WO2022009782A1 - ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩 - Google Patents

ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩 Download PDF

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健史 細井
弘 江口
祐樹 萩原
真輝 山田
一広 山中
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Definitions

  • the present invention relates to polybenzoxazole, polyamide, polyamide solution, insulating material for high frequency electronic parts, high frequency electronic parts, high frequency equipment, insulating material for manufacturing high frequency electronic parts, method for manufacturing polyamide, method for manufacturing polybenzoxazole, high frequency electronic parts.
  • the present invention relates to a method for producing an insulating material for use, and a diamine or a salt thereof.
  • High-frequency electric signals are used in communication equipment (high-frequency equipment) represented by mobile phones and smartphones.
  • communication equipment high-frequency equipment
  • the propagation speed can also be increased by lowering the relative permittivity ( ⁇ r) of the material.
  • a material having a low dielectric loss tangent may be required as an insulating material constituting a mounting substrate in a high-frequency device.
  • Patent Document 1 describes a fluorine-containing polyimide film having a dielectric loss tangent of 0.007 or less, a water absorption of 0.8% or less, and a linear expansion coefficient of 30 ppm / ° C or less at 50 to 200 ° C. According to the description of Patent Document 1, this fluorine-containing polyimide film has characteristics such as low dielectric constant and low water absorption (and thus low permeability of water vapor and gas), and is particularly suitable for a high-frequency compatible substrate. Applies.
  • insulating materials with a small relative permittivity and a small dielectric loss tangent are being sought after in the 5G frequency band.
  • a fluorine-containing resin as described in Patent Document 1 is considered to be preferable from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent (probably due to the specific electron-withdrawing property of the fluorine atom).
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide a fluorine-containing resin material having a small relative permittivity and dielectric loss tangent and capable of forming an insulating material by curing at a relatively low temperature.
  • the present invention is a polybenzoxazole having a structural unit represented by the following general formula [1].
  • R 1 is a tetravalent organic group represented by the following general formula [2].
  • R 2 is a divalent organic group.
  • the two ns are independently integers from 0 to 3 and R 3 represents a monovalent substituent case independently presence of a plurality of, * 1, * 2, * 3 and * 4 each independently represent a bond, one of * 1 and * 2 is bonded to the oxygen atom in the general formula [1], and the other is the general formula [1]. It is bonded to the nitrogen atom in, one of * 3 and * 4 is bonded to the oxygen atom in the general formula [1], and the other is bonded to the nitrogen atom in the general formula [1].
  • the present invention is a polyamide having a structural unit represented by the following general formula [1A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group represented by the following general formula [2].
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • the two ns are independently integers from 0 to 3 and R 3 represents a monovalent substituent case independently presence of a plurality of, * 1, * 2, * 3 and * 4 each independently represent a bond, one of * 1 and * 2 is bonded to the oxygen atom of the hydroxy group in the general formula [1A], and the other is the general formula. It is bonded to the nitrogen atom in [1A], one of * 3 and * 4 is bonded to the oxygen atom of the hydroxy group in the general formula [1A], and the other is bonded to the nitrogen atom in the general formula [1A]. do.
  • the present invention is a polyamide solution containing the above-mentioned polyamide and an organic solvent.
  • the present invention is an insulating material for high-frequency electronic components containing the above-mentioned polybenzoxazole.
  • the present invention is a high frequency electronic component provided with the above-mentioned insulating material for high frequency electronic components.
  • the present invention is a high frequency device provided with the above high frequency electronic components.
  • the present invention is an insulating material for manufacturing high-frequency electronic components containing the above-mentioned polyamide.
  • the present invention is the above-mentioned method for producing a polyamide.
  • the method is The diamine or its salt represented by the general formula [DA] below and A dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative represented by the general formula [DC1] or [DC2] below, It is a method for producing a polyamide including a step of polycondensing.
  • n and R 3 are the same as those in the general formula [2].
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula [1A], each two A independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or C 6 -C It is an aromatic hydrocarbon group of 10.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula [1A], respectively two X independently, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an active ester group.
  • the present invention is the above-mentioned method for producing polybenzoxazole.
  • the present invention comprises a coating step of applying the above-mentioned polyamide solution to a supporting substrate, and a coating step.
  • the present invention is a diamine represented by the following general formula [DA] or a salt thereof.
  • the two n are each independently an integer of 0 ⁇ 3
  • R 3 represents a monovalent substituent case independently presence of a plurality.
  • the present invention is a method for producing the above-mentioned diamine or a salt thereof.
  • a method for producing diamine or a salt thereof which comprises a step of reducing bisnitrophenol represented by the following general formula [DN].
  • the definitions of the two n and R 3 are the same as those in the general formula [DA].
  • a fluorine-containing resin material having a small relative permittivity and dielectric loss tangent and capable of forming an insulating material by curing at a relatively low temperature.
  • the notation "XY” in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound.
  • the "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • the notation “Me” represents a methyl group (CH 3 ).
  • fluoral means trifluoroacetaldehyde.
  • high frequency means, for example, a region having a frequency of 1 GHz or higher, preferably a frequency of 10 to 200 GHz, and more preferably a frequency of 28 to 100 GHz.
  • the polybenzoxazole of the present embodiment has a structural unit represented by the following general formula [1].
  • R 1 represents a tetravalent organic group represented by the following general formula [2]
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • the two n are each independently an integer of 0 ⁇ 3
  • R 3 in the presence of two or more are each independently a monovalent substituent.
  • * 1, * 2, * 3 and * 4 each independently represent a bond, one of * 1 and * 2 is bonded to an oxygen atom in the general formula [1], and the other is a general formula [1]. It is bonded to the nitrogen atom in, one of * 3 and * 4 is bonded to the oxygen atom in the general formula [1], and the other is bonded to the nitrogen atom in the general formula [1].
  • the polybenzoxazole of the present embodiment contains a fluorine atom.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent are reduced, probably due to the presence of fluorine atoms (the presence of fluorine atoms in the -CH (CF 3) -part in the general formula [2]). Guessed.
  • the polybenzoxazole of the present embodiment has high heat resistance, probably due to the rigid cyclic skeleton.
  • the polybenzoxazole of the present embodiment can be typically obtained by heating a polyamide having a structural unit represented by the general formula [1A] described later to cause a ring closure reaction.
  • the polyamide having the structural unit represented by the general formula [1A] undergoes a ring closure reaction at a relatively low temperature and is converted into polybenzoxazole having the structural unit represented by the general formula [1].
  • the reason for this is not always clear, but it is presumed that the structure "-CH (CF 3 )-" is involved.
  • the "-CH (CF 3 )-" structure has fewer fluorine atoms than the "-C (CF 3 ) 2- " structure considered common to those skilled in the art, but the packing of the polymer chains is looser. Therefore, it is presumed that it is excellent in low temperature curability while exhibiting almost the same dielectric properties.
  • the monovalent substituent of R 3 is not particularly limited.
  • Fluoro group and the like.
  • These may further have a substituent such as a fluorine atom or a carboxyl group.
  • an alkyl group an alkoxy group, a fluorinated alkyl group (for example, a trifluoromethyl group), a halogeno group (for example, a fluoro group) and a nitro group are preferable.
  • alkyl group in R 3 examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-propyl group, i-propyl group, ethyl group and methyl group are preferable, and ethyl group and methyl group are more preferable.
  • alkoxy group in R 3 include a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, ethoxy group and methoxy group are preferable, and ethoxy group and methoxy group are particularly preferable.
  • the alkyl group or alkoxy group in R 3 may be, for example, a halogen atom, an alkoxy group, and a haloalkoxy group substituted on any carbon thereof in any number and in any combination. Furthermore, if the number of R 3 is 2 or more, two or more R 3 linked is saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic, form a cyclic group having 3 to 10 carbon atoms May be. In the general formula [2], n is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and even more preferably 0.
  • R 1 can be mentioned below.
  • the methyl group is specified as Me to distinguish it from a simple bond.
  • the divalent organic group of R 2 is not particularly limited. From the viewpoint of heat resistance required for the insulating material and better dielectric properties, a divalent organic group containing an aromatic ring such as a benzene ring is preferable. More specifically, the divalent organic group of R 2 can be -Ph-, -Ph-X-Ph- or the like.
  • Ph is a substituted or unsubstituted phenylene group
  • X is a divalent linking group other than a single-bonded or phenylene group (for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an ether group, a thioether group, etc. Carbonyl group, sulfon group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, etc.).
  • R 2 Particularly preferred as R 2, it can include the following.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and the like of the polybenzoxazole of the present embodiment are usually about the same as those of the polyamide described later.
  • the polybenzoxazole of the present embodiment may have a structural unit different from the structural unit represented by the general formula [1]. However, in terms of particularly reducing the relative permittivity and dielectric loss tangent, and / or making it possible to form an insulating material by curing at a sufficiently low temperature, it is preferably 50 to 100 mol% in all structural units of polybenzoxazole. , More preferably 75 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% is a structural unit represented by the general formula [1]. Virtually all structural units (100%) of the polybenzoxazole of the present embodiment may be structural units represented by the general formula [1].
  • the polyamide (polyhydroxyamide) of the present embodiment has a structural unit represented by the following general formula [1A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group represented by the general formula [2]
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • R 3 represents a monovalent substituent case independently presence of a plurality.
  • * 1, * 2, * 3 and * 4 each independently represent a bond, one of * 1 and * 2 is bonded to the oxygen atom of the hydroxy group in the general formula [1A], and the other is the general formula. It is bonded to the nitrogen atom in [1A], one of * 3 and * 4 is bonded to the oxygen atom of the hydroxy group in the general formula [1A], and the other is bonded to the nitrogen atom in the general formula [1A].
  • the weight average molecular weight of the polyamide of the present embodiment is not particularly limited. However, the weight average molecular weight of the polyamide is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 30,000, in view of the performance of the cured film and the ease of forming a film on the substrate. More than 500,000 or less. In particular, considering application to high-frequency electronic component manufacturing applications, the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the polyamide of the present embodiment may have a structural unit different from the structural unit represented by the general formula [1A].
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of polybenzoxazole obtained by the ring closure reaction are particularly small, and / or the insulating material can be formed by curing at a sufficiently low temperature.
  • Preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% is a structural unit represented by the general formula [1A].
  • Virtually all structural units (100%) of the polyamide of the present embodiment may be structural units represented by the general formula [1A].
  • the polyamide of this embodiment is preferably used as an insulating material for manufacturing high-frequency electronic components. The specific application will be described in detail later.
  • the polyamide of the present embodiment (having a structural unit represented by the general formula [1A]) is usually applied to various uses in the form of being dissolved in an organic solvent.
  • One of the applications preferably applied is for manufacturing high frequency electronic components. That is, the polyamide solution containing the polyamide and the organic solvent of this embodiment is preferably used as an insulating material for manufacturing high-frequency electronic components.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of an amide solvent, an ether solvent, an aromatic solvent, a halogen solvent and a lactone solvent. These solvents dissolve the polyamide of the present embodiment well. Specific examples of these solvents include the same organic solvents used for the reaction (condensation polymerization) described in the following ⁇ Method for producing polyamide>. Incidentally, when preparing the polyamide solution, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent used for the reaction (condensation polymerization) from the viewpoint of simplification of the manufacturing process and the like.
  • the concentration of the polyamide solution may be appropriately set according to the application and purpose. From the viewpoint of good film forming property, the concentration of the polyamide is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the polyamide solution of the present embodiment may contain one or more additives in addition to the polyamide and the organic solvent.
  • an additive such as a surfactant can be used for the purpose of improving coatability, leveling property, film forming property, storage stability, defoaming property and the like.
  • Commercially available surfactants include Megafuck, F142D, F172, F173 or F183, trade name manufactured by DIC Co., Ltd., and Florard, product number, FC-135, FC-170C, FC-, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • FC-431 product name Surfron manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., product number S-112, S-113, S-131, S-141 or S-145, or manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., product name. , SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 or SF-8428 (Megafuck is the trade name of fluorine-based additives (surfactants / surface modifiers) of DIC Co., Ltd., Florard. Is the trade name of the fluorine-based surfactant manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • the polyamide solution of the present embodiment usually does not contain a photosensitizer such as a quinonediazide compound, or even if it contains a small amount.
  • the amount of the photosensitizer in the polyamide solution of the present embodiment is, for example, 1 part by mass or less, specifically 0.1 part by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyamide. If the polyamide solution of the present embodiment is used for applications that do not require patterning with light, no photosensitizer is required. In other words, the polyamide solution of this embodiment can be non-photosensitive.
  • the polyamide of the present embodiment typically reacts (condensation polymerization) of a diamine compound (monomer) or a derivative thereof with another compound (monomer). ) Can be manufactured. In the reaction, a diamine compound (monomer) or a derivative thereof is usually reacted with another compound (monomer) in an organic solvent.
  • diamine compound or its derivative preferably, a diamine represented by the following general formula [DA] or a salt thereof can be mentioned.
  • Formula [DA] in the definition and specific aspects of n and R 3 are the same as n and R 3 in the general formula [2].
  • the "salt" of the diamine represented by the general formula [DA] is considered to be a form in which an amino group is cationized under acidic conditions and a form in which a phenolic hydroxy group is anionized under basic conditions. As a reminder, both of these two forms are included in the "salt of diamine represented by the general formula [DA]”.
  • the salt of diamine represented by the general formula [DA] is preferably in the form of a cationized amino group.
  • Diamine represented by the general formula [DA] for example, (i) 2-Amino phenol or a derivative thereof (specifically, 2-amino phenol of general formula [2] and substitutions in [DA] group R 3 It can be obtained by reacting with (ii) fluoral (replaced with). The molar ratio of the reaction of (i) and (ii) is usually 2: 1. Further, the diamine represented by the general formula [DA] may be obtained by reducing the corresponding nitro group-containing compound (the amino group in the general formula [DA] is replaced with a nitro group). Further, a salt of diamine can be obtained by reacting the diamine obtained as described above with an acid. Examples of specific reaction conditions and fluores will be described later.
  • diamine represented by the general formula [DA] are not limited to these.
  • a diamine compound represented by the general formula [DA] or a salt thereof may be used in combination with another diamine compound or a salt thereof.
  • Diamine compounds that can be used in combination include 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, and 4- (trifluoromethyl) -1,3-phenylene.
  • the general formula is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% in all diamine compounds used in polymer production. It is preferably a diamine compound represented by [DA] or a salt thereof. All of the diamine compounds used in polymer production may be diamine compounds represented by the general formula [DA] or salts thereof. In the production of the polyamide, (i) only one diamine compound corresponding to the general formula [DA] or a salt thereof may be used, or (ii) a diamine compound corresponding to the general formula [DA] or a salt thereof 2 may be used.
  • More than one species may be used in combination, or (iii) one or more diamine compounds or salts thereof corresponding to the general formula [DA] and one or more diamines not corresponding to the general formula [DA]. It may be used in combination with a compound or a salt thereof.
  • the diamine compound (monomer) or a salt thereof preferably, a dicarboxylic acid or a derivative thereof (diester, dicarboxylic acid halide, active ester compound, etc.) can be mentioned.
  • a dicarboxylic acid or a derivative thereof preferably, a compound represented by the following general formula [DC-1] or [DC-2] can be mentioned.
  • R 2 is R 2 as defined in the general formula [1A] (i.e. R 2 both synonymous in the general formula [1]), respectively two A independently represents a hydrogen atom, C 1 -C It represents an alkyl group of about 10 or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is R 2 as defined in the general formula [1A] (i.e. R 2 both synonymous in the general formula [1]), respectively two X independently, a fluorine atom, a chlorine atom, Represents a bromine atom, an iodine atom or an active ester group.
  • the compound in which X is an "active ester group” can be obtained, for example, by reacting a dicarboxylic acid with an active esterifying agent in the presence of a dehydration condensing agent.
  • a dehydration condensing agent include, for example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, Examples thereof include N'-discusin imidazole carbonate.
  • Preferred active esterifying agents include N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxybenzotriazole, N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxylic acidimide, 2-hydroxyimino-2-cyanoacetate ethyl, 2-hydroxyimino. -2-Cyanoacetic acid amide and the like can be mentioned.
  • dicarboxylic acid itself or the dicarboxylic acid that is the source of the dicarboxylic acid derivative
  • dicarboxylic acid derivative include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid as aliphatic dicarboxylic acids.
  • phthalic acid as aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,4-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 3,3'- Dicarboxydiphenylmethane, 3,4-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,4-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 4,4'-dicarboxydiphenyl Difluoromethane, 3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,4-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,3'-dicarboxydiphenylsulfide, 3,4-dicarboxy
  • dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative include an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • particularly preferred dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives include: In the following, the definition and specific embodiment of A are the same as those of the general formula [DC-1], and the definition and specific embodiment of X are the same as those of the general formula [DC-2].
  • a solvent in which the raw material compound is dissolved can be used without particular limitation. Specific examples thereof include amide solvents, ether solvents, aromatic solvents, halogen solvents, lactone solvents and the like.
  • amide solvent N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphate triamide or N-methyl-2-pyrrolidone
  • ether solvent Diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, diphenyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane or trioxane, as aromatic solvents, benzene, anisole, nitrobenzene or benzonitrile, halogen
  • the system solvent is chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane
  • lactone-based solvent is ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolact
  • the temperature at the time of reaction may be appropriately set between, for example, -100 to 100 ° C. Further, the reaction may be carried out in an environment of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the addition-reactive group is not particularly limited as long as it is a group that undergoes an addition polymerization reaction (curing reaction) by heating. It is preferably any reaction group selected from the group consisting of a group containing an acetylene bond such as a phenylethynyl group, a nadic acid group, and a maleimide group, and more preferably a group containing an acetylene bond such as a phenylethynyl group. Yes, more preferably a phenylethynyl group.
  • the addition-reactive group is introduced into the polymer terminal by reacting a compound having an acid anhydride group or an amino group together with the addition-reactive group in one molecule with the amino group or the acid anhydride group at the polymer terminal.
  • This reaction is preferably a reaction that forms an imide ring.
  • the compound having an acid anhydride group or an amino group together with an addition reactive group in the molecule include 4- (2-phenylethynyl) anhydrous phthalic acid, phenylethynyl trimellitic anhydride, and 4- (2-phenylethynyl).
  • dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic acid anhydride, ethynyl phthalic anhydride, hydroxy phthalic anhydride, hydroxyaniline, aminobenzoic acid, dihydroxyaniline.
  • dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic acid anhydride, ethynyl phthalic anhydride, hydroxy phthalic anhydride, hydroxyaniline, aminobenzoic acid, dihydroxyaniline.
  • carbboxyhydroxyaniline dicarboxyaniline and the like.
  • a reaction solution to a poor solvent (for example, water, alcohol, etc.) to precipitate, isolate and purify the polyamide for the purpose of removing residual monomers and low molecular weight substances.
  • a poor solvent for example, water, alcohol, etc.
  • the polyamide with reduced impurities may be dissolved again in an organic solvent. By doing so, it is possible to obtain a polyamide solution having a small amount of impurities.
  • Polybenzoxazole can be produced using the polyamide produced as described above.
  • -The first step of manufacturing polyamide by the above ⁇ method of manufacturing polyamide> and -The second step of dehydrating and ring-closing the polyamide obtained in the first step and thereby, the polybenzoxazole of the present embodiment (polybenzoxazole having the structural unit represented by the above-mentioned general formula [1]) can be produced.
  • the dehydration ring closure reaction in the second step is usually carried out by a heating method. Specifically, the polyamide (polyhydroxyamide) obtained in the first step is heated to 100 to 350 ° C. As a result, dehydration cyclization in the polyamide proceeds. Then, the polybenzoxazole of the present embodiment can be obtained.
  • the polyamide may be heated by heating the polyamide solution or by heating the solid (for example, film-like) polyamide, but the latter is preferable. This will be described in detail later as a method for manufacturing an insulating material for high-frequency electronic components.
  • the insulating material for high-frequency electronic components containing polybenzoxazole can be typically obtained by heating the above-mentioned polyamide or a solution thereof. Specifically, by going through each of the following steps, an insulating material for high-frequency electronic components containing polybenzoxazole having a structural unit represented by the general formula [1] can be produced. Incidentally, the following drying step and heating step may be continuously carried out.
  • the coating method in the coating step is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a known coating device such as a spin coater, a bar coater, a doctor blade coater, an air knife coater, a roll coater, a rotary coater, a flow coater, a die coater, and a lip coater can be appropriately used depending on the coating film thickness, the viscosity of the solution, and the like.
  • the supporting base material is not particularly limited. Inorganic or organic substrates are suitable. Specifically, glass, silicon wafer, stainless steel, alumina, copper, nickel, etc., polyethylene terephthalate, polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, poly Examples thereof include ether sulfone, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide and the like. Of these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an inorganic base material, and it is more preferable to use an inorganic base material such as glass, silicon wafer, or stainless steel.
  • the thickness of the finally obtained film can be adjusted.
  • the thickness of the finally obtained film is usually 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the strength of the film itself can be made sufficient.
  • the thickness is 1000 ⁇ m or less, it is easy to suppress defects such as cissing, dents, and cracks.
  • the solvent in the applied polyamide solution is usually volatilized by heating with a hot plate.
  • the heating temperature in the drying step is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, although it depends on the type of the solvent in which the polyamide is dissolved.
  • the heating temperature in the drying step is usually lower than the temperature in the subsequent heating step. When the heating temperature in the drying step is 50 ° C. or higher, drying is more easily performed. Further, when the heating temperature in the drying step is 250 ° C. or lower, defects such as cissing, dents, and cracks due to rapid solvent evaporation are suppressed, and a uniform film can be easily formed.
  • the resin film obtained in the drying step is cured by heat treatment at a high temperature.
  • the ring closure reaction of the polyamide in the resin film proceeds, and an insulating material (cured film) for high-frequency electronic components containing polybenzoxazole can be obtained.
  • the temperature of the heating step is preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the temperature of the heating step is 100 ° C. or higher, the cyclization reaction can easily proceed sufficiently.
  • the temperature of the heating step is 400 ° C. or lower, it is easy to suppress the occurrence of defects such as cracks.
  • the heating step is preferably performed using an inert gas oven, a hot plate, a box-type dryer, or a conveyor-type dryer, but is not limited to the use of these devices.
  • the heating step is preferably performed under an inert gas stream from the viewpoint of suppressing oxidation of the resin film and removing the residual solvent.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the oxygen concentration in the inert gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or less. By lowering the oxygen concentration, it is easy to suppress coloring and deterioration of performance due to oxidation of the resin film during heating.
  • a peeling step may be performed in which the cured film (containing polybenzoxazole) is peeled from the supporting substrate after the heating step and the cured film is used as a polybenzoxazole substrate.
  • the peeling step can be carried out after cooling from room temperature (20 ° C.) to about 40 ° C. after the heating step.
  • a peeling agent may be applied to the supporting base material in advance.
  • the release agent at that time is not particularly limited, and examples thereof include a silicon-based or fluorine-based release agent.
  • the insulating material for high-frequency electronic components of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as "insulating material”) contains polybenzoxazole having a structural unit represented by the above-mentioned general formula [1].
  • the insulating material of the present embodiment may contain a polyamide having a structure represented by the above-mentioned general formula [1A].
  • the insulating material of this embodiment is typically in the form of a film.
  • the film-shaped insulating material can be obtained, for example, by using a polyamide solution and undergoing a coating step, a drying step, and a heating step, as described above.
  • the insulating material of the present embodiment preferably has good heat resistance for the convenience of application to the manufacturing process of electronic devices.
  • the 5% weight loss temperature (Td 5 ) can be used as an index.
  • Td 5 can be quantified by reading the data when the temperature of the insulating material is raised at a constant rate by using a differential scanning calorimeter as described in Examples described later.
  • the Td 5 of the insulating material of the present embodiment is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 410 ° C. or higher, and even more preferably 420 ° C. or higher.
  • There is no particular upper limit for Td 5 but from the viewpoint of practical design, the upper limit for Td 5 is, for example, 600 ° C.
  • the insulating material of the present embodiment includes a polybenzoxazole having a structural unit represented by the general formula [1], and thus is provided in a high frequency device (communication device or the like) used in 5G (fifth generation mobile communication system). It is preferably used as an insulating material.
  • the dielectric loss tangent of the insulating material of the present embodiment at a frequency of 28 GHz is preferably 0.012 or less, more preferably 0.007 or less.
  • the relative permittivity of the insulating material of the present embodiment at a frequency of 28 GHz is preferably 3.2 or less, more preferably 3.0 or less. The lower limit of the relative permittivity is practically 2.0.
  • the transmission speed at 5 G can be increased. It is possible to sufficiently reduce the transmission loss.
  • the high frequency electronic component of this embodiment includes the above-mentioned insulating material. Further, by using this high frequency electronic component, a high frequency device (communication terminal or the like) can be manufactured.
  • the high-frequency electronic component of the present embodiment can be obtained by providing wiring portions on one side or both sides of a film-shaped insulating material. By doing so, the transmission speed can be increased and / or the transmission loss can be reduced.
  • the above-mentioned insulating material may have good heat resistance. Therefore, even if a process (for example, drying, vapor deposition, plasma treatment, etc.) in which the temperature of the insulating material tends to rise is performed in the process of manufacturing the high-frequency electronic component, the performance of the insulating material does not change easily. This is preferable in the manufacture of electronic components.
  • Examples of the method for forming the wiring portion on the film-shaped insulating material include copper, indium tin oxide (ITO), polythiophene, and the like by a laminating method, a metallizing method, a sputtering method, a vapor deposition method, a coating method, a printing method, and the like.
  • a wiring portion can be formed by forming a conductive layer made of a conductive material such as polyaniline and polypyrrole and patterning the conductive layer.
  • the surface of the film-shaped insulating material may be modified by plasma treatment or the like in order to improve the adhesive force between the insulating material and the conductive layer. Further, an adhesive may be used to improve the adhesive strength.
  • a diamine having one trifluoromethyl group represented by the following general formula [DA] or a salt thereof, which can be used as a monomer for the synthesis of polybenzoxazole, is, for example, as shown in the following reaction formula, as follows. It can be obtained by reduction of bisnitrophenol represented by the general formula [DN] (specifically, hydrogenation, reduction using hydrazines, etc.). Further, for example, a salt of diamine can be obtained by reacting a diamine represented by the general formula [DA] with an acid.
  • the type of salt is not particularly limited. For example, hydrochloride, sulfate, nitrate and the like can be mentioned.
  • n and R 3 are the same as in the general formula [DA] (i.e. similar to n and R 3 in the general formula [2]).
  • Bisnitrophenol represented by the general formula [DN] can be obtained by reacting a mixture of fluoral / hydrogen fluoride with nitrophenol as shown by the following reaction formula.
  • n and R 3 in the general formula of the leftmost nitrophenol are the same as those in the general formula [DN] (that is, the same as n and R 3 in the general formula [2]). ..
  • fluoral hydrates of commercial products manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • hemiacetals of fluoral can be used as equivalents thereof, while documents such as JP-A-5-97757 can be used.
  • a fluoral hydrate or a fluoral hemiacetal can be prepared by the method described in 1.
  • fluoral is often used as a hydrate or hemiacetal. Therefore, when fluoral is used under anhydrous conditions, anhydrous fluoral can be prepared by dehydrating the hydrate or hemiacetal form of fluoral.
  • Fluoral is a low boiling point compound, which is generally highly self-reactive and difficult to handle, but Fluoral is very stable in a hydrogen fluoride solution. It can be handled and is preferably used.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol which is an adduct consisting of fluoral and hydrogen fluoride, is produced as shown in the scheme below (also described later). See Preparation Example 1).
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol forms an equilibrium state between fluoral and hydrogen fluoride, and further, the excessive presence of hydrogen fluoride in the system causes the equilibrium state. It is thought to be kept. As a result, it is presumed that the decomposition of Fluoral is suppressed.
  • the above-mentioned fluoral in hydrogen fluoride has been confirmed not only to improve the stability of the compound but also to increase the boiling point, and fluoral, which is a low boiling point compound, can be easily handled even near room temperature as an adduct of hydrogen fluoride. ..
  • the amount of hydrogen fluoride added is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 75 mol, more preferably 1 to 75 mol, relative to 1 mol of the prepared fluoral. It is preferably 2 to 50 mol.
  • the amount of hydrogen fluoride added is larger than 0.1 mol, it is easy to obtain a sufficient stabilizing effect. Further, even if 100 mol or more of hydrogen fluoride is added, the same stabilizing effect can be expected, but it is not preferable from the viewpoint of productivity and economy.
  • the fluoral / hydrogen fluoride mixture used in this step may contain an excessive amount of hydrogen fluoride, but since it has a function as an acidic substance of hydrogen fluoride itself, it is an acid catalyst or dehydration. In some cases, it can be used as an additive that acts effectively as an agent and promotes the reaction. In other words, it can be said that there is an advantage in treating fluoral as a mixture of fluoral / hydrogen fluoride.
  • the amount of the nitrophenol compound used as the raw material of bisnitrophenol may be 1 mol or more with respect to 1 mol of fluoral. Usually, 2 to 10 mol is preferable because the reaction proceeds smoothly, and 2 to 5 mol is particularly preferable in consideration of the post-treatment operation.
  • the step of obtaining bisnitrophenol represented by the general formula [DN] can be performed in the presence of a reaction solvent.
  • the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, amides, nitriles, sulfoxides and the like.
  • n-hexane cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, tert-butylmethyl ether, Ethyl acetate, n-butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, propionitrile, dimethyl sulfoxide and the like. Will be. These reaction solvents can be used alone or in combination.
  • the reaction can also be carried out without using a solvent. As disclosed in Examples described later, it is preferable to carry out the reaction without a solvent from the viewpoint that the purification operation after the reaction becomes simple and a high-purity target product can be obtained only by a simple purification operation.
  • Lewis acids that can be used include boron (III: oxidation number; the same applies hereinafter), tin (II), tin (IV), titanium (IV), zinc (II), and aluminum (III). , Antimony (III) and antimony (V), a metal halide containing at least one metal selected from the group.
  • a metal halide having the maximum possible valence is usually preferable.
  • boron trifluoride (III), aluminum trichloride (III), zinc dichloride (II), titanium tetrachloride (IV), tin tetrachloride (IV), and pentachloride Antimony (V) is particularly preferred.
  • Lewis acid In order to make Lewis acid function as an additive, it is preferable to use 0.001 mol or more, usually 0.01 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of Fluoral. However, Lewis acid is economically unfavorable when used in an amount exceeding 2.0 equivalents.
  • Bronsted acid is an inorganic acid or an organic acid
  • specific examples of the inorganic acid include phosphoric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, fuming nitrate and fuming sulfuric acid, and specific examples of the organic acid.
  • examples thereof include formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • the amount used should be 0.001 mol or more, usually 0.01 to 2.0 mol, per 1 mol of Fluoral.
  • Bronsted acid is economically unfavorable when used in an amount exceeding 2.0 equivalents.
  • the temperature condition may be in the range of ⁇ 20 to + 200 ° C., usually preferably ⁇ 10 to + 180 ° C., and particularly preferably 0 to + 160 ° C.
  • the pressure condition may be in the range of atmospheric pressure to 4.0 MPa (absolute pressure, hereinafter the same), and is usually preferably atmospheric pressure to 2.0 MPa, and particularly preferably atmospheric pressure to 1.5 MPa.
  • Usable reaction vessels include metal containers such as stainless steel, Monel TM, Hasteloy TM, and nickel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, and propylene. Examples thereof include a resin and a polyethylene resin lined inside. It is preferable to use a reactor capable of sufficiently reacting under normal pressure or pressure.
  • the reaction time is usually within 24 hours. It may be appropriately adjusted depending on the combination of the mixture of fluor / hydrogen fluoride and the aryl compound, and the difference in the reaction conditions due to the amount of the additives such as Lewis acid and Bronsted acid. It is preferable to track the progress of the reaction by analytical means such as gas chromatography, thin layer chromatography, liquid chromatography, nuclear magnetic resonance, etc., and set the end point of the reaction at the time when the starting substrate has almost disappeared.
  • Post-treatment is performed, for example, by performing a normal purification operation on the reaction termination solution, for example, using water or an alkali metal inorganic base (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, hydrogen carbonate) for the reaction termination solution.
  • an alkali metal inorganic base eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, hydrogen carbonate
  • an organic solvent eg, ethyl acetate, toluene, mesitylene, methylene chloride, etc.
  • the step of obtaining the diamine represented by the general formula [DA] can be carried out by using a general reduction method of reducing a nitro group to an amino group.
  • the reducing agent include hydrogen, hydrazine, tin, zinc, iron, lithium hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium borohydride, diisobutylaluminum hydride, borane, and allan. Alternatively, two or more can be used. Hydrogen and hydrazine are particularly preferred as reducing agents. Specific examples of the reduction method are given below.
  • reaction solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, amides, and sulfoxides. Can be mentioned.
  • reaction solvent can be used alone or in combination.
  • the amount used is 10 to 2000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bisnitrophenol compound.
  • the metal catalyst is, for example, at least one metal (transition metal) selected from the group consisting of ruthenium, palladium, rhodium, and platinum, or a metal compound-supporting catalyst in which a metal compound containing the metal is supported on a carrier.
  • a carrier catalyst can be used.
  • Preferred examples of the carrier include activated carbon and metal oxides. Specific examples thereof include activated carbon, alumina, zirconia, silica, zeolite, magnesium oxide, titanium oxide and the like.
  • Examples of the metal compound in the carrying catalyst include various compounds such as acetates, sulfates, nitrates, chlorides, bromides, oxides and hydroxides of transition metals.
  • the carrier catalyst of the transition metal compound can be prepared by a conventionally known method such as an impregnation method, or a commercially available product may be used.
  • catalysts supported by transition metal compounds catalysts supported on carbon or alumina are preferable from the viewpoints of availability, economy, reactivity and selectivity.
  • 5% palladium carbon STD type, 5% rhodium alumina powder, and 2% platinum carbon powder (hydrous product) manufactured by N.E.Chemcat can be preferably used.
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually 0.0001 to 10.00 parts by mass, preferably 0.001 to 5.00 parts by mass, more preferably 0.001 to 5.00 parts by mass, as the amount of metal with respect to 100 parts by mass of the bisnitrophenol compound. Is 0.01 to 2.50 parts by mass. Even if it is used in excess of 10.00 parts by mass, it does not affect the reactivity, but there is little merit from the viewpoint of productivity and economy.
  • the temperature condition may be usually in the range of ⁇ 20 to + 200 ° C., preferably ⁇ 10 to + 180 ° C., and more preferably + 20 to + 90 ° C.
  • the hydrogen pressure may be usually in the range of 0.2 to 4.0 MPa (absolute pressure, hereinafter the same), preferably 0.2 to 2.0 MPa, more preferably 0.4 to 1.0 MPa.
  • Reaction containers include metal containers such as stainless steel, Monel (trademark), Hastelloy (trademark), nickel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, propylene resin, and Examples thereof include those in which a polyethylene resin or the like is lined inside. It is preferable to use a reactor capable of sufficiently reacting under normal pressure or pressure.
  • the reaction time is usually within 24 hours.
  • the suitable reaction time varies depending on the amount of bisnitrophenol used, the amount of the reaction solvent and the metal catalyst used, and the reaction conditions due to the hydrogen pressure. It is preferable to follow the progress of the reaction by analytical means such as thin layer chromatography, liquid chromatography, nuclear magnetic resonance, etc., and set the time point at which the starting material has almost disappeared as the end point of the reaction.
  • the reaction termination liquid is filtered to remove the metal catalyst, and then the solvent is distilled off to easily obtain the desired diamine simple substance represented by the general formula [DA]. Can be done.
  • the target product can be purified to a higher chemical purity product by activated carbon treatment, distillation, recrystallization, column chromatography and the like, if necessary.
  • hydrazines examples include hydrazine, hydrazine monohydrate, methylhydrazine, hydrazine salt, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate and the like. These reducing agents can also be used as a solution, for example, as an aqueous solution, an alcohol solution, or an ether solution.
  • the amount of hydrazines used per 1 mol of bisnitrophenol is 1.0 to 20.0 mol, more preferably 2.0 to 5.0 mol.
  • reaction solvent examples include water-based, alcohol-based, nitrile-based, ester-based, amide-based, and sulfoxide-based. Specific examples include water, methanol, ethanol, 1-propal, 2-propanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, digrim, ethyl acetate, n-butyl acetate, N, N-dimethyl. Examples thereof include formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and the like. These reaction solvents can be used alone or in combination. The amount used is 50 to 2000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bisnitrophenol.
  • Examples of the catalyst that can be used include iron halides, Raney nickel, palladium carbon, ruthenium carbon and the like, and iron halides are particularly preferable.
  • Examples of the iron halide catalyst include ferrous chloride, ferric chloride, ferrous bromide, ferric bromide hydrates and anhydrides.
  • the amount of iron halide used is 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.10 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bisnitrophenol.
  • the temperature condition is usually ⁇ 20 to + 200 ° C., preferably ⁇ 10 to + 150 ° C., more preferably + 20 to + 100 ° C.
  • the reaction time is usually within 24 hours. It depends on the amount of bisnitrophenol, reaction solvent, metal catalyst used, and the difference in reaction conditions due to the amount of hydrazines. It is preferable to track the progress of the reaction by analytical means such as thin layer chromatography, liquid chromatography, nuclear magnetic resonance, etc., and set the end point of the reaction at the time when the starting substrate has almost disappeared.
  • a simple substance of diamine represented by the target general formula [DA] can be easily obtained by simply distilling off the solvent.
  • the target product can be purified to a higher chemical purity product by activated carbon treatment, distillation, recrystallization, column chromatography and the like, if necessary. After the reaction, if it is in a uniform state, it can be purified by adding a poor solvent to the solution and reprecipitating.
  • the concentration of fluorine ions contained in the diamine contained after the reduction reaction is 50 ppm or more. If this is subjected to polymerization as it is, it often causes an adverse effect on quality such as coloring. Therefore, it is preferable to perform a treatment for reducing the concentration of fluorine ions contained in the monomer raw material.
  • the concentration of fluorine ions contained in the diamine is preferably less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm, still more preferably less than 2 ppm. The lower the concentration of fluorine ions, the better, but in reality, it is, for example, 0.1 ppm or more.
  • a diamine having one trifluoromethyl group represented by the general formula [DA] or a salt thereof can be easily produced.
  • Examples of the diamine represented by the general formula [DA] or a salt thereof include a diamine represented by the general formula [DA-2] or [DA-3] or a salt thereof, because of the cost of the raw material and the ease of synthesis. ..
  • the two Rs independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • the two Rs independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compounds represented by the general formula [DA] are produced with high purity and high yield by the above-mentioned method. Can be done.
  • the compound name of the diamine represented by the formula [DA-4] is 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the compound name of the diamine represented by the formula [DA-5] is 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-5-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the compound name of the diamine represented by the formula [DA-6] is 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the compound name of the diamine represented by the formula [DA-7] is 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-6-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Examples of the diamine represented by the general formula [DA] or a salt thereof include a diamine represented by the following formula [DA-1] or a salt thereof. However, in some cases, the diamine represented by the following formula [DA-1] may be excluded from the present embodiment.
  • [Fluorine ion concentration of diamine] A solution was prepared by dissolving 1 g of the sample to be measured for fluorine ion concentration with 20 g of ethyl acetate. After adding 10 g of ultrapure water to this solution and shaking well with a separating funnel, the aqueous layer was separated. To this aqueous layer, 10 mL of TISAB-II (manufactured by Thermo scientific) was added as an ionic strength adjusting liquid, and the fluorine ion concentration was measured using an ion electrode (manufactured by Thermo scientific, ORION VERSASTAR).
  • composition analysis value indicates that the raw material or product is gas chromatographed (hereinafter referred to as GC; unless otherwise specified, the detector is FID) or liquid chromatography (hereinafter referred to as LC; detected unless otherwise specified).
  • the vessel represents the "% of area" of the composition obtained as measured by UV).
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC, HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance. N, N-dimethylformamide (DMF) was used as the mobile phase, and TSKgel SuperHZM-H was used as the column.
  • measuring temperature For the curing temperature, a differential scanning calorimetry device (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model name X-DSC7000) was used, and the starting temperature was 30 ° C, the measurement temperature range was -40 ° C to 350 ° C, and the temperature rise rate was 10 ° C /. It was measured under the condition of minutes. Specifically, the temperature indicating the maximum value of the endothermic peak generated when the polyamide is ring-closed and converted to polybenzoxazole was defined as the curing temperature.
  • the temperature was raised to 300 ° C. while flowing nitrogen gas in the reaction tube at a flow rate of about 20 mL / min.
  • hydrogen fluoride was accompanied by nitrogen gas and the concentration was gradually increased.
  • the reactor temperature was raised to 350 ° C. and the state was maintained for 5 hours.
  • the catalyst was prepared as described above.
  • a gas phase reaction device manufactured by SUS316L, diameter 2.5 cm, length 40 cm including a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace was filled with 125 mL of the catalyst prepared in the above catalyst preparation example as a catalyst.
  • the hydrogen fluoride content, hydrogen chloride content, and organic matter content were calculated by titration of the 484.8 g of the fluoral-containing collected liquid obtained above.
  • hydrogen fluoride was 40% by mass
  • hydrogen chloride was 11% by mass
  • the organic substance content was 49% by mass
  • the recovery rate of the organic substance was 88% (based on the number of chloral moles of the feedstock).
  • the degree of fluorination was confirmed by 19 F-NMR, low-order fluorinated substances were almost undetected, and fluorination proceeded quantitatively. I confirmed that.
  • a part of the collected fluoral-containing mixture 450 g (hydrogen fluoride: 40% by mass, hydrogen chloride: 11% by mass, organic matter: 49% by mass) was cooled by passing a refrigerant at -15 ° C.
  • the reactor was charged in a 500 ml SUS reactor equipped with a tube, a thermometer and a stirrer, and the reactor was heated to 25 ° C. While refluxing hydrogen fluoride in the cooling tube under normal pressure, hydrogen chloride passing through the top tower of the cooling tube was absorbed by water and removed. After 5 hours of reflux, sampling was performed from the reactor and the sampled mixture was titrated.
  • the hydrogen fluoride content, hydrogen chloride content, and organic matter content were calculated by titration and found to be hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride: 1% by mass, and organic matter: 55% by mass.
  • a part of the mixture was collected in a resin NMR tube and measured by 19 F-NMR. From the integral ratio calculated from the obtained chart, it was confirmed that fluoral in anhydrous hydrogen fluoride was converted to 1,2,2,2-tetrafluoroethanol, which is a composition of fluoral / hydrogen fluoride. Was done.
  • the water used for absorbing hydrogen chloride was subjected to titration, the content of hydrogen fluoride due to the accompanying droplets was partially observed, but almost no organic matter was contained.
  • the fluoral-containing mixture obtained in Preparation Example 1 (hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride:) was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, an insertion tube, and a stirring motor. 39.2 g (fluoral: 220 mmol, hydrogen fluoride: 862 mmol), 74.3 g (3.72 mol) of hydrogen fluoride, 60.1 g (432 mmol) of 2-nitrophenol (1 mass%, organic substance: 55 mass%). The mixture was charged, heated in an oil bath at 120 ° C., and reacted at an absolute pressure of 1.2 MPa for 18 hours.
  • the reaction solution was poured into a mixture of 200 g of ice water and 270 g of ethyl acetate.
  • the separated organic layer was washed with 240 g of 10% by mass potassium carbonate water and 120 g of water, and then the organic layer was recovered by two-layer separation.
  • the recovered organic layer is concentrated with an evaporator and then recrystallized from 67 g of ethyl acetate and 155 g of n-heptane to recrystallize the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-nitro-4-).
  • Hydroxyphenyl) ethane was obtained as a yellow solid with 47.0 g, a yield of 61% and a purity of 99.8% (GC).
  • the 1,1,1-trifluoro-2 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, a gas introduction tube connected to a hydrogen cylinder, and a stirring motor.
  • 50% hydrous 5% by mass of N.E. Chemcat, 221 mg of palladium carbon, and 119 g of ethyl acetate were added at 70 ° C.
  • the mixture was heated in an oil bath and reacted for 9 hours while continuously introducing hydrogen at an absolute pressure of 0.6 MPa.
  • the fluorine ion concentration in the reaction solution was measured by an ion electrode method device, it was 80 ppm.
  • the catalyst was removed by pressure filtration, and then the obtained filtrate was concentrated on an evaporator to 70 g.
  • the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ethane, can be obtained. It was obtained as a white solid with 4 g, a yield of 84% and a purity of 99.6% (LC).
  • the fluorine ion concentration of the target product obtained by purification was less than 1 ppm.
  • the fluoral-containing mixture obtained in Preparation Example 1 (hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride:) was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, an insertion tube, and a stirring motor. 1% by mass, organic matter: 55% by mass) 29.4 g (fluoral: 165 mmol, hydrogen fluoride: 647 mmol), hydrogen fluoride 49 g (2.45 mol), 2-methyl-6-nitrophenol 50.2 g (328 mmol). ) was put in, heated in an oil bath at 130 ° C., and reacted at an absolute pressure of 1.4 MPa for 19 hours.
  • the reaction solution was poured into a mixture of 200 g of ice water, 135 g of ethyl acetate, and 135 g of methyl-t-butyl ether.
  • the separated organic layer was washed with 240 g of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and 120 g of water, and then the organic layer was recovered by two-layer separation.
  • the solid obtained by concentrating the recovered organic layer with an evaporator is subjected to dispersion washing with 113 g of ethyl acetate and 170 g of n-heptane to carry out 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (the target product).
  • 3-Methyl-5-nitro-4-hydroxyphenyl) ethane was obtained as a yellow solid in 39.0 g, yield 62% and purity 99.8% (GC).
  • the 1,1,1-trifluoro-2 obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 200 mL autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, a gas introduction tube connected to a hydrogen cylinder, and a stirring motor.
  • the fluoral-containing mixture obtained in Preparation Example 1 (hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride:) was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, an insertion tube, and a stirring motor. 1% by mass, organic matter: 55% by mass) 44.7 g (fluoral: 251 mmol, hydrogen fluoride: 983 mmol), hydrogen fluoride 59.8 g (2.99 mol), 3-methyl-6-nitrophenol 75.0 g (489 mmol) was added, the mixture was heated in an oil bath at 120 ° C., and reacted at an absolute pressure of 1.0 MPa for 17 hours.
  • the reaction solution was poured into a mixture of 225 g of ice water and 405 g of ethyl acetate.
  • the separated organic layer was washed with 300 g of a 10% potassium carbonate aqueous solution and 150 g of water, and then the organic layer was recovered by two-layer separation.
  • the recovered organic layer is concentrated with an evaporator and then recrystallized from 135 g of ethyl acetate and 205 g of n-heptane to recrystallize the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (2-methyl-5-bis). 46.3 g of nitro-4-hydroxyphenyl) ethane was obtained as a brown solid with a yield of 49% and a purity of 92.6% (LC).
  • the 1,1,1-trifluoro-2 obtained in Synthesis Example 5 was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, a gas introduction tube connected to a hydrogen cylinder, and a stirring motor. , 2-bis (3-methyl-5-nitro-4-hydroxyphenyl) ethane 19.5 g (50.6 mmol) and N.E. Chemcat's 50% hydrous 5 mass% palladium carbon 195 mg, tetrahydrofuran 140 g. The reaction was carried out for 17 hours while continuously introducing hydrogen at an absolute pressure of 0.6 MPa by heating in an oil bath at 70 ° C.
  • the fluorine ion concentration in the reaction solution was measured by an ion electrode method device, it was 55 ppm.
  • the catalyst was removed by pressure filtration, and the filtrate was concentrated on an evaporator to 141 g.
  • the target product, 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-6-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Ethane was obtained as a white solid with 15.3 g, a yield of 93% and a purity of 99.8% (LC).
  • the fluorine ion concentration of the target product was less than 1 ppm.
  • the fluoral-containing mixture obtained in Preparation Example 1 (hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride:) was placed in a 200 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, an insertion tube, and a stirring motor. 16.9 g (fluoral: 95 mmol, hydrogen fluoride: 372 mmol), 29.7 g (1.48 mol) of hydrogen fluoride, 33.8 g of 2-isopropyl-6-nitrophenol (1% by mass, organic substance: 55% by mass). (187 mmol) was added, the mixture was heated in an oil bath at 130 ° C., and reacted at an absolute pressure of 1.4 MPa for 18 hours.
  • the reaction solution was poured into a mixture of 200 g of ice water and 135 g of ethyl acetate.
  • the separated organic layer was washed with 200 g of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and 100 g of water, and then the organic layer was recovered by two-layer separation.
  • the recovered organic layer is concentrated with an evaporator and then recrystallized from 36 g of ethyl acetate and 82 g of n-heptane to recrystallize the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-isopropyl-5-).
  • 27.2 g of nitro-4-hydroxyphenyl) ethane was obtained as a yellow solid with a yield of 66% and a purity of 97.2% (LC).
  • the 1,1,1-trifluoro-2 obtained in Synthesis Example 7 was placed in a 200 mL autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, a gas introduction tube connected to a hydrogen cylinder, and a stirring motor.
  • 50% hydrous product of N.E.Chemcat 50% hydrous product of N.E.Chemcat
  • 5 mass% palladium carbon 140 mg
  • ethyl acetate 75 g. Heated in an oil bath at 70 ° C. and reacted for 16 hours while continuously introducing hydrogen at an absolute pressure of 0.6 MPa.
  • the fluorine ion concentration in the reaction solution was measured by an ion electrode method device, it was 70 ppm.
  • the catalyst was removed by pressure filtration, and the filtrate was concentrated to 32 g with an evaporator.
  • the target product 1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl) It was obtained as a white solid with 11.3 g of ethane, a yield of 85% and a purity of 99.4% (LC).
  • the fluorine ion concentration of the target product was 1 ppm.
  • the fluoral-containing mixture obtained in Preparation Example 1 (hydrogen fluoride: 44% by mass, hydrogen chloride:) was placed in a 300 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, an insertion tube, and a stirring motor. 47.8 g (fluoral: 268 mmol, hydrogen fluoride: 1.05 mol) and 83.7 g (1.48 mol) of hydrogen fluoride, 2-fluoro-6-nitrophenol 82 (1% by mass, organic matter: 55% by mass) .7 g (527 mmol) was added, the mixture was heated in an oil bath at 130 ° C., and reacted at an absolute pressure of 1.4 MPa for 18 hours.
  • the reaction solution was poured into a mixture of 320 g of ice water and 288 g of ethyl acetate.
  • the obtained organic layer was washed with 500 g of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and 250 g of water, and then the organic layer was recovered by two-layer separation.
  • the recovered organic layer is concentrated with an evaporator and then recrystallized from 40 g of ethyl acetate and 104 g of methylcyclohexane to recrystallize the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-fluoro-5-nitro).
  • -4-Hydroxyphenyl) ethane was obtained as a yellow solid with 62.9 g, a yield of 61% and a purity of 95.7% (LC).
  • the 1,1,1-trifluoro-2 obtained in Synthesis Example 9 was placed in a 200 mL autoclave reactor equipped with a pressure gauge, a thermometer protection tube, a gas introduction tube connected to a hydrogen cylinder, and a stirring motor.
  • 50% hydrous product 5% by mass of N.E.Chemcat 292 mg of palladium carbon
  • 108 g of ethyl acetate Heated in an oil bath at 70 ° C. and reacted for 16 hours while continuously introducing hydrogen at an absolute pressure of 0.6 MPa.
  • the fluorine ion concentration in the reaction solution was measured by an ion electrode method device, it was 85 ppm.
  • the catalyst was removed by pressure filtration, and then the obtained filtrate was concentrated with an evaporator to obtain 25 g of a solid.
  • the obtained solid was dispersed and washed with 45 g of ethyl acetate and 39 g of methylcyclohexane to carry out the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-5-fluoro-4-hydroxy). It was obtained as a white solid with 22.2 g of phenyl) ethane, a yield of 90%, and a purity of 99.7% (LC).
  • the fluorine ion concentration of the target product was less than 1 ppm.
  • the 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-nitro-4) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a cooler, a dropping funnel and a stirrer. Add 10.0 g (28.0 mmol) of -hydroxyphenyl) ethane, 50 mg of ferric chloride, and 25 g of acetonitrile, and add 4.9 g (98.0 mmol) of hydrazine monohydrate for 15 minutes while maintaining an internal temperature of 65-75 ° C. Dropped over. After the dropping, the reaction was carried out at an internal temperature of 75 ° C. for another 2 hours.
  • the fluorine ion concentration in the reaction solution was measured by an ion electrode method device, it was 95 ppm.
  • the reaction solution is cooled to 50 ° C., and 70 g of water is added dropwise to precipitate crystals, whereby 1,1,1-trifluoro-2,2-bis (3-amino-), which is the target product, is deposited.
  • 4-Hydroxyphenyl) ethane was obtained as a white solid in 7.2 g, yield 86%, purity 99.9% (LC).
  • the fluorine ion concentration of the target product was less than 1 ppm.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 20 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • Example 2 In a three-necked flask with a capacity of 500 mL equipped with a nitrogen introduction tube and a stirring blade, under ice-cooling, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl-5-methyl) -1,1, represented by the following formula
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 20 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 14 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • Example 4 In a three-necked flask with a capacity of 500 mL equipped with a nitrogen introduction tube and a stirring blade, under ice-cooling, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trifluoro represented by the following formula is shown. 2.8 g (10 mmol) of ethane (BIS-5-FAP-EF) and 3.7 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (BIS-AP-AF).
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 23 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 18 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, a film (cured film) is obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. rice field. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 16 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, the film (cured film) is formed on the glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at a temperature of 300 ° C. for 2 hours. Obtained. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 21 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, the film was obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material). The film thickness of the cured film was measured and found to be 17 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR of the cured film, it was confirmed that the cured film was composed of polybenzoxazole with absorption peculiar to oxazole at 1030-1100 cm-1.
  • the prepared solution of polyhydroxyamide was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere, the film was obtained on a glass substrate by heating at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes as a drying step, then heating at 200 ° C. for 30 minutes as a curing step, and then heating at 300 ° C. for 2 hours. Then, the film was cooled to room temperature, and the film was peeled off from the glass substrate to obtain a film-like cured film (insulating material) made of polybenzoxazole. The film thickness of the cured film was measured and found to be 26 ⁇ m. From the measurement result of FT-IR, there was absorption peculiar to oxazole in 1030-1100 cm-1. That is, it was confirmed that the cured film contained polybenzoxazole.
  • the cured film (insulating material) of the example was superior in dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency condition of 28 GHz as compared with the polyimide film of Comparative Example 1. From this result, it is understood that the cured film (insulating material) of the examples is preferably used for manufacturing high-frequency electronic components included in 5G communication equipment.
  • Example 2 The solution of the polyhydroxyamide obtained in Example 1 was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, it was heated at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere (drying step) to obtain a polyhydroxyamide film (not ring-closed) on a glass substrate. The curing temperature of the obtained polyhydroxyamide was 275 ° C.
  • polybenzoxazole having a " -CH (CF 3 )-” structure cures at a lower temperature than polybenzoxazole having a " -C (CF 3 ) 2-" structure. Obtained at. Further, the polybenzoxazole having the "-CH (CF 3 )-” structure is equivalently superior to the polybenzoxazole having the "-C (CF 3 ) 2- " structure, although it has fewer fluorine atoms. It is understood that it exhibits low dielectric properties.

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Abstract

一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール。一般式［１］中、Ｒ１は一般式［２］で表される４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。一般式［２］中、２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は一般式［１］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は一般式［１］中の窒素原子と結合する。

Description

ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩
　本発明は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩に関する。
　携帯電話やスマートフォンに代表される通信機器（高周波機器）では、高周波の電気信号が用いられる。電気信号の伝播速度を高速化するために、半導体素子の小型化や、実装基板の高密度化などにより、配線の長さを短縮する方法もあるが、高周波機器内の実装基板を構成する絶縁材の比誘電率（εｒ）を低くすることによっても、伝播速度を高速化しうる。
　電気信号は高周波になればなるほど減衰しやすく、伝送損失が大きくなる場合がある。伝送損失を小さくするため、高周波機器内の実装基板を構成する絶縁材として、誘電正接（ｔａｎδ）の低い材料が求められる場合がある。
　特許文献１には、誘電正接が０．００７以下、吸水率が０．８％以下、５０～２００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であるフッ素含有ポリイミドフィルムが記載されている。特許文献１の記載によれば、このフッ素含有ポリイミドフィルムは、低誘電率や低吸水性（ひいては水蒸気やガスの低透過性）などの特性を有しており、特に、高周波対応基板に好適に適用される。
特開２０１８－１６５３４６号公報
　いわゆる５Ｇ（第５世代移動通信システム）のサービス開始にあたり、５Ｇの周波数帯において、比誘電率が小さく、かつ、誘電正接が小さい絶縁材が以前にも増して求められるようになってきている。例えば特許文献１に記載されているようなフッ素含有樹脂は、（おそらくはフッ素原子の特異的な電子求引性に起因して）低誘電率や低誘電正接の観点では好ましいと考えられる。
　一方、半導体素子や実装基板の製造プロセスにおいては、近年のトレンドとして、加熱工程の低温化が求められている。例えば、樹脂組成物を加熱して絶縁材を形成するにあたって、加熱温度を低く抑えることがしばしば求められる。つまり、比較的低温で硬化する、絶縁材形成用の樹脂組成物が求められている。
　本発明者らの予備的検討や過去の知見に基づく限り、従来のフッ素含有樹脂を含む樹脂組成物において、低誘電率や低誘電正接であることと、比較的低温で硬化することとの両立には、改善の余地があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、比誘電率や誘電正接が小さく、かつ、比較的低温の硬化で絶縁材を形成可能なフッ素含有樹脂材料を提供することである。
　本発明は、以下一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　一般式［１］中、
　Ｒ１は以下一般式［２］で表される４価の有機基であり、
　Ｒ２は２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　一般式［２］中、
　２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、
　Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、
　＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は前記一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は前記一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１］中の窒素原子と結合する。
　また、本発明は、以下一般式［１Ａ］で表される構造単位を有するポリアミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　一般式［１Ａ］中、
　Ｒ１は以下一般式［２］で表される４価の有機基を表し、
　Ｒ２は２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　一般式［２］中、
　２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、
　Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、
　＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は前記一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は前記一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合する。
　また、本発明は、上記のポリアミドと、有機溶媒とを含む、ポリアミド溶液である。
　また、本発明は、上記のポリベンゾオキサゾールを含む高周波電子部品用絶縁材である。
　また、本発明は、上記の高周波電子部品用絶縁材を備える高周波電子部品である。
　また、本発明は、上記の高周波電子部品を備える高周波機器である。
　また、本発明は、上記のポリアミドを含む高周波電子部品製造用絶縁材料である。
　また、本発明は、上記のポリアミドの製造方法であって、
　当該方法は、
　以下一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩と、
　以下一般式［ＤＣ１］または［ＤＣ２］で表される、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と、
を縮重合する工程を含むポリアミドの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　一般式［ＤＡ］中、ｎおよびＲ３は、一般式［２］と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　一般式［ＤＣ１］中、Ｒ２は前記一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義であり、２つのＡはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　一般式［ＤＣ２］中、Ｒ２は前記一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義であり、２つのＸはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または活性エステル基である。
　また、本発明は、上記のポリベンゾオキサゾールの製造方法であって、
　上記のポリアミドを製造する方法によりポリアミドを製造する第一工程と、
　前記第一工程で得られた前記ポリアミドを脱水閉環する第二工程と、
を含むポリベンゾオキサゾールの製造方法である。
　また、本発明は、上記のポリアミド溶液を支持基材に塗布する塗布工程と、
　塗布されたポリアミド溶液中に含まれる溶媒を乾燥させることにより、ポリアミドを含む樹脂膜を得る乾燥工程と、
　前記樹脂膜を加熱処理して硬化膜とする加熱工程と、
を含む、高周波電子部品用絶縁材の製造方法である。
　また、本発明は、以下一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　一般式［ＤＡ］中、２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表す。
　また、本発明は、上記のジアミンまたはその塩の製造方法であって、
　以下一般式［ＤＮ］表されるビスニトロフェノールを還元する工程を含む、ジアミンまたはその塩の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　一般式［ＤＮ］中、２つのｎおよびＲ３の定義は、一般式［ＤＡ］と同様である。
　本発明によれば、比誘電率や誘電正接が小さく、かつ、比較的低温の硬化で絶縁材を形成可能なフッ素含有樹脂材料が提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
　本明細書中の化学式において、「Ｍｅ」の表記は、メチル基（ＣＨ３）を表す。
　本明細書中、「フルオラール」の語は、トリフルオロアセトアルデヒドを意味する。
　本明細書における「高周波」とは、例えば周波数１ＧＨｚ以上、好ましくは周波数１０～２００ＧＨｚ、さらに好ましくは周波数２８～１００ＧＨｚの領域を意味する。
＜ポリベンゾオキサゾール＞
　本実施形態のポリベンゾオキサゾールは、以下一般式［１］で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式［１］中、Ｒ１は以下一般式［２］で表される４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式［２］中、２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基である。また、＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は一般式［１］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は一般式［１］中の窒素原子と結合する。
　本実施形態のポリベンゾオキサゾールは、フッ素原子を含む。ポリベンゾオキサゾール骨格の存在に加えて、おそらくはフッ素原子の存在（一般式［２］における－ＣＨ（ＣＦ３）－部分にフッ素原子が存在）により、比誘電率や誘電正接が小さくなっていると推測される。
　また、本実施形態のポリベンゾオキサゾールは、おそらくは剛直な環状骨格に起因して、高い耐熱性を有する。
　本実施形態のポリベンゾオキサゾールは、典型的には後掲の一般式［１Ａ］で表される構造単位を有するポリアミドを加熱して閉環反応させることにより得ることができる。ここで、一般式［１Ａ］で表される構造単位を有するポリアミドは、比較的低温で閉環反応を起こして、一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールに変換される。この理由は必ずしも明らかではないが、おそらくは、構造「－ＣＨ（ＣＦ３）－」が関係していると推測される。
　ポリベンゾオキサゾールにフッ素を導入する場合は、原料の価格や入手容易性から、「－Ｃ（ＣＦ３）２－」構造を採用することが当業者にとって一般的と考えられる。本実施形態の「－ＣＨ（ＣＦ３）－」構造は、「－Ｃ（ＣＦ３）２－」構造に比べて対称性に劣る（非対称性が増す）ことから、より柔軟なポリマー鎖が得られ、そしてより低温での閉環反応が可能となると考えられる。また、非対称性が増すことは、ポリマー鎖のパッキングを疎にすることとなり、結果として、ポリマーの低密度化さらには低誘電率化に繋がると考えられる。
　すなわち、「－ＣＨ（ＣＦ３）－」構造は、当業者にとって一般的と考えられる「－Ｃ（ＣＦ３）２－」構造よりもフッ素原子が少ないが、ポリマー鎖のパッキングがより疎であることにより、ほぼ同等の誘電特性を示しつつ、低温硬化性に優れる、と推測される。
　一般式［２］中、Ｒ３の１価の置換基は特に限定されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が挙げられる。これらはさらにフッ素原子やカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ３の一価の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）およびニトロ基が好ましい。
　Ｒ３におけるアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基が具体的に挙げられる。中でも、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基およびメチル基が好ましく、エチル基とメチル基がより好ましい。
　Ｒ３におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基が具体的に挙げられる。中でも、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基およびメトキシ基が好ましく、エトキシ基とメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ３におけるアルキル基やアルコキシ基は、その任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであってもよい。さらに、Ｒ３の数が２以上である場合、これら２つ以上のＲ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　一般式［２］において、ｎは好ましくは０～２、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
　特に好ましいＲ１としては、以下を挙げることができる。以下では、メチル基をＭｅと明記することで、単なる結合手と区別している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式［１］中、Ｒ２の２価の有機基は特に限定されない。絶縁材に要求される耐熱性や、より良好な誘電特性などの観点から、ベンゼン環等の芳香環を含有する２価の有機基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ２の２価の有機基は、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｘ－Ｐｈ－などであることができる。ここで、Ｐｈは置換または無置換のフェニレン基であり、Ｘは単結合またはフェニレン基以外の２価の連結基（例えば炭素数１～３の直鎖または分岐アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基など）である。
　特に好ましいＲ２として、以下を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式［１］で表される構造単位の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本実施形態のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量、数平均分子量などは、通常、後述するポリアミドと同程度である。
　本実施形態のポリベンゾオキサゾールは、一般式［１］で表される構造単位とは異なる構造単位を有していてもよい。ただし、比誘電率や誘電正接を特に小さくする、かつ／または、十二分に低温の硬化で絶縁材を形成可能とする点では、ポリベンゾオキサゾールの全構造単位中、好ましくは５０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは７５～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０～１００ｍｏｌ％が一般式［１］で表される構造単位である。本実施形態のポリベンゾオキサゾールの実質上全ての構造単位（１００％）が一般式［１］で表される構造単位であってもよい。
＜ポリアミド／高周波電子部品製造用絶縁材料＞
　本実施形態のポリアミド（ポリヒドロキシアミド）は、以下一般式［１Ａ］で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式［１Ａ］中、Ｒ１は一般式［２］で表される４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　　一般式［２］中、２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表す。また、＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合する。
　一般式［１Ａ］におけるＲ２の２価の有機基の具体的態様は、一般式［１］と同様である。また、上記の一般式［２］で表される構造そのものや、ｎおよびＲ３の具体的態様は、＜ポリベンゾオキサゾール＞の項で説明した一般式［２］と同様である。よって、改めての詳細な説明はしない。
　一般式［１Ａ］で表される構造単位の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本実施形態のポリアミドの重量平均分子量は、特に限定されない。しかしながら、硬化膜としたときの性能や基材上への成膜のしやすさなどから、ポリアミドの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは３０，０００以上５００，０００以下である。特に高周波電子部品製造用途への適用を考慮した場合、重量平均分子量は好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。
　本実施形態のポリアミドは、一般式［１Ａ］で表される構造単位とは異なる構造単位を有していてもよい。ただし、閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾールの比誘電率や誘電正接を特に小さくする、かつ／または、十二分に低温の硬化で絶縁材を形成可能とする点では、ポリアミドの全構造単位中、好ましくは５０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは７５～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０～１００ｍｏｌ％が一般式［１Ａ］で表される構造単位である。本実施形態のポリアミドの実質上全ての構造単位（１００％）が一般式［１Ａ］で表される構造単位であってもよい。
　本実施形態のポリアミドは、高周波電子部品製造用絶縁材料として好ましく用いられる。具体的な適用については追って詳述する。
＜ポリアミド溶液＞
　本実施形態のポリアミド（一般式［１Ａ］で表される構造単位を有する）は、通常、有機溶媒に溶解させた形で、種々の用途に適用される。好ましく適用される用途の１つは、高周波電子部品製造用途である。つまり、本実施形態のポリアミドと有機溶媒とを含むポリアミド溶液は、高周波電子部品製造用絶縁材料として好ましく用いられる。
　有機溶媒は、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら溶媒は、本実施形態のポリアミドを良く溶解する。これら溶媒の具体例としては、以下の＜ポリアミドを製造する方法＞で挙げている、反応（縮重合）に用いられる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。ちなみに、ポリアミド溶液を調製するに際して、反応（縮重合）に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることは、製造工程の簡略化などの観点で好ましい。
　ポリアミド溶液の濃度は、用途や目的に応じて適宜設定すればよい。良好な成膜性などの観点で、ポリアミドの濃度は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
　本実施形態のポリアミド溶液は、ポリアミドと有機溶媒のほか、１または２以上の添加剤を含んでもよい。例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性、消泡性などを向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
　界面活性剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０もしくはＦＣ－４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１もしくはＳ－１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２もしくはＳＦ－８４２８が挙げられる（メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている）。
　界面活性剤を用いる場合、その量は、ポリアミド１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部である。
　ちなみに、本実施形態のポリアミド溶液は、通常、キノンジアジド化合物などの感光剤を含まないか、含むとしても少量である。具体的には、本実施形態のポリアミド溶液中の感光剤の量は、ポリアミド１００質量部に対して例えば１質量部以下、具体的には０．１質量部以下である。本実施形態のポリアミド溶液を、光によるパターニングが不要な用途に用いるならば、感光剤は不要である。換言すると、本実施形態のポリアミド溶液は、非感光性であることができる。
＜ポリアミドの製造方法＞
　本実施形態のポリアミド（一般式［１Ａ］で表される構造単位を有する）は、典型的には、ジアミン化合物（モノマー）またはその誘導体と、その他の化合物（モノマー）と、を反応（縮重合）させることで製造することができる。反応は、通常、ジアミン化合物（モノマー）またはその誘導体と、その他の化合物（モノマー）とを、有機溶媒中で反応させる。
　ジアミン化合物またはその誘導体としては、好ましくは、以下一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式［ＤＡ］中、ｎおよびＲ３の定義や具体的態様は、一般式［２］におけるｎおよびＲ３と同様である。
　ちなみに、一般式［ＤＡ］で表されるジアミンの「塩」は、酸性条件ではアミノ基がカチオン化した形態であり、塩基性条件ではフェノール性ヒドロキシ基がアニオン化した形態であると考えられる。念のため述べておくと、これら２つの形態は両方とも「一般式［ＤＡ］で表されるジアミンの塩」に含まれる。ちなみに、一般式［ＤＡ］で表されるジアミンの塩は、好ましくはアミノ基がカチオン化した形態である。
　一般式［ＤＡ］で表されるジアミンは、例えば、（ｉ）２－アミノフェノールまたはその誘導体（具体的には、２－アミノフェノールに、一般式［２］および［ＤＡ］における置換基Ｒ３が置換したもの）と、（ｉｉ）フルオラールと、を反応させることにより得ることができる。（ｉ）と（ｉｉ）の反応のモル比は通常２：１である。
　また、一般式［ＤＡ］で表されるジアミンは、対応するニトロ基含有化合物（一般式［ＤＡ］におけるアミノ基がニトロ基に置き換わったもの）を還元することで得てもよい。
　また、上記のようにして得られたジアミンと酸とを反応させることで、ジアミンの塩を得ることができる。
　具体的な反応条件の例およびフルオラールについては後述する。
　一般式［ＤＡ］で表されるジアミンとしては、以下が好ましく挙げられる。もちろん、使用可能なジアミンはこれらのみに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　コストや性能調整の観点から、一般式［ＤＡ］で表されるジアミン化合物またはその塩と、それ以外のジアミン化合物またはその塩とを併用してもよい。併用できるジアミン化合物としては、５－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'－ジフルオロ－４，４'－ジアミノジフェニル、２，２'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニル、２，２'－ジブロモ－４，４'－ジアミノジフェニル、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジアミン、２，２'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノジフェニル、２，２'－ジエトキシ－４，４'－ジアミノジフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、これらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩）などが挙げられる。ただし、十二分な性能を得る観点で、ポリマー製造に用いられる全てのジアミン化合物中の、好ましくは５０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは７５～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０～１００ｍｏｌ％が一般式［ＤＡ］で表されるジアミン化合物またはその塩であることが好ましい。ポリマー製造に用いられるジアミン化合物の全てが一般式［ＤＡ］で表されるジアミン化合物またはその塩であってもよい。
　ポリアミドの製造に際しては、（ｉ）一般式［ＤＡ］に該当するジアミン化合物またはその塩を１種のみ用いてもよいし、（ｉｉ）一般式［ＤＡ］に該当するジアミン化合物またはその塩を２種以上併用してもよいし、（ｉｉｉ）１種または２種以上の一般式［ＤＡ］に該当するジアミン化合物またはその塩と、１種または２種以上の一般式［ＤＡ］に該当しないジアミン化合物またはその塩とを併用してもよい。
　ジアミン化合物（モノマー）またはその塩と反応させる「その他の化合物（モノマー）」としては、好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体（ジエステル、ジカルボン酸ハライド、活性エステル化合物など）などを挙げることができる。ジカルボン酸またはその誘導体については、好ましくは、以下一般式［ＤＣ－１］または［ＤＣ－２］で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　一般式［ＤＣ１］中、Ｒ２は一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義（すなわち一般式［１］におけるＲ２とも同義）であり、２つのＡはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式［ＤＣ２］中、Ｒ２は一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義（すなわち一般式［１］におけるＲ２とも同義）であり、２つのＸはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または活性エステル基を表す。
　Ｘが「活性エステル基」である化合物は、例えば、ジカルボン酸と活性エステル化剤とを脱水縮合剤の存在下で反応させることで得られる。好ましい脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１'－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ'－ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。好ましい活性エステル化剤としては、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸エチル、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸アミド等が挙げられる。
　ジカルボン酸そのもの、または、ジカルボン酸誘導体の元となるジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸としてのシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸、芳香族ジカルボン酸としてのフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３'－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４－ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３'－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４－ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４'－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３'－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４'－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３'－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４－ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４'－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３'－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４'－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３'－ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４－ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４'－ジカルボキシルジフェニルケトン、３，３'－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４－ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４'－ジカルボキシルジフェニルメタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４'－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４'－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３'－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４'－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４'－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル ）スルフィド、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたは２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有ジカルボン酸としての４－（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、２－（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有ジカルボン酸としての４－（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２－（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸を例示することができる。
　ジカルボン酸またはその誘導体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の好ましい例としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を挙げることができる。特に好ましいジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の例としては、以下を挙げることができる。以下において、Ａの定義および具体的態様は一般式［ＤＣ－１］と同様であり、Ｘの定義および具体的態様は一般式［ＤＣ－２］と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　反応（縮重合）に用いられる有機溶媒としては、原料化合物が溶解するものを特に制限なく用いることができる。具体的には、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒などを挙げることができる。より具体的には、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはトリオキサン、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたは１，１，２，２－テトラクロロエタン、ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、またはα－メチル－γ－ブチロラクトンを例示することができる。有機溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　反応の際の温度は、例えば－１００～１００℃の間で適宜設定すればよい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス環境下で行われてもよい。
　ポリアミドの製造にあたっては、公知のポリアミド樹脂でしばしば行われる、付加反応性基による末端修飾がなされてもよい。
　付加反応性基は、加熱によって付加重合反応（硬化反応）を行う基であれば特に限定されない。好ましくは、フェニルエチニル基等のアセチレン結合を含む基、ナジック酸基、および、マレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であり、より好ましくはフェニルエチニル基等のアセチレン結合を含む基であり、更に好ましくはフェニルエチニル基である。
　付加反応性基は、１分子中に付加反応性基と共に酸無水物基又はアミノ基を有する化合物が、ポリマー末端のアミノ基又は酸無水物基と反応することによって、ポリマー末端に導入される。この反応は、好ましくはイミド環を形成する反応である。分子内に付加反応性基と共に酸無水物基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、４－（２－フェニルエチニル）アニリン、４－エチニル－無水フタル酸、４－エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物が挙げられる。
　また、ポリアミド製造するにあたっては、その末端を、無水マレイン酸、無水フタル酸、ナジック酸無水物、エチニル無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸などのジカルボン酸無水物、ヒドロキシアニリン、アミノ安息香酸、ジヒドロキシアニリン、カルボキシヒドロキシアニリン、ジカルボキシアニリンなどで封止してもよい。
　縮重合反応の終了後、残存モノマーや低分子量体などを除去する目的で、貧溶媒（例えば水、アルコールなど）に反応溶液を加え、ポリアミドを沈殿、単離精製することが好ましい。これにより、不純物が低減されたポリアミドを製造することができ、ひいては誘電特性がより良好な絶縁材を得ることができる。
　不純物が低減されたポリアミドを、再度、有機溶媒に溶解させてもよい。こうすることで、不純物量が少ないポリアミド溶液を得ることができる。
＜ポリベンゾオキサゾールの製造方法＞
　上記のようにして製造されたポリアミドを用いて、ポリベンゾオキサゾールを製造することができる。
　具体的には、
・上記＜ポリアミドを製造する方法＞によりポリアミドを製造する第一工程と、
・その第一工程で得られたポリアミドを脱水閉環する第二工程と、
により、本実施形態のポリベンゾオキサゾール（前述の一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール）を製造することができる。
　第二工程における脱水閉環反応は、通常、加熱法で行う。具体的には、第一工程で得られたポリアミド（ポリヒドロキシアミド）を、１００～３５０℃に加熱する。これにより、ポリアミド内での脱水環化が進行する。そして、本実施形態のポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
　ポリアミドの加熱は、ポリアミド溶液を加熱してもよいし、固形状（例えば膜状）としたポリアミドを加熱してもよいが、好ましくは後者である。これについては、高周波電子部品用絶縁材の製造方法として追って詳述する。
＜高周波電子部品用絶縁材の製造方法、高周波電子部品用絶縁材＞
　本実施形態において、ポリベンゾオキサゾールを含む高周波電子部品用絶縁材は、典型的には上述のポリアミドまたはその溶液を加熱することで得ることができる。
　具体的には、以下の各工程を経ることで、一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールを含む高周波電子部品用絶縁材を製造することができる。ちなみに、以下の乾燥工程と加熱工程は、連続的に実施されてもよい。
・上述のポリアミド溶液を支持基材に塗布する工程（塗布工程）
・塗布されたポリアミド溶液中に含まれる溶媒を乾燥させることにより、ポリアミドを含む樹脂膜を得る工程（乾燥工程）
・得られた樹脂膜を加熱処理して硬化膜とする工程（加熱工程）
　以下、上記各工程について説明を加える。
（塗布工程）
　塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。塗布膜厚や溶液の粘度等に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター等の公知塗布装置を適宜使用できる。
　支持基材は、特に限定されない。無機基材または有機基材が適当である。具体的には、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。
　これらのうち、耐熱性の観点から、無機基材を用いることが好ましく、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス等の無機基材を用いることがより好ましい。
　塗布工程における単位面積当たりの塗布量や、塗布に用いるポリアミド溶液の濃度を調整することで、最終的に得られる膜（硬化膜、高周波電子部品用絶縁材）の厚みを調整することができる。
　最終的に得られる膜（硬化膜、高周波電子部品用絶縁材）の厚みは、通常１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。厚みが１μｍ以上であることで、膜自体の強度を十分なものとすることができる。厚みが１０００μｍ以下であることで、ハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥を抑えやすい。
（乾燥工程）
　乾燥工程においては、通常、ホットプレートを用いた加熱により、塗布されたポリアミド溶液中の溶媒を揮発させる。乾燥工程における加熱温度は、ポリアミドを溶解させた溶媒の種類にもよるが、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましい。乾燥工程における加熱温度は、通常は後の加熱工程の温度よりも低い温度である。
　乾燥工程における加熱温度が５０℃以上であることで乾燥が十二分に行われやすくなる。また、乾燥工程における加熱温度が２５０℃以下であることで、急激な溶媒蒸発によるハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥が抑えられ、均一な膜を形成しやすい。
（加熱工程）
　加熱工程では、乾燥工程で得られた樹脂膜を高温で熱処理することで硬化させる。加熱により、樹脂膜中のポリアミドの閉環反応が進行し、ポリベンゾオキサゾールを含む高周波電子部品用絶縁材（硬化膜）を得ることができる。加熱工程では、乾燥工程で取り除くことができなかった残存溶媒の除去、環化率の向上、物理特性の改善も期待される。加熱工程の温度は、１００℃以上４００℃以下が好ましく、１５０℃以上３５０℃以下がより好ましい。加熱工程の温度が１００℃以上であることにより、環化反応を十二分に進行させやすい。また、加熱工程の温度が４００℃以下であることにより、ひび割れ等の欠陥発生を抑えやすい。
　加熱工程は、イナートガスオーブンやホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機の装置を用いて行うことが好ましいが、これらの装置の使用に限定されない。加熱工程は、樹脂膜の酸化の抑止や残存溶媒除去の観点から、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。酸素濃度を低くすることで、加熱時の樹脂膜の酸化による着色や性能の低下を抑えやすい。
　用途や目的によっては、加熱工程後に支持基材から硬化膜（ポリベンゾオキサゾール含有）を剥離し、それをポリベンゾオキサゾール基板とする剥離工程を行ってもよい。剥離工程は、加熱工程後、室温（２０℃）から４０℃程度まで冷却した後、実施することができる。剥離を容易に行うため、あらかじめ支持基材に剥離剤を塗布しておいてもよい。その際の剥離剤は特に限定されず、例えばシリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
　本実施形態の高周波電子部品用絶縁材（以下、単に「絶縁材」とも記載する）は、前述の一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールを含む。本実施形態の絶縁材は、加えて、前述の一般式［１Ａ］で表される構造を有するポリアミドを含んでもよい。
　本実施形態の絶縁材は、典型的にはフィルム状である。フィルム状の絶縁材は、例えば、前述のように、ポリアミド溶液を用いて、塗布工程、乾燥工程、加熱工程を経ることで得ることができる。
　本実施形態の絶縁材は、電子デバイスの製造プロセスへの適用の都合上、良好な耐熱性を有することが好ましい。耐熱性については、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を指標とすることができる。Ｔｄ５は、後述の実施例に記載のように、示差走査熱量計を用い、絶縁材を一定速度で昇温したときのデータを読むことで定量可能である。
　本実施形態の絶縁材のＴｄ５は４００℃以上が好ましく、４１０℃以上がより好ましく、４２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｄ５の上限は特に無いが、現実的な設計の観点から、Ｔｄ５の上限は例えば６００℃である。
　本実施形態の絶縁材は、一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールを含むことにより、５Ｇ（第５世代移動通信システム）に用いられる高周波機器（通信機器等）が備える絶縁材として好ましく用いられる。
　具体的には、本実施形態の絶縁材の、周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．００７以下である。また、本実施形態の絶縁材の、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．０以下である。比誘電率の下限値は、現実的には２．０である。
　周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接が３．２以下となるように、かつ／または、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が０．０１２以下となるように絶縁材を設計することで、５Ｇにおける伝送速度の高速化や伝送損失の十二分な低減を図りうる。
＜高周波電子部品、高周波機器＞
　本実施形態の高周波電子部品は、上述の絶縁材を備える。また、この高周波電子部品を用いることで、高周波機器（通信端末など）を製造することができる。
　一例として、本実施形態の高周波電子部品は、フィルム状の絶縁材の片面または両面に配線部を設けることで得られる。このようにすることで、伝送速度を大きくできたり、かつ／または、伝送損失を小さくしたりすることができる。
　また、上述の絶縁材は、良好な耐熱性を有し得る。そのため、高周波電子部品を製造するプロセスの中で、絶縁材の温度が上昇し易い処理（例えば、乾燥、蒸着、プラズマ処理等）が行われても、絶縁材の性能が変わりにくい。このことは電子部品の製造上好ましい。
　フィルム状の絶縁材に配線部を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法、スパッタリング法、蒸着法、塗布法および印刷法等により、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性材料からなる導電層を形成し、導電層をパターニングすることで配線部を形成することができる。導電層を形成する前に、絶縁材と導電層との接着力を向上させるために、プラズマ処理などによりフィルム状の絶縁材の表面を改質してもよい。また、接着力向上のために接着剤を用いてもよい。
＜ジアミンまたはその塩、および、その製造方法＞
　ポリベンゾオキサゾールの合成のためのモノマーとして使用可能な、以下一般式［ＤＡ］で表されるトリフルオロメチル基を１つ有するジアミンまたはその塩は、例えば、下記の反応式で示すように、以下一般式［ＤＮ］で表されるビスニトロフェノールの還元（具体的には水素添加やヒドラジン類を用いた還元など）により得ることができる。また、例えば一般式［ＤＡ］で表されるジアミンと酸とを作用させることで、ジアミンの塩を得ることができる。塩の種類は特に限定されない。例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式［ＤＮ］中、２つのｎおよびＲ３の定義および具体的態様は、一般式［ＤＡ］と同様（すなわち一般式［２］におけるｎおよびＲ３と同様）である。
　一般式［ＤＮ］で表されるビスニトロフェノールは、下記の反応式で示されるように、フルオラール／フッ化水素の混合物と、ニトロフェノールと、を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記において、一番左側のニトロフェノールの一般式中のｎおよびＲ３の定義および具体的態様は、一般式［ＤＮ］と同様（すなわち一般式［２］におけるｎおよびＲ３と同様）である。
　出発原料のフルオラールの調製は、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能であり、一方、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
　一般的に、フルオラールは水和物やヘミアセタール体として用いることが多い。よって、フルオラールを無水条件下で用いる場合、フルオラールの水和体やヘミアセタール体を脱水させることで無水フルオラールを調製できる。
　一方、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法の通り、安価なクロラールの触媒気相フッ素化反応により、ほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能であり、これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる（これについては後掲の調製例１も参照されたい）。
　特開２０１９－０２６６２８号公報に記載の通り、フルオラールは低沸点化合物であり、一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物であるが、フルオラールはフッ化水素溶液中で非常に安定に取り扱うことが可能であり、好適に用いられる。フルオラールをフッ化水素中で取り扱った場合、下記スキームで表す通り、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成する（これについても後掲の調製例１を参照されたい）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　このように、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、フルオラールとフッ化水素との間で平衡状態が形成され、さらに系内にフッ化水素が過剰に存在することにより、平衡状態が保たれると考えられる。その結果、フルオラールの分解が抑制されているものと推測される。前述したフッ化水素中のフルオラールは、化合物の安定性の向上だけではなく、沸点の上昇も確認されており、低沸点化合物であるフルオラールをフッ化水素の付加体として、室温付近でも容易に取り扱える。
　調製したフルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１モルに対し、通常０．１～１００モルであり、好ましくは１～７５モル、更に好ましくは２～５０モルである。０．１モルよりフッ化水素の添加量が多いことで、十分な安定化効果を得やすい。また、１００モル以上のフッ化水素を添加しても同様の安定効果は期待できるが、生産性や経済性の面から好ましくない。また、本工程で用いるフルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もあるが、それはフッ化水素自身が持つ酸性物質としての機能を有する故、酸触媒や脱水剤として効果的に作用し、反応を促進させる添加剤としても利用できる場合もある。つまり、フルオラールを、フルオラール／フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
　ビスニトロフェノールの原料であるニトロフェノール化合物の使用量は、フルオラール１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌ以上あればよい。通常は２～１０ｍｏｌを用いると反応が円滑に進行するため好ましく、さらに、後処理操作を考慮すると２～５ｍｏｌが特に好ましい。
　一般式［ＤＮ］で表されるビスニトロフェノールを得る工程は、反応溶媒の存在下、行うことができる。反応溶媒は脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系、アミド系、ニトリル系、スルホキシド系等が挙げられる。具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。
　溶媒を用いずに反応を行うこともできる。後述の実施例で開示しているように、反応を無溶媒で行うことは、反応後の精製操作が簡便となり、高純度な目的物を簡便な精製操作のみで得られるという観点で好ましい。
　本工程において、フルオラール／フッ化水素の混合物とニトロフェノールと共に、ルイス酸またはブレンステッド酸を反応系に添加することは、縮合反応の変換率を向上させることができることから、好ましい態様の一つとして挙げられる。
　使用可能なルイス酸としては、ホウ素（ＩＩＩ：酸化数をいう。以下、本明細書で同じ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ハロゲン化物である。なお、用いる金属ハロゲン化物としては、通常取りうる最大の原子価を有する金属のハロゲン化物が好ましい。
　これらの金属を用いた金属ハロゲン化物のうち、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、二塩化亜鉛（ＩＩ）、四塩化チタン（ＩＶ）、四塩化スズ（ＩＶ）、五塩化アンチモン（Ｖ）が特に好ましい。
　ルイス酸を添加剤として機能させるには、その使用量は、フルオラール１モルに対し、０．００１モル以上、通常は０．０１～２．０モル用いるのが良い。但し、ルイス酸は、２．０当量を超える量を用いた場合、経済的に好ましくない。
　ブレンステッド酸は無機酸または有機酸であり、無機酸の具体的な例はリン酸、塩化水素、臭化水素、濃硝酸、濃硫酸、発煙硝酸及び発煙硫酸等が挙げられ、有機酸の具体的な例は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
　ブレンステッド酸を添加剤として機能させるには、その使用量は、フルオラール１モルに対し、０．００１モル以上、通常は０．０１～２．０モル用いるのが良い。但し、ブレンステッド酸は、２．０当量を超える量を用いた場合、経済的に好ましくない。
　温度条件は、－２０から＋２００℃の範囲で行えば良く、通常は－１０から＋１８０℃が好ましく、中でも０から＋１６０℃が特に好ましい。
　圧力条件は、大気圧から４．０ＭＰａ（絶対圧、以下、同じ）の範囲で行えば良く、通常は大気圧から２．０ＭＰａが好ましく、特に大気圧から１．５ＭＰａがより好ましい。
　使用可能な反応容器としては、ステンレス鋼、モネル（商標）、ハステロイ（商標）、ニッケルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、プロピレン樹脂、そしてポリエチレン樹脂などを内部にライニングしたもの等が挙げられる。常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することが好ましい。
　反応時間は、通常は２４時間以内である。フルオラール／フッ化水素の混合物とアリール化合物の組み合わせ、および添加剤であるルイス酸やブレンステッド酸の使用量に起因した反応条件の違いにより適宜調節すればよい。ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、出発基質が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理としては、例えば、反応終了液に対して通常の精製操作、例えば反応終了液を水またはアルカリ金属の無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等）の水溶液に注ぎ込み、有機溶媒（例えば、酢酸エチル、トルエン、メシチレン、塩化メチレン等）で抽出する。こうすることにより、目的とする一般式［ＤＮ］で表されるビスニトロフェノール化合物の単体を容易に得ることができる。目的生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに高い化学純度品へ精製することができる。
　また、一般式［ＤＡ］で表されるジアミンを得る工程は、ニトロ基をアミノ基へ還元する一般的な還元法を用いて行うことができる。還元剤としては、例えば、水素、ヒドラジン、スズ、亜鉛、鉄、水素化アルミリウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ボラン、アランなどのうち１または２以上を用いることができる。還元剤としては水素およびヒドラジンが特に好ましい。
　還元方法の具体例を以下に挙げる。
（１） 金属触媒を用いる水素添加による還元
　使用可能な反応溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系、アミド系、スルホキシド系等が挙げられる。具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、１，２－メトキシエタン、ジグリム、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。使用量はビスニトロフェノール化合物１００質量部に対し、１０～２０００質量部、より好ましくは１００～１０００質量部である。
　金属触媒は、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（遷移金属）、または、該金属を含む金属化合物を担体に担持した金属化合物担持触媒である。具体的には、ルテニウム（０価）やパラジウム金属（０価）やロジウム金属（０価）や白金金属（０価）、またはルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物を担体に担持した化合物担持触媒を用いることができる。
　担体としては、活性炭または金属酸化物が好ましく挙げられる。具体的には活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。担持触媒における金属化合物は、遷移金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種化合物が挙げられる。
　遷移金属化合物の担持触媒は、含浸法等の従来公知の方法により調製することもできるし、市販品を用いてもよい。遷移金属化合物の担持触媒のうち、入手容易性や経済性、反応性及び選択性の点から、カーボンまたはアルミナに担持された触媒が好ましい。例えば、エヌ・イーケムキャット社の５％パラジウムカーボンＳＴＤタイプや５％ロジウムアルミナ粉末、そして２％白金カーボン粉末（含水品）を好適に用いることができる。
　遷移金属触媒の使用量は、ビスニトロフェノール化合物１００質量部に対して、金属量として、通常０．０００１～１０．００質量部であり、好ましくは０．００１～５．００質量部、更に好ましくは、０．０１～２．５０質量部である。１０．００質量部を超えて用いても反応性に影響することはないが、生産性及び経済性の観点から、メリットは少ない。
　温度条件は、通常、－２０～＋２００℃の範囲で行えばよく、－１０～＋１８０℃が好ましく、＋２０～＋９０℃がより好ましい。
　水素圧は、通常、０．２～４．０ＭＰａ（絶対圧、以下、同じ）の範囲で行えばよく、０．２～２．０ＭＰａが好ましく、０．４～１．０ＭＰａがより好ましい。反応容器としては、ステンレス鋼、モネル（商標）、ハステロイ（商標）、ニッケルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、プロピレン樹脂、そしてポリエチレン樹脂などを内部にライニングしたもの等を挙げることができる。常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することが好ましい。
　反応時間は、通常は２４時間以内である。ビスニトロフェノール、反応溶媒や金属触媒の使用量、および水素圧に起因した反応条件の違いにより好適な反応時間は異なってくる。薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、出発物質が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理は、例えば、反応終了液を濾過して金属触媒を除き、その後、溶媒を留去することで目的とする一般式［ＤＡ］で表されるジアミンの単体を容易に得ることができる。目的生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに高い化学純度品へ精製することができる。
（２） ヒドラジン類を用いる還元
　使用可能なヒドラジン類としては、例えばヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジウム塩、塩酸ヒドラジン、または硫酸ヒドラジン等が挙げられる。これら還元剤は、溶液として、例えば水溶液、アルコール溶液、エーテル溶液として用いることもできる。
　ビスニトロフェノール１ｍｏｌ当たり、ヒドラジン類の使用量は１．０～２０．０ｍｏｌ、より好ましくは２．０～５．０ｍｏｌ使用される。
　使用可能な反応溶剤としては、水系、アルコール系、ニトリル系、エステル系、アミド系、スルホキシド系等が挙げられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。使用量はビスニトロフェノール１００質量部に対し、５０～２０００質量部、より好ましくは１００～１０００質量部である。
　使用可能な触媒としては、ハロゲン化鉄類、ラネーニッケル、パラジウムカーボン、ルテニウムカーボン等が挙げられ、中でもハロゲン化鉄類が特に好ましい。ハロゲン化鉄触媒としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄の水和物および無水物が挙げられる。ハロゲン化鉄の使用量はビスニトロフェノール１００質量部に対し、０．０１～１００質量部、好ましくは０．１０～２０．０質量部使用される。
　温度条件については、通常は－２０～＋２００℃であり、－１０～＋１５０℃が好ましく、＋２０～＋１００℃がより好ましい。
　反応時間は、通常は２４時間以内である。ビスニトロフェノール、反応溶媒、金属触媒の使用量、ヒドラジン類の量に起因した反応条件の違いなどにより異なってくる。薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、出発基質が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理は、単に溶媒を留去することで目的とする一般式［ＤＡ］で表されるジアミンの単体を容易に得ることができる。目的生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに高い化学純度品へ精製することができる。反応後、均一状態ならば溶液へ貧溶媒を加えて再沈殿することでも精製することができる。
　水素添加やヒドラジンによるニトロ基還元を伴うジアミン類の合成においては、通常、副反応としてトリフルオロメチル基の脱ハロゲン化が避けられない。通常、還元反応後に含まれるジアミン中に含まれるフッ素イオン濃度は５０ｐｐｍ以上である。これをこのままポリマー化に供した場合、着色などの品質に対して悪影響を引き起こす場合が多い。よって、モノマー原料中に含まれるフッ素イオン濃度を低減させる処理を行うことが好ましい。ジアミン中に含まれるフッ素イオンの濃度は、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２ｐｐｍ未満である。フッ素イオンの濃度は低ければ低いほどよいが、現実的には例えば０．１ｐｐｍ以上である。
　本実施形態の製造方法により、一般式［ＤＡ］で表されるトリフルオロメチル基を一つ有するジアミンまたはその塩を簡便に製造することができる。
　一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩としては、原料のコストや合成容易性などから、以下一般式［ＤＡ－２］または［ＤＡ－３］表されるジアミンまたはその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式［ＤＡ－２］中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式［ＤＡ－３］中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
　特に、一般式［ＤＡ］で表される化合物の中でも、以下式［ＤＡ－４］～［ＤＡ－７］で表される化合物またはその塩は、上述の方法により高純度、高収率で製造されうる。
　式［ＤＡ－４］で表されるジアミンの化合物名は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
　式［ＤＡ－５］で表されるジアミンの化合物名は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
　式［ＤＡ－６］表されるジアミンの化合物名は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
　式［ＤＡ－７］で表されるジアミンの化合物名は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩としては、以下式［ＤＡ－１］で表されるジアミンまたはその塩も挙げられる。ただし、場合により、以下式［ＤＡ－１］で表されるジアミンは本実施形態から除外されることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜各種測定・評価法＞
　まず、各種測定・評価法について説明する。
［ジアミンのフッ素イオン濃度］
　フッ素イオン濃度測定対象のサンプル１ｇを２０ｇの酢酸エチルで溶解して溶液を調製した。この溶液へ１０ｇの超純水を添加し、分液漏斗でよく振り混ぜた後、水層を分取した。この水層に、イオン強度調整液としてＴＩＳＡＢ－ＩＩ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）１０ｍＬを加え、イオン電極（Ｔｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＯＲＩＯＮ　ＶＥＲＳＡＳＴＡＲ）を用いてフッ素イオン濃度を測定した。
［組成分析］
　組成分析値の「％」は、原料または生成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと記す。特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）もしくは液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと示す。特に記述のない場合検出器はＵＶ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
　重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ポリスチレンを標準物質として用いて測定した。移動相はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈを用いた。
［赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定］
　化合物または膜の赤外線吸収スペクトルは、ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ４７０ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、）を用いて測定した。
［耐熱性］
　５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＳＴＡ７２００）を用い、開始温度の３０℃から昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
［誘電特性］（比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ））
　後掲の実施例で得られた硬化膜または比較例のフィルムの、周波数条件２８ＧＨｚ、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨにおける比誘電率（εｒ）および誘電正接（ｔａｎδ）を、スプリットシリンダ共振器法により測定した。測定装置としては、キーサイト・テクノロジー社製ネットワークアナライザ装置名「Ｎ５２９０Ａ」および関東電子応用開発社製スプリットシリンダ共振器（２８ＧＨｚＣＲ－７２８）を用いた。
［硬化温度］
　硬化温度については、示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、機種名Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、開始温度３０℃、測定温度範囲－４０℃～３５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。具体的には、ポリアミドが閉環してポリベンゾオキサゾールに転化する際に生じる吸熱ピークの極大値を示す温度を硬化温度とした。
＜モノマー（ジアミン）の合成例＞
［触媒調製例］
　８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌの溶液を調製した。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。放置後、溶液を濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
　得られたクロム担持アルミナを、電気炉を備えた直径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填した。そして、その反応管内に窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら３００℃まで昇温した。水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。以上により触媒を調製した。
［調製例１：以下スキームで表されるフルオラールの調製］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に、触媒として上記の触媒調製例で調製した触媒を１２５ｍＬ充填した。
　触媒が充填された反応管内に約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次いで、原料であるクロラール（トリクロロアセトアルデヒド）を約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒にて冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
　上記で得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。その結果は、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
　次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、４５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を、－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、サンプリングした混合物を滴定した。滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出すると、フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％であった。また、混合物の一部を樹脂製ＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲ測定した。得られたチャートから算出された積分比より、無水フッ化水素中のフルオラールは、フルオラール／フッ化水素の組成物である１，２，２，２－テトラフルオロエタノールへ変換していることが確認された。一方、塩化水素の吸収に用いた水を滴定に供したところ、飛沫同伴によるフッ化水素の含有は一部認められるものの、有機物はほぼ含まれていなかった。
［ＮＭＲデータ］
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８（３Ｆ，ｓ），－１３７．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）
フッ化水素：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．４（１Ｆ，ｓ）
（合成例１：以下スキームで表されるビスニトロフェノールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を３９．２ｇ（フルオラール：２２０ｍｍｏｌ、フッ化水素：８６２ｍｍｏｌ）と、フッ化水素７４．３ｇ（３．７２ｍｏｌ）、２－ニトロフェノール６０．１ｇ（４３２ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．２ＭＰａで１８時間反応させた。反応後、反応液を氷水２００ｇと酢酸エチル２７０ｇの混合物へ注ぎ込んだ。分離した有機層を２４０ｇの１０質量％炭酸カリウム水、さらに１２０ｇの水にて洗浄し、その後、二層分離にて有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル６７ｇとｎ－ヘプタン１５５ｇより再結晶することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを４７．０ｇ、収率６１％、純度９９．８％（ＧＣ）で黄色固体として得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１０．５７（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例２：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　圧力計、温度計保護管、水素ボンベと接続した気体導入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、合成例１で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２２．１ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）とエヌ・イーケムキャット社の５０％含水品５質量％パラジウムカーボン２２１ｍｇ、酢酸エチル１１９ｇを入れ、７０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．６ＭＰａで連続的に水素を導入しながら９時間反応させた。反応液中のフッ素イオン濃度をイオン電極法装置にて測定したところ、８０ｐｐｍであった。
　反応終了後、加圧濾過により触媒を除去し、その後、得られた濾液をエバポレーターで７０ｇになるまで濃縮した。この濃縮液へトルエン８０ｇを滴下して結晶を析出させることで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを、１５．４ｇ、収率８４％、純度９９．６％（ＬＣ）で白色固体として得た。また、精製して得られた目的物のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：４．０３（４Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．４５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），６．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．６７（２Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｂｒ－ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６６．１（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例３：以下スキームで表されるビスニトロフェノールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２９．４ｇ（フルオラール：１６５ｍｍｏｌ、フッ化水素：６４７ｍｍｏｌ）と、フッ化水素４９ｇ（２．４５ｍｏｌ）、２－メチル－６－ニトロフェノール　５０．２ｇ（３２８ｍｍｏｌ）を入れ、１３０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．４ＭＰａで１９時間反応させた。反応後、反応液を氷水２００ｇと酢酸エチル１３５ｇ、メチル－ｔ－ブチルエーテル１３５ｇの混合物へ注ぎ込んだ。分離した有機層を２４０ｇの飽和重曹水、さらに１２０ｇの水にて洗浄し、その後、二層分離にて有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮して得た固体は、酢酸エチル１１３ｇとｎ－ヘプタン１７０ｇを用いて分散洗浄することで、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを３９．０ｇ、収率６２％、純度９９．８％（ＧＣ）で黄色固体として得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３３　（６Ｈ，ｓ）４．５８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），１０．９（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例４：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　圧力計、温度計保護管、水素ボンベと接続した気体導入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、合成例３で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２８．７ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）とエヌ・イーケムキャット社の５０％含水品５質量％パラジウムカーボン２８７ｍｇ、酢酸エチル１０４ｇを入れ、７０℃のオイルバスで加熱し絶対圧０．６ＭＰａで連続的に水素を導入しながら１７時間反応させた。反応液を分析したところ、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンの選択率は９８％であった。
　反応終了後、加圧濾過により触媒を除去し、その後、濾液をエバポレーターで濃縮した。これにより、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを２８．８ｇ、収率９４％、純度９８．２％（ＬＣ）で得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（６Ｈ，ｓ），２．５０（６Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．３４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），６．４５（２Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６４．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例５：以下スキームで表されるビスニトロフェノールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を４４．７ｇ（フルオラール：２５１ｍｍｏｌ、フッ化水素：９８３ｍｍｏｌ）と、フッ化水素５９．８ｇ（２．９９ｍｏｌ）、３－メチル－６－ニトロフェノール７５．０ｇ（４８９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．０ＭＰａで１７時間反応させた。反応後、反応液を氷水２２５ｇと酢酸エチル４０５ｇの混合物へ注ぎ込んだ。分離した有機層を３００ｇの１０％炭酸カリウム水溶液、さらに１５０ｇの水にて洗浄した後、有機層を二層分離にて回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル１３５ｇとｎ－ヘプタン２０５ｇより再結晶することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを４６．３ｇ、収率４９％、純度９２．６％（ＬＣ）で茶褐色固体として得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３３　（６Ｈ，ｓ）４．８９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，ｓ），８．０７（２Ｈ，ｓ），１０．５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例６：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　圧力計、温度計保護管、水素ボンベと接続した気体導入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、合成例５で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン１９．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）とエヌ・イーケムキャット社の５０％含水品５質量％パラジウムカーボン１９５ｍｇ、テトラヒドロフラン１４０ｇを入れ、７０℃のオイルバスで加熱し絶対圧０．６ＭＰａで連続的に水素を導入しながら１７時間反応させた。反応液中のフッ素イオン濃度をイオン電極法装置にて測定したところ、５５ｐｐｍであった。
　反応終了後、加圧濾過により触媒を除去し、濾液をエバポレーターで１４１ｇになるまで濃縮した。この濃縮液へｎ－ヘプタン９５ｇを滴下して結晶を析出させることで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを１５．３ｇ、収率９３％、純度９９．８％（ＬＣ）で白色固体として得た。また、目的物のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．０８（６Ｈ，　ｓ），３．７８（４Ｈ，　ｂｒ－ｓ），４．８０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．４９（２Ｈ，ｓ），６．６９（２Ｈ，ｓ），６．８４（２Ｈ，ｂｒ－ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６３．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例７：以下スキームで表されるビスニトロフェノールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１６．９ｇ（フルオラール：９５ｍｍｏｌ、フッ化水素：３７２ｍｍｏｌ）と、フッ化水素２９．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）、２－イソプロピル－６－ニトロフェノール３３．８ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を入れ、１３０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．４ＭＰａで１８時間反応させた。反応液を氷水２００ｇと酢酸エチル１３５ｇの混合物に注ぎ込んだ。分離した有機層を２００ｇの飽和重曹水、さらに水１００ｇにて洗浄した後、二層分離にて有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル３６ｇとｎ－ヘプタン８２ｇより再結晶することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－イソプロピル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを２７．２ｇ、収率６６％、純度９７．２％（ＬＣ）で黄色固体として得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－イソプロピル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），　３．４２（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１１．１（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例８：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　圧力計、温度計保護管、水素ボンベと接続した気体導入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、合成例７で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－イソプロピル－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン１４．０ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）とエヌ・イーケムキャット社の５０％含水品５質量％パラジウムカーボン１４０ｍｇ、酢酸エチル７５ｇを入れ、７０℃のオイルバスで加熱し絶対圧０．６ＭＰａで連続的に水素を導入しながら１６時間反応させた。反応液中のフッ素イオン濃度をイオン電極法装置にて測定したところ、７０ｐｐｍであった。
　反応終了後、加圧濾過により触媒を除去し、濾液をエバポレーターで３２ｇになるまで濃縮した。この濃縮液へｎ－ヘプタン１８ｇを滴下して結晶を析出させることで、目的物である，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）エタン１１．３ｇ、収率８５％、純度９９．４％（ＬＣ）で白色固体として得た。また、目的物のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍであった。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：１．１５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．２２（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｓ），６．６４（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：－６６．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例９：以下スキームで表されるビスニトロフェノールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた３００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を４７．８ｇ（フルオラール：２６８ｍｍｏｌ、フッ化水素：１．０５ｍｏｌ）と、フッ化水素８３．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）、２―フルオロ－６－ニトロフェノール８２．７ｇ（５２７ｍｍｏｌ）を入れ、１３０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．４ＭＰａで１８時間反応させた。反応後、反応液を氷水３２０ｇと酢酸エチル２８８ｇの混合物に注ぎ込んだ。得られた有機層を５００ｇの飽和重曹水、さらに２５０ｇの水にて洗浄後、有機層を二層分離にて回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル４０ｇとメチルシクロヘキサン１０４ｇより再結晶することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを６２．９ｇ、収率６１％、純度９５．７％（ＬＣ）で黄色固体として得た。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．８Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），１０．５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），－１２８．０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（合成例１０：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　圧力計、温度計保護管、水素ボンベと接続した気体導入管、そして攪拌モーターを備えた２００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、合成例９で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－５－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２９．２ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）とエヌ・イーケムキャット社の５０％含水品５質量％パラジウムカーボン２９２ｍｇ、酢酸エチル１０８ｇを入れ、７０℃のオイルバスで加熱し絶対圧０．６ＭＰａで連続的に水素を導入しながら１６時間反応させた。反応液中のフッ素イオン濃度をイオン電極法装置にて測定したところ、８５ｐｐｍであった。
　反応終了後、加圧濾過により触媒を除去し、その後、得られた濾液をエバポレーターで濃縮して２５ｇの固体を得た。得られた固体は、酢酸エチル４５ｇとメチルシクロヘキサン３９ｇで分散洗浄することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２２．２ｇ、収率９０％、純度９９．７％（ＬＣ）で白色固体として得た。また、目的物のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
［ＮＭＲデータ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－５－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：１．９１（２Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．２２（２Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），６．４９（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），　－１３８．７（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（合成例１１：以下スキームで表されるジアミンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　温度計、冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた２００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例１にて得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン１０．０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、塩化第二鉄５０ｍｇ、アセトニトリル２５ｇを入れ、内温６５－７５℃を保ちながらヒドラジン一水和物４．９ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、内温７５℃でさらに２時間反応を行った。反応液中のフッ素イオン濃度をイオン電極法装置にて測定したところ、９５ｐｐｍであった。
　反応終了後、反応溶液を５０℃まで冷却し、７０ｇの水を滴下して結晶を析出させることで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを７．２ｇ、収率８６％、純度９９．９％（ＬＣ）で白色固体として得た。目的物のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
＜ポリアミド／ポリベンゾオキサゾールの製造＞
［実施例１］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＥＦ）を６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および４，４'－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（以下、ＯＢＢＣと表すことがある）を５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を７５ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８８０４４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、２０μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
［実施例２］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル－５－メチル）－１，１，１－トリフルオロエタン塩酸塩（ＢＩＳ－５－ＭＡＰ－ＥＦ・２ＨＣｌ、合成例４で得られたジアミンを塩酸塩化したもの）を８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＯＢＢＣを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを１０５ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９７１４１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、２０μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［実施例３］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル－６－メチル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－６－ＭＡＰ－ＥＦ）を５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＯＢＢＣを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを５５ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝６３４３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、１４μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［実施例４］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－５－ＦＡＰ－ＥＦ）を２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）を３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＯＢＢＣを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを１４５ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８５１４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、２３μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［実施例５］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル－５－イソプロピル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－５－ＩＡＰ－ＥＦ）を３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＯＢＢＣを３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを１．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを３３ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１０８１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、１８μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
［実施例６］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＥＦ）を６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびイソフタロイルクロリド（以下、ＩＰＣとあらわす場合がある）を４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを７０ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３９９６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、１６μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［実施例７］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル－５－メチル）－１，１，１－トリフルオロエタン塩酸塩（ＢＩＳ－５－ＭＡＰ－ＥＦ・２ＨＣｌ）を８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＩＰＣを４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを１００ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４５０７７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後温度３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜（硬化膜）を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、２１μｍであった。
　ＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
［実施例８］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－５－ＦＡＰ－ＥＦ）を２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＩＰＣを２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを１．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを６０ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５００５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、フィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、１７μｍであった。
　硬化膜のＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があり、ポリベンゾオキサゾールからなる硬化膜であることを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
［実施例９］
　窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、氷冷下、以下の式に示す、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＥＦ）を６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＯＢＢＣを３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（以下、ＴＰＣとあらわす場合がある）を２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、さらに、塩基としてピリジンを３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてＮＭＰを７５ｇ加えた。そして、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を加圧濾過することで、ポリヒドロキシアミドの溶液を調製した。溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３０９１７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
　調製されたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、乾燥工程として温度１１０℃で１０分間加熱し、その後硬化工程として２００℃で３０分間、その後３００℃で２時間加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。その後、室温まで冷却し、ガラス基板から膜を剥がして、ポリベンゾオキサゾールからなるフィルム状の硬化膜（絶縁材）を得た。硬化膜の膜厚を測定したところ、２６μｍであった。
ＦＴ－ＩＲの測定結果から、１０３０～１１００ｃｍ－１にオキサゾール固有の吸収があった。つまり、硬化膜はポリベンゾオキサゾールを含むことを確認した。
　参考のため、出発原料および反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
［比較例１］
　東レ・デュポン社製、膜厚２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ／Ｖ、フッ素原子を含まない）を評価用サンプルとして準備した。
＜性能評価＞
［誘電特性］
　実施例および比較例で得られたフィルム状の硬化膜（絶縁材）を評価サンプルとして用い、前述の［誘電特性］に記載の条件／装置で誘電特性を評価した。実施例１、２、５および比較例１の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　実施例の硬化膜（絶縁材）は、比較例１のポリイミドフィルムと比較して、周波数条件２８ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接に優れていた。この結果より、実施例の硬化膜（絶縁材）は、５Ｇの通信機器が備える高周波電子部品の製造に好ましく用いられることが理解される。
［耐熱性］
　実施例で得られたフィルム状の硬化膜（絶縁材）を評価サンプルとして用い、前述の［耐熱性］に記載の条件／装置で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　表２より、実施例の硬化膜（絶縁材）は、耐熱性に優れていることが理解される。
［硬化温度］
（実施例）
　実施例１で得られたポリヒドロキシアミドの溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、温度１１０℃で１０分加熱することで（乾燥工程）、ガラス基板上にポリヒドロキシアミド膜（閉環されていない）を得た。
　得られたポリヒドロキシアミドの硬化温度は２７５℃であった。
（比較例：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するポリアミドの硬化温度測定など）
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロエタン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＥＦ）の代わりに、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）を用いること以外は、実施例１と同様の手法にて、ポリヒドロキシアミドとポリベンゾオキサゾールを得た（反応スキームを以下に載せた）。
　得られたポリヒドロキシアミドの硬化温度は２８９℃であった。
　参考までに、得られたポリベンゾオキサゾール硬化膜の誘電率は２．９、誘電正接は０．００５５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上記の硬化温度の比較から明らかなように、「－ＣＨ（ＣＦ３）－」構造を有するポリベンゾオキサゾールは、「－Ｃ（ＣＦ３）２－」構造を有するポリベンゾオキサゾールよりも低温の硬化で得られる。また、「－ＣＨ（ＣＦ３）－」構造を有するポリベンゾオキサゾールは、「－Ｃ（ＣＦ３）２－」構造を有するポリベンゾオキサゾールよりもフッ素原子が少ないにもかかわらず、同等の優れた低誘電特性を示すことが理解される。
　この出願は、２０２０年７月１０日に出願された日本出願特願２０２０－１１９００１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (35)

  1. 　以下一般式［１］で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式［１］中、
    　Ｒ１は以下一般式［２］で表される４価の有機基であり、
    　Ｒ２は２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式［２］中、
    　２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、
    　Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、
    　＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は前記一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は前記一般式［１］中の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１］中の窒素原子と結合する。
  2. 　請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールであって、
    　Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基であるポリベンゾオキサゾール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾールであって、
    　Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基であるポリベンゾオキサゾール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　以下一般式［１Ａ］で表される構造単位を有するポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式［１Ａ］中、
    　Ｒ１は以下一般式［２］で表される４価の有機基を表し、
    　Ｒ２は２価の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式［２］中、
    　２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、
    　Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、
    　＊１、＊２、＊３および＊４はそれぞれ独立に結合手を表し、＊１および＊２の一方は前記一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合し、＊３および＊４の一方は前記一般式［１Ａ］中のヒドロキシ基の酸素原子と結合し、他方は前記一般式［１Ａ］中の窒素原子と結合する。
  5. 　請求項４に記載のポリアミドであって、
    　Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基であるポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　請求項４または５に記載のポリアミドであって、
    　Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基であるポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
    　重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であるポリアミド。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載のポリアミドと、有機溶媒とを含む、ポリアミド溶液。
  9. 　請求項８に記載のポリアミド溶液であって、
    　前記有機溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒及びラクトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリアミド溶液。
  10. 　請求項８または９に記載のポリアミド溶液であって、
    　前記ポリアミドの濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下であるポリアミド溶液。
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾールを含む高周波電子部品用絶縁材。
  12. 　請求項１１に記載の高周波電子部品用絶縁材であって、
    　５％重量減少温度Ｔｄ５が４００℃以上である絶縁材。
  13. 　請求項１１または１２に記載の高周波電子部品用絶縁材であって、
    　周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１２以下である絶縁材。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の高周波電子部品用絶縁材であって、
    　周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が３．２以下である絶縁材。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の高周波電子部品用絶縁材を備える高周波電子部品。
  16. 　請求項１５に記載の高周波電子部品を備える高周波機器。
  17. 　請求項４～７のいずれか１項に記載のポリアミドを含む高周波電子部品製造用絶縁材料。
  18. 　請求項１７に記載の高周波電子部品製造用絶縁材料であって、
    　前記ポリアミドの重量平均分子量が５００，０００以下である絶縁材料。
  19. 　請求項４～７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法であって、
    　当該方法は、
    　以下一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩と、
    　以下一般式［ＤＣ１］または［ＤＣ２］で表される、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と、
    を縮重合する工程を含むポリアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　一般式［ＤＡ］中、ｎおよびＲ３は、一般式［２］と同様である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　一般式［ＤＣ１］中、Ｒ２は前記一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義であり、２つのＡはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　一般式［ＤＣ２］中、Ｒ２は前記一般式［１Ａ］におけるＲ２と同義であり、２つのＸはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または活性エステル基である。
  20. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法であって、
    　請求項１９に記載のポリアミドを製造する方法によりポリアミドを製造する第一工程と、
    　前記第一工程で得られた前記ポリアミドを脱水閉環する第二工程と、
    を含むポリベンゾオキサゾールの製造方法。
  21. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリアミド溶液を支持基材に塗布する塗布工程と、
    　塗布されたポリアミド溶液中に含まれる溶媒を乾燥させることにより、ポリアミドを含む樹脂膜を得る乾燥工程と、
    　前記樹脂膜を加熱処理して硬化膜とする加熱工程と、
    を含む、高周波電子部品用絶縁材の製造方法。
  22. 　請求項２１に記載の高周波電子部品用絶縁材の製造方法であって、
    　前記支持基材が、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホンおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、高周波電子部品用絶縁材の製造方法。
  23. 　請求項２１または２２に記載の高周波電子部品用絶縁材の製造方法であって、
    　前記硬化膜の膜厚が１μｍ以上１０００μｍ以下である、高周波電子部品用絶縁材の製造方法。
  24. 　請求項２１～２３のいずれか１項に記載の高周波電子部品用絶縁材の製造方法であって、
    　前記乾燥工程は、５０℃以上２５０℃以下の温度で実施される、高周波電子部品用絶縁材の製造方法。
  25. 　請求項２１～２４のいずれか１項に記載の高周波電子部品用絶縁材の製造方法であって、
    　前記硬化工程は、１５０℃以上４００℃以下の温度で実施される、高周波電子部品用絶縁材の製造方法。
  26. 　以下一般式［ＤＡ］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　一般式［ＤＡ］中、２つのｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、Ｒ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基を表す。
  27. 　請求項２６に記載のジアミンまたはその塩。ただし、以下式［ＤＡ－１］で表されるジアミンまたはその塩を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  28. 　請求項２６または２７に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下一般式［ＤＡ－２］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　一般式［ＤＡ－２］中、２つのＲはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
  29. 　請求項２６または２７に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下一般式［ＤＡ－３］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     　一般式［ＤＡ－３］中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
  30. 　請求項２６～２８のいずれか１項に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下式［ＤＡ－４］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  31. 　請求項２６～２８のいずれか１項に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下式［ＤＡ－５］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  32. 　請求項２６～２８のいずれか１項に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下式［ＤＡ－６］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  33. 　請求項２６、２７または２９に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　以下式［ＤＡ－７］で表されるジアミンまたはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  34. 　請求項２６～３３のいずれか１項に記載のジアミンまたはその塩であって、
    　フッ素イオン濃度が５ｐｐｍ以下であるジアミンまたはその塩。
  35. 　請求項２６～３４のいずれか１項に記載のジアミンまたはその塩の製造方法であって、
    　以下一般式［ＤＮ］表されるビスニトロフェノールを還元する工程を含む、ジアミンまたはその塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     　一般式［ＤＮ］中、２つのｎおよびＲ３の定義は、一般式［ＤＡ］と同様である。
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