JP3804180B2 - 芳香族ジアミン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物に関わり、詳しくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用な芳香族ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤として使用されているが、近年、これらの高分子化合物や熱硬化性樹脂に対して、耐熱性、耐水性、耐薬品性や電気的特性等の向上が求められている。特に、絶縁材料等の電子材料には、高耐熱性を有するとともに、低誘電率を有することが強く要求されている。
このような要求に答えるべく、種々の芳香族ジアミンが開発されており、例えば、特公平７−２７８０７０号公報には、２個の芳香環を結合する中央の炭素原子に環構造を有するビスフェノールから合成される芳香族ジアミン化合物が提案されている。
しかしながら、このような芳香族ジアミン化合物も、得られる高分子化合物あるいは熱硬化性樹脂の高耐熱性と低誘電性とを総合した面では不十分であり、芳香族ジアミン化合物について、さらなる改良が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えたポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいは優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えたエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジアミン化合物が、耐熱性と低誘電性との両面で優れた高分子材料を生成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の要旨は、
一般式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たす。〕で表わされる芳香族ジアミン化合物、
からなる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ジアミン化合物（以下、「芳香族ジアミン化合物（１）」という。）を表す一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０００９】
芳香族ジアミン化合物（１）の好ましい具体例としては、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１０】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１１】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１２】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
【００１３】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
【００１４】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
【００１５】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
【００１６】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
【００１７】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
【００１８】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
【００１９】
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
【００２０】
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
【００２１】
これらの芳香族ジアミン化合物（１）のうち、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が特に好ましい。
【００２２】
芳香族ジアミン化合物（１）は、例えば、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物または下記一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物とを縮合させたのち、得られる芳香族ジニトロ化合物を還元することにより製造することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、一般式（１）におけるそれぞれＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同義である。〕
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
〔一般式（３）および一般式（４）において、Ｒは一般式（１）におけるＲ5 およびＲ6 と同義であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜４の整数であるが、一般式（１）におけるａおよびｂが前記条件を満たすように選択される。〕
【００２８】
一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、例えば、特開平６−２２８０３５号公報やResearch Disclosure, 378, P647-P650(1995）に記載された方法方法によって合成することができる。
一般式（２）で表されるビスフェノール化合物の好ましい具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物の好ましい具体例としては、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−５−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−２−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、３−クロロ−５−ニトロトルエン、３−クロロ−６−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、２−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、４−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド等を挙げることができる。
【００３０】
また、一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物の好ましい具体例としては、４−メチル−１，２−ジニトロベンゼン、４−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、６−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、２−メチル−１，４−ジニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−１，２−ジニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、６−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジニトロベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】
式（２）で表されるビスフェノール化合物と、一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物または一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物との縮合反応は、該ニトロハロベンゼン化合物または該ジニトロベンゼン化合物を、該ビスフェノール化合物に対して２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲で使用して、有機溶媒中、反応原料の濃度を、通常、１〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とし、塩基性化合物の存在下、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより実施される。
【００３２】
前記有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、前記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド化合物等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物の使用量は、前記ビスフェノール化合物に対して、通常、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲である。
前記縮合反応に続いて、副生した塩類をろ過により除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化合物を凝固させたのち、ろ過あるいは有機溶媒を留去することにより、所定の芳香族ジニトロ化合物を得ることができる。得られた芳香族ジニトロ化合物は、そのまま、あるいは再結晶等により精製して、還元反応に用いる。
【００３４】
前記還元方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法、具体的には、ニツケル、パラジウム、白金等の金属触媒や、これらの金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、２０〜２００℃で、圧力を常圧〜５０kgｆ／cm2 とし、水素ガスを用いて、芳香族ジニトロ化合物を芳香族ジアミノ化合物に還元することにより実施することができる。
【００３５】
前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類；メチルセロソルプ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記還元反応に続いて、反応混合物から水素化触媒をろ過等によつて除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化合物を凝固させたのち、ろ過あるいは反応溶媒を留去することによって、芳香族ジアミン化合物を得ることができる。
得られた芳香族ジアミン化合物は、そのまま、あるいは再結晶等により精製して用いる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用であり、これらの高分子化合物および熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた耐熱性を有しかつ低誘電性である特性を有する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン３７．８５ｇ（０．１モル）、２−クロロ−５−ニトロトルエン３７．７５ｇ（０．２２モル）、無水炭酸カリウム３６．４９ｇ（０．２６４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液３００ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン６４．７０ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン６０．００ｇ（０．０９２５モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）１．０ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液４リットル中に添加し、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とメタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３３．１ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図１に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４０ｃｍ-1および波数３３７３ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２１７ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００３８】
実施例２
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン２８．４６ｇ（０．０７モル）、２−クロロ−５−ニトロトルエン２６．４２ｇ（０．１５４モル）、無水炭酸カリウム２２．３５ｇ（０．１６２モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４３．１５ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４２．００ｇ（０．０６２１モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．７ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２８０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら１００℃で２２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ミリリットルを添加したのち、加熱して、反応生成物を溶解させた。次いで、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液４００ミリリットルを添加し、放冷して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチル−フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン１９．４ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図２に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３３５４ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２１５ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００３９】
実施例３
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン３０．２８ｇ（０．０８モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド３９．７０ｇ（０．１７６モル）、無水炭酸カリウム２９．１９ｇ（０．２１１モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液３００ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３７．３ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３６．００ｇ（０．０４７６モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．６ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で７時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２．４リットル中に添加して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とメタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン２１．９ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図３に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４５２ｃｍ-1および波数３３８６ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２５ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００４０】
実施例４
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン２８．４６ｇ（０．０７モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド３４．７３ｇ（０．１５４モル）、無水炭酸カリウム２５．５４ｇ（０．１８５モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で１．５時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン５５．４３ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４８．００ｇ（０．０６２１モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．８ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル３２０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液１．５リットル中に添加して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とエタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン３４．６ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図４に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４８ｃｍ-1および波数３３９４ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２７ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００４１】
参考例（ポリイミドの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７．４３ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物１．３０９ｇ（６ミリモル）を添加したのち、室温で５時間撹拌しつつ反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。
次いで、前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製した。
その後、このポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。
この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のようにして測定した。その結果、
ε＝２．７７であり、十分低い値であった。
【００４２】
〈比誘電率（ε）の測定〉
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電 率（ε）を求めた。
Ｃ・ｄ
ε＝───────
ε0 ・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
【００４３】
また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製して、ガラス転移温度（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を、下記のようにして測定した。その結果、Ｔｇ＝３１２℃、Ｔd5＝４５４℃であり、高い耐熱性を有していた。
〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定した。
〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少を示した温度を測定した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用であり、得られる高分子化合物および熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えており、特に絶縁材料等の電子材料として好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図２】 実施例２により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図３】 実施例３により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図４】 実施例４により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物に関わり、詳しくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用な芳香族ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤として使用されているが、近年、これらの高分子化合物や熱硬化性樹脂に対して、耐熱性、耐水性、耐薬品性や電気的特性等の向上が求められている。特に、絶縁材料等の電子材料には、高耐熱性を有するとともに、低誘電率を有することが強く要求されている。
このような要求に答えるべく、種々の芳香族ジアミンが開発されており、例えば、特公平７−２７８０７０号公報には、２個の芳香環を結合する中央の炭素原子に環構造を有するビスフェノールから合成される芳香族ジアミン化合物が提案されている。
しかしながら、このような芳香族ジアミン化合物も、得られる高分子化合物あるいは熱硬化性樹脂の高耐熱性と低誘電性とを総合した面では不十分であり、芳香族ジアミン化合物について、さらなる改良が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えたポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいは優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えたエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジアミン化合物が、耐熱性と低誘電性との両面で優れた高分子材料を生成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の要旨は、
一般式（１）
【０００６】
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たす。〕で表わされる芳香族ジアミン化合物、
からなる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ジアミン化合物（以下、「芳香族ジアミン化合物（１）」という。）を表す一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０００９】
芳香族ジアミン化合物（１）の好ましい具体例としては、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１０】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１１】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
【００１２】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
【００１３】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
【００１４】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
【００１５】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
【００１６】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
【００１７】
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
【００１８】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
【００１９】
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
【００２０】
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
【００２１】
これらの芳香族ジアミン化合物（１）のうち、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が特に好ましい。
【００２２】
芳香族ジアミン化合物（１）は、例えば、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物または下記一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物とを縮合させたのち、得られる芳香族ジニトロ化合物を還元することにより製造することができる。
【００２３】
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、一般式（１）におけるそれぞれＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同義である。〕
【００２５】
【化３】
【化４】
〔一般式（３）および一般式（４）において、Ｒは一般式（１）におけるＲ5 およびＲ6 と同義であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜４の整数であるが、一般式（１）におけるａおよびｂが前記条件を満たすように選択される。〕
【００２８】
一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、例えば、特開平６−２２８０３５号公報やResearch Disclosure, 378, P647-P650(1995）に記載された方法方法によって合成することができる。
一般式（２）で表されるビスフェノール化合物の好ましい具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物の好ましい具体例としては、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−５−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−２−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、３−クロロ−５−ニトロトルエン、３−クロロ−６−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、２−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、２−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、４−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド等を挙げることができる。
【００３０】
また、一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物の好ましい具体例としては、４−メチル−１，２−ジニトロベンゼン、４−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、６−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、２−メチル−１，４−ジニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−１，２−ジニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、６−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジニトロベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】
式（２）で表されるビスフェノール化合物と、一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物または一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物との縮合反応は、該ニトロハロベンゼン化合物または該ジニトロベンゼン化合物を、該ビスフェノール化合物に対して２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲で使用して、有機溶媒中、反応原料の濃度を、通常、１〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とし、塩基性化合物の存在下、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより実施される。
【００３２】
前記有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、前記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド化合物等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物の使用量は、前記ビスフェノール化合物に対して、通常、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲である。
前記縮合反応に続いて、副生した塩類をろ過により除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化合物を凝固させたのち、ろ過あるいは有機溶媒を留去することにより、所定の芳香族ジニトロ化合物を得ることができる。得られた芳香族ジニトロ化合物は、そのまま、あるいは再結晶等により精製して、還元反応に用いる。
【００３４】
前記還元方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法、具体的には、ニツケル、パラジウム、白金等の金属触媒や、これらの金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、２０〜２００℃で、圧力を常圧〜５０kgｆ／cm2 とし、水素ガスを用いて、芳香族ジニトロ化合物を芳香族ジアミノ化合物に還元することにより実施することができる。
【００３５】
前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類；メチルセロソルプ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記還元反応に続いて、反応混合物から水素化触媒をろ過等によつて除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化合物を凝固させたのち、ろ過あるいは反応溶媒を留去することによって、芳香族ジアミン化合物を得ることができる。
得られた芳香族ジアミン化合物は、そのまま、あるいは再結晶等により精製して用いる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用であり、これらの高分子化合物および熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた耐熱性を有しかつ低誘電性である特性を有する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン３７．８５ｇ（０．１モル）、２−クロロ−５−ニトロトルエン３７．７５ｇ（０．２２モル）、無水炭酸カリウム３６．４９ｇ（０．２６４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液３００ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン６４．７０ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン６０．００ｇ（０．０９２５モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）１．０ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液４リットル中に添加し、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とメタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３３．１ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図１に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４０ｃｍ-1および波数３３７３ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２１７ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００３８】
実施例２
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン２８．４６ｇ（０．０７モル）、２−クロロ−５−ニトロトルエン２６．４２ｇ（０．１５４モル）、無水炭酸カリウム２２．３５ｇ（０．１６２モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４３．１５ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４２．００ｇ（０．０６２１モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．７ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２８０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら１００℃で２２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ミリリットルを添加したのち、加熱して、反応生成物を溶解させた。次いで、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液４００ミリリットルを添加し、放冷して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチル−フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン１９．４ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図２に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３３５４ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２１５ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００３９】
実施例３
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン３０．２８ｇ（０．０８モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド３９．７０ｇ（０．１７６モル）、無水炭酸カリウム２９．１９ｇ（０．２１１モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ミリリットルを仕込み、１６０℃で６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液３００ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３７．３ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３６．００ｇ（０．０４７６モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．６ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で７時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２．４リットル中に添加して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とメタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン２１．９ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図３に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４５２ｃｍ-1および波数３３８６ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２５ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００４０】
実施例４
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン２８．４６ｇ（０．０７モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド３４．７３ｇ（０．１５４モル）、無水炭酸カリウム２５．５４ｇ（０．１８５モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で１．５時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールおよび水の混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン５５．４３ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン４８．００ｇ（０．０６２１モル）、カーボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．８ｇ、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル３２０ミリリットルを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したのち、水とエタノールの１：１（容積比）混合溶液１．５リットル中に添加して、結晶を析出させ、析出した結晶をろ過し、乾燥して、粗結晶を得た。次いで、この粗結晶を水とエタノールの混合溶液から再結晶させて、精製された９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン３４．６ｇを得た。
この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図４に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４８ｃｍ-1および波数３３９４ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２７ｃｍ-1の吸収とを示した。
【００４１】
参考例（ポリイミドの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７．４３ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物１．３０９ｇ（６ミリモル）を添加したのち、室温で５時間撹拌しつつ反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。
次いで、前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製した。
その後、このポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。
この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のようにして測定した。その結果、
ε＝２．７７であり、十分低い値であった。
【００４２】
〈比誘電率（ε）の測定〉
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電 率（ε）を求めた。
Ｃ・ｄ
ε＝───────
ε0 ・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
【００４３】
また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製して、ガラス転移温度（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を、下記のようにして測定した。その結果、Ｔｇ＝３１２℃、Ｔd5＝４５４℃であり、高い耐熱性を有していた。
〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定した。
〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少を示した温度を測定した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子化合物の原料、あるいはエポキシ樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤等として有用であり、得られる高分子化合物および熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えており、特に絶縁材料等の電子材料として好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図２】 実施例２により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図３】 実施例３により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
【図４】 実施例４により得られた芳香族ジアミン化合物のＩＲを示す図である。
Claims (2)
- 一般式（１）
- 下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表されるニトロハロベンゼン化合物または下記一般式（４）で表されるジニトロベンゼン化合物とを、塩基性化合物の存在下で縮合させたのち、得られた芳香族ジニトロ化合物を芳香族ジアミノ化合物に還元することからなる、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
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| JP12291397A JP3804180B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 芳香族ジアミン化合物 |
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-
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