亚胺化。化学酰亚胺化溶液是均匀的高粘度液体且未凝胶化，因此所合成的聚酰亚胺显示出较高的溶剂溶解性。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了得到的聚酰亚胺的分子量，结果为75万。通过旋转涂布将聚酰亚胺溶液涂布于玻璃板上，在惰性烘箱中的氮气气流下进行烧成而制作了自立膜。用热重差热分析装置(TGDTA)测定制作的自立膜在氮气气流下的5％失重温度，结果为474度，可知具有与现有的聚酰亚胺同等或更高的耐热性。
产业上的可利用性
本发明中成为对象的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷能够作为特征在于低介电常数、低折射率、高透明性、此外高溶解性的物性的优异的光学材料使用。
该申请主张基于2019年2月6日申请的日本申请特愿2019-019823号的优先权，其公开的全部内容引入至此。

Claims (37)

1.一种制造方法，其通过在无水条件下使2,2,2-三氟乙醛与氟化氢的混合物跟下述通式[1]所示的芳基化合物进行缩合反应，从而得到下述通式[2]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，
Figure FDA0003199640420000011
通式[1]中，X1各自独立地表示羟基、氨基、羧基、卤素，m表示0～3的整数，R1各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～(5-m)的整数，
Figure FDA0003199640420000012
通式[2]中，X1、R1、m和n与通式[1]中的X1、R1、m和n相同。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述反应中添加路易斯酸或布朗斯特酸作为添加剂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述路易斯酸或所述布朗斯特酸为选自由无机酸、有机酸和金属卤化物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述无机酸为选自由磷酸、氯化氢、溴化氢、浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸和发烟硫酸组成的组中的至少1种，所述有机酸为选自由甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述金属卤化物为包含选自由硼(III)、锡(II)、锡(IV)、钛(IV)、锌(II)、铝(III)、锑(III)和锑(V)组成的组中的至少1种金属的金属卤化物。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述金属卤化物为选自由三氟化硼(III)、三氯化铝(III)、二氯化锌(II)、四氯化钛(IV)、四氯化锡(IV)、五氯化锑(V)组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中，在不使用有机溶剂的情况下进行所述反应。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中，在-20℃～+200℃的温度范围内且在绝对压力0.1MPa～4.0MPa的压力范围内进行所述反应。
9.一种制造方法，其中，利用权利要求1至8中任一项所述的方法得到通式[2A]所示的芳香族二胺的工序；及使所述芳香族二胺与通式[17]所示的四羧酸二酐缩聚，得到具有通式[18]所示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure FDA0003199640420000021
通式[2A]中，n为0～4的整数，R1各自独立地表示一价的有机基团，
Figure FDA0003199640420000022
通式[17]中，R2为4价的有机基团，
Figure FDA0003199640420000023
通式[18]中，R1为通式[2B]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
Figure FDA0003199640420000024
通式[2B]中，n为0～4的整数，R3与通式[2A]中的R1含义相同。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，R1为选自以下的至少一种2价的有机基团，
Figure FDA0003199640420000031
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，R2为选自以下的至少一种4价的有机基团，
Figure FDA0003199640420000032
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制造方法，其中，聚酰亚胺的重均分子量为1000以上且1000000以下。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制造方法，其中，使通式[2A]所示的所述芳香族二胺与通式[17]所示的所述四羧酸二酐缩聚，得到通式[18]所示的聚酰亚胺的所述工序包括如下工序：使通式[2A]所示的所述芳香族二胺与通式[17]所示的所述四羧酸二酐反应而得到具有通式[19]所示的重复单元的聚酰胺酸的工序；及
将通式[19]所示的所述聚酰胺酸脱水闭环，转化为通式[18]所示的聚酰亚胺的工序，
Figure FDA0003199640420000041
通式[19]中，R1与通式[18]中的R1含义相同，R2与通式[17]中的R2含义相同。
14.一种式[3]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000042
式[3]中，n表示1～4的整数。
15.根据权利要求14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[3a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000043
式中，Me表示甲基。
16.根据权利要求14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[3b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000044
式中，Me表示甲基。
17.根据权利要求14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[4a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000051
式中，Me表示甲基。
18.根据权利要求14所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[4b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000052
式中，Me表示甲基。
19.根据权利要求14所述的1,1,1-三氟-2,-双芳基乙烷，其为式[4c]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000053
式中，Me表示甲基。
20.一种式[5]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000054
式[5]中，n表示1～4的整数。
21.根据权利要求20所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[5a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000055
22.一种式[6]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000056
式[6]中，n表示1～5的整数，
其中，不包括以下的化合物，
Figure FDA0003199640420000061
23.根据权利要求22所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[6a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000062
式中，Me表示甲基。
24.一种式[7]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000063
式[7]中，n表示1～4的整数，
其中，不包括以下的化合物，
Figure FDA0003199640420000064
25.根据权利要求24所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[7a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000071
式中，Me表示甲基。
26.一种式[8]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000072
式中，Me表示甲基。
27.一种式[11]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000073
式[11]中，n表示1～4的整数。
28.根据权利要求27所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[11a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000074
29.根据权利要求27所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[11b]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(2-氟-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000075
30.一种式[12]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000076
式[12]中，n表示1～4的整数。
31.根据权利要求30所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[12a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000081
32.一种式[13]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000082
式[13]中，n表示1～4的整数。
33.根据权利要求32所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[13a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000083
34.一种式[14]所示的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000084
式[14]中，n表示1～4的整数。
35.根据权利要求34所述的1,1,1-三氟-2,2-双芳基乙烷，其为式[14a]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷，
Figure FDA0003199640420000085
36.一种式[15]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000086
37.一种式[16]所示的1,1,1-三氟-2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷，其中，
Figure FDA0003199640420000091
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4194482A1 (en) * 2020-07-10 2023-06-14 Central Glass Company, Limited Polybenzoxazole, polyamide, polyamide solution, insulation for high-frequency electronic component, high-frequency electronic component, high-frequency equipment, insulation material for producing high-frequency electronic component, method for producing polyamide, method for producing polybenzoxazole, method for producing insulation for high-frequency electronic component, and diamine or salt thereof
WO2022014425A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 セントラル硝子株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体、光学フィルム及び表示装置、ならびにこれらの製造方法
JP2023126997A (ja) * 2020-08-05 2023-09-13 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン樹脂膜、硬化物、パターン硬化物、電子装置の製造方法、および電子装置
US20230287178A1 (en) * 2020-08-05 2023-09-14 Central Glass Company, Limited Fluorinated Diamine or Salt Thereof, Method for Producing Fluorinated Diamine or Salt Thereof, Polyamide, Method for Producing Polyamide, Polyamide Solution, Cyclized Polyamide, Method for Producing Cyclized Polyamide, Insulation for High-Frequency Electronic Component, Method for Producing Insulation for High-Frequency Electronic Component, High-Frequency Electronic Component, High-Frequency Appliance, and Insulating Material for Producing High-Frequency Electronic Component
WO2022114109A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 セントラル硝子株式会社 フルオロエラストマー組成物、フッ素ゴム成形体、フッ素ゴム成形体製造用架橋剤、フッ素ゴム成形体製造用架橋促進剤、混合塩およびオニウム塩
JP7503015B2 (ja) 2021-03-09 2024-06-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドを含む重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN114805094B (zh) * 2021-06-03 2024-04-02 上海如鲲新材料股份有限公司 一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法
JPWO2023048063A1 (zh) 2021-09-27 2023-03-30
JPWO2023080132A1 (zh) * 2021-11-02 2023-05-11
WO2023182141A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 セントラル硝子株式会社 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法
WO2023190187A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 セントラル硝子株式会社 マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1036870A (en) * 1964-07-08 1966-07-20 Du Pont Preparation of fluorinated perhaloaldehydes
US3388097A (en) * 1964-05-15 1968-06-11 Du Pont Polyesters from perhaloalkyl bisphenols and specified aromatic acid halides
US4365098A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 General Electric Company Fluorinated diphenols and method for their preparation
WO2018123649A1 (ja) * 2016-12-29 2018-07-05 セントラル硝子株式会社 １，２，２，２－テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（デスフルラン）の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179614A (en) * 1961-03-13 1965-04-20 Du Pont Polyamide-acids, compositions thereof, and process for their preparation
US3770573A (en) * 1971-06-08 1973-11-06 Du Pont Interdiffusionally bonded structures of polyimide polymeric material
US4467121A (en) * 1980-12-31 1984-08-21 General Electric Company Fluorinated diphenols and method for their preparation
US4803147A (en) * 1987-11-24 1989-02-07 Hoechst Celanese Corporation Photosensitive polyimide polymer compositions
JP4799764B2 (ja) * 2001-05-31 2011-10-26 日東電工株式会社 光導波路用感光性ポリイミド前駆体組成物およびその光導波路用感光性ポリイミド組成物ならびにそれを用いた光導波路
JP2016076481A (ja) 2014-10-02 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2016076480A (ja) 2014-10-02 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP6950713B2 (ja) * 2017-01-25 2021-10-13 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2021120354A (ja) * 2018-05-09 2021-08-19 セントラル硝子株式会社 １，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルの製造方法
WO2020060265A1 (ko) * 2018-09-20 2020-03-26 주식회사 엘지화학 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치
KR102257926B1 (ko) * 2018-09-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388097A (en) * 1964-05-15 1968-06-11 Du Pont Polyesters from perhaloalkyl bisphenols and specified aromatic acid halides
GB1036870A (en) * 1964-07-08 1966-07-20 Du Pont Preparation of fluorinated perhaloaldehydes
US4365098A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 General Electric Company Fluorinated diphenols and method for their preparation
WO2018123649A1 (ja) * 2016-12-29 2018-07-05 セントラル硝子株式会社 １，２，２，２－テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（デスフルラン）の製造方法

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