KR20230047168A - 함불소 디아민 또는 그 염, 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법, 폴리아미드, 폴리아미드의 제조 방법, 폴리아미드 용액, 폴리아미드 환화체, 폴리아미드 환화체의 제조 방법, 고주파 전자 부품용 절연재, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법, 고주파 전자 부품, 고주파기기 및 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료 - Google Patents

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마사키 야마다
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요스케 무라카미
겐지 호소이
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Abstract

이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염, 이 디아민 또는 그 염에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리아미드, 폴리아미드 환화체 등. 일반식 [1A] 중, R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며, 2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.

Description

함불소 디아민 또는 그 염, 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법, 폴리아미드, 폴리아미드의 제조 방법, 폴리아미드 용액, 폴리아미드 환화체, 폴리아미드 환화체의 제조 방법, 고주파 전자 부품용 절연재, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법, 고주파 전자 부품, 고주파기기 및 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료
본 발명은, 함불소 디아민 또는 그 염, 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법, 폴리아미드, 폴리아미드의 제조 방법, 폴리아미드 용액, 폴리아미드 환화체(環化體), 폴리아미드 환화체의 제조 방법, 고주파 전자 부품용 절연재, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법, 고주파 전자 부품, 고주파기기 및 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료에 관한 것이다.
불소 함유 폴리머는, 불소 원자의 전자적인 특이성에 의해, 불소 불함유의 폴리머에 비해, 양호한 유전 특성을 나타내는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면 고주파 전자 부품 제조용 재료로서 불소 함유 폴리머의 사용이 시도되는 경우가 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 유전 정접이 0.007 이하, 흡수율이 0.8% 이하, 50~200℃에 있어서의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이하인 불소 함유 폴리이미드 필름이 기재되어 있다. 특허 문헌 1의 기재에 의하면, 이 불소 함유 폴리이미드 필름은, 저유전율이나 저흡수성(나아가서는 수증기나 가스의 저투과성) 등의 특성을 가지고 있으며, 특히, 고주파 대응 기판에 적합하게 적용된다.
일본공개특허 특개2018-165346호 공보
불소 함유 폴리머로서는, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 폴리아미드 등, 다양한 폴리머가 알려져 있다. 그러나, 재료 선택의 자유도 향상이나 양호한 성능(예를 들면 양호한 내열성이나 유전 특성) 등의 관점에서, 새로운 불소 함유 폴리머가 잠재적으로 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정에 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 예를 들면 고주파 전자 부품의 제조에 바람직하게 적용 가능한, 신규 불소 함유 폴리머를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은, 이하에 제공되는 발명을 완성시켜, 상기 과제를 해결했다.
본 발명에 의하면, 이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염이 제공된다.
Figure pct00001
일반식 [1A] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법으로서, 이하 일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물에, 헥사플루오로아세톤 또는 그 등가체를 부가시키는 공정을 포함하는, 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00002
일반식 [2] 중, R1 및 n의 정의는, 상기 일반식 [1A]와 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 의하면, 이하 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드가 제공된다.
Figure pct00003
일반식 [1B] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
R2는, 2가의 유기기이고,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드와, 유기 용매를 포함하는, 폴리아미드 용액이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 이하 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드 환화체가 제공된다.
Figure pct00004
일반식 [1C] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
R2는, 2가의 유기기이고,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 폴리아미드 환화체를 포함하는 고주파 전자 부품용 절연재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고주파 전자 부품용 절연재를 구비하는 고주파 전자 부품이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고주파 전자 부품을 구비하는 고주파기기가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 폴리아미드를 포함하는 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 폴리아미드를 제조하는 제조 방법으로서, 당해 제조 방법은, 이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염과, 이하 일반식 [DC1] 또는 [DC2]로 나타나는 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 축중합하는 공정을 포함하는 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00005
일반식 [1A] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
Figure pct00006
일반식 [DC1] 중, R2는 상기 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의(同義)이며, 2개의 A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00007
일반식 [DC2] 중, R2는 상기 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의이며, 2개의 X는 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 활성 에스테르기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기의 폴리아미드 환화체를 제조하는 제조 방법으로서,
상기의 폴리아미드를 제조하는 제조 방법에 의해 폴리아미드를 제조하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에서 얻어진 상기 폴리아미드를 탈수 폐환하는 제 2 공정을 포함하는 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 폴리아미드 용액을 지지 기재에 도포하는 도포 공정과,
도포된 폴리아미드 용액 중에 포함되는 용매를 건조시킴으로써, 폴리아미드를 포함하는 수지막을 얻는 건조 공정과,
상기 수지막을 가열 처리하여 경화막으로 하는 가열 공정을 포함하는, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 예를 들면 고주파 전자 부품의 제조에 바람직하게 적용 가능한, 신규 불소 함유 폴리머가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X~Y」라고 하는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들면, 「1~5질량%」란 「1질량% 이상 5질량% 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(基)(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 가지지 않는 것과 치환기를 가지는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 가지지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 가지는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「유기기」의 단어는, 특별히 언급하지 않는 한, 유기 화합물로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 원자단을 의미한다. 예를 들면, 「1가의 유기기」란, 임의의 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제외한 원자단을 나타낸다.
본 명세서 중의 화학식에 있어서, 「Me」의 표기는, 메틸기(CH3)를 나타낸다.
본 명세서중, 「플루오랄」의 단어는, 트리플루오로아세트알데히드를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「고주파」란, 예를 들면 주파수 1GHz 이상, 바람직하게는 주파수 10~200GHz, 더 바람직하게는 주파수 28~100GHz의 영역을 의미한다.
<함불소 디아민 또는 그 염>
본 실시 형태의 함불소 디아민은, 이하 일반식 [1A]로 나타나는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 함불소 디아민의 염은, 이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민의 아미노기의 부분과 산이 중화되어 염이 된 것이거나, 또는, -C(CF3)2OH 부분과 염기가 중화되어 염이 된 것이다. 염으로서는 전자가 바람직하고, 그와 같은 염으로서는 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식 [1A] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
본 실시 형태의 함불소 디아민 또는 그 염과, 예를 들면 디카르본산 또는 그 유도체를 축중합함으로써, 불소 함유 폴리아미드 수지를 제조 가능하다. 또한, 그 불소 함유 폴리아미드 수지로 폴리아미드 환화체를 유도할 수 있다. 이 폴리아미드 환화체는, 양호한 유전 특성 및 내열성을 가지는 경향이 있다.
폴리아미드 수지나 폴리아미드 환화체에 대한 상세는 추후에 설명한다.
R1의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 구체적으로 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-프로필기, i-프로필기, 에틸기 및 메틸기가 바람직하고, 에틸기와 메틸기가 보다 바람직하다.
R1의 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기를 구체적으로 들 수 있다. 그 중에서도, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 에톡시기 및 메톡시기가 바람직하고, 에톡시기와 메톡시기가 특히 바람직하다.
R1의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R1의 할로알킬기 및 할로알콕시기로서는, 상기 서술의 알킬기 또는 알콕시기가 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환된 것을 들 수 있다.
일반식 [1A]에 있어서, n은 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다.
일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염 중에서도, 원료의 비용이나 합성 용이성 등으로부터, 이하 일반식 [1A-1], [1A-2] 또는 [1A-3]으로 나타나는 함불소 디아민 또는 그들 염을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식 [1A-1] 중, 2개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
Figure pct00010
일반식 [1A-2] 중, 2개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
Figure pct00011
일반식 [1A-3] 중, 4개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
특히, 일반식 [1A]로 나타나는 화합물 중에서도, 이하 식 [1A-4]~[1A-7]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그들 염은, 상기 서술의 방법에 의해 특히 고순도, 고수율로 제조될 수 있다.
식 [1A-4]로 나타나는 디아민의 화합물명은, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4-아미노페닐)에탄이다.
식 [1A-5]로 나타나는 디아민의 화합물명은, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5-메틸-4-아미노페닐)에탄이다.
식 [1A-6]으로 나타나는 디아민의 화합물명은, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-6-메틸-4-아미노페닐)에탄이다.
식 [1A-7]로 나타나는 디아민의 화합물명은, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5,6-디메틸-4-아미노페닐)에탄이다.
Figure pct00012
<함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법>
일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염은, 하기 반응식에 나타나는 바와 같이, 일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물에 대하여, 헥사플루오로아세톤(이하 「HFA」라고 나타내는 경우가 있음) 또는 그 등가체를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식 [2] 중, R1 및 n의 정의는, 일반식 [1A]와 마찬가지이다.
Figure pct00013
일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물은, 하기 반응식에 나타나는 바와 같이, 플루오랄/불화수소의 혼합물과, 일반식 [3]으로 나타나는 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
하기 반응식에 있어서, R1 및 n의 정의는, 일반식 [1A]와 마찬가지이다.
Figure pct00014
출발 원료의 플루오랄로서는, 그 등가체로서 시판품(도쿄화성공업주식회사품)의 수화물이나 플루오랄의 헤미아세탈이 이용 가능하다. 또한, 일본공개특허 특개평5-97757호 공보 등의 문헌에 기재된 방법으로 플루오랄의 수화물이나 플루오랄의 헤미아세탈체를 조제하여 이용할 수도 있다.
일반적으로, 플루오랄은 수화물이나 헤미아세탈체로서 이용하는 경우가 많기 때문에, 플루오랄을 무수 조건하에서 이용하는 경우, 플루오랄의 수화체나 헤미아세탈체를 탈수시킴으로써 무수 플루오랄을 조제할 수 있다.
한편, 일본공개특허 특개평3-184933호 공보에 기재된 방법과 같이, 저렴한 클로랄의 촉매 기상 불소화 반응에 의해, 대략 정량적으로 플루오랄로 변환시키는 것이 가능하고, 이것을 이용함으로써, 무수 플루오랄을 조제할 수도 있다(이에 대해서는 후술하는 조제예 1도 참조하기 바란다).
일본특허공개 2019-026628호 공보에 기재와 같이, 플루오랄은 저비점(低沸點) 화합물이며, 일반적으로 자기 반응성이 높고, 취급이 곤란한 화합물이지만, 플루오랄은 불화 수소 용액 중에서 매우 안정되게 취급하는 것이 가능하다. 플루오랄을 불화수소 중에서 취급한 경우, 하기 스킴으로 나타내는 바와 같이, 플루오랄과 불화수소로 이루어지는 부가체인, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올이 생성된다(이에 대해서도 후술하는 조제예 1을 참조하기 바란다).
Figure pct00015
이와 같이, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올은, 플루오랄과 불화수소와의 사이에서 평형 상태가 형성되고, 또한 계 내에 불화수소가 과잉으로 존재함으로써, 평형 상태가 유지되고, 그 결과, 플루오랄의 분해가 억제된다고 추측된다. 불화수소 중의 플루오랄은, 화합물의 안정성의 향상뿐만 아니라, 비점의 상승도 확인되고 있으며, 저비점 화합물인 플루오랄을 불화수소의 부가체로서, 실온 부근에서도 용이하게 취급할 수 있다.
조제한 플루오랄을 불화수소와의 혼합물로서 취급하는 경우, 이용하는 불화수소의 첨가량은, 조제된 플루오랄 1몰에 대하여, 통상 0.1~100몰이며, 바람직하게는 1~75몰, 더 바람직하게는 2~50몰이다. 불화수소의 첨가량이 0.1몰 이상임으로써, 충분한 안정화 효과를 얻기 쉽다. 또한, 생산성이나 경제성의 면에서, 불화수소의 첨가량은 100몰 이하가 바람직하다.
플루오랄/불화수소의 혼합물에는, 과잉량의 불화수소가 포함되는 경우도 있다. 과잉한 불화수소의 존재는 일견 바람직하지 않다고도 생각되지만, 불화수소는 그 자신이 산 촉매나 탈수제로서 작용하여, 원하는 반응을 촉진시키는 경우가 있다. 즉, 플루오랄을 불화수소의 혼합물로서 취급하는 이점은 있다고 할 수 있다.
일반식 [3]으로 나타나는 아민 화합물의 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여, 1몰 이상 있으면 되고, 통상은 2~10몰을 이용하면 반응은 원활하게 진행되기 때문에 바람직하고, 또한, 후처리 조작을 고려하면, 2~5몰이 특히 바람직하다.
일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물을 얻는 공정은, 반응 용매의 존재하, 행할 수 있다. 반응 용매는 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 니트릴계, 술폭시드계 등을 들 수 있다. 구체예로서는, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들의 반응 용매는, 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 용매를 이용하지 않고 반응을 행해도 된다. 반응을 무용매로 행하는 것은, 반응 후의 정제 조작이 간편해져, 고순도인 당해 목적물을 간편한 정제 조작만으로 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
플루오랄/불화수소의 혼합물과 아민 화합물을 반응시킬 때에, 루이스산 또는 브뢴스테드산을 반응계에 첨가해도 된다. 이에 따라, 축합 반응의 변환율을 향상시킬 수 있다.
루이스산으로서는, 붕소(III: 산화수를 말한다. 이하, 본 명세서에서 동일), 주석(II), 주석(IV), 티탄(IV), 아연(II), 알루미늄(III), 안티몬(III) 및 안티몬(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 할로겐화물이다. 또한, 이용하는 금속 할로겐화물로서는, 통상 취할 수 있는 최대의 원자가를 가지는 금속의 할로겐화물이 바람직하다. 금속 할로겐화물 중, 3불화 붕소(III), 3염화 알루미늄(III), 2염화 아연(II), 4염화 티탄(IV), 4염화 주석(IV), 5염화 안티몬(V)가 특히 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여, 예를 들면 0.001몰 이상, 구체적으로는 0.01~2.0몰이다.
브뢴스테드산은 무기산 또는 유기산이다. 무기산의 구체예로서는, 인산, 염화수소, 브롬화수소, 농질산, 농황산, 발연 질산, 발연 황산, 불산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 브뢴스테드산의 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여, 예를 들면 0.001몰 이상, 구체적으로는 0.01~2.0몰이다.
온도 조건은, 예를 들면 -20에서부터 +200℃, 바람직하게는 -10에서부터 +180℃, 보다 바람직하게는 0에서부터 +160℃이다.
압력 조건은, 예를 들면 대기압으로부터 4.0MPa(절대압, 이하, 동일), 바람직하게는 대기압으로부터 2.0MPa, 보다 바람직하게는 대기압으로부터 1.5MPa이다.
본 공정에서 이용하는 반응 용기로서는, 스테인리스강, 모넬(상표), 하스텔로이(상표), 니켈 등의 금속제 용기나, 4불화 에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화 비닐리덴 수지, PFA 수지, 프로필렌 수지, 그리고 폴리에틸렌 수지 등을 내부에 라이닝한 것 등, 상압 또는 가압하에서 충분히 반응을 행할 수 있는 반응기를 사용할 수 있다.
반응 시간은, 플루오랄/불화수소의 혼합물과 아릴 화합물의 조합, 및 첨가제인 루이스산이나 브뢴스테드산의 사용량에 기인한 반응 조건의 차이에 의해 상이해진다. 반응 시간은, 통상은 24시간 이내이다. 가스 크로마토그래피, 박층(薄層) 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 등의 분석 수단에 의해 반응의 진행 상황을 추적하고, 출발 기질이 거의 소실된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 후의 후처리는, 반응 종료액에 대하여 통상의 정제 조작, 예를 들면 반응 종료액을 물 또는 알칼리 금속의 무기염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 등)의 수용액에 주입하고, 유기 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 톨루엔, 메시틸렌, 염화 메틸렌 등)로 추출함으로써, 일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물의 단체(單體)를 용이하게 얻을 수 있다. 목적 생성물은, 필요에 따라, 활성탄 처리, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해, 더 높은 화학 순도품으로 정제할 수 있다.
일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염은, 일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물에 대하여 HFA 또는 그 등가체를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
HFA 또는 그 등가체로서는, 상온 상압에서 기체인 HFA 가스 외에, HFA 3수화물을 비롯한 다양한 등가체를 이용할 수 있다. 반응성의 관점에서는, 기체의 HFA 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
HFA 또는 그 등가체의 사용량은, 일반식 [2]로 나타나는 원료의 방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 전형적으로는 0.1~10몰, 바람직하게는 1~3몰이다. 충분히 많은 양의 HFA 또는 그 등가체를 이용함으로써, 목적의 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염의 수율을 높일 수 있다. 또한, HFA 또는 그 등가체를 과잉으로 이용하지 않음으로써, 과잉으로 -C(CF3)2OH기가 도입된 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
사용 가능한 반응 용제로서는, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 알코올계, 할로겐화 알코올계, 할로겐화 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 니트릴계, 술폭시드계 등을 들 수 있다. n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-메톡시에탄, 디글라임, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리플루오로에탄올이나 헥사플루오로이소프로판올의 플루오러스 알코올류가 특히 바람직하다. 이들 반응 용매는, 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 사용량은 일반식 [2]로 나타나는 원료의 방향족 디아민 화합물 100질량부에 대하여, 10~2000질량부, 보다 바람직하게는 100~1000질량부이다.
루이스산이나 브뢴스테드산을 이용하는 것은, 부가 반응의 변환율을 향상시킬 수 있는 점에서, 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
루이스산으로서는, 붕소(III: 산화수를 말한다. 이하, 본 명세서에서 동일), 주석(II), 주석(IV), 티탄(IV), 아연(II), 알루미늄(III), 안티몬(III) 및 안티몬(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 할로겐화물이다. 또한, 이용하는 금속 할로겐화물로서는, 통상 취할 수 있는 최대의 원자가를 가지는 금속의 할로겐화물이 바람직하다. 이들 금속 할로겐화물 중, 3불화 붕소(III), 3염화 알루미늄(III), 2염화 아연(II), 4염화 티탄(IV), 4염화 주석(IV), 5염화 안티몬(V)가 특히 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 일반식 [2]로 나타나는 원료의 방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.001몰 이상, 바람직하게는 0.01~3.0몰이다.
브뢴스테드산은 무기산 또는 유기산이다. 무기산의 구체예로서는, 인산, 염화수소, 브롬화수소, 농질산, 농황산, 발연 질산, 발연 황산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 브뢴스테드산의 사용량은 일반식 [2]로 나타나는 원료의 방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.001몰 이상, 바람직하게는 0.01~3.0몰이다.
온도 조건은, 통상은 -20에서부터 +200℃, 바람직하게는 0에서부터 +180℃, 보다 바람직하게는 +20에서부터 +160℃이다.
반응압은, 통상은 대기압으로부터 4.0MPa(절대압, 이하, 동일), 바람직하게는 대기압으로부터 3.0MPa, 보다 바람직하게는 대기압으로부터 1.5MPa이다.
반응 용기로서는, 스테인리스강, 모넬(상표), 하스텔로이(상표), 니켈 등의 금속제 용기나, 4불화 에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화 비닐리덴 수지, PFA 수지, 프로필렌 수지, 그리고 폴리에틸렌 수지 등을 내부에 라이닝한 것 등, 상압 또는 가압하에서 충분히 반응을 행할 수 있는 반응기를 사용할 수 있다.
반응 시간은, 방향족 디아민 화합물, 반응 용매나 산촉매의 사용량, 및 HFA당량에 기인한 반응 조건의 차이 등에 의해 상이해진다. 반응 시간은, 통상은 24시간 이내이다. 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 등의 분석 수단에 의해 반응의 진행 상황을 추적하고, 출발 기질이 거의 소실된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 후의 후처리는, 단순히 용매를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 화합물의 단체를 용이하게 얻을 수 있다. 목적 생성물은, 필요에 따라, 활성탄 처리, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해, 더 높은 화학 순도품으로 정제할 수 있다. 반응 후, 균일 상태이면 용액에 그대로 빈용매를 더해 재결정함으로써도 정제할 수 있다.
<폴리아미드>
본 실시 형태의 폴리아미드는, 이하 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위를 가진다.
Figure pct00016
일반식 [1B] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
R2는, 2가의 유기기이고,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
일반식 [1B]에 있어서의 R1 및 n의 구체적 양태는, 일반식 [1A]와 마찬가지이다. 따라서 재차 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 폴리아미드는, 양호한 막 형성성을 나타내는 경향이 있다. 이것에는, 일반식 [1B] 중의 구조 「-CH(CF3)-」가 관계되어 있다고 추측된다.
폴리머에 불소 원자를 도입하면, 막 형성에 이용하는 유기 용제로의 용해성이 높아진다. 그에 더해, 본 실시 형태의 폴리아미드는, 가격면이나 입수 용이성에서 당업자에게 있어서 일반적인 「-C(CF3)2-」 구조와 비교하면, 대칭성이 뒤떨어진다. 이 대칭성이 뒤떨어지는 구조가 폴리머쇄의 패킹을 성기게 함으로써, 유기 용제로의 용해성이 높아져, 막 형성성이 양호하게 되어 있다고 추측된다.
일반식 [1B]에 있어서의 R2의 2가의 유기기는, 지방족기, 지환식기, 방향환기, 축환기 등 중 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, R2의 2가의 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 등의, 탄소 원자도 수소 원자도 아닌 원자를 포함해도 된다.
특히, R2의 2가의 유기기는, 절연재에 요구되는 내열성이나, 보다 양호한 유전 특성 등의 관점에서, 벤젠환 등의 방향환을 함유하는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R2의 2가의 유기기는, -Ph-, -Ph-X-Ph- 등일 수 있다. 여기서, Ph는 치환 또는 무치환의 페닐렌기이며, X는 단결합 또는 페닐렌기 이외의 2가의 연결기(예를 들면 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폰기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기 등)이다.
특히 바람직한 R2로서, 이하를 들 수 있다.
Figure pct00017
본 실시 형태의 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료 또는 고주파 전자 부품용 절연재로서 사용하는 경우에 있어서, 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이상 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 적절함으로써, 예를 들면 기재 상으로의 성막의 용이성을 향상시킬 수 있다.
중량 평균 분자량이나 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아미드는, 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다만, 일 양태로서, 성능의 한층 향상의 관점에서는, 폴리아미드의 전체 구조 단위 중, 바람직하게는 50~100mol%, 보다 바람직하게는 75~100mol%, 더 바람직하게는 90~100mol%가 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위이다. 본 실시 형태의 폴리아미드의 실질상 모든 구조 단위(100%)가 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위여도 된다.
본 실시 형태의 폴리아미드의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
본 실시 형태의 폴리아미드는, 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료로서 바람직하게 이용된다. 구체적인 적용에 대해서는 추후에 상세하게 서술한다.
<폴리아미드 용액>
본 실시 형태의 폴리아미드(일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위를 가짐)는, 통상, 유기 용매에 용해시킨 형태로, 다양한 용도에 적용된다. 바람직하게 적용되는 용도의 하나는, 고주파 전자 부품 제조 용도이다. 즉, 본 실시 형태의 폴리아미드와 유기 용매를 포함하는 폴리아미드 용액은, 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료로서 바람직하게 이용된다.
유기 용매는, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 본 실시 형태의 폴리아미드를 잘 용해한다. 이들 용매의 구체예로서는, 이하의 <폴리아미드를 제조하는 방법>에서 들고 있는, 반응(축중합)에 이용되는 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 덧붙여서 말하면, 폴리아미드 용액을 조제하는데 있어서, 반응(축중합)에 이용한 유기 용매와 동일한 유기 용매를 이용하는 것은, 제조 공정의 간략화 등의 관점에서 바람직하다.
폴리아미드 용액의 농도는, 용도나 목적에 따라 적절히 설정하면 된다. 양호한 성막성 등의 관점에서, 폴리아미드의 농도는, 바람직하게는 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이다.
본 실시 형태의 폴리아미드 용액은, 폴리아미드와 유기 용매 외에, 1 또는 2 이상의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성, 소포성 등을 향상시킬 목적으로, 계면활성제 등의 첨가제를 이용할 수 있다.
계면활성제의 시판품으로서는, DIC 주식회사제의 상품명 메가팍, 품번 F142D, F172, F173 혹은 F183, 스미토모쓰리엠주식회사제의 상품명 플로라드, 품번, FC-135, FC-170C, FC-430 혹은 FC-431, AGC 세이미케미칼주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 혹은 S-145, 또는 도레이·다우코닝 실리콘주식회사제, 상품명, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 혹은 SF-8428을 들 수 있다(메가팍은 DIC 주식회사의 불소계 첨가제(계면활성제·표면 개질제)의 상품명, 플로라드는 스미토모쓰리엠주식회사제의 불소계 계면활성제의 상품명 및 서프론은 AGC 세이미케미칼주식회사의 불소계 계면활성제의 상품명이며, 각각 상표 등록되어 있다).
계면활성제를 이용하는 경우, 그 양은, 폴리아미드 100질량부에 대하여, 통상, 0.001~10질량부이다.
덧붙여서 말하면, 본 실시 형태의 폴리아미드 용액은, 통상, 퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 소량이다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 폴리아미드 용액 중의 감광제의 양은, 폴리아미드 100질량부에 대하여 예를 들면 1질량부 이하, 구체적으로는 0.1질량부 이하이다. 본 실시 형태의 폴리아미드 용액을, 광에 의한 패터닝이 불필요한 용도로 이용한다면, 감광제는 불필요하다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태의 폴리아미드 용액은, 비감광성일 수 있다.
<폴리아미드 환화체>
본 실시 형태의 폴리아미드 환화체는, 이하 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가진다.
Figure pct00019
일반식 [1C] 중,
R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
R2는, 2가의 유기기이고,
2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
일반식 [1C]에 있어서의 R1 및 n의 구체적 양태는, 일반식 [1A]와 마찬가지이다. 따라서, 재차 설명은 생략한다.
또한, 일반식 [1C]에 있어서의 R2의 구체적 양태는, 일반식 [1B]와 마찬가지이다. 따라서, 재차 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 폴리아미드 환화체의 비유전율이나 유전 정접은 작다. 이 이유에 대해서는, 본 실시 형태의 폴리아미드 환화체는, 불소를 포함하는 평면 형상이 아닌 부피가 큰 환상(環狀) 골격을 가지는 것에 더해, 비대칭의 「-CH(CF3)-」 구조를 포함함으로써 폴리머쇄의 패킹이 성기게 되는 것, 또한, 불소 원자의 존재 자체 등이 관계되어 있다고 추측된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아미드 환화체는, 높은 내열성을 가지는 경향이 있다. 이것은, 강직인 환상 골격에 기인하는 것이라고 추측된다.
본 실시 형태의 폴리아미드 환화체는, 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다만, 일 양태로서, 내열성 등의 성능의 한층 향상의 관점에서는, 폴리아미드 환화체의 전체 구조 단위 중, 바람직하게는 50~100mol%, 보다 바람직하게는 75~100mol%, 더 바람직하게는 90~100mol%가 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위이다. 본 실시 형태의 폴리아미드 환화체의 실질상 모든 구조 단위(100%)가 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위여도 된다.
일반식 [1C]로 나타나는 구성 단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
<폴리아미드의 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리아미드(일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위를 가짐)는, 적어도, 전술의 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염(모노머)과, 그 밖의 화합물(모노머)을 반응(축중합)시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 통상, 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염(모노머)과, 그 밖의 화합물(모노머)을, 유기 용매 중에서 반응시킨다.
비용이나 성능 조정의 관점에서, 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염과, 그 이외의 디아민 화합물을 병용해도 된다. 병용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노디페닐, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐, 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
병용 가능한 디아민으로서는, -C(CF3)2-OH기(헥사플루오로이소프로판올기)를 가지지만, 일반식 [1A]에는 해당하지 않는 디아민도 들 수 있다.
구체적으로는, 일본공개특허 특개2007-119503호 공보, 일본공개특허 특개2007-119504호 공보, 일본공개특허 특개2008-150534호 공보, 일본공개특허 특개2014-125455호 공보, 일본공개특허 특개2014-129340호 공보 등에 기재된, -C(CF3)2-OH기를 가지는 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하에 나타나는 바와 같은 디아민이 바람직하다.
Figure pct00022
덧붙여서 말하면, 충분한 성능을 얻는 관점에서, 폴리아미드의 제조에 이용되는 모든 디아민 화합물 중의 30mol% 이상이 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염인 것이 바람직하다.
폴리아미드의 제조에 있어서는,(I) 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염을 1종만 이용해도 되고,(Ii) 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염을 2종 이상 병용해도 되며,(Iii) 1종 또는 2종 이상의 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염과, 1종 또는 2종 이상의 일반식 [1A]에 해당하지 않는 디아민 화합물을 병용해도 된다.
함불소 디아민 또는 그 염(모노머)과 반응시키는 「그 밖의 화합물(모노머)」로서는, 바람직하게는, 디카르본산 또는 그 유도체(디에스테르, 디카르본산 할라이드, 활성 에스테르 화합물 등) 등을 들 수 있다. 디카르본산 또는 그 유도체에 대해서는, 바람직하게는, 이하 일반식 [DC-1] 또는 [DC-2]로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00023
일반식 [DC1] 중, R2는 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의이며, 2개의 A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00024
일반식 [DC2] 중, R2는 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의이며, 2개의 X는 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 활성 에스테르기를 나타낸다.
X가 「활성 에스테르기」인 화합물은, 예를 들면, 디카르본산과 활성 에스테르화제를 탈수 축합제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 바람직한 탈수 축합제로서는, 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1'-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 활성 에스테르화제로서는, N-히드록시숙신이미드, 1-히드록시벤조트리아졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르본산 이미드, 2-히드록시이미노-2-시아노아세트산 에틸, 2-히드록시이미노-2-시아노아세트산 아미드 등을 들 수 있다.
디카르본산 그 자체, 또는, 디카르본산 유도체의 기초가 되는 디카르본산의 구체예로서는, 지방족 디카르본산으로서의 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바스산, 방향족 디카르본산으로서의 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3,3'-디카르복실디페닐에테르, 3,4-디카르복실디페닐에테르, 4,4'-디카르복실디페닐에테르, 3,3'-디카르복실디페닐메탄, 3,4-디카르복실디페닐메탄, 4,4'-디카르복실디페닐메탄, 3,3'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디카르복실디페닐술폰, 3,4-디카르복실디페닐술폰, 4,4'-디카르복실디페닐술폰, 3,3'-디카르복실디페닐술피드, 3,4-디카르복실디페닐술피드, 4,4'-디카르복실디페닐술피드, 3,3'-디카르복실디페닐케톤, 3,4-디카르복실디페닐케톤, 4,4'-디카르복실디페닐케톤, 3,3'-디카르복실디페닐메탄, 3,4-디카르복실디페닐메탄, 4,4'-디카르복실디페닐메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)술피드, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)술피드, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)술폰 또는 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)술폰, 퍼플루오로노네닐옥시기 함유 디카르본산으로서의 4-(퍼플루오로노네닐옥시)프탈산, 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산 또는 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 퍼플루오로헥세닐옥시기 함유 디카르본산으로서의 4-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산 또는 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산을 예시할 수 있다.
디카르본산 또는 그 유도체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
디카르본산 또는 디카르본산 유도체의 바람직한 예로서는, 방향족 디카르본산 또는 그 유도체를 들 수 있다. 특히 바람직한 디카르본산 또는 디카르본산 유도체의 예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하에 있어서, A의 정의 및 구체적 양태는 일반식 [DC-1]과 마찬가지이며, X의 정의 및 구체적 양태는 일반식 [DC-2]와 마찬가지이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
반응(축중합)에 이용되는 유기 용매로서는, 원료 화합물이 용해되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 할로겐계 용매, 락톤계 용매 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아미드계 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 트리옥산, 방향족계 용매로서는, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠 또는 벤조니트릴, 할로겐계 용매로서는, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 락톤계 용매로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 또는 α-메틸-γ-부티로락톤을 예시할 수 있다. 유기 용매는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
반응 시의 온도는, 예를 들면 -100~100℃의 사이에서 적절히 설정하면 된다. 또한, 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 행해져도 된다.
폴리아미드의 제조에 있어서는, 공지의 폴리아미드 수지에서 종종 행해지는, 부가 반응성기에 의한 말단 수식이 이루어져도 된다.
부가 반응성기는, 가열에 의해 부가 중합 반응(경화 반응)을 행하는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 페닐에티닐기 등의 아세틸렌 결합을 포함하는 기, 나딕산기, 및, 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 반응기이며, 보다 바람직하게는 페닐에티닐기 등의 아세틸렌 결합을 포함하는 기이고, 더 바람직하게는 페닐에티닐기이다.
부가 반응성기는, 1분자 중에 부가 반응성기와 함께 산무수물기 또는 아미노기를 가지는 화합물이, 폴리머 말단의 아미노기 또는 산무수물기와 반응함으로써, 폴리머 말단에 도입된다. 이 반응은, 바람직하게는 이미드환을 형성하는 반응이다. 분자 내에 부가 반응성기와 함께 산무수물기 또는 아미노기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 4-(2-페닐에티닐)무수 프탈산, 페닐에티닐트리멜리트산 무수물, 4-(2-페닐에티닐)아닐린, 4-에티닐-무수 프탈산, 4-에티닐아닐린, 나딕산 무수물, 말레산 무수물을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드의 제조에 있어서는, 그 말단을, 무수 말레산, 무수 프탈산, 나딕산 무수물, 에티닐 무수 프탈산, 히드록시 무수 프탈산 등의 디카르본산 무수물, 히드록시아닐린, 아미노벤조산, 디히드록시아닐린, 카르복시히드록시아닐린, 디카르복시아닐린 등으로 밀봉해도 된다.
축중합 반응의 종료 후, 잔존 모노머나 저분자량체 등을 제거할 목적으로, 빈용매(예를 들면 물, 알코올 등)에 반응 용액을 더해, 폴리아미드를 침전, 단리 정제하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 불순물이 저감된 폴리아미드를 제조할 수 있고, 나아가서는 유전 특성이 보다 양호한 절연재를 얻을 수 있다.
불순물이 저감된 폴리아미드를, 재차, 유기 용매에 용해시켜도 된다. 이렇게 함으로써, 불순물량이 적은 폴리아미드 용액을 얻을 수 있다.
<폴리아미드 환화체의 제조 방법>
상기한 바와 같이 하여 제조된 폴리아미드를 이용하여, 폴리아미드 환화체를 제조할 수 있다.
구체적으로는,
·상기 <폴리아미드의 제조 방법>에 의해 폴리아미드를 제조하는 제 1 공정과,
· 그 제 1 공정에서 얻어진 폴리아미드를 탈수 폐환하는 제 2 공정에 의해, 본 실시 형태의 폴리아미드 환화체(전술의 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리머)를 제조할 수 있다.
제 2 공정에 있어서의 탈수 폐환 반응은, 통상, 가열법으로 행한다. 구체적으로는, 제 1 공정에서 얻어진 폴리아미드를, 100℃ 이상 400℃ 이하로 가열한다. 이에 따라, 폴리아미드 내에서의 탈수환화가 진행된다. 그리고, 본 실시 형태의 폴리아미드 환화체를 얻을 수 있다.
폴리아미드의 가열은, 폴리아미드 용액을 가열해도 되고, 고형상(예를 들면 막 형상)으로 한 폴리아미드를 가열해도 되지만, 바람직하게는 후자이다. 이에 대해서는, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법으로서 추후에 상세하게 서술한다.
<고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법, 고주파 전자 부품용 절연재>
본 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 환화체를 포함하는 고주파 전자 부품용 절연재는, 전형적으로는 상기 서술의 폴리아미드 또는 그 용액을 가열함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 이하의 각 공정을 거침으로써, 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드 환화체를 포함하는 고주파 전자 부품용 절연재를 제조할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 이하의 건조 공정과 가열 공정은, 연속적으로 실시되어도 된다.
·상기 서술의 폴리아미드 용액을 지지 기재에 도포하는 공정(도포 공정)
·도포된 폴리아미드 용액 중에 포함되는 용매를 건조시킴으로써, 폴리아미드를 포함하는 수지막을 얻는 공정(건조 공정)
·얻어진 수지막을 가열 처리하여 경화막으로 하는 공정(가열 공정)
이하, 상기 각 공정에 대하여 설명을 추가한다.
(도포 공정)
도포 공정에 있어서의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포막 두께나 용액의 점도 등에 따라, 스핀 코터, 바 코터, 닥터 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 립 코터 등의 공지 도포 장치를 적절히 사용할 수 있다.
지지 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 기재 또는 유기 기재가 적당하다. 구체적으로는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성의 관점에서, 무기 기재를 이용하는 것이 바람직하고, 유리, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 등의 무기 기재를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
도포 공정에 있어서의 단위 면적당의 도포량이나, 도포에 이용하는 폴리아미드 용액의 농도를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 막(경화막, 고주파 전자 부품용 절연재)의 두께를 조정할 수 있다.
최종적으로 얻어지는 막(경화막, 고주파 전자 부품용 절연재)의 두께는, 통상 1㎛ 이상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 500㎛ 이하이다. 두께가 1㎛ 이상임으로써, 막 자체의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다. 두께가 1000㎛ 이하임으로써, 씨싱(cissing), 움푹 패임, 균열 등의 결함을 억제하기 쉽다.
(건조 공정)
건조 공정에 있어서는, 통상, 핫플레이트를 이용한 가열에 의해, 도포된 폴리아미드 용액 중의 용매를 휘발시킨다. 건조 공정에 있어서의 가열 온도는, 폴리아미드를 용해시킨 용매의 종류에 따라서도 다르지만, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상은 나중의 가열 공정의 온도보다 낮은 온도이다.
건조 공정에 있어서의 가열 온도가 50℃ 이상임으로써 건조가 매우 충분히 행해지기 쉬워진다. 또한, 건조 공정에 있어서의 가열 온도가 250℃ 이하임으로써, 급격한 용매 증발에 의한 씨싱, 움푹 패임, 균열 등의 결함을 억제할 수 있어, 균일한 막을 형성하기 쉽다.
(가열 공정)
가열 공정에서는, 건조 공정에서 얻어진 수지막을 고온에서 열처리함으로써 경화시킨다. 가열에 의해, 수지막 중의 폴리아미드의 폐환 반응이 진행되어, 폴리아미드 환화체를 포함하는 고주파 전자 부품용 절연재(경화막)를 얻을 수 있다. 가열 공정에서는, 건조 공정에서 제거할 수 없던 잔존 용매의 제거, 환화율의 향상, 물리 특성의 개선도 기대된다. 가열 공정의 온도는, 100℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 공정의 온도가 100℃이상임으로써, 환화 반응을 매우 충분히 진행시키기 쉽다. 또한, 가열 공정의 온도가 400℃ 이하임으로써, 균열 등의 결함 발생을 억제하기 쉽다.
가열 공정은, 이너트 가스 오븐이나 핫플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하지만, 이들 장치의 사용에 한정되지 않는다. 가열 공정은, 수지막의 산화의 억제나 잔존 용매 제거의 관점에서, 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 유속은 1L/분 이상 5L/분 이하가 바람직하다. 불활성 가스의 유속이 1L/분 이상임으로써, 용매 제거나 수지막의 경화를 충분히 하기 쉽다. 또한, 불활성 가스의 유속이 5L/분 이하임으로써, 수지막 전체가 균일하게 건조/경화되어, 균열 등의 결함이 발생하기 어려워진다.
용도나 목적에 따라서는, 가열 공정 후에 지지 기재로부터 경화막(폴리아미드 환화체 함유)을 박리하고, 그것을 폴리아미드 환화체 기판으로 하는 박리 공정을 행해도 된다. 박리 공정은, 가열 공정 후, 실온(20℃)에서부터 400℃ 정도까지 냉각한 후, 실시할 수 있다. 박리를 용이하게 행하기 위해, 미리 지지 기재에 박리제를 도포하고 있어도 된다. 그 때의 박리제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘계 또는 불소계의 박리제를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고주파 전자 부품용 절연재(이하, 단지 「절연재」라고도 기재함)은, 전술의 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드 환화체를 포함한다. 본 실시 형태의 절연재는, 추가로, 전술의 일반식 [1B]로 나타나는 구조를 가지는 폴리아미드를 포함해도 된다.
본 실시 형태의 절연재는, 전형적으로는 필름 형상이다. 필름 형상의 절연재는, 예를 들면, 상기한 바와 같이, 폴리아미드 용액을 이용하여, 도포 공정, 건조 공정, 가열 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 절연재는, 전자 디바이스의 제조 프로세스로의 적용의 형편상, 양호한 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 내열성에 대해서는, 5% 중량 감소 온도(Td5)를 지표로 할 수 있다. Td5는, 후술의 실시예에 기재와 같이, 시차 주사 열량계를 이용하여, 절연재를 일정 속도로 승온하였을 때의 데이터를 읽음으로써 정량 가능하다.
Td5는 350℃ 이상이 바람직하고, 380℃ 이상이 보다 바람직하며, 400℃ 이상이 더 바람직하다. Td5의 상한은 특별히 없지만, 현실적인 폴리머 설계의 관점에서, Td5의 상한은 예를 들면 600℃이다.
본 실시 형태의 절연재는, 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드 환화체를 포함함으로써, 5G(제 5 세대 이동 통신 시스템)에 이용되는 고주파기기(통신기기 등)가 구비하는 절연재로서 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 절연재의, 주파수 28GHz에 있어서의 유전 정접은, 바람직하게는 0.012 이하, 보다 바람직하게는 0.007 이하이다. 유전 정접의 하한값은 이상적으로는 0이지만, 현실적으로는 0.0002 정도이다.
또한, 본 실시 형태의 절연재의, 주파수 28GHz에 있어서의 비유전율은, 바람직하게는 3.1 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다. 비유전율의 하한값은, 현실적으로는 2.0이다.
주파수 28GHz에 있어서의 유전 정접이 3.1 이하가 되도록, 또한/또는, 주파수 28GHz에 있어서의 비유전율이 0.012 이하가 되도록 절연재를 설계함으로써, 5G에 있어서의 전송 속도의 고속화나 전송 손실의 저감을 매우 충분히 도모할 수 있다.
<고주파 전자 부품, 고주파기기>
본 실시 형태의 고주파 전자 부품은, 상기 서술의 절연재를 구비한다. 또한, 이 고주파 전자 부품을 이용함으로써, 고주파기기(통신 단말 등)를 제조할 수 있다.
일례로서, 본 실시 형태의 고주파 전자 부품은, 필름 형상의 절연재의 편면 또는 양면에 배선부를 마련함으로써 얻어진다. 이와 같이 함으로써, 전송 속도를 크게 할 수 있거나, 또한/또는, 전송 손실을 작게 하거나 할 수 있다.
또한, 상기 서술의 절연재는, 양호한 내열성을 가질 수 있다. 이 때문에, 고주파 전자 부품을 제조하는 프로세스 중에서, 절연재의 온도가 상승하기 쉬운 처리(예를 들면, 건조, 증착, 플라즈마 처리 등)이 행해져도, 절연재의 성능이 변경되기 어렵다. 이것은 전자 부품의 제조상 바람직하다.
필름 형상의 절연재에 배선부를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 라미네이트법, 메탈라이징법, 스퍼터링법, 증착법, 도포법 및 인쇄법 등에 의해, 구리, 인듐 주석 산화물(ITO), 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 재료로 이루어지는 도전층을 형성하고, 도전층을 패터닝함으로써 배선부를 형성할 수 있다. 도전층을 형성하기 전에, 절연재와 도전층과의 접착력을 향상시키기 위해, 플라즈마 처리 등에 의해 필름 형상의 절연재의 표면을 개질해도 된다. 또한, 접착력 향상을 위해 접착제를 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 서술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를, 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 서술해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
이하에 있어서, 조성 분석값의 「%」는, 원료 또는 생성물을 가스 크로마토 그래피(이하 GC라고 기재한다. 특별히 기술이 없는 경우, 검출기는 FID) 혹은 액체 크로마토그래피(이하 LC로 나타낸다. 특히 기술이 없는 경우 검출기는 UV)에 의해 측정하여 얻어진 조성의 「면적%」를 나타낸다.
<각종 측정·평가법>
우선, 각종 측정·평가법에 대하여 설명한다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)]
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 토소주식회사제 HLC-8320)를 이용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 이용하여 측정했다. 이동상은 테트라히드로푸란(THF), 칼럼은 TSKgel SuperHZM-H를 이용했다.
[적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정]
화합물 또는 막의 적외선 흡수 스펙트럼은, Nicolet NEXUS470FT-IR(써모 피셔 사이언티픽사제)을 이용하여 측정했다.
[내열성]
5% 중량 감소 온도(Td5)는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(주식회사히다치하이테크사이언스사제, 기종명 STA7200)를 이용하여, 개시 온도의 30℃에서부터 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[유전 특성](비유전율(εr) 및 유전 정접(tanδ))
후술하는 실시예에서 얻어진 경화막 또는 비교예의 필름의, 주파수 조건 28GHz, 온도 23℃ 및 상대 습도 50% RH에 있어서의 비유전율(εr) 및 유전 정접(tanδ)을, 스플릿 실린더 공진기법에 의해 측정했다. 측정 장치로서는, 키 사이트·테크놀로지사제 네트워크 애널라이저 장치명 「N5290A」 및 칸토전자응용개발사제 스플릿 실린더 공진기(28GHzCR-728)를 이용했다.
[경화 온도]
시차 주사 열량 측정 장치(SII·나노테크놀로지주식회사제, 기종명 X-DSC7000)를 이용하여, 개시 온도 30℃, 측정 온도 범위 -40℃~350℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다. 구체적으로는, 폴리아미드가 폐환하여 폴리아미드 환화체로 전화(轉化)될 때에 발생하는 흡열 피크의 극대값을 나타내는 온도를 경화 온도라고 했다.
<함불소 디아민의 합성>
[촉매 조제예]
896g의 특급 시약 CrCl3·6H2O를 순수에 녹여 3.0L로 했다. 이 용액에 입상(粒狀) 알루미나 400g을 침지하고, 일주야(一周夜) 방치했다. 이어서 여과하여 알루미나를 취출하고, 열풍 순환식 건조기 중에서 100℃로 유지하고, 추가로 일주야 건조했다.
얻어진 크롬 담지 알루미나를, 전기로를 구비한 직경 4.2cm 길이 60cm의 원통형 SUS316L제 반응관에 충전했다. 이 반응관에 질소 가스를 약 20mL/분의 유량으로 흘려보내면서 300℃까지 승온했다. 물의 유출이 보이지 않게 된 시점에서, 질소 가스에 불화수소를 동반시켜, 그 농도를 서서히 높였다. 충전된 크롬 담지 알루미나의 불소화에 의한 핫스팟이 반응관 출구 가장자리에 도달하였을 때에 반응기 온도를 350℃로 올리고, 그 상태를 5시간 유지했다. 이와 같이 하여 촉매를 조제했다.
(조제예 1: 이하 스킴으로 나타나는 플루오랄의 조제)
Figure pct00027
전기로를 구비한 원통형 반응관으로 이루어지는 기상 반응 장치(SUS316L제, 직경 2.5cm·길이 40cm)에, 상기의 촉매 조제예에서 조제한 촉매를 125mL 충전했다.
촉매가 충전된 반응관 내에 약 100mL/분의 유량으로 공기를 흘리면서, 반응관의 온도를 280℃로 올리고, 불화수소를 약 0.32g/분의 속도로 1시간에 걸쳐 도입했다. 이어서, 원료인 클로랄(트리클로로에타날)을 약 0.38g/분(접촉 시간 15초)의 속도로 반응관으로 공급 개시했다. 반응 개시 1시간 후에는 반응은 안정되었으므로, 반응기로부터 유출되는 가스를, -15℃의 냉매로 냉각한 취입관을 가지는 SUS304제 실린더에 54시간에 걸쳐 포집했다.
얻어진 플루오랄 함유의 1454.4g의 포집액에 대하여, 적정에 의해, 불화수소 함량, 염화수소 함량, 그리고 유기물 함량을 산출하면, 불화수소 40중량%, 염화수소 11중량%, 그리고 유기물 함유량 49중량%이며, 유기물의 회수율은 88%(공급 원료 클로랄 몰수 기준)였다. 또한, 회수한 유기물의 일부를 수지제의 NMR 튜브에 채취하고, 19F-NMR로 불소화도를 확인하면, 저차(低次) 불소화물은 대략 미검출이며, 정량적으로 불소화가 진행되고 있는 것을 확인했다.
이어서, 포집한 플루오랄 함유의 혼합물의 일부, 1300g(불화수소: 40중량%, 염화수소: 11중량%, 유기물: 49중량%)을 -15℃의 냉매를 통액시킨 냉각관과 온도계와 교반기를 비치한 2000mL의 SUS304제 반응기에 도입하고, 반응기를 25℃가 되도록 가온했다. 상압하, 냉각관에 의해 불화수소를 환류시키면서, 냉각관의 꼭대기탑으로부터 빠져나가는 염화수소를, 물에 흡수시켜 제거했다. 10시간의 환류 후, 반응기로부터 샘플링을 행하고, 그 혼합물에 관하여 적정에 의해, 불화수소 함량, 염화수소 함량, 그리고 유기물 함량을 산출하면, 불화수소: 44중량%, 염화수소: 1중량%, 유기물: 55중량%였다. 또한, 혼합물의 일부를 수지제 NMR 튜브에 채취하고, 19F-NMR의 적분비로부터, 무수 불화수소 중의 플루오랄은, 플루오랄/불화수소의 조성물인 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올로 변환되고 있는 것이 확인되었다. 한편, 염화수소의 흡수에 이용한 물을 적정에 제공한 바, 비말 동반에 의한 불화수소의 함유는 일부 인정되지만, 유기물은 거의 포함되어 있지 않았다.
[NMR 데이터]
1,2,2,2-테트라플루오로에탄올:
19F-NMR(400MHz, CFCl3)δ(ppm): -85.8(3F, s), -137.8(1F, d, J=54.9Hz)
불화수소:
19F-NMR(400MHz, CFCl3)δ(ppm): -193.4(1F, s)
(조제예 2: 이하 스킴으로 나타나는 방향족 디아민 화합물의 합성)
Figure pct00028
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반 모터를 구비한 1L 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 1에서 얻어진 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소: 44중량%, 염화수소: 1중량%, 유기물: 55중량%)을 205g(플루오랄: 1.15mol, 불화수소: 4.51mol)과, 불화수소 186g(9.29mol), 아닐린 321g(3.45mmol)을 칭량하여 취하여, 90℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.05MPa로 7시간 반응시켰다. 반응액을 600g의 얼음물과 1080g의 톨루엔과의 혼합물에 주입하고, 48% 수산화 칼륨 수용액 1250g을 적하하여 중화했다. 분액 조작으로 회수한 유기층에 대하여, 추가로 18% 수산화 칼륨 수용액 750g, 이어서 상수(上水) 600g으로 세정한 후, 유기층을 80℃로 가열하고 n-헵탄 410g을 적하하여 재결정을 행했다. 석출한 고체를 여과 분리함으로써 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄을 189g, 수율 63%, 순도 99.6%(GC)로 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄: 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.42(4H, s), 4.45(1H, q, J=10.1Hz), 6.62(4H, d, J=8.3Hz), 7.12(4H, d, J=8.3Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm): -66.9(3F, d, J=11.5Hz)
(조제예 3: 이하 스킴으로 나타나는 방향족 디아민 화합물의 합성)
Figure pct00029
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반 모터를 구비한 1L 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 1에서 얻어진 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소: 44중량%, 염화수소: 1중량%, 유기물: 55중량%)을 196g(플루오랄: 1.10mol, 불화수소: 4.31mol)과, 불화수소 178g(8.89mol), o-톨루이딘 353g(3.30mmol)을 칭량하여 취하여, 90℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.05MPa로 7시간 반응시켰다. 반응액을 600g의 얼음물과 1080g의 톨루엔과의 혼합물에 주입하고, 48% 수산화 칼륨 수용액 1250g을 적하하여 중화했다. 분액 조작으로 회수한 유기층에 대하여, 추가로 18% 수산화 칼륨 수용액 750g, 이어서 상수 600g으로 세정한 후, 유기층을 80℃로 가열하고 n-헵탄 410g을 적하하여 재결정을 행했다. 석출한 고체를 여과 분리함으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄을 252g, 수율 86%, 순도 99.4%(GC)로 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄: 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 2.13(6H, s), 3.14(4H, s), 4.41(1H, q, J=10.4Hz), 6.62(2H, d, J=10.4Hz), 7.01(2H, s), 7.02(2H, d, J=8.3Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): -66.7(3F, d, J=11.5Hz)
(조제예 4: 이하 스킴으로 나타나는 방향족 디아민 화합물의 합성)
Figure pct00030
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반 모터를 구비한 1L 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 1에서 얻어진 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소: 44중량%, 염화수소: 1중량%, 유기물: 55중량%)을 209g(플루오랄: 1.17mol, 불화수소: 4.60mol)과, 불화수소 189g(9.44mol), m-톨루이딘 300g(2.80mmol)을 칭량하여 취하여, 150℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.45MPa로 8시간 반응시켰다. 반응액을 1030g의 얼음물과 690g의 톨루엔, 및 500g의 아세트산 에틸과의 혼합물에 주입하고, 48% 수산화 칼륨 수용액 1720g을 적하하여 중화했다. 분액 조작으로 회수한 유기층에 대하여, 상수 1000g으로 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 약 400g이 될 때까지 농축했다. 오일상(狀)의 조체(粗體)를 에탄올 350g, 메틸시클로헥산 560g으로부터 재결정시킴으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄을 207g, 수율 60%, 순도 98.4%(GC)로 얻었다.
(조제예 5: 이하 스킴으로 나타나는 방향족 디아민 화합물의 합성)
Figure pct00031
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반 모터를 구비한 1L 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 1에서 얻어진 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소: 44중량%, 염화수소: 1중량%, 유기물: 55중량%)을 196g(플루오랄: 1.10mol, 불화수소: 4.31mol)과, 불화수소 178g(8.89mol), 2,3-디메틸아닐린 267g(2.20mmol)을 칭량하여 취하여, 150℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 1.2MPa로 19시간 반응시켰다. 반응액을 700g의 얼음물과 1400g의 아세트산 에틸과의 혼합물에 주입하고, 48% 수산화 칼륨 수용액 1570g을 적하하여 중화했다. 분액 조작으로 회수한 유기층에 대하여, 추가로 상수 600g으로 세정한 후, 유기층을 이배퍼레이터에 의해 약 800g이 될 때까지 농축했다. 농축액을 60℃로 가열하고 n-헵탄 710g을 적하하여 재결정을 행했다. 석출한 고체를 여과 분리함으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄을 168g, 수율 47%, 순도 99.1%(GC)로 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 2.10(6H, s), 2.18(6H, s), 4.19(4H, bs), 5.01(1H, q, J=9.6Hz), 6.59(2H, d, J=8.4Hz) ,7.07(2H, d, J=8.4Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm): -64.6(3F, d, J=9.2Hz)
(합성예 1: 이하 스킴으로 나타나는 함불소 디아민의 합성)
Figure pct00032
압력계, 온도계 보호관, 가스 도입관, 그리고 교반 모터를 구비한 200mL 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 2에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄 20.1g(75.4mmol)과 헥사플루오로이소프로판올 100g, 그리고 트리플루오로메탄술폰산 0.11g(0.75mmol)을 칭량하여 취했다. 드라이아이스/아세톤욕에 의해 반응기를 냉각하면서, 헥사플루오로아세톤 26.3g(158mmol)을 가스 도입관을 개재하여 도입했다. 이어서 120℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.5~0.6MPa로 20시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 이배퍼레이터로 농축하여 반응 조체를 얻었다. 반응 조체에 대하여, 톨루엔 40g과 n-헵탄 31g을 순차 적하함으로써 결정을 석출시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4-아미노페닐)에탄을 29.6g, 수율 66%, 순도 97.9%(GC)로 백색 고체로서 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4-아미노페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): 4.78(1H, q, J=10.3Hz), 4.85(2H, br-s), 6.86(2H, d, J=6.9Hz), 7.22(2H, dd, J=8.5, 1.1Hz), 7.32(2H, d, J=1.1Hz)
19F-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): -67.2(3F, d, J=8.7Hz), -75.3(12F, s)
(합성예 2: 이하 스킴으로 나타나는 함불소 디아민의 합성)
Figure pct00033
압력계, 온도계 보호관, 가스 도입관, 그리고 교반 모터를 구비한 100mL 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 3에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄 9.6g(32.7mmol)과 헥사플루오로이소프로판올50g, 그리고 트리플루오로메탄술폰산 0.25g(1.6mmol)을 칭량하여 취했다. 드라이아이스/아세톤욕에 의해 반응기를 냉각하면서, 헥사플루오로아세톤 12.5g(75.3mmol)은 가스 도입관을 개재하여 도입했다. 이어서 105℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.3~0.4MPa로 20시간 반응시켰다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축함으로써 얻은 고체는, 톨루엔 110g으로 재결정함으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5-메틸-4-아미노페닐)에탄을 17.9g, 수율 87%, 순도 98.5%(GC)로 백색 고체로서 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5-메틸-4-아미노페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): 2.17(6H, s), 4.45(2H, br-s), 4.77(1H, q, J=10.3Hz), 7.25(2H, s), 7.32(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): -67.0(3F, d, J=8.7Hz), -75.4(12F, s)
(합성예 3: 이하 스킴으로 나타나는 함불소 디아민의 합성)
Figure pct00034
압력계, 온도계 보호관, 가스 도입관, 그리고 교반 모터를 구비한 200mL 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 4에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄 20.0g(67.8mmol)과 헥사플루오로이소프로판올 120g, 그리고 트리플루오로메탄술폰산 0.51g(3.1mmol)을 칭량하여 취했다. 드라이아이스/아세톤욕에 의해 반응기를 냉각하면서, 헥사플루오로아세톤 25.9g(156mmol)은 가스 도입관을 개재하여 도입했다. 이어서 110℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.4MPa로 18시간 반응시켰다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축함으로써 얻은 고체를, 아세트산 에틸 38g, n-헵탄 86g을 이용하여 분산 세정함으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-6-메틸-4-아미노페닐)에탄을 34.2g, 수율 81%, 순도 98.7%(GC)로 연보라색 고체로서 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-6-메틸-4-아미노페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): 2.15(6H, s), 4.74(2H, br-s), 5.00(1H, q, J=9.6Hz), 6.71(2H, s), 7.26(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): -66.2(3F, d, J=8.7Hz), -75.5(6F, s), -75.8(6F, s)
(합성예 4: 이하 스킴으로 나타나는 함불소 디아민의 합성)
Figure pct00035
압력계, 온도계 보호관, 가스 도입관, 그리고 교반 모터를 구비한 200mL 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예 5에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄 20.1g(62.3mmol)과 헥사플루오로이소프로판올 100g, 그리고 트리플루오로메탄술폰산 0.47g(3.1mmol)을 칭량하여 취했다. 드라이아이스/아세톤욕에 의해 반응기를 냉각하면서, 헥사플루오로아세톤 23.8g(143mmol)은 가스 도입관을 개재하여 도입했다. 이어서 120℃의 오일 배스에서 가열하고, 절대압 0.6MPa로 20시간 반응시켰다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축하여 얻은 고체는, 아세트산 에틸 32g, n-헵탄 57g을 이용하여 재결정함으로써, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5,6-디메틸-4-아미노페닐)에탄을 31.4g, 수율 77%, 순도 99.6%(GC)로 백색 고체로서 얻었다.
[NMR 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-5,6-디메틸-4-아미노페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): 2.15(6H, s), 2.18(6H, s), 4.51(2H, br-s), 5.35(1H, q, J=9.4Hz), 7.29(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm): -65.6(3F, d, J=8.7Hz), -75.8(6F, s), -76.0(6F, s)
<폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화(경화), 및 평가>
(실시예 1: 이하 스킴으로 나타나는 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
Figure pct00036
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 빙냉하, 합성예 1에서 얻어진 함불소 디아민인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4-아미노페닐)에탄(HFA-BIS-A-EF)을 12.0g(20mmol), 및 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(이하, OBBC라고 나타내는 경우가 있음)를 5.9g(20mmol) 더하고, 추가로, 염기로서 피리딘을 3.6g(46mmol), 유기 용제로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 60g 더했다. 그리고, 질소 분위기하, 실온(25℃)에서 5시간 교반하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액을 가압 여과함으로써, 폴리아미드의 용액을 조제했다. 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=54500, Mw/Mn=2.1이었다.
조제된 폴리아미드의 용액을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 그 후, 질소 분위기하, 건조 공정으로서 온도 110℃에서 10분간 가열하고, 그 후 경화 공정으로서 200℃에서 30분간, 그 후 300℃에서 2시간 가열함으로써, 유리 기판 상에 막(경화막)을 얻었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 유리 기판으로부터 막을 벗겨, 필름 형상의 경화막(절연재)을 얻었다. 경화막의 막 두께를 측정한 바, 15㎛였다. 또한, 경화막의 FT-IR의 측정 결과에 의하면, 1645cm-1에 폴리아미드 환화체 고유의 흡수가 있었다. 즉, 경화막은 폴리아미드 환화체를 포함하는 것을 확인했다.
또한, 상기의 건조 공정 후이며 경화 공정을 행하기 전의 막을 스패츌러로 일부 취하여, 경화 온도를 측정한 바, 227℃였다.
또한, 경화막(폴리아미드 환화체를 포함함)의 Td5는 550℃, 비유전율은 2.6, 유전 정접은 0.0034이었다.
(실시예 2: 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
HFA-BIS-A-EF 대신에 합성예 2에서 얻어진 함불소 디아민(HFA-BIS-3AT-EF)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드의 용액을 조제했다. 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=16000, Mw/Mn=1.8이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 경화막의 막 두께는 33㎛이며, 경화막(폴리아미드 환화체)의 Td5는 520℃였다.
(실시예 3: 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
HFA-BIS-A-EF 대신에, 합성예 2에서 얻어진 함불소 디아민(HFA-BIS-3AT-EF)과 이하 화학 구조의 HFA-MDA의 혼합물(혼합의 몰비는, HFA-BIS-3AT-EF:HFA-MDA=4:1)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드의 용액을 조제했다. 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=33700, Mw/Mn=1.9였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 경화막의 막 두께는 23㎛이며, 경화막(폴리아미드 환화체)의 Td5는 520℃였다.
Figure pct00037
(실시예 4: 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
HFA-BIS-3AT-EF 대신에 합성예 3에서 얻어진 함불소 디아민(HFA-BIS-2AT-EF)을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드의 용액을 조제했다(만약을 위해 보충해 두면, 실시예 3에 있어서의 HFA-BIS-3AT-EF와 HFA-MDA의 2종의 디아민 중, HFA-BIS-3AT-EF만을 HFA-BIS-2AT-EF로 교체했다). 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=68100, Mw/Mn=2.2였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 경화막의 막 두께는 27㎛이며, 경화막(폴리아미드 환화체)의 Td5는 405℃였다.
(실시예 5: 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
OBBC 대신에, OBBC, IPC 및 TPC의 혼합물(몰비는, OBBC:IPC:TPC=9:0.5:0.5, IPC 및 TPC의 화학 구조는 이하 참조)을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드의 용액을 조제했다. 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=37100, Mw/Mn=1.8이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 경화막의 막 두께는 20㎛이며, 경화막(폴리아미드 환화체)의 Td5는 510℃였다.
Figure pct00038
(실시예 6: 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
HFA-BIS-3AT-EF 대신에, 합성예 3에서 얻어진 함불소 디아민(HFA-BIS-2AT-EF)을 이용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드의 용액을 조제했다. 용액의 GPC 측정의 결과, Mw=73700, Mw/Mn=2.0이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 경화막의 막 두께는 26㎛이며, 경화막(폴리아미드 환화체)의 Td5는 435℃였다.
(비교예 1: 이하 스킴으로 나타나는 폴리아미드의 합성/폴리아미드의 환화, 및 평가)
HFA-BIS-A-EF 대신에, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BIS-AP-AF)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 폴리히드록시아미드를 얻고, 또한 그것을 가열하여 경화막(폴리벤조옥사졸 함유)을 얻었다.
폴리히드록시아미드의 경화 온도는 289℃였다. 또한, 폴리벤조옥사졸 경화막의 유전율은 2.9, 유전 정접은 0.0055였다.
Figure pct00039
실시예 1과 비교예 1과의 비교로부터, -CH(CF3)- 구조를 가지는 폴리아미드 환화체는, -C(CF3)2- 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸보다 저온의 경화 조건에 의해 얻어지는 것이 이해된다. 또한, -CH(CF3)- 구조를 가지는 폴리아미드 환화체는, 「-C(CF3)2-」 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸보다, 우수한 저유전 특성을 나타내는 것이 이해된다.
또한, 실시예 1~6의, -CH(CF3)- 구조를 가지는 폴리아미드 환화체의 내열성은 양호했다.
이 출원은, 2020년 8월 5일에 출원된 일본특허출원 특원2020-132901호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.

Claims (34)

  1. 이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    일반식 [1A] 중,
    R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
    2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이하 일반식 [1A-1]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    일반식 [1A-1] 중, 2개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이하 일반식 [1A-2]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    일반식 [1A-2] 중, 2개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이하 일반식 [1A-3]으로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 4]
    Figure pct00043

    일반식 [1A-3] 중, 4개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이하 식 [1A-4]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 5]
    Figure pct00044
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하 식 [1A-5]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 6]
    Figure pct00045

    식 [1A-5] 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    이하 식 [1A-6]으로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 7]
    Figure pct00046

    식 [1A-6] 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    이하 식 [1A-7]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염.
    [화학식 8]
    Figure pct00047

    식 [1A-7] 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법으로서,
    이하 일반식 [2]로 나타나는 방향족 디아민 화합물에, 헥사플루오로아세톤 또는 그 등가체를 부가시키는 공정을 포함하는, 함불소 디아민 또는 그 염의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00048

    일반식 [2] 중, R1 및 n의 정의는, 상기 일반식 [1A]와 마찬가지이다.
  10. 이하 일반식 [1B]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드.
    [화학식 10]
    Figure pct00049

    일반식 [1B] 중,
    R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
    R2는, 2가의 유기기이고,
    2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R2는, 방향환을 함유하는 2가의 유기기인 폴리아미드.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    R2는, 이하에서 선택되는 적어도 1개의 2가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 11]
    Figure pct00050
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이, 1,000 이상 1,000,000 이하인 폴리아미드.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드와, 유기 용매를 포함하는, 폴리아미드 용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아미드 용액.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 농도는, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 폴리아미드 용액.
  17. 이하 일반식 [1C]로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리아미드 환화체.
    [화학식 12]
    Figure pct00051

    일반식 [1C] 중,
    R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
    R2는, 2가의 유기기이고,
    2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    R2는, 방향환을 함유하는 2가의 유기기인 폴리아미드 환화체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    R2는, 이하에서 선택되는 적어도 하나의 2가의 유기기인 폴리아미드 환화체.
    [화학식 13]
    Figure pct00052
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 환화체를 포함하는 고주파 전자 부품용 절연재.
  21. 제 20 항에 있어서,
    5% 중량 감소 온도 Td5가 350℃ 이상인 고주파 전자 부품용 절연재.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    주파수 28GHz에 있어서의 유전 정접이 0.012 이하인 고주파 전자 부품용 절연재.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주파수 28GHz에 있어서의 비유전율이 3.1 이하인 고주파 전자 부품용 절연재.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 고주파 전자 부품용 절연재를 구비하는 고주파 전자 부품.
  25. 제 24 항에 기재된 고주파 전자 부품을 구비하는 고주파기기.
  26. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드를 포함하는 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 고주파 전자 부품 제조용 절연 재료.
  28. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드를 제조하는 제조 방법으로서,
    당해 제조 방법은, 이하 일반식 [1A]로 나타나는 함불소 디아민 또는 그 염과, 이하 일반식 [DC1] 또는 [DC2]로 나타나는 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 축중합하는 공정을 포함하는 제조 방법.
    [화학식 14]
    Figure pct00053

    일반식 [1A] 중,
    R1은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 및 할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것이며,
    2개의 n은, 각각 독립하여 0~3의 정수이다.
    [화학식 15]
    Figure pct00054

    일반식 [DC1] 중, R2는 상기 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의이며, 2개의 A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure pct00055

    일반식 [DC2] 중, R2는 상기 일반식 [1B]에 있어서의 R2와 동의이며, 2개의 X는 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 활성 에스테르기를 나타낸다.
  29. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 환화체를 제조하는 제조 방법으로서,
    제 28 항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리아미드를 제조하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에서 얻어진 상기 폴리아미드를 탈수 폐환하는 제 2 공정을 포함하는 제조 방법.
  30. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 용액을 지지 기재에 도포하는 도포 공정과,
    도포된 폴리아미드 용액 중에 포함되는 용매를 건조시킴으로써, 폴리아미드를 포함하는 수지막을 얻는 건조 공정과,
    상기 수지막을 가열 처리하여 경화막으로 하는 가열 공정을 포함하는, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 지지 기재가, 유리, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술폰 및 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 경화막의 막 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정은, 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 실시되는, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정은, 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 실시되는, 고주파 전자 부품용 절연재의 제조 방법.
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