KR101906064B1 - 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법 - Google Patents

저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온열경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키징용 유기절연막 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 폴리하이드록시아마이드 고분자를 포함하는 조성물은 용액 도포 공정을 이용하여 저온에서 열경화하는 것에 의해 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있어 제조된 유기절연막의 절연특성이 우수할 뿐 아니라 저온 공정에서 반도체 패키지를 제작할 수 있는 효과가 있다.

Description

저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법{Low temperature curable organic dielectrics composition and method for preparing organic insulating film using the same}
본 발명은 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 화합물과 불포화 지방족 화합물이 함께 결합된 폴리하이드록시아마이드 고분자, 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 기능기가 포함된 단량체를 포함하여 낮은 온도에서 유기절연막을 형성할 수 있는 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키징용 유기절연막 제조방법에 관한 것이다.
반도체 패키징이란 반도체 칩이 전기전자부품으로 작동할 수 있도록 패키징화하는 기술로서, 칩 내부와 외부를 이어주고 저항으로 인한 발열은 물론 전자파를 막아주는 등 다양한 역할을 한다. 반도체 패키징에 의해 1) 반도체 소자에 필요한 전력을 공급하고, 2) 반도체 소자간의 신호를 연결하고, 3) 반도체 소자에서 발생되는 열을 방출시키고, 4) 자연적, 화학적, 열적 환경 변화로부터 반도체 소자를 보호한다. 최근 전자부품과 모바일 기기 등의 급속한 박형·간소화, 고밀도화, 고기능화 및 초고속화로의 발전에 의해 반도체 패키징 기술도 미세화, 박형화, 다핀화, 고집적화하는 방향으로 진보하고 있다. 또한, 공정 기술의 미세화 및 기능의 다양화로 인하여 칩의 크기는 감소하고 입출력 단자수는 증가함에 따라 전극 패드 피치가 점점 미세화되고 있으며, 다양한 기능의 융합화가 가속됨에 따라 여러 소자를 하나의 패키지 내에 집적하는 시스템 레벨 패키징(SiP) 기술이 대두되었다. 시스템 레벨 패키징 기술은 동작 간 노이즈를 최소화하고 신호 속도를 향상시키기 위하여 짧은 신호 거리를 유지할 수 있는 3차원 적층 기술 형태로 변화되고 있다.
이러한 기술 개선요구와 더불어 제품 가격이 상승하는 것을 제어하기 위하여 생산성이 높고 제조 원가를 절감할 수 있는 복수의 반도체 칩을 적층하여 구성된 반도체 패키지가 도입되었다. 특히, 3차원 적층(3D integration) 규소관통전극(TSV) 패키지 기술 적용이 확대되고 있는데, TSV 패키지 공정은 전기적 손실 감소, 칩 면적 감소 등의 다양한 장점을 가지고 있으며, CMOS 이미지 센서(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor), MEMS 센서(Micro Electro-Mechanical Systemssensor), 다단 메모리, 로직 칩과 메모리 칩을 하나의 시스템-인-패키지한 로직 앤 메모리(Logic & Memory) SiP 등으로 확대 적용하는 것이 가능하다. 그러나, TSV 패키지 공정은 일반 적층 공정에 비하여 공정이 복잡하고, 제조 수율 확보가 어렵다. 또한, 구조적인 특성상 전기적, 기계적 및 열적 신뢰성 문제가 내재되어 있다. 특히 고온에 의한 열적 신뢰도가 떨어지는 문제점을 가지고 있는데, 금속배선 라이너(liner)의 열화, 배선의 산화, 절연 산화막의 열화 등이 문제되며 이를 회피하기 위하여 공정전체의 저온화가 필수적이기 때문에 패키지 제작시 저온 공정에 의한 열관리 기술이 필요한다. 또한, 고온 공정에서는 열팽창 계수 부조합(CTE Mismatch)에 의한 응력이 발생하여 크랙(crack)이 발생하고, 웨이퍼 뒤틀림 현상, 웨이퍼 휨 현상 등이 발생하여 반도체 패키징시 저온 공정에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 저온 공정에서 열경화가 가능하고 용액 도포 공정으로 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있는 유기절연체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기절연체 조성물을 이용한 반도체 패키징용 유기절연막의 제조방법, 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시아마이드 고분자,(b) 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐(vinyl) 또는 알릴(allyl) 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머, (c) 중합개시제 및 (d) 용매를 포함하는 저온열경화가 가능한 유기절연체 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017071428587-pat00001
상기 식에서, R1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n는 0 내지 1000 미만의 정수이고; m는 1 내지 1000 미만의 정수이며, 단 (n+m)≤1,000 이고, n+m 은 5 내지 600이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 반도체 패키징용 유기절연막의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 조성물을 이용한 반도체 장치 및 표시소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리하이드록시아마이드 고분자를 포함하는 조성물은 용액 도포 공정을 이용하여 저온에서 열경화하는 것에 의해 용이하게 유기절연막을 형성할 수 있어 제조된 유기절연막의 절연특성이 우수할 뿐 아니라 저온 공정에서 반도체 패키지를 제작할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에 의하여 제조된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 PHA1의 1H-NMR 분석 결과이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지된 내용 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미한다. 시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 또 고리구조에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 단환기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 것이고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 테트라히드로피라닐기를 바람직하게 들 수 있다. 다환기로서는, 예컨대 탄소수 6~20개의 것으로서, 구체적으로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 또한 시클로알킬기는 고리중에 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지환족기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "방향족기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, "복소환기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 시클로알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알케닐렌기, 시클로알키닐기, 시클로알키닐렌기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 발명의 일 실시예의 유기절연체 조성물은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물과 불포화 지방족 화합물이 함께 결합된 폴리벤족사졸 전구체인 폴리하이드록시아마이드 고분자,(b) 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 기능기가 포함된 단량체 및 올리고머, (c) 중합개시제 및 (d) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017071428587-pat00002
상기 식에서, R1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n는 0 내지 1000 미만의 정수이고; m는 1 내지 1000 미만의 정수이며, 단 (n+m)≤1,000 이고, n+m 은 5 내지 600이다.
본 발명의 일 실시예의 유기절연체 조성물 중에 방향족 화합물과 불포화 지방족 화합물이 함께 결합된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머가 포함되어, 저온열경화를 통하여 유기 절연막을 형성할 수 있어 절연 박막 제조시 공정온도를 낮출 수 있다.
(a) 폴리하이드록시아마이드 고분자( 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 )
상기 폴리하이드록시아마이드 고분자는 방향족 화합물과 불포화 지방족 화합물이 함께 결합된 폴리벤족사졸 전구체를 포함할 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017071428587-pat00003
상기 식에서, R1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n는 0 내지 1000 미만의 정수이고; m는 1 내지 1000 미만의 정수이며, 단 (n+m)≤1,000 이고, n+m 은 5 내지 600이다.
화학식 1에서, R1은 4가의 방향족기 또는 4가의 복소환기, 및 이들의 조합이다. 화학식 1에서
Figure 112017071428587-pat00004
은 예를 들면 원료로서 사용되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구조이다. 사용하는 테트라카복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 전자 부품에 대하여 내열성이 뛰어난 관점에서, 피로멜 리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테 르테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리 딘테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플 루오로-2,2'-비스{4-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-설포닐디프탈산 이무수물 등의 방향족계 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1에서
Figure 112017071428587-pat00005
은, 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 4가기로 표시되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017071428587-pat00006
화학식 1에서, R2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
화학식 1에서
Figure 112017071428587-pat00007
은, 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로 표시되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017071428587-pat00008
화학식 1에서, R3는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R3의 비제한적인 예는 C-C 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 다염기산류인 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것을 포함한다.
화학식 1에서, n은 약 0 내지 약 1,000 미만의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 30의 정수이다. m은 약 1 내지 약 1000 미만의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 30의 정수이다. 화학식 1에서 반복 단위는 랜덤일 수 있고, 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시아마이드 고분자는 랜덤 공중합체일 수 있다.
화학식 1에서 (n+m)는 1000 이하이고, 바람직하게는 5 내지 600이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 200이다. (n+m)의 값은 화학식 1의 폴리머의 수평균분자량 (Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. Mn의 값은, 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기재되어 있는 멤브레인 삼투압법(membrane osmometry) 또는 겔 투과 크로마토 그래피와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
화학식 1의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 분자량은 중량평균분자량으로 1000 내지 500000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 2500 내지 300000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 100000 정도이다. 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 절연막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 화학식 1에서 반복단위의 분자량은 중량평균분자량으로 약 500일 수 있다.
상기 폴리머의 분자량 및 고유 점도, 그에 따른 일정한 화학양론에서의 n 및 m은 선택되는 반응 조건 및 용매의 순도, 습도, 질소나 아르곤 가스의 블랭킷이 존재하는지 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수와 같은 고려 사항에 따라 넓은 범위를 가질 수 있음을 알아야 한다.
(b) 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머
본 발명에 의한 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머는 통상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 탄소수 8 내지 20개의 알케닐페놀(alkenylphenols), 탄소수 9 내지 20개의 알케닐페놀 에테르(alkenylphenol ethers), 일본공개특허 명세서 제2004-59644호에 의해 공지된 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ethers, PPE) 구조를 포함하는 비닐 화합물, 벤조사이클로부텐(Benzocyclobutene, BCB) 수지, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC) 및 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate, TAC)를 포함한다. 본 발명에 의한 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물들과 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알케닐페놀은 o,o'- 디알릴 비스페놀 A(o,o'-diallyl bisphenol A), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디알릴디페닐(4,4'-dihydroxy-3,3'-diallyldiphenyl), 비스-(4-하이드록시-3-알릴페닐)메탄(bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)methane), 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디알릴페닐)프로판(2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-diallylphenyl)propane), 유제놀(eugenol), o,o'-디메탈릴-비스페놀 A(o,o'-dimethallyl-bisphenol A), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메탈릴디페닐(4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethallyldiphenyl), 비스-(4-하이드록시-3-메탈릴페닐)메탄(bis-(4-hydroxy-3-methallylphenyl)methane), 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메탈릴페닐)프로판(2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethallylphenyl)propane) 및 4-메탈릴-2-메톡시페놀(4-methallyl-2-methoxyphenol)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알케닐페놀 에테르는 2,2-비스(4-메톡시-3-알릴페닐)프로판(2,2-bis(4-methoxy-3-allylphenyl)propane), 2,2-비스(4-메톡시-3-메탈릴-페닐)프로판(2,2-bis(4-methoxy-3-methallyl-phenyl)propane), 4,4'-디메톡시-3,3'-디알릴디페닐(4,4'-dimethoxy-3,3'-diallyldiphenyl), 4,4'-디메톡시-3,3'-디메탈일디페닐(4,4'-dimethoxy-3,3'-dimethallyldiphenyl), 비스(4-메톡시-3-알릴페닐)메탄(bis(4-methoxy-3-allylphenyl)methane), 비스(4-메톡시-3-메탈일페닐)메탄(bis(4-methoxy-3-methallylphenyl)methane), 2,2-비스(4-메톡시-3,5-디알릴페닐)프로판(2,2-bis-(4-methoxy-3,5-diallylphenyl)propane), 2,2-비스-(4-메톡시-3,5-디메탈일페닐)프로판(2,2-bis-(4-methoxy-3,5-dimethallylphenyl)propane), 4-알릴베라트롤(4-allylveratrole) 및 4-메탈일-베라트롤(4-methallyl-veratrole)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(b)성분인 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머는 (a)성분인 폴리하이드록시아마이드 고분자 100중량부에 대하여, 5 내지 100중량부 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 50중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (b) 성분이 상기 (a) 성분 100중량부에 대하여 5 중량부 미만이거나 100 중량부를 초과하는 경우 유기절연체 조성물을 저온에서 열경화하는 것이 어렵다.
(C) 중합 개시제
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 일반적으로 알려진 열 중합 개시제로부터 선택될 수 있으며, 비제한적인 예는 벤조일 퍼록사이드, 파라클로로벤조일 퍼록사이드, 2,4-디크롤로벤조일 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 디큐밀 퍼록사이드, 아세틸 퍼록사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 사이클로 헥사논 퍼록사이드, 비스(1-하이드록시사이 클로헥실퍼록사이드), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼록사이드, t-부틸벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부 틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼록시)헥신-3, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼록시벤조에이트), 큐멘 하이드 로퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시아세테이트, t-부틸퍼록시옥테이트, t-부틸퍼록시이소부틸레이트, 디벤질퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록시프탈레이트, 디이소프로필 퍼록시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼록시카보네이트와 같은 퍼록사이드; 및 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조 화합물이 포함된다. 상기 열 중합 개시제는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 열 중합 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량은 유기절연체 조성물 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
(d) 용매
본 발명의 유기절연체 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테스 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 및 디글라임을 포함한다. 전술한 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합하여 이용할 수도 있다.
코팅공정에 적절한 점도를 제공하기 위한 용매 성분의 양은 유기절연체 조성물의 상기 (a)폴리하이드록시아마이드 고분자 100 중량부에 대하여, 100 내지 1000중량부이고, 용매들은 임의의 적합한 비율로 함께 블렌딩될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리하이드록시아마이드 고분자를 사용하여 용액공정을 통해 유기절연막을 제조하는 방법 및 상기 유기절연막을 이용한 반도체 패키징 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기절연막은 상기 화학식 1의 폴리하이드록시아마이드 고분자를 함유하는 코팅액을 기판 상에 코팅하고, 질소분위기의 핫 플레이트 상에서 열경화하여 제조된다.
유기절연막을 형성하기 위한 코팅액은 점도 조절을 용이하게 하고 본 발명에 의한 폴리하이드록시아마이드 유기고분자에 대한 용해성이 우수한 용매를 포함할 수 있으며, 적절한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥산 등을 예로 들 수 있다. 상기 기판은, 예를 들면 규소 웨이퍼, 화합물 반도체(III-V족) 또는 (II-VI족) 웨이퍼와 같은 반도체 물질, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 그 밖의 와이어링 금속과 같은 전자 회로 제조에 사용되는 필름 또는 구조체를 함유할 수 있다. 본 발명의 유기절연체 조성물의 도포 방법으로는, 제한되지는 않지만, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼(curtain) 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
이때의 도포량은, 가열 후의 최종 막 두께가 0.1 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 가열 후의 최종 막 두께가 1 내지 50㎛이 되도록 한다. 상기 최종 막 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 코팅이 불균일해져 절연막으로서의 기능을 충분히 발휘하기 어렵게 되고, 상기 최종 막 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는 가공에 시간이 걸려 처리량이 저하된다.
본 발명에서 경화는 160℃ 내지 250℃의 현저히 낮은 온도에서의 열처리를 통하여 이루어진다. 본 발명에서 유기절연막은 두께가 1 내지 50㎛ 범위로 조절할 수 있으며, 상기 범위 내에서 조절하는 것이 유기절연막의 절연성 측면에서 더욱 유리하다.
또한, 전술한 유기절연체 조성물을 이용한 유기절연막의 구체적인 용도를 예시하면, 반도체 패키징용 절연막, TFT(thin film transistor) 소자용 층간 절연막, TFT 소자용 평탄화막, 컬러 필터용 평탄화막, MVA(multi-domain vertical alignment)형 액정 표시 장치용 돌기, 액정 표시 장치용 액정 배향막, 유기 EL 소자용 음극 격벽, 유기 EL 소자용 절연막이 있다. 그 사용 방법은 반도체 용도에 준하여, 기판 상의 상기 유기절연막 등이 형성되는 소정의 위치에 유기절연체 조성물의 경화물로 이루어진 층을 전술한 방법으로 형성한다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 불포화 기능기를 함유하는 폴리벤족사졸 전구체( PHA1 )의 중합
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 헥사플루오로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 프로판(BisAPAF) 146.5g(0.4mol), 피리딘 56.9g(0.72mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 976g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반하였다. 이 용액에 말레익산무수물 7.8g(0.08mol)을 NMP 52g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 70℃로 승온하여 10분간 교반한 다음 얼음물 배스에서 0 내지 5℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 106.2g(0.36mol)을 NMP 826.3g 중에 용해시켜 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃ 에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 2의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 수득하였다.
[화학식 2]
Figure 112017071428587-pat00009
상기 화학식 2에서 a와 b는 말레익산의 이중결합을 의미하며, n:m은 몰비로 36:8이다.
도 1은 화학식 2의 1H-NMR 분석 결과이다. 도 1에서 화학적 이동값들은 내부 표준인 테트라메틸실란에 대한 ppm(parts per million)(δ)으로서 기록되었고, 커플링 상수는 헤르츠(Hz) 단위이다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 통하여 측정된 폴리벤족사졸 전구체(PHA1) 수지의 중량평균 분자량은 12000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.75로 확인되었다.
합성예 2: 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 합성( PHA2 )
기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 2리터, 3구의 둥근 바닥 플라스크에 헥사플루오로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 프로판(BisAPAF) 146.5g(0.4mol), 피리딘 63.8g(0.8mol), 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 976g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반한후 얼음물 배스에서 0 내지 5℃로 냉각했다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 118.0g(0.4mol)을 NMP 787g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃ 에서 24시간 동안 건조하였다. GPC를 통하여 측정된 폴리벤족사졸 전구체(PHA2) 수지의 중량평균 분자량은 42000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.85로 확인되었다.
실시예 1: 저온경화 유기절연체 조성물을 이용한 유기절연막 제조
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100g, 불포화 단량체로서 o,o'-디알릴-비스페놀 A(o,o'-diallyl-bisphenol A) 25g, 중합개시제로서 t-부틸퍼록시벤조에이트 12.5g를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 255g 에 용해시키고 여과하여 유기절연체 조성물을 제조하였다. 수득된 유기절연체 조성물을 500rpm으로 30초 동안, 이어서 1000rpm으로 40초 동안 규소 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 상기 규소 기판을 질소분위기의 핫플레이트 상에서 120℃, 160℃, 200℃ 에서 각각 15분간, 이어서 230℃에서 2시간 베이킹하여 두께 14㎛의 폴리벤족사졸 유기절연막 얻었다. IR에 의해 생성된 1612, 1054, 810cm-1에서의 폴리벤족사졸 특정 피크를 확인하였고 유전율은 3.19로 측정되었다.
실시예 2: 저온경화 유기절연체 조성물을 이용한 유기절연막 제조
합성예 1로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100g, 불포화 단량체로서 트리알릴 시아누레이트(TAC) 25g, 중합개시제로서 t-부틸퍼록시벤조에이트 12.5g를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 255g에 용해시키고 여과하여 유기절연체 조성물을 제조하였다. 수득된 유기절연체 조성물을 500rpm으로 30초 동안, 이어서 1000rpm으로 40초 동안 규소 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 상기 규소 기판을 질소분위기의 핫플레이트 상에서 120℃, 160℃, 200℃ 에서 각각 15분간, 이어서 230℃에서 6시간 동안 베이킹하여 두께 14㎛의 폴리벤족사졸 유기절연막 얻었다. IR에 의해 생성된 1615, 1051, 810cm-1에서의 폴리벤족사졸 특정 피크를 확인하였고 유전율은 3.21로 측정되었다.
비교예 1: 유기절연막 제조
불포화 단량체와 중합개시제를 사용하지 않고, 경화 온도를 370℃의 고온으로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기절연막을 형성하였다.
비교예 2: 유기절연막 제조
합성예 2로부터 얻어진 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 100g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기절연막을 형성하였다.
비교예 3: 유기절연막 제조
중합개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기절연막을 형성하였다.
시험예 : 유기절연막의 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 의해서 수득된 유기절연막에 대하여 아래의 방법으로 내크랙성, 접착력, 막강도, 용매저항성 및 내열성을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내크랙성 : 솔벤트 크랙킹 테스트(solvent cracking test) 크랙의 수
접착력 측정 : ASTM D3359 크로스-컷 테입 테스트(cross-cut tape test)
막강도 : 필름을 분리하여 인장 강도 측정
용매저항성 : 필름 분리하여 아세톤에 침지하고 1일 경과후 인장 강도 손실률
내열성 : 필름 분리하여 TGA 측정 400℃ 체류 1시간에서의 무게 감소율
Figure 112017071428587-pat00010
상기 표 1에서 매우 우수, 우수 및 불량의 기준은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112017071428587-pat00011
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 유기절연체 조성물을 이용하여 제조된 유기절연막은 내크랙성, 접착력, 막강도, 용매저항성 및 내열성을 유지하면서 250℃ 이하의 낮은 온도에서 경화가 가능한 것으로 확인되었다.
본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 상술한 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 진정한 보호범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 정해지며, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위 및 그 균등한 범위로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시아마이드 고분자,(b) 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐(vinyl) 또는 알릴(allyl) 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머, (c) 중합개시제 및 (d) 용매를 포함하는 유기절연체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018073027495-pat00012

    상기 식에서, R1은 4가의 방향족기, 4가의 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2는 2가의 방향족기, 2가의 복소환기, 2가의 지환족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3는 불포화 지방족기를 포함하는 2가의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n는 0 내지 1000 미만의 정수이고; m는 1 내지 1000 미만의 정수이며, 단 (n+m)≤1,000 이고, n+m 은 5 내지 600이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure 112017071428587-pat00013
    은 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
    Figure 112017071428587-pat00014

  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure 112017071428587-pat00015
    는 하기 구조 중에서 선택된 1종 이상의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
    Figure 112017071428587-pat00016

  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R3는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시아마이드 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017071428587-pat00017

    화학식 2에서 a와 b는 말레익산(maleic acid)의 이중결합을 나타내며, n:m은 몰비로 36:8이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 탄소수 8 내지 20개의 알케닐페놀(alkenylphenols), 탄소수 9 내지 20개의 알케닐페놀 에테르(alkenylphenol ethers), 벤조사이클로부텐(Benzocyclobutene, BCB) 수지, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC) 및 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (n+m)은 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시아마이드 고분자의 분자량은 중량평균분자량으로 5000 내지 100000의 범위인 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기절연체 조성물은 (a)폴리하이드록시아마이드 고분자 100중량부에 대하여 (b)불포화 지방족 유기기와 중합이 가능한 비닐 또는 알릴 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 10 내지 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기절연체 조성물은 상기 (a)폴리하이드록시아마이드 고분자 100 중량부에 대하여, 용매를 100 내지 1000 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유기절연체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 유기절연체 조성물을 기판 상에 코팅하고, 질소분위기에서 열경화하는 것을 특징으로 하는 유기절연막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열경화는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기절연막의 제조방법.
  13. 제11항의 방법에 의해서 제조된 1 내지 50㎛의 두께를 갖는 반도체 패키징용 유기절연막.
  14. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 유기절연체 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  15. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 유기절연체 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 표시소자.
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