KR100787265B1 - 절연막용 재료, 절연막용 코팅 니스 및 이들을 이용한절연막 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

특정한 구조를 갖는 폴리아미드와 반응성 올리고머를 반응시켜 수득된 공중합체를 막형성 성분으로서 포함하는 절연막용 재료，이 재료와 유기 용매를 포함하는 절연막용 코팅 니스，이들을 가열 처리하고 축합 반응 및 가교 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸을 주 구조로 하는 수지층으로 이루어지고 또한 미세공을 갖는 절연막, 및 그 절연막으로 이루어진 다층 배선용 층간 절연막 및/또는 표면 보호층을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다. 전기 특성，열 특성，기계 특성 등이 우수하고 또한 저유전율화가 가능한 절연막용 재료, 그것을 포함하는 절연막용 코팅 니스，이들을 이용한 절연막 및 반도체 장치를 제공한다．

Description

절연막용 재료, 절연막용 코팅 니스 및 이들을 이용한 절연막 및 반도체 장치 {MATERIAL FOR INSULATING FILM, COATING VARNISH FOR INSULATING FILM, AND INSULATING FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 절연막용 재료，절연막용 코팅니스 및 이들을 이용한 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다．또한 상세하게는, 본 발명은 전기 특성，열 특성，기계 특성 등이 우수하고 또한 저유전율화가 가능하고，반도체의 층간 절연막이나 표면 보호막，다층 회로의 층간 절연막，플렉시블 구리장판의 커버 코트，납땜 레지스트 막，액정 배향막등에 매우 적합하게 사용되는 절연막용 재료，이것을 포함하는 절연막용 코팅 니스 및 이들을 이용한 절연막 및 그 절연막을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다．
반도체용 재료로서 요구되는 특성에 따라 무기 재료，유기 재료 등이 다양한 부분에서 사용되고 있다．예를 들면，반도체용의 층간 절연막으로서는, 화학 기상법으로 제작한 이산화규소 등의 무기산화물막이 사용되고 있다．그렇지만，근래의 반도체의 고속화, 고성능화에 수반하여, 상기와 같은 무기 산화물막은 비유전율이 높은 것이 문제가 되고 있다．이 개량 수단의 하나로서 유기 재료의 적용이 검토되고 있다．
반도체 용도의 유기 재료로서는, 내열성，전기 특성，기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지를 들 수 있고，납땜 레지스트，커버 레이，액정 배향막 등에 사용되고 있다．그렇지만，일반적으로 폴리이미드 수지는 이미드 고리에 카르보닐기를 2개 갖고 있는 것으로，흡수성，전기 특성에 문제가 있다．이러한 문제에 대하여，불소 또는 불소 함유기를 유기 고분자내에 도입함으로써 흡수성，전기 특성을 개량하는 것이 시도되고 있고 실용화되고 있는 것도 있다．또한，폴리이미드 수지와 비교하여，내열성，흡수성，전기 특성 측면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 폴리벤조옥사졸 수지는 다양한 분야에 적용이 시도되고 있다．예를 들면，4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 비페닐과 테레프탈산으로 된 구조를 갖는 것, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐)헥사플루오로프로판과 테레프탈산으로 된 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지 등이 있다．
삭제
그렇지만, 또한 확실한 내열성，전기 특성，흡수성 등의 향상이 요구되는 첨단 분야의 경우, 이와 같은 요구 전부를 만족하는 재료는 아직까지 얻지 못한 것이 현재의 실정이다．즉，우수한 내열성을 나타내지만 유전율 등의 전기 특성은 충분하지 않거나 또는, 불소 도입에 의하여 전기 특성은 향상하였으나 내열성의 저하를 초래하는 이상이 발생하고 있다．특히，반도체용 층간 절연막으로서 유기 재료를 적용하는 경우，무기 재료에 상응하는 내열성，기계 특성，흡수성이 요구되고 더욱더 새로운 저유전율화가 요구되고 있다．
이와 같은 고성능화의 요구에 대하여，무기 재료인 무기 산화물막의 막 내에 미세공을 열어 저밀도화를 도모하고，비유전율을 감소시키는 방법이 검토되고 있다. 공기의 비유전율은 1이고，막 내에 공기를 도입하여 비유전율을 감소시키는 것은 미국 특허 제3,883,452호 명세서에 기재되어 있는 약 20㎛의 평균 구멍 직경을 갖는 발포 중합체를 제조하는 방법으로부터 유추된다．그렇지만，공기를 막 내에 도입하여 효과적 절연체로 하기 위해서는 막두께가 서브마이크로미터 단위로 평균화된 비유전율을 가져야 할 필요가 있고, 막 자체의 기계 특성도 각 공정에 견딜 수 있는 것이 아니면 안된다. 이와 같은 문제를 극복한 무기 재료는 아직도 얻지 못한 것이 현재의 상태이다．
한편，유기 재료에서는 서브마이크로미터 단위의 미세공을 얻는 기술측면에서, 블록형 코폴리머를 가열처리하여 서브마이크로미터 단위의 미세공을 갖는 수지를 생성시키는 기술이 개시되어 있다 (미국 특허 제5,776,990호 명세서)．블록형 코폴리머가 서브마이크로미터 단위로 상분리하는 기술도 공지로서 [T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology", p.63, Ed. By D.J.Meier(Academic Pub.,1983)]，천정온도가 낮은 폴리머류가 용이하게 분해하는 것도 고분자 화학 분야에서는 일반적으로 잘 알려져 있는 사실이다. 그렇지만，비유전율뿐만 아니라 기계 특성，전기특성，내흡수성，내열성을 만족하면서 미세공을 갖는 수지 조성물을 얻기 위해서는，수지，블록화 기술，열분해성 성분 등의 조합 선택이 상당히 한정되어，모든 특성을 만족할 수 있는 것은 아직 얻어지지 않은 것이 실정이다．
본 발명은 이와 같은 사정에서 전기 특성，열 특성，기계 특성 등이 우수하 고，또한 저유전율화를 가능하게 하는 절연막용 재료，이것을 포함한 절연막용 코팅 니스 및 이들을 이용한 절연막 및 그 절연막을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다．
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과，특정 구조의 폴리아미드와 반응성 올리고머를 반응시킨 공중합체를 절연막용 재료의 막형성 성분으로서 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고，이 발견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다．
즉 본 발명은，
(1) 일반식 1
Figure 112003009985648-pct00001
[식중의 R1∼R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기，X는 하기 식 (A)로 표시된 기 중에서 선택된 4가의 기를 나타내고， 2개의 X는 같거나 달라도 되고, Y는 하기 식(B)，식(C)，식(D) 및 식(E)로 표시되는 기 중에서 선택된 적어도 1 종의 2가의 기, Z는 식(F)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 나타내고，m 및 n은 각각 m>0，n≥0， 2≤m+n≤1000 및 0.05≤m/(m+n)≤1의 관계를 만족하는 정수이고，반복 단위의 배열은 블록 혹은 랜덤형의 어느 쪽이어도 된다] 로 표시되는 폴리아미드와, 상기 폴리아미드 구조 중의 카르복실기, 아미노기 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 치환기를 가진 반응성 올리고머를 반응시켜서 얻어지는 공중합체를 막형성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 재료,
식(A):
Figure 112003009985648-pct00002
식(B)-1:
Figure 112003009985648-pct00003
식(B)-2:
Figure 112003009985648-pct00004
식(C)-1:
Figure 112003009985648-pct00005
식(C)-2:
Figure 112003009985648-pct00006
식(D):
Figure 112003009985648-pct00007
식(E):
Figure 112003009985648-pct00008
식(F):
Figure 112003009985648-pct00009
[식(A) 및 식(F) 중의 X1은 ，하기 식(G)
식(G):
Figure 112003009985648-pct00010
로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 나타내고，식(C) 중의 R은 알킬기 또는 하기 식(H)로 표시된 기 중에서 선택된 1가의 기를 나타낸다．
식(H):
Figure 112003009985648-pct00011
또한，식(A)，식(B)，식(C)，식(D)，식(E)，식(F) 및 식(G)로 표시된 기에 있어서 벤젠고리상의 수소원자는 탄소수 1∼4의 알킬기，불소 원자 및 트리플루오로메틸기 중에서 선택된 적어도 1개의 기로 치환되어도 된다.]
(2) 폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(B)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 것인 제(1)항에 기재된 절연막용 재료，
(3) 폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(C)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 것인 제(1)항에 기재된 절연막용 재료，
(4) 폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(D)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 것인 제(1)항에 기재된 절연막용 재료，
(5) 폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(E)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 것인 제(1)항에 기재된 절연막용 재료，
(6) 반응성 올리고머가 폴리옥시알킬렌，폴리메틸 메타크릴레이트，폴리 α-메틸스티렌，폴리스티렌，폴리에스테르，폴리에테르 에스테르，폴리카프로락톤 및 폴리우레탄 중에서 선택된 적어도 1 종인 제 (1)∼(5)항의 어느 하나에 기재된 절연막용 재료，
(7) 반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼40,000인 제(1)∼(6)항의 어느 하나에 기재된 절연막용 재료，
(8) 반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼20,000인 제(7)항에 기재된 절연막용 재료，
(9) 반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼10,000인 제(8)항에 기재된 절연막용 재료，
(10) 공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼70 중량%를 도입한 것인 제(1)∼(9)항의 어느 하나에 기재된 절연막용 재료，
(11) 공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼50 중량%를 도입한 것인 제(10)항에 기재된 절연막용 재료，
(12) 공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼40 중량%를 도입한 것인 제(11)항에 기재된 절연막용 재료，
(13) 제(1)∼(12)항의 어느 하나에 기재된 절연막용 재료와 그 절연막용 재료를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 유기용매를 포함한 것을 특징으로 한 절연막용 코팅 니스,
(14) 제(1)∼(12)항의 어느 하나에 기재된 절연막용 재료 또는 제(13)항에 기재된 절연막용 코팅 니스를 가열 처리하고 축합 반응 및 가교 반응하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸을 주 구조로 한 수지층으로 이루어지고, 또한 미세공을 갖는 것을 특징으로 하는 절연막，
(15) 절연막의 미세공의 크기가 1㎛ 이하인 제(14)항에 기재된 절연막，
(16) 절연막의 미세공의 크기가 500㎚ 이하인 제(15)항에 기재된 절연막,
(17) 절연막의 미세공의 크기가 100㎚ 이하인 제(16)항에 기재된 절연막,
(18) 절연막의 미세공의 크기가 20㎚ 이하인 제(17)항에 기재된 절연막，
(19) 절연막의 공극률이 5∼70%인 제(14)∼(18)항의 어느 하나에 기재된 절연막，
(20) 절연막의 공극률이 5∼50%인 제(19)항에 기재된 절연막，
(21) 절연막의 공극률이 5∼40%인 제(20)항에 기재된 절연막，
(22) 반도체의 다층 배선용 층간 절연막으로서 이용되는 제(14)∼(21)항의 어느 하나에 기재된 절연막，
(23) 반도체의 표면 보호막으로서 이용한 제(14)∼(21)항의 어느 하나에 기재된 절연막， 및
(24) 제(22)항에 기재된 절연막으로 된 다층 배선용 층간 절연막 및/또는 제(23)항에 기재된 절연막으로 된 표면 보호층을 갖는 것을 특징으로 한 반도체 장치를 제공한 것이다．
발명을 실시하기 위한 최적 형태
본 발명의 절연막용 재료는 폴리아미드와 반응성 올리고머를 반응시켜 수득된 공중합체를 막형성 성분으로서 포함한 것으로, 그 공중합체 중의 폴리아미드 유닛의 주사슬에 가열에 의하여 가교된 에티닐，페닐 에티닐，알킬 에티닐，비페닐렌 및 내부 아세틸렌의 적어도 1종의 골격을 도입하고，아미드기의 폐환(閉環)반응에 의한 폴리벤조옥사졸로의 변환과 함께，에티닐，페닐 에티닐，알킬 에티닐，비페닐렌，내부 아세틸렌 골격의 가교 반응에 의하여 수지 구조를 3차원화시켜 높은 내열성을 갖는 수지를 제공하는 것이 가능하다．그리고，공중합체 중의 올리고머 유닛은 수지 가열 공정에 있어서 열분해시켜 휘산하여 폴리벤조옥사졸 수지를 주 골격으로 한 수지막 중에 미세공을 형성하고 저유전율화하여, 내열성과 전기 특성을 양립시킨 다공질 절연막을 얻는 것이 본 발명의 주 내용이다.
본 발명의 절연막용 재료에 있어서 공중합체 중의 폴리아미드 유닛을 구성하는 폴리아미드는 상기 일반식[1]로 표시된 구조를 갖는 것이다．이 폴리아미드는 상기 식(A)로 표시된 4가의 기 중 어느 하나를 갖는 비스아미노페놀 화합물의 적어도 1 종과，식(B)，식(C)，식(D)，식(E)로 표시된 2가의 기 중의 어느 하나를 갖는 디카르복실산의 적어도 1 종을 이용하거나，또는 디카르복실산으로서 상기 디카르복실산과 식(F)로 표시된 2가의 기 중의 어느 하나를 갖는 디카르복실산을 병용하고，종래의 산 염화물법，활성화 에스테르법，폴리인산이나 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 탈수축합제의 존재하에서의 축합 반응 등의 방법에 의해 얻을 수 있다．
또，이러한 에티닐，페닐 에티닐，알킬 에티닐，비페닐렌 및 내부 아세틸렌의 적어도 1 종의 골격을 갖는 폴리아미드에，종래로부터 사용된 가교 반응기를 갖지 않는 (가교 반응하지 않는) 종류의 또다른 폴리아미드를 조합하고, 서로 침입하는 그물망 구조로 함으로써 마찬가지로 고내열성 수지를 얻을 수 있다．
이 경우，에티닐，페닐 에티닐，알킬 에티닐，비페닐렌，내부 아세틸렌 골격을 갖지 않는 폴리아미드는，상기 식(A)로 표시된 4가의 기 중의 어느 하나를 갖는 비스아미노페놀 화합물의 적어도 1 종과 식 (F)로 표시된 2가의 기 중의 어느 하나를 갖는 디카르복실산의 적어도 1종을 이용하여，동일한 방법에 따라 얻을 수 있다．
본 발명에서 이용하는 식(A)로 표시되는 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물로서는, 2,4-디아미노레조르시놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로 프로판， 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로 프로판，2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판，2,2-비스(4-아미노-3-히드록시 페닐)프로판，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 디페닐 술폰，4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 디페닐 술폰，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 비페닐， 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 비페닐，9,9-비스(4-((4-아미노- 3-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌，9,9-비스(4-((3-아미노-4-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌，9,9-비스((4-아미노-3-히드록시)페닐))플루오렌，9,9-비스((3-아미노-4-히드록시)페닐))플루오렌，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 페닐 에테르，2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)프로판，2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)프로판，2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판，2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판，2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판，2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판，2,2 비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리 플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리 플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐，4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐，4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐，3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-비스(트리플루오로메틸)비페닐，4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-6,6'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 9,9-비스(4-((4 아미노-3-히드록시)페녹시)-3-페닐-페닐)플루오렌，9,9-비스(4-((3-아미노-4-히드록시)페녹시)-3-페닐-페닐)-플루오렌，9,9-비스((2-아미노-3-히드록시-4-페닐)-페닐)플루오렌，9,9-비스((2-히드록시-3-아미노-4-페닐)-페닐)-플루오렌 등을 들 수 있다．이들은 단독으로 이용해도 되고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 식(B)로 표시된 2가의 기를 갖는 에티닐 골격을 갖는 디카르복실산의 예로서는, 3-에티닐 프탈산，4-에티닐 프탈산，2-에티닐 이소프탈산, 4-에티닐 이소프탈산， 5-에티닐 이소프탈산，2-에티닐 테레프탈산，3-에티닐 테레프탈산，5-에티닐 테레프탈산，2-에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산, 3-에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，4-에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，1-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，3-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，4-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，2-에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3-에티닐-1,6-나프탈렌디카르복실산，4-에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산, 5-에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，7-에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，8-에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3,3'-디에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산， 2,2'-디에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，2,2'-디에티닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-디에티닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，2,2-비스(2-카르복시-3-에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(2-카르복시-5-에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-6-에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-2-에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-4-에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-5-에티닐 페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시-6-에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(4-카르복시-2-에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-3-에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐 페닐)헥사플루오로 프로판， 2,2-비스(3-카르복시-5-에티닐 페닐)헥사플루오로프로판， 2,2-비스(4-카르복시-2-에티닐 페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-에티닐 페닐)헥사플루오로프로판， 4-에티닐-1,3-디카르복시 시클로프로판， 5-에티닐-2,2-디카르복시 시클로프로판，1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-에티닐 벤젠의 구조 이성체，1,3-비스(4-카르복시 페닐)-5 에티닐 벤젠의 구조 이성체，5-(3-에티닐 페녹시)이소프탈산，5-(1-에티닐 페녹시)-이소프탈산，5-(2-에티닐-페녹시)이소프탈산， 2-(1-에티닐-페녹시)테레프탈산， 2-(2-에티닐-페녹시)테레프탈산，2-(3-에티닐- 페녹시)테레프탈산，5-(1-에티닐-페닐)-이소프탈산， 5-(2-에티닐-페닐)이소프탈산， 5-(3-에티닐-페닐)-이소프탈산， 2-(1-에티닐-페닐)-테레프탈산，2-(2-에티닐-페닐)테레프탈산，2-(3-에티닐-페닐)-테레프탈산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다．이들은 단독으로 이용해도 되고 또는 2 종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다．또， 2종 이상의 비스아미노페놀 화합물을 조합하여 사용할 수 있다．
본 발명에서 이용하는 식(C)로 표시된 2가의 기를 갖는 디카르복실산의 예로서는, 3-페닐에티닐 프탈산，4-페닐에티닐 프탈산，2-페닐에티닐 이소프탈산，4-페닐에티닐 이소프탈산，5-페닐에티닐 이소프탈산，2-페닐에티닐 테레프탈산，3-페닐에티닐 테레프탈산，2-페닐에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，3-페닐에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，4-페닐에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，1-페닐에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，3-페닐에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，4-페닐에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，2-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，4-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，5-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，7-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，8-페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3,3'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐디카르복실산，4,4'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산， 2,2'-디페닐에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디페닐에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산， 5,5'-디페닐에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디페닐에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，2,2'-디페닐에티닐 4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-디페닐에티닐-4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,2-비스(2-카르복시-3-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-4-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-5-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-6-페닐에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(3-카르복시-2-페닐에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(3-카르복시-4-페닐에티닐 페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시-5-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-6-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-페닐에티닐 페닐)프로판， 2,2-비스(4-카르복시-3-페닐에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-4-페닐에티닐 페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(3-카르복시-5-페닐에티닐 페닐)헥사플루오로 프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-페닐에티닐 페닐)헥사플루오로프로판，4-페닐에티닐-1,3-디카르복시 시클로 프로판，5-페닐에티닐-2,2-디카르복시 시클로프로판， 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-페닐에티닐 벤젠의 구조이성체，1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-페닐에티닐 벤젠의 구조이성체，5-(1-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산， 5-(2-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산， 5-(3-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산， 2-(1-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산, 2-(2-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산，2-(3-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산，5-(1-페닐에티닐-페닐)-이소프탈산， 5-(2-페닐에티닐-페닐)-이소프탈산，5-(3-페닐에티닐-페닐)-이소프탈산，2-(1-페닐에티닐-페닐)테레프탈산，2-(2-페닐에티닐-페닐)테레프탈산, 2-(3-페닐에티닐-페닐)테레프탈산 등을 들 수 있다．
나아가，본 발명에서 이용하는 식(C)로 표시된 구조에서 R이 식(H)로 표시된 1가의 기 중 비페닐 기인 비페닐 에티닐 기를 갖는 디카르복실산의 예로서는, 3-비페닐 에티닐 프탈산，4-비페닐 에티닐 프탈산， 2-비페닐 에티닐 이소프탈산，4-비페닐 에티닐 이소프탈산， 5-비페닐 에티닐 이소프탈산， 2-비페닐 에티닐 테레프탈산, 3-비페닐 에티닐 테레프탈산， 5-비페닐 에티닐 테레프탈산， 2-비페닐 에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산， 3-비페닐 에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，4-비페닐 에티닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산， 1-비페닐 에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，3-비페닐 에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，4-비페닐 에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，2-비페닐에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3-비페닐 에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，4-비페닐 에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，5-비페닐 에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산， 7-비페닐 에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，8-비페닐 에티닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，3,3'-디비페닐 에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디비페닐 에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디비페닐 에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디비페닐 에티닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，2,2'-디비페닐 에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디비페닐 에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디비페닐 에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，6,6'-디비페닐 에티닐-3,3'-비페닐 디카르복실산， 2,2'-디비페닐 에티닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-디비페닐 에티닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，2,2-비스(2-카르복시-3-비페닐 에티닐 페닐)프로판, 2,2-비스(2-카르복시-4-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-5-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-6-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-2-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-4-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-5-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-6-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-비페닐 에티닐 페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-3-비페닐 에티닐 페닐)프로판, 2,2-비스(2-카르복시-4-비페닐 에티닐 페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(3-카르복시-5-비페닐 에티닐 페닐)헥사플루오로 프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-비페닐 에티닐 페닐)헥사플루오로 프로판，4-비페닐 에티닐-1,3-디카르복시시클로프로판，5-비페닐 에티닐-2,2-디카르복시 시클로 프로판, 1,3-비스(4-카르복시 페녹시)-5-비페닐 에티닐 벤젠의 구조 이성체，1,3-비스(4-카르복시 페닐)-5-비페닐 에티닐 벤젠의 구조 이성체，5-(3-비페닐 에티닐 페녹시)-이소프탈산，5-(1-비페닐 에티닐 페녹시)-이소프탈산，5-(2-비페닐 에티닐 페녹시)-이소프탈산，2-(1-비페닐 에티닐 페녹시)-테레프탈산，2-(2-비페닐 에티닐 페녹시)-테레프탈산，2-(3-비페닐 에티닐 페녹시)-테레프탈산，5-(1-비페닐 에티닐 페닐)-이소프탈산，5-(2-비페닐 에티닐 페닐)이소프탈산，5-(3 비페닐 에티닐 페닐)이소프탈산，2-(1-비페닐 에티닐 페닐)-테레프탈산，2-(2-비페닐 에티닐 페닐)테레프탈산，2-(3-비페닐 에티닐 페닐)테레프탈산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니다．이들은 단독으로 이용해도 되고，또 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다．또，2종 이상의 비스아미노페놀 화합물을 조합하여 사용할 수 있다．
R이 알킬기인 예로서는, 3-헥시닐 프탈산，4-헥시닐 프탈산， 2-헥시닐 이소프탈산, 4-헥시닐 이소프탈산， 5-헥시닐 이소프탈산， 2-헥시닐 테레프탈산，3-헥시닐 테레프탈산， 2-헥시닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산， 3-헥시닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산，4-헥시닐-1,5-나프탈렌 디카르복실산， 1-헥시닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，3-헥시닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4-헥시닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산，2-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산, 3-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，4-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，5-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，7-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산，8-헥시닐-1,6-나프탈렌 디카르복실산， 3,3'-디헥시닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디헥시닐-2,2'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디헥시닐-2,2'-비페닐 디카르복실산， 6,6'-디헥시닐-2,2'-비페닐 디카르복실산， 2,2'-디헥시닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，4,4'-디헥시닐-3,3'-비페닐 디카르복실산，5,5'-디헥시닐-3,3'-비페닐 디카르복실산， 6,6'-디헥시닐-3,3'-비페닐 디카르복실산， 2,2'-디헥시닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-디헥시닐-4,4'-비페닐 디카르복실산，2,2-비스(2-카르복시-3-헥시닐페닐)프로판， 2,2-비스(2-카르복시-4-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-5-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-6-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-2-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-4-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시-5-헥시닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시-6-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시-3-헥시닐페닐)프로판，2,2-비스(2-카르복시-4-헥시닐페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시-5-헥시닐페닐)헥사플루오로프로판，2,2-비스(4-카르복시-2-헥시닐페닐)헥사플루오로프로판，4-헥시닐-1,3-디카르복시시클로프로판， 5-헥시닐-2,2-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-헥시닐 벤젠의 구조이성체，1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-헥시닐 벤젠의 구조이성체，5-(3-헥시닐-페녹시)이소프탈산，5-(1-헥시닐-페녹시)-이소프탈산，5-(2-헥시닐-페녹시)-이소프탈산，2-(1-헥시닐-페녹시)-테레프탈산，2-(2-헥시닐-페녹시)-테레프탈산，2-(3-헥시닐-페녹시)-테레프탈산，5-(1-헥시닐-페닐)-이소프탈산，5-(2-헥시닐-페닐)-이소프탈산，5-(3-헥시닐-페닐)-이소프탈산，2-(1-헥시닐-페닐)-테레프탈산，2-(2-헥시닐-페닐)-테레프탈산，2-(3-헥시닐-페닐)-테레프탈산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다．이들은 단독으로 이용해도 되고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다．또한, 2종 이상의 비스아미노페놀 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다
본 발명에서 이용하는 식(D)로 표시된 2가의 기를 갖는 비페닐렌 골격을 갖는 디카르복실산의 예로서는, 1,2-비페닐렌 디카르복실산，1,3-비페닐렌 디카르복실산，1,4-비페닐렌 디카르복실산，1,5-비페닐렌 디카르복실산，1,6-비페닐렌 디카르복실산，1,7-비페닐렌 디카르복실산，1,8-비페닐렌 디카르복실산， 2,3-비페닐렌 디카르복실산，2,6-비페닐렌 디카르복실산，2,7-비페닐렌 디카르복실산 등을 들 수 있고，수득되는 도막의 성능 측면에서 2,6- 비페닐렌 디카르복실산，2,7-비페닐렌 디카르복실산이 특히 바람직하다．이들은 단독으로 이용해도 되고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다．
본 발명에서 이용하는 식(E)로 표시되는 2가의 기를 갖는 디카르복실산의 예로서는, 4,4'-트란 디카르복실산， 3,4'-트란 디카르복실산, 3,3'-트란 디카르복실산，2,4'-트란 디카르복실산，2,3'-트란 디카르복실산，2,2'-트란 디카르복실산 등을 1종，또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다．
본 발명에서 이용하는 식(F)로 표시되는 2가의 기를 갖는 디카르복실산의 예로서는, 이소프탈산，테레프탈산，4,4'-비페닐 디카르복실산，3,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-비페닐 디카르복실산，1,4-나프탈렌 디카르복실산，2,3-나프탈렌 디카르복실산，2,6-나프탈렌 디카르복실산，4,4'-술포닐 비스 벤조산，3,4'-술포닐 비스 벤조산，3,3'-술포닐 비스 벤조산，4,4'-옥시 비스 벤조산，3,4'-옥시 비스 벤조산，3,3'-옥시 비스 벤조산，2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판，2,2-비스(3-카르복시 페닐)프로판，2,2-비스(4-카르복시 페닐)헥사플루오로 프로판，2,2-비스(3-카르복시 페닐)헥사플루오로프로판，2,2'-디메틸-4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디카르복실산，2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산，2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐 디카르복실산，3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐 디카르복실산，2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-비페닐 디카르복실산，9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌，9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌，4,4'-비스(4-카르복시 페녹시)비페닐，4,4'-비스(3-카르복시 페녹시)비페닐，3,4'-비스(4-카르복시 페녹시)비페닐，3,4'-비스(3-카르복시 페녹시)비페닐，3,3'-비스(4-카르복시 페녹시)비페닐，3,3'-비스(3-카르복시 페녹시)비페닐，4,4'-비스(4-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，4,4'-비스(4-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，3,4'-비스(4-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，3,3'-비스(4-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，3,4'-비스(4-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，3,3'-비스(4-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，4,4'-비스(3-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，4,4'-비스(3-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，3,4'-비스(3-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，3,3'-비스(3-카르복시 페녹시)-p-ter-페닐，3,4'-비스(3-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，3,3'-비스(3-카르복시 페녹시)-m-ter-페닐，3-플루오로 이소프탈산，2-플루오로 이소프탈산，2-플루오로 테레프탈산，2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산，2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산，5-트리플루오로메틸 이소프탈산, 9,9-비스-(2-카르복시 페닐)플루오렌，9,9-비스-(3-카르복시 페닐)플루오렌，9,9-비스-(4-카르복시 페닐)플루오렌，비스-((2-카르복시-3-페닐)-페닐)-플루오렌，비스((4-카르복시-3-페닐)페닐)-플루오렌，비스((5-카르복시-3-페닐)-페닐)플루오렌，비스-((6-카르복시-3-페닐)-페닐)플루오렌，9,9-비스(4-(2-카르복시 페녹시)-페닐)-플루오렌，9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)-페닐)플루오렌，9,9-비스(4-(4-카르복시 페녹시)-페닐)플루오렌，9,9-비스((4-(2 카르복시 페녹시)-3-페닐)-페닐)플루오렌，9,9-비스((4-(3-카르복시 페녹시)-3-페닐)페닐) 플루오렌, 9,9-비스((4-(4-카르복시 페녹시)-3-페닐)페닐)플루오렌 등을 들 수 있고，이들은 단독으로 이용해도 되고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 식(A)，식(B)，식(C)，식(D)，식(E)，식(F) 및 식(G)로 표시된 기에 있어서 벤젠 고리의 수소 원자는 탄소수 1∼4의 알킬기，불소 원자 및 트리플루오로 메틸기 중에서 선택된 적어도 1개의 기로 치환되어도 된다．상기 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기，에틸기，프로필기，이소프로필 기，부틸 기，이소부틸 기，t -부틸기 등을 들 수 있다．
본 발명에 있어서 폴리아미드는 가교하는 골격을 가진 반복단위와, 가교하는 골격을 갖지 않은 반복단위의 수인 일반식[1] 구조 중의 m 및 n에 관련하여, m 및 n은 각각 m>0，n≥0， 2≤m+n≤1000 및 0.05≤m/(m+n)≤1의 관계를 만족하는 정수이다． m 과 n의 합계는 바람직하게 5 이상 100 이하이다．여기에서 m 과 n 의 합계가 2 미만인 경우 막형성성이 저하하고 수지막의 기계강도가 충분치 않게 된다. 또 1000을 넘으면 분자량이 커지고 용제에 용해되기 어려워지며, 용해되어도 점성 니스가 되어 실용적이지 않다. m 및 n 은 0.05≤m/(m+n)≤1 을 만족하는 정수인 것이 필수이고 더 나아가, 0.5≤m/(m+n)≤1을 만족하는 것이 바람직하다．0.05>m/(m+n) 이면 가교 골격을 갖는 반복단위의 수가 적은 것을 의미하고 따라서 가교반응 부위가 적기 때문에 내열성이 향상되지 않고, 미세공을 유지할 수 없거나 불균일한 미세공으로 되어 바람직하지 않다．
일반식 [1]에 있어서의 반복단위의 배열은 블록형 혹은 랜덤형이어도 상관없다. 예를 들면，블록형 반복단위의 제조 방법으로서는, 산염화물법에 의한 경우，식(A)로부터 선택된 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 식(F)로부터 선택된 2가의 기를 갖는 디카르복실산의 염화물을 미리 반응시켜 분자량을 증가시킨 후，계속해서 식(A)로부터 선택된 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 ，식(B)，식(C)，식(D) 및 식(E)로 표시되는 2가의 기 중에서 선택된 가교에 기여하는 구조를 갖는 디카르복실산의 염화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다．
또한 반대로, 식(A)로부터 선택된 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 식(B)，식(C)，식(D) 및 식(E)로 표시된 2가의 기 중에서 선택된 가교에 기여하는 구조를 갖는 디카르복실산의 염화물을 미리 반응시켜 분자량을 증가시킨 후，계속해서 식(A)로부터 선택된 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 식(F)로부터 선택된 2가의 기를 갖는 디카르복실산 염화물을 반응시켜도 된다．
랜덤형 반복단위의 경우는 식(A)로부터 선택된 4가의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 식(F)로부터 선택된 2가의 기를 갖는 디카르복실산의 염화물과 식(B)，식 (C)，식(D) 및 식(E)로 표시된 2가의 기 중에서 선택된 가교에 기여하는 구조를 갖는 디카르복실산의 염화물을 동시에 반응시켜 얻을 수 있다．
본 발명에 있어서，폴리아미드와의 반응에 사용하는 반응성 올리고머는 그 구조중에 폴리아미드 구조 중의 카르복실기，아미노기，또는 히드록실기와 반응할 수 있는 반응성 치환기를 갖고，반응성 치환기로서는 카르복실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖는 것이 필수이며 폴리아미드의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열분해하고 분해물이 기화성 올리고머이어야 한다.
구체적으로 예시하면 ，폴리옥시 메틸렌，폴리옥시 에틸렌，폴리옥시 메틸렌-옥시 에틸렌 공중합체，폴리옥시 메틸렌-옥시 프로필렌 공중합체，폴리옥시 에틸렌-옥시 프로필렌 공중합체，폴리테트라히드로푸란 등의 폴리옥시 알킬렌이나，폴리 메틸 메타크릴레이트，폴리우레탄，폴리 α-메틸스티렌，폴리스티렌，폴리에스테르，폴리 에테르 에스테르，폴리카프로락톤 등을 매우 적합하게 들 수 있다．이들은 단독으로 이용해도 되고，또한 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다．
이 반응성 올리고머로서는, 측쇄 혹은 주쇄의 편말단 또는 양말단에 반응성 치환기를 도입한 것을 이용할 수 있다．공업적으로 입수가 용이한 것은 주쇄의 말단을 수식한 반응성 올리고머이다．보다 구체적으로는，4-아미노 벤조산 에스테르화 말단 스티렌 올리고머，4-아미노 벤조산 에스테르화 말단 폴리(프로필렌 글리콜) 올리고머, 히드록시 양말단 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리 에틸렌 글리콜)，폴리(프로필렌 글리콜)비스(2-아미노 프로필 에테르) 등을 들 수 있다．
이 반응성 올리고머는 수평균분자량 100∼40,000의 범위의 것이 바람직하다．보다 바람직한 것은，수평균분자량 100∼20,000，더욱 바람직한 것은，수평균분자량 100∼10,O00의 범위의 것이다．분자량이 100 미만이면 분해·기화 후의 공극이 작게 부서지기 쉽기 때문에 비유전율의 감소를 얻기가 불가능하다．또 분자량이 40,000을 넘으면, 공극이 너무 커져 절연막의 기계 특성이 극단적으로 저하되어 실용성을 제공할 수 없게되는 문제가 발생할 우려가 있다．
본 발명에 있어서는，공중합체 중의 상기 반응성 올리고머 유닛의 도입량은 5∼70중량% 가 바람직하다．보다 바람직한 것은 5∼50중량% 이고 또한 더더욱 바람직한 것은 5∼40중량%이다．이 도입량이 5중량% 미만이 되면 절연막 중의 공극률이 작고 유전율의 감소가 불충분하며 또한, 70중량%을 넘으면 막 내의 공극률이 커지고 막의 기계 강도가 극단적으로 저하되며 공극이 연속적으로 불균일하게 되어 유전율이 장소에 따라 달라지는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
따라서 폴리아미드와 반응성 올리고머를 반응시키는 경우，각각의 사용량을 수득되는 공중합체 중의 반응성 올리고머 유닛의 도입량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 중요하다．
본 발명에 있어서, 공중합체의 제조방법의 예로서는 종래의 산염화물법，활성화 에스테르법，폴리 인산이나 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 탈수축합제의 존재하에서의 축합 반응 등의 방법을 이용할 수 있다．예를 들면，산염화물법에 있어서, 사용한 디카르복실산 염화물은 먼저，N,N-디메틸 포름아미드 등의 용매 존재하에서 디카르복실산과 과잉량의 염화 티오닐을 실온 내지 130℃ 정도의 온도로 반응시켜 과잉량의 염화 티오닐을 가열 및 감압에 의해 제거한 후，잔류물을 헥산 등의 용매로 재결정함으로써 얻을 수 있다．
이와 같이 하여 제조한 디카르복실산 염화물과 상기 다른 디카르복실산을 병용하는 경우，동일하게 얻어지는 산염화물을 비스아미노페놀 화합물과 함께 통상 N-메틸-2-피롤리돈，N,N-디메틸 아세트아미드 등의 극성 용매에 용해하고，피리딘, 트리에틸아민 등의 산 수용제 존재하에，실온 내지 -30℃ 정도의 온도로 반응시켜 폴리아미드를 합성하고，계속하여 미리 반응성 올리고머를 부티로락톤 등에 용해한 것을 가하여 반응시킨다．뒤이어 반응액을 얼음과 이소프로필 알코올의 혼합 용액 등에 가하여 침전물을 수거 및 건조하여 폴리아미드와 반응성 올리고머를 반응하게 한 공중합체를 얻는 것이 가능하다．또，극성 용매 중 산염화물，비스아미노페놀 화합물，반응성 올리고머를 동시에 반응시키고 랜덤하게 공중합체를 합성하는 것도 가능하다．
디카르복실산 염화물과 비스아미노페놀 화합물의 투입 몰비는 수득되는 폴리아미드의 분자량에 큰 영향을 주고，또 폴리아미드의 말단기 구조를 제어하는데도 중요하다. 즉，반응성 올리고머와의 공중합 반응시, 폴리아미드의 말단을 올리고머의 반응성기와 반응할 수 있도록 해야 한다．즉，디카르복실산 염화물/비스아미노페놀 화합물의 몰비를 1 미만이라고 하면, 수득되는 폴리아미드의 말단은 아미노기와 히드록실기를 갖고, 카르복실기를 갖는 올리고머와의 공중합이 가능해진다．또，산염화물/비스아미노페놀의 몰비를 1보다 크게 하면 얻어지는 폴리아미드의 말단은 카르복실기를 갖고 아미노기 또는 히드록실기를 갖는 반응성 올리고머와의 공중합이 가능해진다．이 경우，올리고머의 말단 반응기는 구핵성이 강한 아미노기인 쪽이 보다 바람직하다．
이 때，올리고머의 말단 수산기를 아미노기로 변환한 예로서는, 수산기 말단 반응성 올리고머와 4-니트로 벤조산 염화물을 통상 테트라히드로푸란 등의 용매중에서 피리딘 등의 산수용제의 존재하에서 실온 내지 -30℃ 정도의 온도로 반응시켜서 4-니트로 벤조산 에스테르 말단 올리고머를 얻는 것이 가능하다．그 후，이 말단 올리고머를 테트라히드로푸란 등의 용매에 용해하고 팔라듐 탄소등의 환원 촉매 존재하 및 수소 가스 분위기하에서 반응시켜 그 반응액으로부터 촉매를 제거한 후，용매를 농축 제거한 결과 4-아미노 벤조산 에스테르 말단의 올리고머를 수득하여, 이것을 아미노기 말단 반응성 올리고머로서 사용할 수 있다．또，폴리아미드 유닛의 주쇄 구조중의 수산기에 카르복실기나 이소시아네이트기를 갖는 반응성 올리고머와 반응시키고 그라프트 공중합체를 합성하여 이용하는 것도 가능하지만，수산기와 반응하는 반응성 올리고머라면 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다．
본 발명의 절연막용 재료에는 막형성 성분인 상기 공중합체 외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 각종 첨가제로서 계면활성제，실란계에 대표된 커플링제，산소 라디칼이나 황 라디칼을 가열하여 발생한 라디칼 개시제, 디설파이드류 등의 촉매를 들 수 있다.
또，본 발명에 있어서 폴리아미드는 상기 일반식 [1] 중의 R1 및 R2 또는 R3 및 R4의 적어도 한쪽이 수소 원자인 경우는 감광제로서의 나프토퀴논 디아지드 화합물과 함께 이용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 또한 R1 및 R2 또는 R3 및 R4의 적어도 한쪽이 메타크릴로일기와 같은 광가교성 기를 갖는 기인 경우는 광개시제를 이용함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다．
본 발명의 절연막용 재료의 사용방법으로서는, 적당한 유기 용매에 용해시키거나 혹은 균일하게 분산하여 코팅 니스로서 사용하는 것이 가능하다．구체적으로 예시하면，해당 절연막용 재료를 유기 용매에 용해 또는 균일하게 분산시켜 적당한 지지체，예를 들면，유리，섬유，금속，실리콘 웨이퍼，세라믹 기판 등에 도포한다．이러한 도포 방법은 침지，스크린 인쇄，스프레이，회전 도포，롤 코팅 등을 들 수 있고, 도포 후에 가열 건조하고, 용제를 휘발시키기 위해 주름없는 도막으로 할 수 있다．그 후，가열 처리하고，폴리벤조옥사졸 수지 가교체로 변환시켜 이용하는 것이 바람직하다．또한, 디카르복실산 성분，비스아미노페놀 화합물 성분 및 반응성 올리고머 성분을 선택하여, 용제에 가용성인 폴리벤조옥사졸 수지로서 이용할 수도 있다．
본 발명의 절연막용 재료를 용해 또는 분산시키는 유기 용매로서는, 고형분을 완전하게 용해하는 용매가 바람직하며 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈，γ-부티로락톤，N,N-디메틸 아세트아미드，디메틸 술폭시드，디에틸렌글리콜 디메틸 에테르，디에틸렌글리콜 디에틸 에테르，디에틸렌글리콜 디부틸 에테르，프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르，디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르，프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트，젖산 메틸，젖산 에틸，젖산 부틸，메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트，1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르，피루빈산 메틸，피루빈산 에틸，메틸-3-메톡시 프로피오네이트，메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헵타논, 시클로헥사논，테트라히드로푸란，아니졸, 4-에틸시클로헥사논，페닐 시클로헥사논，디프로필렌 글리콜 프로필 에테르，디프로필렌 글리콜 메틸 에테르，트리프로필렌 글리콜 부틸에테르，트리프로필렌 글리콜 프로필 에테르，트리프로필렌 글리콜 부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하고 이용하는 것이 가능하다．
코팅 니스를 조제하는 경우의 용매 사용량으로서는, 절연막용 재료를 완전하게 용해할 수 있는 정도의 양이면 되고 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하나, 일반적으로는 니스 중의 용매 함유량은 70∼95 중량%정도가 바람직하다．
본 발명의 절연막용 재료는 상기와 같이 하여 얻어진 도막을 통상 80∼200℃ 범위의 온도에서 용매를 증발시키고 200∼500℃ 정도의 온도에서 가열 처리함으로써, 절연막 재료 중의 폴리아미드 유닛이 고리화 축합반응 및 가교반응을 일으킬 폴리벤조옥사졸 수지로 되고, 또한 절연막용 재료 중의 상기 올리고머 유닛이 이 때 열분해하여 분해물이 기화 및 휘산하고，폴리벤조옥사졸을 주구조로 한 수지층에 미세공을 형성시킴으로써, 다공질 절연막인 본 발명의 절연막을 얻을 수 있다．이 때의 열이력도 미세공을 형성하는데 중요하다．
본 발명의 폴리벤조옥사졸을 주구조로 한 수지층으로 되고 미세공을 가지는 절연막에 있어서，미세공의 크기는 절연막의 용도나 막의 두께에 따라서도 다르지만 일반적으로는 1㎛ 이하，바람직하게는 500㎚ 이하，보다 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 또한 반도체용 층간 절연막 등의 용도 측면에서는 바람직하게는 20㎚ 이하，더욱 바람직하게는 5㎚ 이하인 것이 바람직하다．
반도체용 층간 절연막에서는，구멍 지름이 20㎚ 보다 클 경우 배선 사이에 사용된 절연막의 공극이 불균일하게 되어, 전기 특성이 일정하게 되지 않는다．또，막의 기계 강도가 저하되어 접착성에 악영향이 나타나는 등의 문제가 발생한다．단, 필름의 용도에 따라 최적의 막두께 및 최적의 미세공의 크기는 반드시 5㎚ 가 되어야 할 필요는 없다.
또한，절연막의 공극률로서는 5∼70%이 바람직하고，보다 바람직하게는 5∼50%，더욱 바람직하게는 5∼40%이다．공극률이 5%보다 작다면 충분한 유전율 감소가 발휘되기 어렵고, 70%보다 크다면 막의 기계 강도가 저하하여 접착성에 악영향이 나타나는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 절연막의 두께로서는 그 사용 목적에 따라 다르지만 통상 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼50㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1∼20㎛의 범위이다．
본 발명의 절연막용 재료 및 절연막은 반도체용 층간 절연막이나 보호막，다층 회로의 층간 절연막，플렉시블 구리장판의 커버 코트，납땜 레지스트 막，액정 배향막 등의 형성에 이용할 수 있다．
본 발명의 절연막을 반도체 장치의 다층 배선용 층간 절연막에 이용한 경우의 예로서는, 먼저, 접착성을 향상시키는 경우，접착성 코팅제를 반도체 기판상에 도포하여 도막을 형성한다．도포 방법으로서는, 스피너에 의한 회전 도포，스프레이 코터에 의한 분무 도포，침지，인쇄，롤 코팅 등을 들 수 있다．그 후，유기 용제의 비등점 이상의 온도에서 예비감압하여 유기 용제를 증발 건조시킴으로써 접착성 코팅막을 형성한다.
다음，상기 접착성 코팅막 위에 본 발명의 절연막용 재료의 용액을 상기와 동일한 방법에 의하여 적층되도록 도포하여 도막을 형성한다．뒤이어，도막을 상기의 조건으로 예비감압하여 유기 용제를 증발 건조하고, 계속해서 가열처리함으로써 미세공을 갖는 수지막으로서 층간 절연막을 형성할 수 있다．
마찬가지로，수지막을 형성하여 이를 표면 보호막으로 하는 것도 가능하다．
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이하，실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 본 발명은 이러한 예에 의하여 한정되는 것이 아니다.
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또한, 실시예 및 비교예에서 제작한 필름에 있어서, 아래와 같은 방법에 따라 비유전율, 내열성, 유리 전이온도 및 흡수율을 측정하는 것과 함께 필름의 단면을 관찰했다.
(1) 비유전율
JIS-K6911를 준수하고, 주파수 100kHz에서 휴렛 팩커드사제 HP-4284A Precision LCR 미터를 이용하여 측정했다.
(2) 내열성
세이코 인스트루먼츠(주)제 TG/DTA6200을 이용하여 질소 가스 200mL/분의 흐름하, 승온 속도 10℃/분의 조건에 의하여，중량 감소가 5% 일 때의 온도를 측정하였다．
(3) 유리 전이온도 (Tg)
세이코 인스트루먼츠(주)제 DMS6100을 이용하여 질소 가스 300mL/분의 흐름하, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분의 조건에서 인장모드를 측정하고 손실 탄젠트 값 ( tanδ)의 정점온도를 유리 전이온도라고 하였다．
(4) 흡수율
각부분 5㎝，두께 10㎛ 의 시험 필름을 23℃의 순수한 물에 24 시간 침지한 후의 중량변화율을 산출하였다.
(5) 필름 단면 관찰
필름의 단면에 관하여，투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 미세공의 유무와 그 구멍의 직경을 관찰하였다．
제조예 1
스티렌 10g (96mmol)를 무수 질소 분위기하에서 건조한 테트라히드로푸란 100g에 용해하고，-78℃까지 냉각하고 여기에 반응 시제로서 1.3mol/L 농도의 sec-부틸리튬 용액 (용매:시클로 헥산) 0.77mL을 가하고 3시간 교반했다．계속해서, 에틸렌옥시드 0.044g (1.0mmol)를 가하고 3시간 동안 교반한 후 메탄올 3g를 가하여 이 용액을 농축 및 용매를 제거한 것을 테트라히드로푸란 100g에 용해한 뒤 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축 및 건조시킨 결과, 말단이 수산기로서 수평균분자량 9,600의 스티렌 올리고머를 수득하였다.
수득된 올리고머 93g (9.68mmol)를 무수 질소 분위기 하에서 건조한 테트라히드로푸란 80g에 용해하고，피리딘 1.15g (14.52mmol)를 적하한 후 5℃에서 테트라히드로푸란 20g에 4-니트로 벤조산 염화물 2.63g (14.52mmol)를 용해한 것을 30분동안 적하하였다．적하 종료후，실온까지 복귀하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후，반응액을 여과하고, 피리딘 염산염을 제거하고, 용매를 농축 제거함으로써 스티렌 올리고머의 4-니트로 벤조산 에스테르를 얻었다. 이 스티렌 올리고머의 4-니트로 벤조산 에스테르를 테트라히드로푸란 100g에 용해한 후，5 중량% 팔라듐 탄소 0.5g를 수소가스 분위기하에서 혼합하여 실온에서 24 시간 동안 교반했다. 그 후，반응액을 셀라이트로 여과 및 용매를 농축 제거한 결과, 말단이 4-아미노 벤조산 에스테르화된 스티렌 올리고머가 수득되었다.
제조예 2
제조예 1에서 이용한 수평균분자량 9,600의 스티렌 올리고머 93g (9.68mmol)대신, 수평균분자량 4,000의 폴리(프로필렌 글리콜)모노부틸 에테르 38.72g (9.68mmol) [알드리치사 제품]를 이용한 것을 제외하고 제조예1과 동일하게 하여 말단이 4-아미노 벤조산 에스테르화 된 수평균분자량 2,500의 4-아미노 벤조산 에스테르 말단 폴리(프로필렌 글리콜)올리고머를 얻었다.
제조예 3
스티렌 10g (96mmol)를 스티렌 49.9g (480mmol)으로 대신한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 하여，말단이 수산기인 수평균분자량 50,000의 폴리스티렌을 얻었다.
수득된 폴리스티렌 100g (2mmol)를 무수 질소 분위기하에서 건조한 테트라히드로푸란 100g에 용해하고，피리딘 1.15g(14.52mmol)를 적하한 후 5℃에서 테트라히드로푸란 20g에 4-니트로 벤조산 염화물 2.63g (14.52mmol)를 용해한 것을 30분 동안 적하하였다．적하 종료후，실온까지 복귀시키고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다．그 후，반응액을 여과하고, 피리딘염산염을 제거하고，용매를 농축 제거하여 폴리스티렌의 4-니트로 벤조산 에스테르를 얻었다. 이 폴리스티렌의 4-니트로 벤조산 에스테르를 테트라히드로푸란 100g에 용해한 후，5중량% 팔라듐 탄소 0.5g를 수소가스 분위기하에서 혼합하고 실온에서 24 시간 교반했다．그 후，반응액을 셀라이트로 여과하고 용매를 농축 제거하여, 말단이 4-아미노 벤조산 에스테르화 된 4-아미노 벤조산 에스테르 말단 폴리스티렌을 얻었다.
제조예 4
5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드의 제조
(1) 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸의 합성
온도계，딤로트(Dimloth) 냉각관，염화칼슘관，교반기를 구비한 4개 입구의 5L 플라스크에 5-히드록시 이소프탈산 디메틸 190.0g (0.904 mol)，무수 톨루엔 3L，무수 피리딘 214.7g(2.718mol)를 넣고 교반하면서 -30℃까지 냉각하였다．여기에 무수 트리플루오로메탄 술폰산 510.2g(1.808mol)를 온도가 -25℃ 이상으로 올라가지 않도록 주의하면서 천천히 적하하였다．이 경우，적하가 종료되기까지 1 시간이 소요되었다．적하 종료후，반응 온도를 0℃로 승온하여 1시간，다시또 실온으로 승온하여 5 시간 반응하였다．수득된 반응 혼합물을 4L의 얼음물에 넣고 수층과 유기층으로 분리하였다．다시 수층을 500mL 톨루엔으로 2회 추출하고 이것을 앞의 유기층과 함께 합쳤다．이 유기층을 물 3L로 2회 세척하고，무수 황산 마그네슘 100g로 건조，여과시켜 무수 황산 마그네슘을 제거하고，로터리 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고 감압 건조함으로써 담황색 고체인 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸을 294.0 g 수득했다 (수율 95%)．이 원료 생성물을 헥산으로 재결정하여 백색 침상 결정을 얻고 이것을 다음 반응에 이용하였다．
(2) 4-[3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐]-2-메틸-3-부틴-1-올의 합성
온도계，딤로트 냉각관，질소 도입관，교반기를 구비한 4개 입구의 1L 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸 125g (0.365mol)，트리페닐포스핀 1.1g(0.00419mol)，요오드화구리 0.275g (0.00144mol)， 3-메틸-1-부틴-3-올 33.73g (0.401mol)를 넣고 질소를 흐르게 하였다．무수 트리 에틸 아민 375mL 및 무수 피리딘 200mL를 가하고 교반하면서 용해하였다．1시간동안 질소를 계속 흐르게 한 후，디클로로 비스(트리페닐 포스핀)팔라듐 0.3g (0.000427mol)를 재빠르게 첨가하여，유조내에서 1시간 동안 가열 환류하였다．그 후 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류제거하여，점성있는 갈색용액을 얻었다. 이것을 물 500mL에 넣어 석출한 고형물을 취한 뒤, 물 500mL，5몰/리터 농도의 염산 500mL，물 500mL 로 각각 2회 세척하였다．이 고형물을 50℃로 감압건조하여，98.8g의 4-[3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐]-2-메틸-3-부틴-1-올을 수득했다 (수율98%)．
(3) 5-에티닐 이소프탈산 제２칼륨염의 합성
온도계，딤로트 냉각관，교반기를 구비한 4개 입구의 플라스크에 n-부탄올 3L，수산화칼륨(85%) 182g (2.763mol)를 넣어 가열 환류 및 용해하였다. 여기에 상기 (2)에서 합성된 4-[3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐]-2-메틸-3-부틴-1-올 95g (0.344mol)를 가하고 30분간 가열 환류하였다．이것을 빙욕으로 냉각하여 석출한 결정을 취하였다．이 결정을 에탄올 1L로 2회 세척하고 60℃로 감압건조함으로써，88.87g의 5-에티닐 이소프탈산 제２칼륨염을 얻었다 (수율 97%)．
(4) 5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드의 합성
온도계，딤로트 냉각관，교반기를 구비한 4개 입구의 플라스크에 상기 (3)에서 수득된 5-에티닐 이소프탈산 제２칼륨염 80g (0.3mol)，클로로포름 400mL를 넣고，0℃ 로 냉각하였다．이것에 염화 티오닐 391g (4.5mol)를 5℃ 이하에서 1시간동안 적하하였다．그 후，디메틸 포름아미드 4mL，히드로퀴논 4g를 가하고 45∼50℃에서 3 시간동안 교반하였다. 냉각 뒤 여과하여 결정을 분리하고 이 결정을 클로로포름 150mL로 세척하였다．여과액과 세척액을 합하고 40℃ 이하에서 감압농축하여 얻어진 잔류물을 디에틸 에테르 200mL로 2회 추출 및 여과하였다．추출액으로부터 디에틸 에테르를 감압증류 제거하여 반고체의 조(粗) 생성물을 얻었다. 이것을 무수 n-헥산으로 세척하고，계속해서 디에틸 에테르로 재결정하여 13g의 5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드를 얻었다 (수율 19%)．
또한，상기의 방법을 준수하여 5-에티닐 테레프탈산 디클로라이드 및 4-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드를 제조하였다．
제조예 5
5-페닐에티닐 이소프탈산 디클로라이드의 제조
(1) 5-브로모 이소프탈산의 합성
온도계，교반기，적하 로트를 구비한 4개 입구의 1L 플라스크에 5-아미노 이소프탈산 99.18g (0.55mol)과 48중량% 브롬화수소산 165mL，증류수 150mL를 넣고 교반하였다. 플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고，여기에 아질산나트륨 39.4g (0.57mol)을 증류수 525mL 에 용해한 것을 1시간 동안 적하하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 온도계，딤로트 냉각관，적하로트，교반기를 구비한 4개 입구의 3L 플라스크에 브롬화 제1구리 94.25g (0.66mol)와 48 중량% 브롬화수소산 45mL를 넣고 교반하였다. 플라스크를 0℃ 이하로 냉각하고，상기의 디아조늄염 수용액을 2시간동안 적하하였다．적하 종료후, 실온에서 30분간 교반하고 계속하여 30분간 환류시켰다．방치 냉각후，석출물을 분리하고 증류수 2L로 2회 세척하여 얻어진 백색 고체를 50℃로 2일간 감압 건조하여 조 생성물 117g를 얻었다. 이를 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다．
(2) 5-브로모 이소프탈산 디메틸의 합성
교반기，딤로트 냉각관을 구비한 500mL 플라스크에，상기 (1)에서 수득된 5-브로모 이소프탈산 110g，메탄올 500mL，농축황산 10g를 넣고 6시간 환류시켰다. 방치냉각 후，증류수 1L에 적하하고 이것을 5중량% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화하였다．석출물을 분리하고 증류수 2L로 2회 세척한 후 얻어진 백색 고체를 50℃로 2일간 감압 건조하여 5-브로모 이소프탈산 디메틸 109g (0.4mol)를 수득했다 (수율 89%)．
(3) 5-페닐에티닐 이소프탈산 디클로라이드의 합성
제조예 4의 (2)에서, 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸 125g (0.365mol)를 상기 (2)에서 수득한 5-브로모 이소프탈산 디메틸 99.7g (0.365mol)로 한 것 이외는 동일하게 하여 80.8g의 1-[3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐]-2-페닐에틴을 얻었다 (수율 75%)．
이하，제조예 4의 (3) 및 (4)와 똑같이 시행하여 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산제2칼륨염을 수득한 뒤 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 디클로라이드를 얻었다.
제조예 6
4,4'-트란 디카르복실산 디클로라이드의 제조
(1) 4-에티닐 벤조산 메틸의 합성
먼저，「J. Org. Chem.」제 57권，제 6998∼6999 페이지(1992년)에 기재된 방법에 따라 4-에티닐 벤조산 염화물을 합성하였다．
다음에，수욕내에서 메탄올 300mL 중에 테트라히드로푸란 30mL에 용해된 4-에티닐 벤조산 염화물 24.7g(0.15mol)를 적하하였다．적하 종료 20분 후부터 탁해지기 시작했고 이를 2시간동안 교반하였다. 그 후，또한 실온에서 2 시간 교반하고, 여과，건조하여 21g의 4-에티닐 벤조산 메틸을 수득했다 (수율 87%)．
(2) 4,4'-트란 디카르복실산 디메틸의 합성
상기 (1)에서 얻어진 4-에티닐 벤조산 메틸 16.0g (0.1mol)，메틸-4-브로모 벤조에이트 21.5g (0.1mol)，트리페닐 포스핀 0.288g(0.0011mol)，요오드화 제1구리 0.07g(0.00037mol)，트리에틸아민 250mL，피리딘 37.5mL의 혼합물을 교반하고, 87℃(환류)까지 승온하였다．그 후 환류하지 않게 되는 온도로 냉각하고，디클로로 비스(트리페닐 포스핀)팔라듐 0.098g (0.00014mol)를 첨가하여 3시간 동안 환류하였다．반응액을 냉각하고，증발기로 농축하고，생긴 침전물을 여과 및 건조 후，아세트산 에틸 500mL로 2회 세척하였다．
그 후，테트라히드로푸란 중에서 가열교반하고 열여과 후，여과액으로부터 재결정을 통해 4,4'-트란 디카르복실산 디메틸 14.7g를 수득했다 (수율 50%)．
(3) 4,4'-트란 디카르복실산 디클로라이드의 합성
수산화칼륨 16.83g (0.3mol)를 메탄올 450mL에 용해하고 상기 (2)에서 수득한 4,4'-트란 디카르복실산 디메틸 8.22g (0.033mol)를 첨가한 후 승온하고 18 시간 동안 환류하였다．그 후 냉각하고，침전물을 여과를 통해 회수하여 물 1L에 용해하였다. 이 용액으로부터 잔류물을 여과 제거한 후，여과액을 0.1 몰/리터 농도의 염산을 이용하여 서서히 pH3으로 조정하여，4,4'-트란 디카르복실산을 석출시킨 뒤 여과，건조하여 6.7g의 4,4'-트란 디카르복실산을 수득했다 (수율 76%)．
다음에，이 4,4'-트란 디카르복실산 6.5g (0.024mol)， 1,2-디클로로에탄 60mL，염화벤질 트리에틸 암모늄 10.013g，염화 티오닐 3.9mL를 혼합하여 승온하고 10 시간동안 환류하였다. 반응액에 n-헥산 40mL를 가하고, 가열하에 여과시켜 얻은 여과액을 재결정하였다．수득된 결정을 다시 1,2-디클로로에탄과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여，3g의 4,4'-트란 디카르복실산 디클로라이드를 얻었다 (수율 41%)．
제조예 7
2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드의 제조
(1) 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸의 합성
4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸 25g (0.092mol)를 요오드 55g (0.22mol)와 함께 농축황산 300mL 중에 첨가하고, 황산은 85g를 촉매로서 사용하여 실온에서 1시간동안 교반하였다．그 후，반응 온도를 80℃까지 올려서 18시간동안 교반하였다. 반응액을 얼음물에 적하하여 황색의 석출물을 얻었다. 석출물을 한번 더 물로 세척，여과하고 80℃ 에서 감압하에서 24시간 동안 건조하였다. 얻어진 건조물을 메탄올을 용매로 사용하여 속실렛(Soxhlet) 추출에 따라 24시간 정제하고 메탄올 재결정법에 따라 황색의 결정물 2,2'-디요오드-4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸 41g을 수득했다 (수율 85%).
이 2,2'-디요오드-4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸을 26g(0.05mol)，요오드화구리 0.08g，비스(트리페닐 포스핀)팔라듐 디클로라이드 0.11g과 함께 피리딘 120mL에 가하여 실온에서 1시간 동안 교반했다. 뒤이어，페닐 아세틸렌 12.5g (0.122mol)를 피리딘 60mL에 첨가한 용액을 서서히 반응계에 첨가하여，80℃로 승온하고 5시간 동안 이 온도에서 계속 교반하였다. 그 후，실온에서 방냉하여 석출한 염을 여과 제거하고，피리딘을 증발기에 의해 증류제거하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 디에틸 에테르 200mL에 녹이고 5 중량%의 염산과 물로 세척한 후 헥산/톨루엔(90/10v/v)을 이용한 재결정법에 의하여 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸 16g을 수득했다 (수율 68%).
(2) 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드의 합성
상기 (1)에서 수득된 2,2'-비스(페닐 에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디메틸을 14g(0.03mol)，1 몰/리터 농도의 수산화칼륨/에탄올 용액 120mL과 함께 2시간 동안 환류시킨 후，묽은 염산으로 탈보호 처리하여 황색의 침전물을 얻었다. 이것을 여과 건조한 후 톨루엔/메탄올 (90/10v/v)을 이용한 재결정법에 따라 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 12g을 얻었다 (수율 90%).
다음，이 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 4.5g (0.01mol), N,N-디메틸 포름아미드 1mL，염화티오닐 100mL과 함께 6시간 동안 환류시킨 후，과잉의 염화티오닐을 감압에 의해 증류제거하고 계속해서 조 생성물을 헥산/클로로포름 (90/10v/v)을 이용한 재결정법으로 처리하여 2,2'-비스(페닐 에티닐)4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드 4.0g (수율 82%)를 얻었다.
또한，상기의 방법에 따라 2,2'-비스(나프틸 에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드를 제조하였다．
제조예 8
2,7-비페닐렌 디카르복실산 디클로라이드의 제조
「J. Poly. Sci.: Polymer Letters Edition」제16권, 653∼656 페이지(1978년)에 기재된 방법에 따라， 2,7-비페닐렌 디카르복실산 디클로라이드를 제조하였다．
실시예 1
2,2-비스(3 아미노-4-히드록시 페닐)헥사플루오로프로판 35.9g (0.098mol)를 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL에 용해하고 이 용액에 4-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드 27.7g (0.1mol)를 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후，10℃ 에서 1시간，이어서 20℃ 에서 1시간 동안 교반하였다． 10℃로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)를 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 제조예 1에서 합성한 4-아미노 벤조산 에스테르 말단 스티렌 올리고머 38.4g (0.004mol, 수평균분자량 9,600)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 20 시간동안 교반했다．반응 종료후, 반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거하고 여과한 액을 이온교환수 6.6L와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써，공중합체 80.9g를 얻었다. 얻어진 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량은 30,000이고 분자량 분포는 2.23 이었다．1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 36 중량%이었다．
수득된 공중합체 5.00g를 N-메틸-2-피롤리돈 20.00g에 용해하고 0.2㎛의 테프론 필터에 여과시켜 니스를 수득했다. 이 니스를 스핀 코터를 이용하여 알루미늄 증착된 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다．이 때 열처리후의 막두께가 약 5㎛가 되도록 스핀 코터의 회전수와 시간을 설정하였다．도포 후 120℃의 핫 플레이트 위에서 240초간 건조한 후，질소를 유입하고 산소 농도를 100ppm 이하로 제어한 오븐을 이용해서, 300℃에서 60분간 가열함으로써, 말단을 올리고머와 반응시킨 폴리벤조옥사졸 수지의 피막을 얻었다. 또한，400℃로 60분간 가열하여 올리고머 유닛을 분해하고，세공을 갖는 폴리벤조옥사졸 수지의 피막을 얻었다. 피막 상에 알루미늄을 증착하고 패터닝 처리를 실행하여 소정 크기의 전극을 형성하였다．실리콘 웨이퍼 측의 알루미늄과 이 전극에 의한 용량을 측정하고, 측정 후에 피막의 전극 인접부를 산소 플라즈마에 의해 에칭처리한 후, 표면 조도계로 막두께를 측정하여 주파수 1MHz에 있어서의 유전율을 산출한 결과 2.54 이었다．또，이 피막에 관하여 단면을 TEM에 의하여 관찰한 결과, 얻어진 공극은 15nm 이하의 세공으로서 비연속적이었다．내열성，Tg，흡수율 역시 표 1에 함께 정리하여 나타냈다．
실시예 2
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐)헥사플루오로프로판 33.0g (0.09mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐 테레프탈산 디클로라이드 22.7g (0.1mol)를 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)를 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 히드록시 양말단 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 56.0g (0.02mol, 수평균분자량 2,800)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써，공중합체 89.1g를 얻었다. 얻어진 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 20,000，분자량 분포 2.2 로 나타났다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 48중량% 이었다.
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 3
9,9-비스(4-((4-아미노-3-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌 53.6g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드 22.7g (0.1mol)를 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)를 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 폴리(에틸렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40.0g(0.01mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 96.7g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,200，분자량 분포 2.20 으로 나타났다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 34중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 4
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 69.6g (0.19mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐-테레프탈산 디클로라이드 22.7g (0.1mol) 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드 25.3g(0.1mol)를 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 44.5g (0.44mol)를 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 제조예 2에서 수득한 4-아미노 벤조산 에스테르 말단 폴리(프로필렌글리콜) 올리고머 50g(0.02mol, 수평균분자량 2,500)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 138.6g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,000，분자량 분포 2.25 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 27중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 5
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-페닐에티닐 이소프탈산 디클로라이드 30.3g(0.1mol)을 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40g(0.01mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 87.9g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,000，분자량 분포 2.20 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 36중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 6
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 2,7-비페닐렌 디카르복실산 디클로라이드 27.6g(0.1mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 교반 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40g(0.01mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 87.7g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,300，분자량 분포 2.21 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 38중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 7
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 4,4'-트란 디카르복실산 디클로라이드 30.3g(0.1mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40g(0.01mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 90.8g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,100，분자량 분포 2.21 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 37중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 8
9,9-비스(4-((4-아미노-3-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌 119.2g (0.21mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 900mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드 22.7g(0.1mol), 5-페닐에티닐 이소프탈산 디클로라이드 30.3g(0.1mol) 및 이소프탈산 디클로라이드 4.5g(0.022mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 49.5g (0.49mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 250mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 88.9g (0.022mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 15L 와 이소프로판올 15L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 211.8g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,000，분자량 분포 2.20 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 33중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 9
9,9-비스(4-((4-아미노-3-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌 71.5g (0.13mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 550mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐 이소프탈산 디클로라이드 7.6g(0.033mol), 및 5-페닐에티닐 이소프탈산 디클로라이드 30.3g(0.1mol) 를 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 29.7g (0.29mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 150mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 53.3g(0.013mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 11L 와 이소프로판올 11L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 137.7g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 24,000，분자량 분포 2.10 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 32중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 10
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드 47.9g(0.1mol)을 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 히드록시 양말단 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)28.0g(0.01mol, 수평균분자량 2,800)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 88.1g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,000，분자량 분포 2.2 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 25.8중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 11
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 2,2'-비스(나프틸에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드 57.9g(0.1mol)을 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 히드록시 양말단 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 28.0g(0.01mol, 수평균분자량 2,800)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 98.5g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 24,000，분자량 분포 2.1 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 23.5중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 12
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드 33.5g(0.07mol) 및 이소프탈산 디클로라이드 6.1g(0.03mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40.0g(0.01mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 91.3g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 26,000，분자량 분포 2.2 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 35.05중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 1
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐-2,6-나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드 7.7g(0.1mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가한 후, 10℃에서 1시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 폴리머 53.5g를 얻었다. 수득된 폴리머의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 25,600，분자량 분포 2.23 이었다.
수득된 중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 2
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8g (0.095mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 테레프탈산 디클로라이드 20.3g(0.1mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가한 후, 뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 양말단 히드록시 공중합체 28g (0.01mol, 수평균분자량 2,800)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다. 첨가후, 10℃에서 1시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 50.3g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 20,100, 분자량 분포 2.22 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 33중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 3
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.4g (0.0995mol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 330mL 에 용해하고 이 용액에 5-에티닐-테레프탈산 디클로라이드 22.7g(0.1mol)을 무수 질소하 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 22.3g (0.22mol)을 첨가한 후, 뒤이어 γ-부티로락톤 100mL에 제조예 3에서 수득된 4-아미노 벤조산 말단 폴리스티렌 50.0g(0.001mol, 수평균분자량 50,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다. 첨가후, 10℃에서 1시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 6.6L 와 이소프로판올 6.6L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 81.4g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 80,000, 분자량 분포 2.12 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 42중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 4
9,9-비스(4-((4-아미노-3-히드록시)페녹시)페닐)플루오렌 126.2g (0.22mol) 을 무수 N-메틸-2-피롤리돈 600mL 에 용해하고 이 용액에 4,4'-비페닐 디카르복실산 디클로라이드 27.8g(0.1mol), 테레프탈산 디클로라이드 20.3g(0.1mol) 및 이소프탈산 디클로라이드 4.8g(0.024mol) 를 무수 질소하의 10℃에서 첨가하였다．첨가 후 10℃ 에서 1 시간，이어서 20℃ 에서 1 시간 교반하였다．10℃ 로 한 후, 트리에틸아민 49.8g (0.49mol)을 첨가하고，뒤이어 γ-부티로락톤 250mL에 알드리치사제 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 94.1g (0.024mol, 수평균분자량 4,000)를 용해한 용액을 무수 질소하의 10℃ 에서 첨가하였다．첨가 후，10℃에서 1 시간，계속해서 20℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후，반응액을 여과하고 트리에틸아민 염산염을 제거 및 여과한 액을 이온 교환수 18L 와 이소프로판올 18L의 혼합 용액에 적하하고，침전물을 수거 및 건조함으로써 공중합체 210.4g를 얻었다. 수득된 공중합체의 분자량을 동소주식회사제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량평균분자량 24,000，분자량 분포 2.10 이었다. 1H-NMR에 의한 측정시, 반응성 올리고머 성분의 도입율은 34중량% 이었다．
수득된 공중합체를 이용하여，실시예 1과 동일하게 하여 평가용 샘플을 수득하고 이의 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
항목 비유전율 내열성 Tg 흡수율 미세공 관찰
단위 - (℃) (℃) (중량%)
실시예1 2.1 543 >450 0.2 15㎚ 이하의 세공
실시예2 1.7 545 >450 0.3 10㎚ 이하의 세공
실시예3 2.2 539 >450 0.3 10㎚ 이하의 세공
실시예4 2.1 542 >450 0.3 8㎚ 이하의 세공
실시예5 2.0 560 >450 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예6 1.9 562 >450 0.2 9㎚ 이하의 세공
실시예7 1.9 555 >450 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예8 2.1 544 >450 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예9 2.2 548 >450 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예10 2.1 547 456 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예11 1.9 568 447 0.2 10㎚ 이하의 세공
실시예12 1.9 523 415 0.2 10㎚ 이하의 세공
비교예1 2.8 545 >450 0.2 세공 관찰되지 않음
비교예2 2.8 539 376 0.2 세공 관찰되지 않음
비교예3 *1 546 >450 0.3 1㎛ 이상의 공극
비교예4 *1 533 380 0.3 공극 관찰되지 않음
삭제
*1 측정시 단락되어 측정할 수 없었음.
[주]
또한 반응성 올리고머의 도입율을 72중량% 로 높게 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 공중합체를 제조하고 평가한 결과 20㎚ 이하의 세공이지만 공극이 연속되고 또한 상당히 물러서 비유전율을 측정할 수 없었다．
표 1에 정리한 바와 같은 실시예 및 비교예의 평가 결과로부터, 본 발명의 절연막용 재료로부터 수득된 절연막(피막)은 우수한 내열성과 저흡수성을 유지하면서도 저유전율화를 가능하게 한 것으로 확인된다. 또한，측정된 유전율을 이용한 대수혼합식으로부터 계산된 공극률과 반응성 올리고머 도입율이 거의 일치하였다．
본 발명의 절연막용 재료 및 코팅용 니스에 의해 수득될 수 있는 절연막은 우수한 열 특성，전기 특성 및 흡수성을 달성할 수 있고，특히，유전율이 매우 낮고, 반도체용 층간 절연막이나 보호막，다층 회로의 층간 절연막，플렉시블 구리장판의 커버 코트, 납땜 레지스트 막，액정 배향막 등의 용도로 매우 적합하게 사용할 수 있다．

Claims (25)

  1. 일반식 [1]
    Figure 112006059786656-pct00012
    [식중의 R1∼R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기，X는 하기 식 (A)로 표시된 기 중에서 선택된 4가의 기를 나타내고， 2개의 X는 같거나 달라도 되고, Y는 하기 식(B)，식(C)，식(D) 및 식(E)로 표시되는 기 중에서 선택된 적어도 1 종의 2가의 기, Z는 식(F)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 나타내고，m 및 n은 각각 m>0，n≥0， 2≤m+n≤1000 및 0.05≤m/(m+n)≤1의 관계를 만족하는 정수이고，반복 단위의 배열은 블록 혹은 랜덤형의 어느 쪽이어도 된다] 로 표시되는 폴리아미드와, 상기 폴리아미드 구조 중의 카르복실기, 아미노기 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 치환기를 가진 반응성 올리고머를 반응시켜서 얻어지는 공중합체를 막형성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 재료:
    식(A):
    Figure 112006059786656-pct00013
    식(B)-1:
    Figure 112006059786656-pct00014
    식(B)-2:
    Figure 112006059786656-pct00015
    식(C)-1:
    Figure 112006059786656-pct00016
    식(C)-2:
    Figure 112006059786656-pct00017
    식(D):
    Figure 112006059786656-pct00018
    식(E):
    Figure 112006059786656-pct00019
    식(F):
    Figure 112006059786656-pct00020
    [식(A) 및 식(F) 중의 X1은 ，하기 식(G)
    식(G):
    Figure 112006059786656-pct00021
    으로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 나타내고，식(C) 중의 R은 알킬기 또는 하기 식(H)로 표시된 기 중에서 선택된 1가의 기를 나타낸다．
    식(H):
    Figure 112006059786656-pct00022
    또한，식(A)，식(B)，식(C)，식(D)，식(E)，식(F) 및 식(G)로 표시된 기에 있어서 벤젠고리상의 수소원자는 탄소수 1∼4의 알킬기，불소 원자 및 트리플루오로메틸기 중에서 선택된 적어도 1개의 기로 치환되어도 된다.].
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(B)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 절연막용 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(C)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 절연막용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(D)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 절연막용 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 일반식[1] 중의 Y로서，식(E)로 표시된 기 중에서 선택된 2가의 기를 갖는 절연막용 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    반응성 올리고머가 폴리옥시 알킬렌，폴리메틸 메타크릴레이트，폴리 α-메틸스티렌，폴리스티렌，폴리에스테르，폴리에테르 에스테르，폴리카프로락톤 및 폴리우레탄 중에서 선택된 적어도 1 종인 절연막용 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼40,000인 절연막용 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼20,000인 절연막용 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    반응성 올리고머가 수평균분자량 100∼10,000인 절연막용 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼70 중량%를 도입한 것인 절연막용 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼50 중량%를 도입한 것인 절연막용 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    공중합체가 반응성 올리고머 유닛 5∼40 중량%를 도입한 것인 절연막용 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 절연막용 재료와 그 절연막용 재료를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 유기용매를 포함한 것을 특징으로 하는 절연막용 코팅 니스.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 절연막용 재료 또는 제13항에 기재된 절연막용 코팅 니스를 가열 처리하고 축합 반응 및 가교 반응하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸을 주 구조로 하는 수지층으로 이루어지고, 또한 미세공을 갖는 것을 특징으로 하는 절연막.
  15. 제14항에 있어서,
    절연막의 미세공의 크기가 1㎛ 이하인 절연막.
  16. 제15항에 있어서,
    절연막의 미세공의 크기가 500㎚ 이하인 절연막.
  17. 제16항에 있어서,
    절연막의 미세공의 크기가 100㎚ 이하인 절연막.
  18. 제17항에 있어서,
    절연막의 미세공의 크기가 20㎚ 이하인 절연막.
  19. 제14항에 있어서,
    절연막의 공극률이 5∼70%인 절연막.
  20. 제19항에 있어서,
    절연막의 공극률이 5∼50%인 절연막.
  21. 제20항에 있어서,
    절연막의 공극률이 5∼40%인 절연막.
  22. 제14항에 있어서,
    반도체의 다층 배선용 층간 절연막으로서 이용되는 절연막.
  23. 제14항에 있어서,
    반도체의 표면 보호막으로서 이용되는 절연막.
  24. 제14항에 기재된 절연막으로 이루어진 다층 배선용 층간 절연막 또는 제14항에 기재된 절연막으로 이루어진 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  25. 제14항에 기재된 절연막으로 이루어진 다층 배선용 층간 절연막 및 제14항에 기재된 절연막으로 이루어진 표면 보호층을 모두 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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