WO2006070498A1 - ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents

ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 Download PDF

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bis
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resin precursor
acid
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PCT/JP2005/011688
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Inventor
Takashi Enoki
Atsushi Izumi
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Company, Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
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    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a benzoxazole resin precursor, a polybenzoxazole resin, a resin film, and a housing apparatus.
  • an oxide film (SiO x film) formed by a CVD method (a deposition method) or the like is mainly used as an interstitial view of semiconductors.
  • a CVD method a deposition method
  • As a valuable resource used for interlayer insulation it is required to have excellent heat resistance, electrical properties, and low dielectric constant.
  • polyimide resins have problems such as low nf property, high dielectric constant, and high hygroscopicity. Therefore, its application has been limited to semiconductor devices such as bipolar semiconductor devices with high reliability.
  • polyquinoline resin polyquinoxalin resin, which has raw, low dielectric constant, and low hygroscopicity, is a thermal resin, so it is exposed to temperatures above the glass point of the resin. The resin pattern was deformed at the age, and there was a problem at the time of manufacturing the machine.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0-1 9 5 8 5 3 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a benzoxazole resin precursor having excellent heat resistance when polybenzoxazole rosin is used.
  • an object of the present invention is to provide a polybenzoxazole resin having a metabolite and a dielectric constant of 1 * 5 and using this resin apparatus.
  • a repeating unit obtained by using a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound is contained in a ti ⁇ oxoxazole resin precursor, and the repeating unit is
  • a benzoxazole resin precursor which is one selected from the group consisting of the first repeating unit,
  • the ftit self diamondide flit is a benzoxazole resin precursor according to any one of (1) to (2),
  • ttrt self diamondoid formation is adamantyl group, diamantino group, triamantyl group, tetramantyl group, pentamantyl group, hexamantyl group, heptamantino group, otamantyl group, nonamantyl group, decamantinore group, unde force mantyl group, biadamantino group Triadamantyl group, tetraadamantinole group, pentaadamantinole group, hexadamantyl group, heptadamantyl group, octadamantyl group, nonadamantyl group, deadamantyl group and undecadaman group
  • a benzoxazole resin precursor according to any one of (1) to (4), which is at least one group selected from the group consisting of til groups,
  • the dicarboxylic acid having a diamondoid structure is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of adamantane dicarboxylic acid, biadamantanedicarboxylic acid, and tetraadamantanedicarboxylic acid (1) to ( Benzoxazole resin precursor according to any one of 8),
  • [And R 2 in formula [1] are each a hydrogen atom or an atom, m is a difficulty between 2 and 1, 00; X is the following formula [2-1] and Model [2-2],
  • a dm in the formula [3] represents an adamantyl group which is the minimum unit of the diamondoid structure, p is 1 or more and 12 or less;
  • X 2 is an ethynyl group or a propargyl ether group;
  • Z is one O —, 1 S0 2 —, 1 CH 2 —, 1 C (CH 3 ) 2 —, 1 C (CF 3 ) 2 —, or an aromatic group (eg, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylidene group, etc.).
  • Ar is an aromatic group having 3 or more valences; r is 0 or 1; q is a bell of! To 4)) at least one group selected from the group represented by the formula: [1] ] In: The following formula [4]
  • R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, m is an integer between 2 and 1, 00; is a selfish formula [2-1], flit self formula [2- 2] and one group selected from the group consisting of groups represented by the self formula [3]; Y 2 in the formula [10] is the following formula [11-1] and formula [11— 2)
  • R 2 are each a hydrogen atom or M, n is between 2 and 1: 000, X 3 is the following formula [14]
  • (X 2 in the formula [14] can Echiniru group or propargyl ether group;
  • Z is - O-, one S 0 2 -, one CH 2 -, one C (CH 3) 2 -, one C (CF 3 ) 2 —, or aromatic side (eg, phenylene, naphthalene, fluorenylidene, etc.);
  • Ar is a trivalent or higher aromatic group;
  • R is hydrogen or a group; r is 0 or 1; q:! ⁇ 4 »:;
  • ⁇ Represents at least one group selected from the group represented by )
  • Y 2 in formula [13] is: ⁇ ⁇ ⁇ [11— 1], ⁇ ⁇ ⁇ [11— 2], ⁇ ⁇ ⁇ [12-1] and ⁇ ⁇ ⁇ [12-2]
  • [1 ⁇ Oyopi 1 2 in the formula [17] can respectively; M insects elevational hydrogen atom or an organic group, n represents 2 to 1, between 000 »:; ⁇ 3 is: Ttlf himself formula [ 14], filf self formula [15] at least one group selected from those represented by formula [17] in formula [17]: ⁇ formula 3 [4] ttlf self formula [6-1] At least one selected from the formulas [6-2], ffrlB [7-1], selfish [7-2], selfish [8], and selfish [9] Indicates a group of species. ]
  • Benzoxazole resin precursor # 1 which includes at least one benzoxazole resin precursor selected from the group consisting of benzoxazole resin precursors in (11) to (15). Things.
  • Part of the resin membrane of (2 0) is a fine [/ pore having an average pore diameter of 10 nm or less (20)
  • the woven film is one film selected from the group consisting of a layer of semiconductors for semiconductors, a body protection layer, and an etching protection layer (2 0) or (2 1). "ffL crab shelf membrane, and
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the body device of the present invention.
  • reference numeral 1 is a body 2 is a carbon nitride film
  • 3 is an interlayer layer
  • 4 is a copper layer
  • 5 is a modified layer
  • 6 is a barrier layer
  • 7 is a hard mask layer
  • 100 is a semiconductor : Device. Best Mode for Invention
  • the benzoxazole resin precursor of the present invention includes a first repeating unit obtained by using a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound containing at least one of them a diamond structure. .
  • polybenzoxazole resin of the present invention is based on the fact that it can be obtained using the benzoxazole resin precursor described above.
  • the resin film of the present invention is composed of a resin containing the polybenzoxazole resin precursor or polybenzoxazole resin described above!
  • a semiconductor device of the present invention has the resin film described above.
  • the benzoxazolone resin forebody of the present invention contains a repeating unit obtained by using a bisaminophenol compound and a dicarponic acid compound as a precursor of an benzoxazole resin precursor.
  • the filtSl repeat unit is a first repeating unit having a diamondide in at least one of a tilfS bisaminophenol compound and a tilt dicarboxylic acid compound. Is the body.
  • a repeating unit obtained by using a bisaminophenol compound having a diamondoid structure and a rhedicarboxylic acid compound having no diamondoid, a bisaminophenol compound having no diamondoid structure and a diamondoid «5 And a repeating unit obtained by mixing a bisaminophenol compound having a diamond structure and a dicarboxylic acid compound having a diamond structure. is there.
  • the selfish diamondoid «3t may have a sign other than the diamondoid wear.
  • the bisaminophenol compound having no selfish diamondoid structure and the dicarboxylic acid oxidation ⁇ having no diamondoid i may have a 3 ⁇ 43 ⁇ 4 other than the diamondoid structure. I like it.
  • a benzoxazole resin precursor containing diamond can be obtained, and the polybenzoxazole resin obtained from the tfjf self-benzoxazole resin precursor has ⁇ 1 life, and has a high elastic modulus and ⁇ A dielectric constant can be developed.
  • moisture resistance can be improved.
  • the selfish diamondide structure is preferably a group having an alkyl group. It will be better.
  • the diamond ffit in this invention has a structure having an adamanta structure as a minimum unit.
  • the group having this structure include an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, and the like.
  • Groups having a polycyclic bone structure such as a hexamantyl group, a heptamantyl group, a octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group and an unde force mantyl group, and further a group having an unfavorable polycyclic bone. Examples include a group having a plurality of groups.
  • the group that Yusuke plurality of groups having unpleasant himself polycyclic bone may be mentioned force s and a group having an oligo-poly structure, the knitting Adamanchiru group as the group having himself polycyclic bone forming ⁇ , e.g.
  • Di (1,3-adamantane) group opiadamia groups such as di (2,2-adamantane) group, tri (1,3-adamantane) group and tri (2,2-adamantane) group Triadamantyl group, tetra (1,3-adadamantane) group, tetratetramantyl group such as tetra (2,2-adadamantane) group, penta (1,3-adamantane) group and penta (2, 2 —Heptadams such as pentaadamantyl groups such as —adamantane) groups, hepta (1,3-adamantane) groups and penta (2,2-adamantane) groups It has an oligoadamantane structure such as a mantyl group, a hexaadamantinore group, a octadamantinore group, a nonadamantinore group, a decadam
  • groups that have multiple polyadamanta structures such as groups that have a selfish polycyclic bone structure, and groups that have a group other than adamantyl groups.
  • a group in which the adamantino group is substituted for example, a bi (diamantane) group, a tri (diamantane) group, a tetra (diamantane) group, a penta (diamantane) group, Hexer (diamantane) group, hepter (diamantane) group, otater (diamantane) group, nona (diamantane) group, deca (diamanta) group ) Group and a plurality of diamantane groups such as a unde force group (diamantane) group, a bee (triamantane) group, a trione (triamantane) group, a tetra (triamantan
  • the polybenzoxazole resin obtained from these ⁇ -containing benzoxazole resin precursors can be used to reduce the dielectric constant and improve the moisture resistance.
  • the group having adamanta ⁇ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-Pinanol group, isopor, til group, tert-butyl group and other alkyl groups, fluoromethyl group, fluorethyl group, fluoropropyl group, and fluoroalkyl group such as fluorelobutyl group may be used as a force bond.
  • examples of those having a diamondide structure on a functional group other than the diamondide structure include, for example, an adamantylethynyl group, a diamantylethynyl group, a triamantinoletininole group, and a tetramantinoreethi Ninole group, pentamantyltininole group, hexamantile lechur group, heptamantyl lechur group, otamantinoreethininore group, nonamantille chininole group, decamantylchetyl group Group, triadamantyltinyl group, tetraadamanthi / reethinyl group, hexadamantyltinyl group, heptadamantyltture group, octadamantylchleur group, nonadamantyltinynole group, decadamantmanyle group Tinin
  • ⁇ t ⁇ S diamondoids «5 are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butynole group, iso-butyl group and tert-butyl group.
  • group Furuoromechinore group, Furuoroechiru group, even if the force s binding such Furuoroarukiru groups such Funoreo port propyl and Furuorobuchi Le group.
  • adamantylphenyl group dimethyladamantinorephenylechinole group, trimethinoreaadamantylphenyl group, biadamantylphenylenoretininole group, tetramethylbiadamantylphenyl group, penta Methinoleviadamantylpheninoleethynole group, adamantylphenoxyphenyl group, dimethyladamantylphenyl group, trimethyladamantylphenyl group, biadamantylphenoxyphenyl group Groups such as tetramethylbiadamantylphenoxyphenylethynyl, pentamethinorebiadamantylphenoxyphenyle
  • examples of the group other than the negative diamondoid structure include, for example, an acetylene-bonded public group, a biphenylene group, a cyanate group, a maleimide group, a nadiimide group, a vinyl group, and a cyclopentadiene group. And the like.
  • the solubility of the benzoxazolene resin precursor in f ⁇ ⁇ can be improved.
  • the BU production of the polybenzoxazole resin obtained from this benzoxazole resin precursor can be improved.
  • 1 having acetylene is preferable.
  • Specific examples of the government blue having a tin self-acetylene bond include ethynyl group, ferroethynyl group, naphthylethynyl group, antrylethuryl group, quinolyletchur group, quinoxalylethylur group, alkylethynyl group and propargyl ether. Of these, one or more selected from ethynyl, phenylethynyl, and naphthylethynyl are preferred.
  • heat! 1 Raw resulting Poribe Nzookisazoru resin in particular it is possible to improve the glass 1 « ⁇ .
  • the life of the polybenzoxazole resin is improved by having in the benzoxazole resin precursor of the polybenzoxazole resin obtained. This is because the crosslinking density can be improved. Furthermore, when the crosslink density of polybenzoxazole resin is improved, nanoforms should be equalized at the age when the nanofoam is opened using the powerful polybenzoxazole resin and the layer yarn is gained. It is possible to change its shape without any changes. As a result, the dielectric constant of the interlayer can be lowered.
  • Bisaminophenolation with a diamond structure is a single ⁇ 3 # structure of diamond in the molecule.
  • the bisaminophenolation ⁇ ) includes, for example, bis (3-amino-4-hydroxyruphenyl) adamantane and bis (3-hydroxy-4-monoaminophenyl) adamantane, bis (3-amino-4-hydroxy) Compounds with a minimum unit of diamondide ⁇ f ⁇ such as cyphenoxy) adamantane and bis (4 amino-1-hydroxy-1-phenoxymonophenale) adamantane; and bis (3-amino-4-hydroxy-1-phenol Nore) diamantane, bis (3-hydroxy-1-4-amino-1-phenol) diamantane, bis (3-amino-1-hydroxy-1-phenol) trimantan, bis (3-hydroxy-1-4-amino-1-phenol) ) Trimantane, bis (3-amino-4-hydroxymonophenyl) tetramantane, bis (3-hydride) Xyi 4-amino-amino) tetramantane, bis (3
  • Triadamantane bis (3 1-amino-4-hydroxy-phenoxy 1-phenyl) tetraadamantane, bis (3-hydroxy 4-tetra-aminophenoxyphene) tetraadamantane, bis (3— Amino 4 —hydroxy-phenoxy monophenol) heptadamantane, bis (3-hydroxy-4- 8 amino-phenyloxyphenole) heptadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxyphenyl) hexadamantane and bis (3-hydroxy-4-amino-1-phenoxyphenyl) hexadamantane, etc.
  • Oligoadamantane structure is a compound having a polyadamanta / «having a larger number of adamantyl groups; and further, 3, 3 ′ monobis [4 1 (4 1 amino-3-hydroxy 1 6-adamantino olefin enoxy Ii) One-Finole] -1, 1 'One Biadamantane, 3, 3'-Bis [4 One (4-Amino-3-Hydroxy One 6- (3-Adamantyl-adamantyl) -Phenoxy) One Fenii Nore] One 1,1 'One Biadamantane, 3,3'-Bis [4 One (4-Amino-3-Hydroxy-1,6-Tetramanthroylenoxy) one Phenyl] One 1, One Biadamantane Of, Le have Daiyamondido away in a side chain, also it is a compound having a diamond I de structure ⁇ ; but like, these are limited constant is such les.
  • Examples thereof include bisaminophenol having a damantyl group, a nonadamantyl group, a decadamantyl group, an unde force mantyl group, and the like.
  • a compound having an oligo structure having a plurality of groups having ⁇ polycyclic osteoclasticity for example, 6, 6'-bis (3-amino-4-hydroxynole and phenenole) -1, 1'- Bi (diamantane), 6, 6'-bis (3-amino-4-hydroxymonophenoxy), 6, 6'-bis [4 (3-hydroxy-4-aminophenol) 1), 1'-bi (germantan), etc., but is not limited to this as long as it is within the definition of diamond dodo construction.
  • the bonding position of the group having a structure is not limited to this.
  • the group having adamanta ⁇ t is an alkynole group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propinole group, an isopropinole group, an n-petit7le group, an isobutinole group and a tert-ptynole group, or a fluoromethyl group.
  • Fluoroalkenyl groups such as fluoroethyl group, fluoropropyl group, and opifluorofluorobutyl group may be bonded together.
  • Examples of these compounds are 3, 3'-bis (3-amino-4-hydroxymonophenyl) -1- (5,5 ', 7,7'-tetramethinole) -1,1'-biadamantane, 3 , 3'-bis [4 (4amino (3-hydroxy-1-phenoxy) -phenenole]-(5,5 ', 7,7'-tetramethyl) -1, monobiadamantane, 3,3' —Bis [4— (4-Amino 3-hydroxy-6— (3,5-dimethyladamant Til) monophenoxy) monophenol] — (5,5 ', 7,7'-tetramethyl) biadamantane, 3,3'-bis (3-amino-4-hydroxy-1-phenyl) one (5 , 5'_Dibutinore) One 1, 1'—Vadamantan, etc., but are not limited to these.
  • These bisaminobuenol compounds may be used in combination with war insects or two or more.
  • a male who introduces a diamondidone into a bisaminophenol compound can be, for example, a diplomodamantane-phenol mixed with fridel kraft! RJ ⁇ to bis -1- (4-Hydroxy 1-phenol) -1,
  • 3-adamantane dihydrating the onoleso position of the hydroxyl group and further reducing it to the amino group ⁇ , synthesizes bis-1- (3-amino-4-hydroxy-1-phenanol) -1,3-adadamantane. be able to.
  • bis (4-hydroxy-phenenyl) 1,1,3-adamantane and 4-12 trough 31 benzyloxy 1-funoleo benzene are etherified, and the benzyloxy group is deprotected and the bisoxy group is protected.
  • Reduction ⁇ & can be used to synthesize bis- [4- (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) phenol] 1,3-adadamantane.
  • examples of bisaminophenol compounds having a diamond structure via an ethul group include 2,2′-bis (3-hydroxy-4-monoaminophenoxy) -1,6,6. '—Bisadamantyl tulle 1, 1, -Binaphthalene and 2,2'-Bisu (3-hydroxy_4 monoaminophenoxy) 1,6,6' Ethynyl (Phenol, etc.) Ethynyl) -Binaphthalene compound with binaphthalene; 1,5-bis (3-hydroxy-1-aminophenoxy) -1,2,6-bis-adamantino ethyl-naphthalene, 1,5- Bis- (3-hydroxy-1-41-aminophenoxy) -2,6-bis-diamantyl-tuttle-n-naphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-1,41-aminopheno B) Bisaminophenone having 1-adamantylcerna
  • a pentamantyl group a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a de force mantinore group, an unde force mantinore group, a pentaadamantyl group, a hexaadamantinore group, a heptaadamantino group R, Octadamantino, Nonadamantyl, Decadamantyl, Undemantyl, Adamantylphenyl, Diamantinopheninore, Triamanti Norenobineno, Tetramantinorefinole, Pentamantinophenyl group, hexamantinophenyl group, heptamantylphenyl group, octamantylphenyl group, nonamantinophenyl group, decamantylphenyl group, undekamantinophenyl group, Biadamantyl fenor
  • the group having adamanta ⁇ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, an isobutyl group or a tert-butyl group, a fluorelomethyl group, or a fluoroethyl group.
  • Fluoroalkyl groups such as fluoropropyl groups and fluorofluorobutyl groups may be bonded.
  • a diamondoid structure into a bisaminophenolate compound
  • an example of the coupling of a etido group having a diamondoid structure, such as 1-ethynyladamantane and a halogenated compound; I can mention the last.
  • the force coupling between a halogenated compound having an ortho-hydroxy-12 trobenze structure and ethynyl adamantane is assumed to be, and adamany can be achieved by reducing the acetylene bond by selecting the appropriate angle.
  • Tylethynyl groups can be introduced into bisaminophenol compounds.
  • Bisaminophenol compounds having a Wf group other than diamondide examples include 2, 2'-bis (3-Hydroxy 1 4-Aminophenoxy) 1, 6 '_ Bis 1 Etul 1, 1' 1 Binaphthalene and 2, 2 '-Bis 1 (3-Hydroxy-4-amino Buenoxy) 1 6, 6' 1 Bis-phenethylenole 1, —Echel such as binaphthalene (phenethyl) -bisaminobuenole compound with binaphthalene; 1,5-bis-1- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,2,6-bischechin naphthalene, 1, 5-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,6-bis-1-phenyl-2-naphthalene), 1,5-bis-1- (3-hydroxy-4-aminophenol) B) Biaminophenolation with 1-phenynyle naphthal
  • one or more “bisaminophenols having a ⁇ group” selected from bisaminophenol compounds having ethyninole (phenenoleethynyl) mononaphthalene and bisaminophenol compounds having ethulene (phenenyl) -fluorene. This makes it possible to improve the elasticity of polybenzoxazol resin at high temperatures. 14 Introduce fg3 ⁇ 4 other than diamondide fi into bisaminophenolate W age Examples thereof include a method for coupling reaction to a halogenated compound.
  • the force coupling between a halogenated compound having a structure of onoleso hydroxy mononitrobenze and eth-lbenzene, ⁇ ⁇ is used to restore the acetylene bond by the selection of 3 ⁇ 4 ⁇ horn butter and ⁇ 3 ⁇ 4 It can be introduced into bisaminophenol compounds.
  • bisaminophenol compounds that do not have a diamond structure and non-diamond compounds include compounds having a dihydroxyl benzene such as 3,4-diamineaminoresorcinol 2,5-diamino — 1,4-dihydroxynorebenzene.
  • the dicarboxylic acid having a diamond id structure is not particularly limited, but has a simple structure of the diamond id in the molecule. Thereby, the elastic modulus of the polybenzoxazole resin can be further improved.
  • dicanolebon ⁇ having a damantyl group, an octadamantinole group, a nonadamantyl group, a decadamantinole group and an undecamantinole group.
  • a compound having an oligo structure having a plurality of groups having self-polycyclic bone leakage for example, 1, 1'-bi (diamantane) _6,6'-dicarboxylic acid, 6,6'-bis (4 1-carboxy 1-phenyl) 1 1, ⁇ -bi (diamantane), 6, 6'-bis (4-carboxy 1-phenoxy) 1-1, bi (diamantane), 6, 6'-bis [4- (4 carboxy phenoxy)- ⁇ nyl] 1 1, 1 '1 bi (diamantan), etc. are mentioned, but it is not limited to this as long as the structure is within the definition of diamond.
  • the position of the group having the polycyclic bone tree s is not limited.
  • the group having adamanta in the dicarboxylic acid includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl / le group, an isobutyl group and a tert-butyl group, or a fluorelomethyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl / le group, an isobutyl group and a tert-butyl group, or a fluorelomethyl group.
  • Fluoroalkyl groups such as fluoroethyl group, fluorethyl propyl group, opifluorobutyl group, etc. may be S-bonded!
  • Examples of these compounds are 3, 3 ′ — (5, 5 ′, 7, 7′—tetramethyl-1, 1, biadamantane) monodicanolevonic acid, 3, 3′— (5, 5 ′, 7, 7'—tetraethynole 1,1'—biadamantane) monodicarboxylic acid, 3, 3 '— (5 5, 7 7′—Tetrabutinolate 1 1′—Biadamantane) monodicarboxylic acid, 3 3 ′ — (5,5′-Dimethyl-1, 1′biadamantane) monodicarboxylic acid, 3, 3 ′ — (5 5'—Jetyl 1 1 1 'One Biadamantane) -Dicanolevonic acid, 3, 3'— (5,5 Dibutyl 1 1' One Biadamantane) monodicarboxylic acid, 3 3'-Bis (4 One Canorepo (5 5 ', 7, 7'-tetramethyl) 1 1 1' 1
  • adamantane dicarboxylic acid, biadamantane dicarponic acid, and tetraadamantanedicanolevonic acid are preferable, and specific examples thereof include adamantane 1 13-dicarboxylic acid, 1, biadamantane 3 3 Acid, 5, 7-dimethyladamantane 1 3-dicarboxylic acid, 5, 5 ', 7, 7'-tetramethyl-1, 1, ⁇ -biadamantane 3, 3 dicarboxylic acid, tetraadamantane dicarboxylic acid, etc. More preferred is Badamantanedicarboxylic acid.
  • the groups having an adamanta structure in these dicarboxylic acids are alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propinole group, an isopropyl group, an n-petitanol group, an isobutyl group and a tert-butyl group, a fluorelomethyl group, and a fluoroethyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propinole group, an isopropyl group, an n-petitanol group, an isobutyl group and a tert-butyl group, a fluorelomethyl group, and a fluoroethyl group.
  • a fluoroalkyl group such as a fluoropropyl group and a fluorobutyl group may be bonded.
  • dicarboxylic acids can be used as worms or in combination.
  • the functional group with diamondide, ⁇ i3, is introduced into the tiff self-dicarboxylic acid compound; ⁇
  • ⁇ For example, from the Friedel-Crafts ⁇ -L) Synthesize 1,3-adamantane, animate bromo group with alkyllithium, and treat with carbon dioxide and acid to synthesize bis (4 lrpoxy 1-phenyl) -1,3-adamantane be able to.
  • bis (4-hydroxy 1-phenol) 1,3-adadamantane and methyl 4-promobenzoate are etherified and further de-estenolated! From this, it is possible to synthesize bis [4- (4-carboxy-phenoxy) phenyl] 1 3-adamantane.
  • examples of the dicanolevonic acid having a diamondide structure via the ethur group include, for example, 3-adamantylethyl phthalic acid, 4-amantylchetulphthalic acid, 5-amantyltinininoreisophthalanol. ⁇ Ethyni / Leisophthalano L, 2-Amantyltinyl terephthalic acid, 3-Amantyl chelterephthalic acid, etc.
  • Etulterephthalate ⁇ Ethynylphthalic acid; Acids and 3-Amantylethynyl-1,5 1-naphthalenedicarboxylic ethynino naphthaleenedicanolonic acid; 4,4'-bisadamantylchurch 1,2'-biphenyldicanolevonic acid and 5, 5 '—Bisamanchiercer 1, 2' —Biphenyl / Resicarboxylic acid, etc.
  • ⁇ ⁇ is a diamantylchetl group, a triamantylchel group, a tetramantinoreethynyl group, a pentamantylchel group, a hexamantylchel group, a heptamantylchel group, an octamantyl group Ethynyl group, nonamantylethynyl group, decamantylchel group and unde ; group such as force mantilethynyl group, biadamantylchel group, triadamantylchetl group, tetraadamantylchur group, penta Adamantyltinyl group, hexadamantylethyl group, heptadamantyltinyl group, octadamantyltinyl group, nonadamantylchel group, deadamantylchel group Yopundekadamantyl group such as ethynino group
  • a carboxylic acid is bonded to an adamanta, such as 5-etul 1, 1 '1 biadamantane 3, 3'-dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the group having adamanta ⁇ in the above dicanolebonic acid compound is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group, fluoromethyl groups, fluoroethynole groups, fluoroalkyl groups such as fluoropropyl groups and fluoroptyl groups may be bonded.
  • dimethyladamantylphenyl phenyl group pentamethylbiadamantylphenylethynyl group, dimethinoreadamantylpheninoreethinole group, trimethyladamantylphenylethynyl group, tetramethylbiadamantinophenyl group Cyphenenoreethininole group, pentamethinoreviadamantylphenoxy phenyletul group, etc. are preferred.
  • dicarboxylic acids include 3-hexynino phthalic acid, 2-hexenoterephthalic acid, 2-monohexenolic acid 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 3 , 3'-dihexynyl-2,2'-bipheninoresicarboxylic acid, 2,2-bis (2 hexyloxyl-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-1-hexylurphene Nyl) hexafluoro-propane, 4-1-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-forcenoroxyoxyphenoxy) -1,5-hexynyl-benzene 3 ⁇ 43 isomer and 5- ( 3—Hexynino-rephenoxy) -sophthalanol ⁇ dialkenolevonic acid with an alkenoquinole group; 4,4′-trans dicarboxylic acid and 3,4′-one
  • Examples of a method for introducing an official label other than diamond Kt structure into a selfish dicarboxylic acid include the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-2 0 1 1 5 8.
  • a halogenated dicarboxylic acid ester is used as a starting material, and phenenorea acetylene and a force pulling reaction are used to obtain a phenol / lechercerican levolenic acid ester, which is further alkaline.
  • By de-esterifying with Karo water ⁇ we can obtain Feniluccinino dicarboxylic acid.
  • ⁇ transidicarboxylic acid is synthesized by, for example, producing stilbene from a benzoate derivative and then cleaving the tolan skeleton: ⁇ , using hex from benzoate ester derivative and phenolinyl derivative. It can be synthesized by introducing a tolan skeleton.
  • dicarboxylic acids having an abiotic biphenylene skeleton can be mentioned, for example, as described in Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 16, 653-656 (1978). Specifically, 2,7-biphenyldicarboxylic acid is obtained by isomerization of dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate, biphenylene formation by deoxygenation, and deesterification reaction. be able to.
  • Examples of the dicanolevonic acid include isophthalic acid, terephthalenolic acid, 2-fluoroisophthalic acid, and 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic phthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3, 4 '—Biphenyldicarboxylic acid, 3, 3'—Biphenyldicanolevonic acid, 4, 4'-bis (4 monophenoloxyphenoxy) biphenyl and 4, 4'-bis (3—streptoxy) Biphenyl dicarboxylic acid of 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • a benzoxazole resin precursor having a first repeating unit is obtained by tilting a diamond didonone fit between a bisaminophenol compound having a diamond structure and ⁇ dicarboxylic acid having no ftllB diamond structure.
  • the acid chloride method can be mentioned. Specifically, ⁇ , ⁇ '-square form such as dimethylformamide!
  • a benzoxazole resin precursor having a first repeating unit (a benzoxazole resin precursor having a pendant group in the side chain) can be obtained.
  • the number of repeating units of the first repeating unit is not particularly limited, but is preferably 2 to 1, 0 0 0 force S, particularly 5 to: L 0 0 force S preferred rate. When the number of repeating units is within the above range, the solubility and the wettability are particularly excellent.
  • the active ester method can be used instead of the acid chloride method.
  • a benzotriazyl ester is produced from the above-mentioned dicanolevonic acid chloride and 1-hydroxybenzotriazole, and this ester and the bisaminophenol are mixed with each other. Just like above, you can SJ ⁇ at & g above room temperature or better.
  • the benzoxazole resin precursor having a first selfish repeating unit may further contain a second repeating unit of selfishness.
  • the second repetitive unit of selfishness is obtained by combining a bisaminophenol compound having no diamondoid Bit and a dicarboxylic acid compound having no diamondoid surprise.
  • the benzoxazole resin precursor having a second self-repeat unit forms a polybenzoxazole resin having no diamond structure.
  • the first repeating unit and the second repeating unit may form the benzoxazole resin precursor in the form of a copolymer or a simple mixture. Further, the age of the copolymer, the self-repeat first repeating unit and the second repeating unit may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
  • a bisaminophenol compound having no diamond separation and a dicarboxone oxidation without diamond deposition are the first ones.
  • a bisaminophenol compound having no diamondide structure described in 1-12 and a resin dicarboxylic acid compound having no diamondoid described in 1-14 used for a benzoxazole resin precursor having a repeating unit Can be used.
  • Examples of the reaction between a bisaminophenol compound having no diamond structure and a dicarboxylic acid having no diamond structure include the acid chloride method as described above. As a result, it is possible to obtain a benzoxazole lunar precursor that does not have a diamond Mi structure in the side chain.
  • the number of repeating units of the second repeating unit is not particularly limited, but is 2 to: 1, ⁇ 0 0 force S, particularly 5 to 100 force S preferred.
  • the active ester method can be used instead of the acid chloride method.
  • a benzotriazyl ester is produced from the dicarboxylic acid chloride and 1-hydroxybenzotriazolene, and the ester and the bismaminophenol are prepared at room temperature or in the same manner as described above. More than that? 3.
  • benzoxazole resin precursor of the present invention will be described in detail with respect to the age at which it has the third repeating unit represented by the tilt self formula [1].
  • a benzoxazole resin precursor having a third repeating unit of ttft is a benzoxazole resin precursor that includes diamondoid deposition derived from a bisaminophenol compound.
  • the number of repeating units (k) of the third repetitive unit is not particularly limited, but it is preferably 2 to 1, 0, 0, preferably an integer of 5 to 600, most preferably 10 to Bells up to 80 are preferred.
  • a benzoxazole resin precursor having a third repeating unit is obtained; the last is represented by the following formula [1 8], and in the trial, the selfish formula [2] and [3] And a bisaminophenolation ⁇ having a group selected from the group represented by the following formula [1 9], and in the test, the selfish formula [4], [6-1], [ 6-2], [7-1], [7-2], [8] and [9] are reacted with a dicarboxylic acid compound having a group selected from the groups represented by [9]
  • a dicarboxylic acid with a non-manufacturer 3 ⁇ 4 S, or a A bisaminophenol compound having a hydride key
  • a treasury group e.g., methyl group, Echiru group, n- Puropinore group, isopropylidene Honoré group, Number of carbons such as n-butynole group, t-butyl group, isobutyl group, sec
  • the active I "raw ester method may be used instead of the acid chloride method.
  • the active esterol method for example, benzotriazyl by ⁇ & An ester is prepared, and this ester and the above bismaminophenol can be prepared at room temperature or above in the same manner as described above.
  • the benzoxazole resin precursor of the present invention having a fourth repeating unit represented by the self formula [1 0] will be described in detail. Further, the benzoxazole resin precursor having the third repeating unit of ttit is not particularly limited, but it has a fourth repeating unit represented by the formula [10].
  • the number of repeating units (m) of the fourth unit of disgust is not particularly limited, but is preferably 2 to 1 and 0: 0, more preferably 5 to 600. Most preferred is from 10 to 80. ⁇ If the turnover unit is in the tfjf3 ⁇ 4S range, the properties when the benzoxazole resin precursor is dissolved in u are excellent.
  • the 3rd repeat unit and the 4th repeat unit are a copolymer or a simple kun ⁇ ! You may comprise a benzoxazole resin precursor by a state. In addition, for the copolymer: ⁇
  • the repeat unit 3 and the fourth repeat unit are good, even if they are random copolymer, alternating copolymer, block copolymer.
  • a benzoxazole resin precursor having a fflt fourth repeating unit As a method for obtaining a benzoxazole resin precursor having a fflt fourth repeating unit, it is represented by the self formula [18], and in the formula, the selfish formula [2] and [3] And a bisaminophenol compound having a group selected from the group represented by the following formula [20], and Y 2 in the formula is represented by the formula [1 1], [1 2-1] And a dicarboxylic acid compound having a group selected from among the groups represented by [12-2], for example, a bisaminophenol compound having a diamond structure, and It is possible to produce a dicarboxylic acid having a diamond structure by using the acid chloride method as described above.
  • the active ester method can be used instead of the acid chloride method.
  • a benzotriazyl ester is prepared from the above dicarboxylic acid chloride and 1-hydroxybenzotriazole, and this ester and the above bisaminophenol are dissolved at room temperature or above as described above. If you let me ⁇ S, good.
  • the present benzoxazole resin precursor having the fifth repeating unit represented by the lift self formula [1 3] will be described in detail. Further, the benzoxazole resin precursor having the third repetitive unit and the fourth recurring unit is not particularly limited, but has the fifth recurring unit represented by the self formula [1 3]. That power S is preferable.
  • the number of repeating units (m) of the fifth repeating unit is not particularly limited, but 2 to 1, 0 0
  • a difficulty of up to 0 is preferred, in particular a difficulty of up to 5 to 600 is preferred, and a preference of up to 10 to 80 is preferred.
  • the third repeating unit, the fourth repeating unit, and the fifth repeating unit of Fujimi may constitute the benzoxazole resin precursor in the form of a copolymer or a simple mixture /.
  • the age of the copolymer, the third repeating unit, and the Z or fourth repeating unit and the fifth repeating unit are a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, It may be a gap.
  • a benzoxazole resin precursor having a fifth repeating unit is represented by the following formula [2 1], and as X 3 in the formula, ⁇ self formula [1 4] and [ Bisaminophenolation ⁇ 3 ⁇ 4! Having a group selected from the groups represented by 1) and firt self-formula [2 0], and Y 2 in the self-formula [1 1] , [1 2-1] and [1 2-2] can be synthesized with a dicarboxylic acid compound having a group selected from the groups represented by [1 2-2].
  • An bisaminophenol compound having no bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid having an ffjfB diamondoide other than ⁇ or Silt's own diamondide machine are used in the acid chloride method as described above. 3 ⁇ 4 Let's give it away. These sets can be scaled freely to obtain the desired characteristics (eg, dielectric constant) as described above, but in order to obtain a lower dielectric constant in the resin film, It is preferable to form a resin film having fine pores, and the combination of a bisaminophenol compound having a ⁇ group of ⁇ ⁇ diamond «3 ⁇ 4 ⁇ and a dicarboxylic acid having a turn diamond structure is more preferable. Masashi.
  • R 2 in the formula [2 1] each represents a hydrogen atom or a gas atom in M insects
  • the active ester method may be used instead of the acid chloride method.
  • a benzotriazyl ester is prepared from the above-mentioned dicanolebonic acid chloride and 1-hydroxybenzotriazole, and this ester and the above-mentioned bismaminophenol are treated at room temperature or at the same temperature as described above. If it is done above, it will be good.
  • benzoxazole resin precursor having the third self-repeat unit, the fourth self-lift unit and the fifth repeat unit of Ml is not particularly limited, but the self-form [17] The ability to have a sixth repeating unit represented by
  • the number of repeating units (n) of the 6th repeating unit is not particularly limited, but is preferably between 2-1 and 0 0 0, and more preferably between 5 and 10:00. ,. Preface 5 When the number of mulberry roll units is within the lifts range, the benzoxazole resin precursor is excellent in solubility when dissolved in.
  • the third repeat unit, the fourth repeat unit and / or the fifth repeat unit and the sixth repeat unit are benzoxazole oxalate precursors in the form of a copolymer or a simple mixture. May be configured. Further, in the copolymer, the third repeating unit, the fourth repeating unit, and the ⁇ or the fifth repeating unit and the sixth repeating unit are a random copolymer, an alternating copolymer ⁇ (this block, Even a polymer layer of 13 ⁇ 4 is acceptable.
  • a benzoxazole resin precursor having the 6th repeating unit it can be expressed by the Xie formula [2 1], and X 3 in the trial is tilt self formula [1 4] and [ A bisaminophenol compound having a group selected from the groups represented by [1 5] and a tiff self-form [19],! ⁇ In the groups represented by the formulas [4], [6-1], (6-2), [7-1], [7-2], [8] and [9] It can be synthesized by reacting with a dicarboxylic acid having a selected group.
  • B t3 ⁇ 43 ⁇ 4 and ⁇ or Fujimi Diamond A dicarboxylic acid compound having a group other than a surprising one, a bisaminophenol compound having an official fg3 ⁇ 4 other than ⁇ ⁇ d diamond «and a dicarboxylic acid and / or key 3 having no tiifB
  • a male having a dicarboxylic acid oxide having the following examples obtained by the acid chloride method as described above. Also, it is not possible to use the active ester method instead of the acid chloride method.
  • a benzotriazyl ester is produced from the above-mentioned dicarboxylic acid chloride and 1-hydroxybenzotriazole, and the ester and the bismaminophenol are produced at room temperature or higher as described above. If you let it ⁇ ⁇ , it will be good.
  • * ⁇ ⁇ can be made with 1 capability Rupon ⁇ conductor, water, or l ⁇ ⁇ -aminophenol, ami ⁇ conductor, You can seal the aroma.
  • Two or more kinds of benzoxazole resin precursors having a benzoxazole resin precursor are mixed and used as a benzoxazole resin precursor.
  • the fourth repeating unit is preferable for imparting high-growth I "birth rate
  • the sixth repeating unit is preferable for imparting close contact I" birth. It can be used with @S which does not impair the special quality of the target.
  • the polybenzoxazole resin of the present invention can be obtained by ring-closing a benzoxazole resin precursor as described above. For example, you are Escape and Bridge ⁇ .
  • tit self-polybenzoxazole resin as an intermediate layer of exaggeration ⁇ , tfits before benzoxoxazole, and has a configuration m3 ⁇ 4 that can be a canolepoxynole group, an amino group, or a hydroxynole group of the precursor.
  • a raw material obtained by mixing a raw & oligomer can be used. It is also possible to use organic compounds or blends of high-temperature or nrni materials at high temperatures. This makes it easy to form nanoforms when forming a layer-like view from polybenzoxazole resin. Can be formed.
  • Examples of arrangements that can be SJ ⁇ with a selfish carboxyl group include amino groups, hydroxyl groups, and isocyanate groups.
  • Examples of arrangements that can be combined with the self amino group include a carboxyl group, an isocyanate group, a daricidyl group, a maleic anhydride group, a maleimide group, a compound group, an attalylate group, and the like.
  • examples of the difficulty that can be obtained with the self-hydroxyl group include a hydrated group, a carboxyl group, and glycidyl.
  • Examples of the base resin of the self-polymerizable oligomer include polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly ⁇ -methylstyrene, polystyrene, polyester, polyester, polyester, polyurethane, and polycarbonate.
  • polyoxyalkylene or polycarbonate is preferable. This makes it possible to form particularly fine nanoforms.
  • the number average ⁇ f amount of disgusting 3® ⁇ ⁇ ⁇ raw oligomers is not particularly limited, but is preferably 1 0 0 to 4 0, 0 0 0, especially 2 0 0 to 2 0, 0 0 0 force S I like it. If the number average molecular weight is within the range of lift, nanoforms are difficult to develop, and fine and uniform nanoforms can be opened.
  • the glass of the selfish polybenzoxazole resin is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher, particularly 4 20. C or higher is preferable, and 4500 to 500 ° C is most preferable. When the glass is within the range, the erection coefficient of the resin film obtained from the benzoxazole resin can be lowered. 9. Varnish
  • ttrt Self-benzoxazole resin precursor is an organic solvent that can disperse or disperse them when holding a resin film, etc. It is preferably used as a varnish for the production of resin films, etc.
  • machine solvents include: ⁇ -methyl / 2-pyrrolidone, 1-ptyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, jetylene glycol dimethinoleethenole, jetylene glyconolegetyl etherenole, Jetlenic recall dibutyl ether, propylene glycol, recall monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene dallicol monomethyl ether acetate, methyl lactate, lactate lactyl, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol Acetate,
  • Examples include tolenene, xylene, mesitylene, and the like, and even these can be used as long as they can be dissolved or dissolved.
  • These »solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the benzoxazole resin precursor, the polybenzoxazole resin or the benzoxazole resin precursor #bandon, and the hatefulness of 3 « is as follows: polybenzoxazole resin precursor, polybenzo Xazazole resin or benzoxazole resin precursor As long as it can be dissolved or dissolved in physical strength S, it is not particularly limited and can be adjusted according to its use.
  • the soot content is preferably about 70 to 95% by weight.
  • a surfactant in addition to the ft self component, a surfactant, a caplink represented by a silane group, and a radiocano sulfur radical are generated by heating as necessary.
  • horns such as horns such as dysnolfides.
  • the resin film of the present invention is composed of a benzoxazole resin precursor or resin as described above, a benzoxazole resin precursor eradicated product, or a resin thread product containing these. As a result, it has excellent adhesion and “ ⁇ -marshal”.
  • an interlayer coating for semiconductors As a film for semiconductors, an interlayer coating for semiconductors, an interlayer coating for multilayer circuits, a flexible coating on a flexible circuit board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, an etching protective film ( Etching stock, 1) Adhesive force S Among these, it is preferably used as an interlayer yarn Mi for a casing, a surface protective film, and an etching protective film.
  • the resin yarns that make up an absorptive membrane can be used as various types of mouth-opening agents, such as surfactants, caplinks typified by silane caplinks, and radionoclaires that generate radionoclano dicanoles when heated. It is possible to add keratins such as 1 ⁇ 23 ⁇ 4U and dysnorefide. Further, by adding a naphthoquinonediazide compound or the like as a photosensitizer to the tiitat fat product, it can be used as a surface protective film having photosensitivity.
  • the resin film has a large amount of interlayer insulation, and the interlayer insulation is not particularly limited.
  • the age at which a lower dielectric constant is desired is a microporous foam).
  • the average pore size of the lift self-nanoform is not particularly limited, but is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, and most preferably 3 nm or less. When the average pore diameter is within the range of 3 ⁇ 4 S, the conformity in process is particularly high, and the dielectric characteristics in the formation of no-turns are excellent.
  • a foaming agent (porogen, pore 2005/011688 ter) may be added.
  • Self-foaming agents include, for example, carbon nanotubes and fullerenes with hollow structures, basket-type synoschioxane, cyclodextrin, high melting point, ⁇ ⁇ ), volatility, low-life organic compounds, surface active activity Examples include iJ, azobis compounds, unbalanced oxides, dendrimers, and hyperplanch polymers. Of these, surfactants or hyno-branched polymers, high-melting compounds with high melting points, and low-volatile organic compounds with low volatility are preferred. This makes it possible to uniformly disperse the blowing agent into the polybenzoxazole resin. If the foaming agent can be uniformly dispersed, fine nanofoam can be obtained by further heating and extraction.
  • the void ratio between B1 and B1 is not particularly limited, but is preferably 5 to 70%, more preferably 7 to 50%. If the porosity is less than RSfit *, there is an age when the dielectric constant does not sufficiently decrease, and if it exceeds the upper limit, the film's bowing force is reduced by M, and the elastic modulus and adhesion! ⁇ Life may decline. '
  • the thickness of the thread 31 is not particularly limited, but is preferably 0.0 1 to 2 0 ⁇ !, particularly 0.0 5 to: L ⁇ ⁇ ⁇ force S, most preferably 0.1 to 0. 7 ⁇ ⁇ is preferred. If the thickness is within the range of fijf3 ⁇ 4g, the process conforms well.
  • a resin composition containing an unpleasant benzoxazole rosin precursor is dissolved in a mechanism such as N-methyl-2-pyrrolidone to dry the varnish.
  • a glass of iron to a suitable base, for example, a silicon wafer or ceramic ⁇ to form a large amount.
  • suitable base for example, a silicon wafer or ceramic ⁇
  • the application method include spinner application, spin coating, application using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. After that, we dried up
  • the resin film for the tiff self-contained body ⁇
  • the self-benzoxazole resin precursor such as propylene carbonate, diacetone alcohol, N-methyl-2-pi Dissolve the varnish by dissolving it in Lofidon, etc., and apply this varnish to an appropriate support book such as silicon wafer or ceramic.
  • application removal include spinning cloth using a spinner, cloth using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • the thickness of ttlt Miho is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 70 / m, and more preferably 0.1 to 50 ⁇ . When the thickness is in the range of ⁇ 3 ⁇ 45, especially ⁇ the vegetation retention and [1] are excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the housing apparatus of the present invention.
  • ⁇ ⁇ book device 1 0 0 is a ⁇ 3 ⁇ 4 1 body in which the element was opened, 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 1 1 ⁇ KF i g. 1 ⁇ It has ⁇ fiH® 4 covered with an interlayer ⁇ 3 and a noria layer 6 provided on 2!
  • Interlayer thread color view 3 is formed with a concave force corresponding to the pattern to be wired, and ⁇ Bf 4 is provided in the concave portion! /
  • Interlayer entanglement 3 has been studied with nanoforms (Gorita (figure ⁇ rf.)).
  • a reforming treatment Sil 5 is provided between the interlayer entanglement 3 and the heel & wire layer 4.
  • a first mask layer 7 is formed on the upper side of the interlayer insulation 3 (on the side opposite to the film 2).
  • the nanoform force S is formed in the interlayer insulation 3, but the present invention is not limited to this.
  • the body device 100 using the interstitial view 3 has been described, but the present invention is not limited to this.
  • the semiconductor device according to the present invention uses such a large amount of interlayers, it has excellent dimensional accuracy and can make full use of insulation, so that the contact is excellent.
  • the above-mentioned interstitial view is excellent in dielectric properties, so ⁇ PC orchid 00 688 can reduce loss.
  • an interlayer thickness as large as ⁇ 5 mm is excellent in dielectric characteristics, so that it is possible to reduce ⁇ 3 ⁇ 41 @ 3 ⁇ 4. Difficult example
  • IR Infrared analysis
  • 1,3_bis- (3-amino-4-hydroxy-phenol-adamadamantane) was obtained by the following three steps.
  • 1, 3 -bisu obtained by repeating the above operation while stirring vigorously with 20% «7_R solution 20 OmL (0.64mo 1) in a four-necked 500 mL flask equipped with a meter and a reflux tube.
  • 35 g (0.1 lmo 1) of (4-hydroxy monophenol) monoadamantane was added in small portions. The internal temperature is 20 during the addition. C-3 oC maintained. When the temperature did not rise after the completion of the bow, bow I continued and S ⁇ continued for 1 hour. Thereafter, the crude product was poured into about 50 OmL of cold water, washed with a lint and dried. Furthermore, the product was recrystallized with hot ethanol.
  • the obtained recrystallized product was used to obtain 30 g of product.
  • isophthalic acid chloride As dicarboxylic acid, isophthalic acid chloride [thorn tie ⁇ was used.
  • 1,3-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adaman under nitrogen gas flow 31.5 g (0.09mo 1) of tan was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 17.4 g (0.22mo 1) of pyridine was added. 20.3 g (0.1 Omo 1) of isophthalenoic acid dichloride was added little by little. After completion of dropping, 15. In C, 1B Terama ⁇ 3 ⁇ 4, returned to room temperature, won 5 hours at room temperature. Thereafter, the night was dropped into 4 liters of distilled water in small droplets, and the materials were collected and drowned to obtain a diamondoxazole resin precursor containing a diamond structure.
  • the number average favorable amount (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was found to be 20,000 when measured with polystyrene using Tosohichi;
  • the benzoxazole resin precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered with a Teflon (trademark) filter to obtain a varnish for coating.
  • This varnish was applied on a silicon wafer using a spin coater. After that, in a nitrogen atmosphere open,
  • terephthalenolic acid As the dicarboxylic acid, terephthalenolic acid was used.
  • a dicarboxylic acid having an f group (5-phenylethyl isophthalanolic acid dichloride) was obtained by the following steps.
  • the flask was heated to 0 ° C. or lower, and the above-mentioned diazonium 3 ⁇ 47 night was added dropwise for 2 hours. After completion of dropping, heat at room temperature for 30 minutes, continue to reflux for 30 minutes, let cool, and deposit? The resulting white solid was subjected to 50 days for 2 days to obtain 117 g of an obtained product. Purified ⁇ 3 ⁇ 4rf was used for the following.
  • ⁇ was performed in the same manner as in 3) of mn 1 to obtain a benzoxazole resin precursor.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 23,000 by polystyrene calculation using Tosoh 3 ⁇ 453 ⁇ 4ne GPC.
  • 1-ethinino rare adamantane is obtained from 1-adamantyl methyl ketone [manufactured by Aldrich Chemical Company Inc.] according to the method described in M. Foroozesh et al. [Chem. Res. Toxicol., 10, 91 (1997)]. Synthesized.
  • the internal temperature of the flask was kept at 20-30 ° C. When the temperature did not rise after the completion of the addition, it continued for 1 hour. Thereafter, was poured into about so OmL of cold water, and the resulting product was washed, washed with 3 ⁇ 4 ⁇ , and dried. Furthermore, the base material was recrystallized with hot ethanol to obtain a solid.
  • the obtained ⁇ was hydrolyzed with water, recrystallized with ethanol, and 1.7 g was obtained.
  • Example 1 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane synthesized in the same manner as in Example 1 was used.
  • isophthalanolic acid ligide [ ⁇ : Kaseikai Ne i ⁇ ] was used as the dicanolevonic acid.
  • the obtained recrystallized product was subjected to E vehicle to obtain 70 g.
  • the absorption of the radical group is around 1,500 cm— 1 and the point is near 1,370 cm— 1
  • the molecular weight is 440
  • the product is The power S was shown to be an intermediate of 1.
  • 2,6-Naphthalene dinorebonic acid dichloride was synthesized from 2,6-mononaphthalenedicarboxylic acid as raw material and acid chloride with thionyl chloride.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 22,500 by measuring with polystyrene using the Tosohichi;
  • 9, 9-bis (3-Minole 4-hydroxy monophenyl) -fluorene is a 9-bis (4-hydroxy-phenyl) monofluorene starting material, and is nitrated by nitrate to form ortho of hydroxyl group.
  • a nitro group was introduced at the position, and the nitro group was converted into an amino group by reduction with a palladium carbon square butterfly.
  • the fifth intermediate 5- (4-ethynyl) -phenoxysophthalano bismuth lime salt 7.17 g (0.02 mol) obtained above was dissolved in 40 mL of ION 3 ⁇ 43 ⁇ 4_K and added to 5 C filter paper. Insoluble matter was removed by filtration. Hydrochloric acid was added to the filtrate with stirring until ⁇ was 1. The precipitated solid cake was collected by filtration, and further filtered with ions twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 5 ⁇ 42 g of a sixth intermediate (yield 96%).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 20,500 by polystyrene using Tosoh Ainet i ⁇ G PC.
  • the absorption of bromo group is in the range of 690 to 5 15 cm— 1 , the molecular weight is 697, and the quality. Mouth Mo 1, 1 ', 1 ", 1,"-Tetra Damantane;
  • the hydroxyl group absorption is 3,550-3,200 cm- 1 and the molecular weight is 723. * ⁇ From the result of prayer, the thing is 3, 3 ',' one screw one (4 -Hydroxy 1-phenyl) 1 1.,, 1 ", ⁇ "-Tetradamantane has the power S.
  • 3 ',' one bis (4-hydroxy monophenyl) 1, 1, 1 ', obtained by repeating the above procedure 1 ", 1"'-tetraadamantane 88.2 g (0.122mo 1), 3-fluoro-6-diphenyl phenylbenzyl ether 36.2 g (0.146mo 1), N, N-dimethinorenolem amide
  • 42.1 g (0.304 mo 1) of potassium carbonate was added. After 12 and a half hours at 135 ° C, he spent 3 ⁇ 41 anti-nighttime. ⁇ ⁇ ⁇ was dropped into 2, OOOmL of ionic water.
  • the absorption of the two-necked group is close to 1,500 cm— 1 inch and 1,370 c ⁇ 1 inch, and when mass spectrometry is performed, the molecular weight is 1, A value of 178 indicated that the obtained compound was the target product.
  • the absorption of bromo group is 690-515 cm- 1 ; from elemental analysis, the amount of 1r is 18.8%, and from mass spectrometry with molecular weight of 849, the product is 3, 3 '" —Bis (4 promo enore) 1 1, 1 1 ","-It was shown to be tetradamantane.
  • the number average favorable amount (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined by a polystyrene calculation using Tosoh Co., Ltd. PCC, and it was 25,000.
  • the obtained recrystallized product was enjoyed to obtain 71.5 g of ⁇ .
  • the absorption of the nitrite group is about 1,500 cm— 1, near 1,370 cm— 1 inch, and the molecular weight is 813.
  • "'-Bis (3-ethyl 4-hydroxymonophenyl) -1, 1, 1", 1'"-tetra-adamantane was shown to be a force S.
  • the absorption of protons in the OH group is between 8 ⁇ 8 and 9.5 p pm
  • the absorption of protons in the NH 2 group is between 4 and 4.5 p pm
  • the mass analysis result is 753. It was shown that the ⁇ 3 ⁇ 4 product was 3,3 "'-bis (3-amino-4-hydroxy-l-phenenyl) _1, 1', 1", 1 ','-tetraadamantane.
  • the absorption of the ester group is in the range of 1,730 to 1,715 cnT 1 , and the mass spectrometry analysis shows that the obtained compound is the target compound due to the molecular weight of 991. I showed that there was.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined by polystyrene using Tosohichi Trial Group: i 3 ⁇ 4G PC and found to be 24,000.
  • Example 2 1-2 in place of tetramantane, 1 of 1 as described in difficult example 2 except that 11.4 '(diamantane) synthesized above was used in an amount of 21.4 g (0.057mo 1). — Same as 2) The target was obtained. The IR analysis shows that the absorption of the Br group is at 690 _ 515 c ⁇ 1 , and the mass analysis result with a molecular weight of 532 shows that the product is 6, 6'-dibromo-1, 1'-bi (diamantane) It was shown that.
  • Example 1 1 instead of using 6.47 g (0.022mo 1) of 1,3-dipromoadamantane, 11.7 g of 6,6′-jib mouth mo 1,1′-bi (diamantane) is used. In the same manner as in Example 1 1), SJ3 ⁇ 4 was performed to obtain 6, 6'-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -1,1'-bi (diamantane) in three steps.
  • Example 11 2-3 3, 3 ′ ′ ′ — bis (4-canolepoxy monophenol) 1 1, 1 ′, 1 ”, 1,“ -tetraadamantane 27.3 g
  • the same procedure as in Example 11 2-3) was performed, except that 16.2 g (0.035 mo 1) of 1, -bi (diamantane) -1,6'-dicarboxylic acid was used instead of (0.035 mo 1). It was.
  • the resulting product is a yellow powder, which is clearly the target product by the following NMR analysis.
  • Example 3 2 instead of 7.85 g (0.035mo 1) of 1,3-adadamantanedicarboxylic acid, 5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane synthesized above A white solid was obtained by synthesizing in the same manner except that 14.52 g (0.035 mo 1) of 3,3′-di-novolonic acid was used.
  • the solid collected by filtration was mixed with 180 OmL of silk thread 7 and tumbled for 30 minutes and filtered.
  • the solid collected by filtration was mixed with 1800 mL of methanol, allowed to stand for 30 minutes, and then collected by filtration. 60. 69.1 g (yield 76.0%) was obtained by subjecting to 24 h E with C.
  • Example 14 2-1 3, 3'-dipromoly 5, 5 ', 7, 7'-tetramethylolene 1, ⁇ 1 beadamantane 39.23 g (0.08 lmo 1) instead of 3, 3 It was synthesized in the same manner except that 34.69 g (0.08 lmo 1) of “-dibromo-1, 1” -biadamantane was used.
  • the resulting material is by IR analysis, the absorption of the carboxylic acid is l, 710 ⁇ L, to 680cm one 1, by mass spectrometry, by the molecular weight of 359, indicating that it was the desired product.
  • the number average amount (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was 22,000 as determined by polystyrene using Tosoh Ane: t $ 3 ⁇ 4G PC.
  • a 30-mL eggplant flask was charged with 87.3 g (779 mmo 1) of 3-fluorophenol, 83.8 g (389 mmol) of 1-bromoadamantane, 6 OmL of toluene, and 140 mL for 24 hours under nitrogen flow. Went.
  • the precipitated solid was collected by standing overnight at room temperature and collected by filtration. The recovered solid was recovered with cold toluene and then dried at 60 ° C. to obtain 63.2 g of 4- (1-adamantyl) 13-fluorophenol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was 20,000 as determined by a polystyrene calculation using Tosoh Corporation GPC.
  • the solution was poured into L, extracted with dichloromethane using a separatory funnel, and the solvent was distilled off with an evaporator. Further, it was dissolved in 2 OmL of hexane and purified by silica gel column chromatography (development kit: hexane). The difficulty was distilled off by an evaporator to obtain 7.3 g of 11- (n-butyl) adamantane as a light liquid as a target product. (Yield 38%) The results of mass spectrometry and elemental analysis are shown below. These data show that the obtained compound is the target product.
  • the obtained ⁇ was used for quality sieving, the molecular weight was 327, indicating that the obtained chemical was the target product.
  • Example 14 2-1 3, 3'-jib mouth mor 5, 5 ', 7, 7'-tetramethinole 1,1'-biadamantane 39.23 g (0.081 mol) ? 3,3'-Jib mouth moe 5,5 ', 7,7'-tetra (n-petitenole) 1, synthesized in the previous step, except that 52.87 g of biadamantane was used. ) And 2-2), and the desired product 5, 5, 7, 7, 7'-tetrabutyl-1,1'-biadamantane-1,3'-dicarboxylic acid dichloride was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined by polystyrene> ⁇ using Tosoh ⁇ : Ainet i G PC, and was 23, 0 ° 0.
  • Example 3-2 instead of 1, 85-85 g (0.035 mo 1) of 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 5- (1-adamantyltur) adamantane 1, 3 — Dicanolebonic acid was synthesized in the same manner except that 13.39 g (0.035 mo 1) was used.
  • 13.39 g (0.035 mo 1) was used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was calculated by polystyrene calculation using Toso H * 3 ⁇ 4i i 3 ⁇ 4G PC to be 21,000.
  • Example 14 2-1 3, 3'-jib mouth-moe 5, 5 ', 7, 7'-tetramethyl-1,1,1'-biadamantan 39.23 g (0.081 mol) instead of 3, 3 ", One Jib Mouth 5, 5 ', 5", 5' ", 7, 7 ', 7", 7 "' —Otata Mechinole 1, 1, 1, 1", ⁇ "-Tetradamantane 65. 52 Except for using g!
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor is It was 26,000 when calculated by a polystyrene calculation using a PC.
  • Example 9 instead of 1,3-bis (3-amino-4-hydroxy-1-phenol) adamantane 31.5 g (0. 09mo 1) in the W & 1 benzoxazole resin precursor 9, 9-Bis (3-amino-4-hydroxymonophenole) -funoleolene obtained in 3-1) of 1) and 3,3'— obtained in 17.1 g (0.045mo 1) and row 14-1) Bis (3-amino-4-hydroxy) phenyl (5, 5 *, 7, 7'-tetramethyl) -1, 1'-biadamantane 24.3 g (0.
  • a dicarboxylic acid having no front As a dicarboxylic acid having no front, a dithiophthaloic acid dichloride (3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ e » ⁇ shelf was used.
  • 9,9_bis (3-amino-4-hydroxy-1-phenol) monophenololene synthesized in the same manner as Example 9-3-1) was used as a bisaminophenol having no benzene.
  • a benzoxazole resin precursor was obtained in the same manner as in Male Example 1 3) except that 30.3 g (0.1 Omo 1) of phenylisophthalic acid dichloride was used.
  • a polybenzoxazole resin precursor (1 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (3 g) were placed in a glass sample container with a lid and judged by the presence or absence of sterility for 1 hour.
  • the obtained resin film is subjected to a dynamic viscoelasticity measurement device [SEIKON Sturmendment Association DMS 6100] under a flow of nitrogen gas of 30 OmL / min, at a temperature of 3 ° CZmin and a frequency of 1Hz. Measured according to conditions, ta ⁇ ⁇ peak top ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 glass! ⁇ ? It was.
  • Example 2 Yes 435 540 2.5 Row 3 Yes 450 or higher 545 2.5
  • Example 6 Yes 430 544 2.5
  • Example 9 Yes 450 or higher 542 2.7
  • Examples 1 to 20 were soluble in IJ, had a low strength ratio, and exhibited excellent strength and dielectric properties.
  • Comparative Example 1 has poor solubility and cannot exert a force to apply a resin film.
  • Comparative Example 2 is glass! ⁇ ⁇ and were excellent, but the relative dielectric constant was high and seven.
  • the benzoxazole rosin precursor obtained in Difficult Example 3 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a coating varnish.
  • a nitrogen layer is formed on the semiconductor male, and the coating varnish obtained above is applied on the nitrogen layer, and the mixture is heated at 25 ° C. for 1 hour. 4 2 0 ° Heat treatment was performed at C for 1 hour to form a 0.3 ⁇ m thick layer.
  • a sperm was formed so as to form a predetermined pattern with a tremendous view of the self-interval, and a sperm device was obtained.
  • poly (propylene dallicol), poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol), poly (propylene dallicol) bis (2-aminopropyl ether) having a number average molecular weight of 2,000 Aldrich Chemical Company Inc.] was used as a functional oligomer.
  • Poly (propylene glycol), one block, one poly (ethylene glycol), one block, poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) having a number average molecular weight of 2,000, 40 g (0. 0 2m o 1) was added dropwise little by little, 1 hour at 15 ° C ⁇ 3 ⁇ 4, returned to room temperature, and allowed to stand at room temperature for 5 hours, and then the liquid was dropped into 4 L of distilled water in small droplets, The product was collected and dried to obtain a benzoxazole resin precursor having a functional group in the side chain.
  • ⁇ S line was formed so as to form a predetermined pattern, and an apparatus was obtained.
  • Example 21 was performed except that the following coating varnish was used. 1) Bisaminophenol including diamond
  • isophthalanolic acid chloride chemical conversion plant was used as dicanolevonic acid.
  • poly (propylene dallicol) bis (2-aminopropinoreether) having a molecular weight of 4,000 (manufactured by Aldrich Chemical Company Inc.) was used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was found to be 28,000 when measured with polystyrene using Tosoh: Ane ring GPC.
  • the above benzoxazole resin precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating.
  • Example 23 Yes 446 549 2.1 1 or less As can be seen from Table 2, males 2 1, 2 2 and 2 3 have high glass wheels and are easy to carry and have excellent ffif l 1 life.
  • Difficult Examples 2 1, 2 2 and 2 3 were soluble in water, had a particularly low strength and relative dielectric constant, and were particularly excellent in life and leakage.
  • Difficult Examples 2 2 and 2 3 had a force S ⁇ , in which fine vacancies were formed.
  • Example 2 An example of a body device obtained by using the interlayer insulation of 1, 2 2 and 2 3 and a body device having the same configuration as this body device and having a large Si 0 2 view 3 ⁇ 43 ⁇ 4S The keys of ® were compared.
  • the signal «time obtained by conversion from the transmission frequency of the ring-type oscillator was used.
  • the semiconductor device obtained by the present invention has less wrinkles, and the speed of Example 10 is improved by about 10%. There was a 33 ⁇ 43 ⁇ 4 improvement in power 3 ⁇ 4 ⁇ .
  • a polybenzoxazole resin having a raw and high dielectric constant, a resin s, and a body device using it can be obtained.
  • solubility of benzoxazole resin precursors with a specific Gankura! 3 ⁇ 4 in organic conversion U can be maintained to maintain processability, and oxazono can be used as a sleeping sickle. Can be improved.

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Abstract

ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物の少なくともいずれか一方にダイヤモンドイド構造を有する２つの化合物を反応させて得られる第１の繰り返し単位を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体。さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応させて得られる第２の繰り返し単位を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂で構成される樹脂膜。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置が得られる。

Description

明細書 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体、 ポリべンゾォキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 技術分野
本発明は、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体、 ポリべンゾォキサゾール樹脂、 樹脂膜およ ぴ轉体装置に関する。 背景嫌
半導体用の層間絶観莫としては、 現在、 CVD法 (化 着法)等でィ懷した酸化膜 (S i O x膜)が主に使用されている。 し力し、 酸ィ ΰ莫等の «糸観奠は、 誘電率が高いため、 半導体の高速化、 高性能化に対応するのが困難である。 そこで、低誘電率の層間絶観莫と して、 有潘才料の適用が検討されている。 層間絶讓に用いられる有餅才料としては、 耐 熱生、 電気特性に優れ、 力 低誘電率であることが要求される。
従来、 料としては、 ポリイミド樹脂、 ポリキノリ 脂、 ポリキノキサリ 1t脂 等力 S検討されている (例えば、 特許文献 1参照)。
しかし、 ポリイミド樹脂は、 nf性が低い、誘電率が高レヽ、 吸湿性が高い等の問題があ つた。 そのため、 その用途は信頼†生の上でバイポーラ半導体素子などのー咅の半導体素子 に限られていた。
—方、 ポリイミド榭脂より高 »!■生、低誘電率性、 低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン 樹脂、 ポリキノキサリ «脂は、 熱 性樹脂であるため、 樹脂のガラス車 点以上の温 度に曝された齢、樹脂のパターンが変形し、 轉 ί機造時に問題となる があった。
[特許文献 1 ]特開 2 0 0 0— 1 9 5 8 5 3号公報 発明の開示
本発明の目的は、 ポリベンゾォキサゾール榭脂とした場合に耐熱生に優れるベンゾォキ サゾール樹脂前駆体を i することにある。
また、 本発明の目的は、 而撒 ι·生およ 氐誘電率であるポリべンゾォキサゾール樹脂、 樹 翻 1*5よびそれを用レ、た轉ィ本装置を することにある。
このような目的は、 下記（1 )〜（2 3)に纖の本発明により舰される。 すなわち本発 明は
( 1 ) ビスアミノフエノール化合物とジカルボン酸化合物とを して得られる繰り返し 単位を含 ti ^ンゾォキサゾール樹脂前駆体にぉレ、て、 嫌 喿り返し単位が、
(a) ダイャモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化^とダイャモンドィド構 造を有しなレ、ジカルボン酸化合物を して得られる繰り返し単位、
(b) ダイャモンドィド構造を有しないビスアミノフエノール化合物とダイャモンドィド 構造を有するジカルボン酸化^を して得られる繰り返し単位、 および
(c) ダイャモンドィ ^を有するビスアミノフエノ一ノレ化合物とダイャモンドィド構 造を有するジカルボン酸化合物を^して得られる繰り返し単位
よりなる群より選ばれた 1つである、 第 1の繰り返し単位であることを榭敷とするベンゾ ォキサゾール樹脂前駆体、
( 2 ) さらに、 ダイャモンドィド鹋を有しないビスアミノフエノール化合物と、 ダイャ モンドィドォ冓造を有しないジカルボン酸化合物とを して得られる第 2の繰り返し単位 を含む（ 1 )記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
( 3 ) ftit己ダイヤモンドィド flitは、 該ダイヤモンドィド構造以外の に有するもの である、 （ 1 )乃至（ 2 )記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
( 4 ) ダイャモンドィド « tを有しないビスアミノフエノール化合物、 ダイャモンドィド を有しないジカルボン酸化合物またはその両方が、 前記ダイヤモンドィドネ 以外の 官首 を有するものである（1 )乃至（3 )のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール榭脂前駆 体、
(5) ttrt己ダイヤモンドイド着造がァダマンチル基、 ジアマンチノレ基、 トリアマンチル基、 テトラマンチル基、 ペンタマンチル基、 へキサマンチル基、 ヘプタマンチノレ基、 オタタマ ンチル基、 ノナマンチル基、 デカマンチノレ基、 ゥンデ力マンチル基、 ビアダマンチノレ基、 トリアダマンチル基、 テトラァダマンチノレ基、 ペンタァダマンチノレ基、 へキサァダマンチ ル基、 ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチル基、 ノナァダマンチル基、 デカァダマ ンチル基およぴゥンデカァダマンチル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基であ る、 （ 1 )乃至（ 4 )のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
( 6 ) ffitSダイヤモンドイド «3 が、 アルキル基を有することを賺とする、 （1 )乃至（ 5 )の!/ かに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
( 7 ) 藤己ダイヤモンドイド離 の は、'アセチレン結合を有するものである（ 3 )乃至（ 6 )のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール榭脂前駆体、
(8) 前記ジカルボン酸化合物が、 フタノレ酸、 ビス安息香酸、 ビフエニルジカルボン酸よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物である（1 )乃至（7)のいずれかに記載 のベンゾォキサゾーノレ樹旨前,駆体、
(9) 前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸が、 ァダマンタンジカルボン酸、 ビアダマンタンジカルボン酸およびテトラァダマンタンジカルボン酸よりなる群から選ば れる少なくとも 1種以上のジカルボン酸である（1 )乃至（8)のレヽずれかに記載のベンゾォ キサゾール樹脂前駆体、
oen
( 1 0) 嫌己第 1の繰り返し単位と、 第 2の繰り返し単位とが共重合されているものであ る（ 2 )乃至（ 9 )のレ、ずれかに言 Ξ¾のべンゾォキサゾール樹脂前駆体、
( 1 1 ) 下記式 〔1〕 で表される第 3の繰り返し単位を有することを樹敫とする（1 )記載 のベンゾォキサゾール榭脂前駆体、
Figure imgf000005_0001
[式 〔1〕 中の および R2はそれぞ; m虫立に水素原子または有灘、 kは 2〜1，0 0 0の間の難； X は：下記式 [2 - 1 ] およひ式 〔2— 2〕 、
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
30
〔2 - 2〕
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(式 [2-1] および式 [2-2] 中の A d mは、 ダイャモンドィド の最小単位であ るァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下であり、 iは 1以上 12以下である。 ） 、 および下記式〔3〕
〔3〕
Figure imgf000008_0001
(式 〔3〕 中の A dmは、 ダイヤモンドイド構造の最小単位であるァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下である； X2は、 ェチニル基またはプロパギルエーテル基； Zは、 一 O—、 一 S02—、 一 CH2—、 一 C(CH3)2—、 一 C(CF3)2—、 または芳香族基 (例え ば、 フエ二レン基、 ナフタレン基、 フルォレニリデン基など。 )； Arは 3価以上の芳香 族基； rは 0または 1 ； qは；!〜 4の鐘；である。 ） で表される基よりなる群から選ば れる少なくとも 1つの基；式 〔1〕 中の は：下記式 〔4〕
〔4〕
Figure imgf000008_0002
(式 〔4〕 中の Wは：下記式 〔5〕
Figure imgf000009_0001
で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基） 、 下記式 〔6— 1〕 、 下記式
〔6— 1〕
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
下記式 〔7— 1〕 、 下記式 〔7— 2〕
on
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
(式〔7— 1〕 、 式 〔7— 2〕 中の Rは、 (アルキル基、 月旨環錢、 芳¾¾な ど。 ）を示す。 ),
、 下記式 〔8〕
〔8〕
Figure imgf000013_0002
およひ下記式〔9〕
Figure imgf000014_0001
で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 ]
(12) 下記式 〔10〕 に表される第 4の繰り返し単位を有することを榭敷とする（1)記 载のべンゾ才キサゾール樹脂前駆体、
〔10〕
Figure imgf000014_0002
[式〔10〕 中の および R2ほそれぞれ独立に水素原子または有機基、 mは 2〜1， 0 00の間の纖； は：嫌己式 [2-1] 、 flit己式 [2-2] およひ孺己式〔3〕 で表 される基よりなる群から選ばれる 1つの基；式 〔10〕 中の Y2は：下記式 [11-1] およひ式 〔11— 2〕
Figure imgf000015_0001
〔11-2]
Figure imgf000016_0001
、 下記式 〔12— 1〕 および下記式 〔12-2]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
(Adm) p (Adm) p-C C- (Adm) p
〔12— 2〕
Figure imgf000018_0002
(式〔11一 1〕 、 式 〔11— 2〕 、 式 〔12— 1〕 およひ式 〔12— 2〕 中の Admは、 ダイャモンドィド: ifi の最小単位であるァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下であ る。 iは 1以上 12以下である。 ）
、 で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 ]
(13) さらに嫌己第 3の繰り返し単位を有する（12)記載のベンゾォキサゾール樹脂前 駆体、 (14) 下記式 〔13〕 で表される第 5の繰り返し単位を有することを稱敫とする（1)記 载のべンゾォキサゾール樹脂前駆体、
〔13
Figure imgf000019_0001
[式 〔13〕 中の および R2は、 それぞ l虫立に水素原子または M、 nは 2〜1： 000の間の,； X3は：下記式 〔14〕
〔14〕 q-
Figure imgf000019_0002
(式 〔14〕 中の X2は、 ェチニル基またはプロパギルエーテル基； Zは、 — O—、 一S 02—、 一 CH2—、 一 C(CH3)2—、 一 C(CF3)2—、 または芳香脇 (例えば、 フエニレ ン基、 ナフタレン基、 フルォレニリデン基など。 )； Arは 3価以上の芳香族基； Rは水 素、 または、. 基； rは 0または 1 ； qは：!〜 4の »：;)
、 およぴ下記式 〔15〕
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
 で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 )
で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基；
式 〔13〕 中の Y2は： ΙίίΙ己式 〔11— 1〕 、 爾己式 〔11— 2〕 、 歸己式 〔12-1] およひ窗己式 [12-2]
で表されるものの中から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 ]
(15) さらに黼己第 3の繰り返し単位、 第 4の繰り返し単位またはその両方を有する ( 14)記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
(16) さらに、 下記式 〔17〕 で表される第 6の繰り返し単位を有するものである（1 1 )乃至（ 15 )のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、
Figure imgf000021_0001
[式 〔17〕 中の 1^およぴ1 2は、 それぞ; M虫立に水素原子または有機基、 nは 2〜1， 000の間の »：； Χ3は： ttlf己式 〔14〕 、 filf己式 〔15〕 で表されるものの中から選 ばれる少なくとも 1種の基；式 〔17〕 中の は：辦3式 〔4〕 、 ttlf己式 〔6— 1〕 、 魔己式 〔6— 2〕 、 ffrlB式 〔7—1〕 、嫌己式 〔7— 2〕 、 嫌己式〔8〕 およひ舊己式 〔 9〕 で表されるものの中から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 ]
(17) ( 1 )乃至（ 16 )のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体を «閉環反 応して得られることを糊敫とするポリベンゾォキサゾール樹脂、
(18) (11)乃至（16)に記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体よりなる群から選ばれ る少なくとも 2種以上のベンゾォキサゾール樹脂前駆体を含有するべンゾォキサゾール榭 脂前駆 物にぉレ、て、 （ 11 )乃至（ 15 )に纖のべンゾォキサゾール樹脂前駆体より なる群からえらばれる少なくとも 1つのべンゾォキサゾール樹脂前駆体を含有することを 樹敫とするベンゾォキサゾール樹脂前駆 #1 ^物。
(19) (1)乃至（16)のレヽずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、 （17)記載 のポリベンゾキサゾール樹脂または（18)言 のベンゾォキサゾール樹脂前駆 ί«1^Ιと、 これらを溶角雜しくは分散させることが可能な棚溶媒とを含むことを糊敫とするワニス、 (20) ( 1 )乃至（ 16 )のレ、ずれかに記載のベンゾ、ォキサゾ^"ル樹脂前駆体、 （ 17 )記載 のポリべンゾォキサゾール樹脂または（ 1 8 )記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体! で構成されることを ί敫とする樹脂膜、
( 2 1 ) 編 副莫が、 平均孔径 1 0 n m以下の微 [/細孔を有するものである（ 2 0 )言 の 樹脂膜、
( 2 2) 編 旨膜が、 半導体用層間絶観莫、 ^体用保讖莫およびエッチング保讕莫ょ りなる群から選ばれる 1つの膜である（ 2 0)または（ 2 1 )のレヽ "ffLかに纖の棚旨膜、 お よび
( 2 3) ( 2 0)乃至（2 2)のレ、ずれかに記載の樹脂膜を有することを糊敷とする轉体装 置、
を するものである。 図面の簡単な説明
— F i g . 1は、 本発明の 体装置の一例を模式的に示す断面図である。 図中符号 1は 体鋒 2は窒維素膜、 3は層間麵莫、 4は銅赚層、 5は改質処蘭、 6はバリ ァ層、 7はハードマスク層、 1 0 0は半導体:装置である。 発明を ¾するための最良の形態
以下、 本発明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、 ポリべンゾォキサゾール樹脂、樹脂膜 および半導体装置にっレ、て説明する。
本発明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 少なくともいずれか一方にダイャモンドィ ド構造を含む、 ビスァミノフエノール化合物とジカルボン酸化合物とを して得られる 第 1の繰り返し単位を含むものである。 .
また、 本発明のポリべンゾォキサゾール樹脂は、 上記に記載のベンゾォキサゾール樹脂 前駆体を して得られることを樹敷とするものである。
また、 本発明の樹脂膜は、 上記に記載のポリべンゾォキサゾール樹脂前駆体またはポリ ベンゾォキサゾール樹脂を含む樹脂! a»で構成される。
また、 本発明の半導体:装置は、 上記に記載の樹脂膜を有するものである。
まず、 本発明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体にっレ、て説明する。
本発明のベンゾォキサゾーノレ樹脂前馬区体は、 ビスアミノフエノール化合物とジカルポン 酸化合物とを して得られる繰り返し単位を含 ンゾォキサゾール樹脂前駆体にぉレヽ て、 filtSl喿り返し単位が、 tilfSビスアミノフエノール化合物と tilt己ジカルボン酸化合物の 少なくともいずれか一方にダイヤモンドィド を有する第 1の繰り返し単位であること を樹敫とするベンゾォキサゾール樹脂前駆体である。 例えば、 ダイヤモンドイド ¾造を有 するビスアミノフエノール化合物とダイャモンドィド讎を有しなレヽジカルボン酸化合物 とを して得られる繰り返し単位、 ダイヤモンドイド «造を有しないビスアミノブエノ ール化合物とダイャモンドィド «5 を有するジカルボン酸化合物とを して得られる繰 り返し単位、 ダイヤモンドィドォ冓造を有するビスアミノフエノール化合物とダイヤモンド ィ «造を有するジカルボン酸化^とを ヽして得られる繰り返し単位を含むものであ る。 嫌己ダイヤモンドイド «3tは、 該ダイヤモンドイド着造以外の官肯 を有していても 良い。 また、 嫌己ダイヤモンドィドォ冓造を有しないビスアミノフエノール化合物およひ 記ダイヤモンドイド i を有しないジカルボン酸化^^において、 少なくとも一方が、 前 記ダイャモンドィド構造以外の ¾¾を有するものであることが好ましレ、。 これにより、 ダイャモンドィ を含むベンゾ才キサゾール樹脂前駆体を得ることができ、 tfjf己ベン ゾォキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾォキサゾール樹脂は、赚 1·生を有し、 高弾性率およ 氐誘電率を発現することができる。 また、 耐湿性を向上することができる。 嫌己ダイヤモンドィド構造は、 アルキル基を有する基であること力 s好ましく、 これにより、
Figure imgf000023_0001
より良好なものとなる。
本宪明におけるダイヤモンドィド ffitとしては、 ァダマンタ 造を最小単位とする構 造を有するものであり、 この構造を有する基としては、例えば、 ァダマンチル基、 ジアマ ンチル基、 トリアマンチル基、 テトラマンチル基、 ペンタマンチル基、 へキサマンチル基、 ヘプタマンチル基、 ォクタマンチル基、 ノナマンチル基、 デカマンチル基およびゥンデ力 マンチル基など多環式骨欄造を有する基が挙げられ、 更には、 嫌己多環式骨 を有 する基を複数個有する基などが挙げられる。 嫌己多環式骨 を有する基を複数個有す る基としては、 オリゴ ポリ構造を有する基など力 s挙げられるが、 編己多環式骨 造を有する基としてァダマンチル基の^^、 例えば、 ジ（1， 3—ァダマンタン)基おょぴ ジ（ 2 , 2—ァダマンタン)基などのビアダマンチル基、 トリ（ 1， 3—ァダマンタン)基およ びトリ（2, 2-ァダマンタン)基などのトリァダマンチル基、 テトラ（1 , 3—ァダマンタ ン)基おょぴテトラ（ 2， 2—ァダマンタン)基などのテトラァダマンチル基、ペンタ（ 1， 3-ァダマンタン)基およ ンタ（2, 2—ァダマンタン)基などのペンタァダマンチル基、 ヘプタ（ 1， 3-ァダマンタン)基およ プタ（2， 2—ァダマンタン)基などのヘプタァダ マンチル基、 へキサァダマンチノレ基、 ォクタァダマンチノレ基、 ノナァダマンチノレ基、 デカ ァダマンチノレ基、 ゥンデカァダマンチル基などのオリゴァダマンタン構造を有する 、 更にァダマンチル基の個数の多レヽポリァダマンタ^ «造を有する基など力 s挙げられ、 また、 嫌己多環式骨權造を有する基としてァダマンチル基以外の基の^ \ 歸己オリゴァダマ ンタ 造を有する ¾^ポリァダマンタ 造を有する基にぉレ、て該ァダマンチノレ基を置 換した基が挙げられ、 例えば、 ビ一（ジアマンタン)基、 トリ一（ジアマンタン)基、 テトラ 一（ジアマンタン)基、 ペンタ一（ジアマンタン)基、 へキサー（ジァマンタン)基、 ヘプター (ジアマンタン)基、 オタター（ジアマンタン)基、 ノナ一（ジアマンタン)基、 デカ一（ジァ マンタン)基およびゥンデ力一（ジアマンタン)基、 などのジアマンタン基を複数個有する 基、 ビー（トリアマンタン)基、 トリ一（トリアマンタン)基、 テトラー（トリアマンタン)基、 ペンター（トリアマンタン)基、 へキサ一（トリアマンタン)基、 ヘプター（トリアマンタン） 基、 ォクター（トリアマンタン)基、 ノナ一（トリアマンタン)基、 デカ一（トリアマンタン） 基おょぴゥンデカ一（トリアマンタン)基、 などのトリアマンタン基を複数個有する基、 ビ —(テトラアマンタン)基、 トリー (テトラアマンタン)基、 テトラ一(テトラアマンタン)基、 ペンター (テトラアマンタン)基、 へキサー（テトラァマンタン)基、 ヘプタ一（テトラアマ ンタン)基、 ォクタ一 (テトラアマンタン)基、 ノナ一 (テトラアマンタン)基、 デカー (テト ラアマンタン)基おょぴゥンデカー (テトラアマンタン)基、 などのテトラアマンタン基を 複娄女個有する基、 などが挙げられる。 これらの中でも、 ァダマンチル基、 ジアマンチル基、 トリアマンチ/レ基、 テトラマンチル基、 ペンタマンチノレ基、 へキサマンチル基、 ヘプタマ ンチル基、 ォクタマンチル基、 ノナマンチル基、 デカマンチル基、 ゥンデ力マンチル基、 ビアダマンチル基、 トリアダマンチル基、 テトラァダマンチル基、 ペンタァダマンチル基、 へキサァダマンチル基、 ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチル基、 ノナァダマンチ ル基、 デカァダマンチル基およぴゥンデカァダマンチル基が好ましく、 ァダマンチル基、 ジアマンチル基、 トリアマンチル基、 テトラマンチル基、 ペンタマンチノレ基、 ジ（1 , 3— ァダマンタン)基、 トリ（1， 3—ァダマンタン基)、 テトラ（1， 3—ァダマンタン)基、 ぺ ンタ（1， 3—ァダマンタン)基、 ジ（2， 2—ァダマンタン)基、 トリ（2， 2—ァダマンタ ン)基、 テトラ（2, 2—ァダマンタン)基およびペンタ（2, 2—ァダマンタン)基がより好 ましレ、。 これらの ^を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾォ キサゾール樹脂の而微1~生を働し、 誘電率を下げ、 耐湿性を向上することができる。 上記 ァダマンタ^ を有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチノレ基、 ィソープ、チル基および tert—ブチル基などのアルキル基、 フルォロメチル 基、 フルォロェチル基、 フルォロプロピル基およぴフノレオロブチル基などのフルォロアル キル基など力結合していても良レ、。
本発明において、 ダイヤモンドィド構造以外の官能基にダイヤモンドィド着造を有する ものとしては、 例えば、 ァダマンチルェチニル基、 ジアマンチルェチニル基、 トリアマン チノレエチニノレ基、 テトラマンチノレエチニノレ基、 ペンタマンチルェチニノレ基、 へキサマンチ ルェチュル基、 ヘプタマンチルェチュル基、 オタタマンチノレエチニノレ基、 ノナマンチルェ チニノレ基、 デカマンチルェチュル基おょぴゥンデ力マンチルェチニル基、 ビアダマンチノレ ェチュル基、 トリァダマンチルェチニル基、 テトラァダマンチ /レエチニル基、 へキサァダ マンチルェチニル基、 ヘプタァダマンチルェチュル基、 ォクタァダマンチルェチュル基、 ノナァダマンチルェチニノレ基、 デカ了ダマンチルェチニノレ基、 ゥンデカ了ダマンチルェチ 二ノレ基、 ァダマンチルフエニルェチニル基、 ジアマンチノレフェニルェチニノレ基、 トリアマ ンチルフエエルェチニノレ基、 テトラマンチルフエニルェチニル基、 ペンタマンチノレフエ二 ルェチェル基、 へキサマンチノレフェ二/レエチェノレ基、 ヘプタマンチルフエニルェチュル基、 ォクタマンチルフエニルェチェル基、 ノナマンチノレフェニノレエチニノレ基、 デカマンチルフ ェニルェチュル基、 ゥンデ力マンチルフエニルェチュル基、 ビアダマンチルフエ二ルェチ ニル基、 トリ了ダマンチルフェニルェチニル基、 テトラ了ダマンチルフェニルェチュル基、 ペンタァダマンチルフエニルェチュル基、 へキサァダマンチルフエニノレエチュル基、 ヘプ タァダマンチルフェニノレエチニノレ基、 ォクタァダマンチルフェニルェチニル基、 ノナァダ マンチルフエ二ルェチニル基、 デカァダマンチルフエニルェチニル基、 ゥンデカァダマン チルフェニノレエチニノレ基、 了ダマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 ジアマンチルフ ェノキシフエニルェチニル基、 トリアマンチノレフエノキシフエニルェチュル基、 テトラマ ンチルフェノキシフェニノレエチュル基、 ペンタマンチルフェノキシフェニノレエチュル基、 へキサマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 ヘプタマンチルフエノキシフエニノレエチ -ル基、 ォクタマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 ノナマンチノレフエノキシフエ- ルェチニル基、 デカマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 ゥンデ力マンチルフエノキ シフエニノレエチニノレ基、 ビアダマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 トリァダマンチ ルフエノキシフエニルェチニル基、 テトラァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 ペンタァダマンチルフエノキシフエ二ルェチニル基、 へキサァダマンチノレフエノキシフエ ニルェチニル基、 ヘプタァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 才クタァダマンチ ノレフエノキシフエニノレエチニノレ基、 ノナァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 デ カァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基およびゥンデカァダマンチルフエノキシフ ェニノレエチニノレ基などを挙げることができる。 また、 上記ェチニル基以外の官肓 で tirt己 ダイヤモンドイド 造を有する官肯 としては、 アセチレン結合を有する官肯 ¾、 ビフエ 二レン基、 シァナト基、 マレイミド基、 ナジイミド基、 ビュル基おょぴシクロペンタジェ 二ル¾ ^の に鍵己ダイヤモンドィド を有するものが挙げられる。 上記ダイヤモ ンドイド構造以外の ^ t^Sのダイヤモンドイド «5 は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 イソ一プチル基および tert—ブチル基などのアル キル基、 フルォロメチノレ基、 フルォロェチル基、 フノレオ口プロピル基およびフルォロブチ ル基などのフルォロアルキル基など力 s結合していても良レ、。 これらの中でも、 特にァダマ ンチルフエニルェチュル基、 ジメチルァダマンチノレフェ二ルェチ二ノレ基、 トリメチノレアダ マンチルフェ -ルェチニル基、 ビアダマンチルフェニノレエチニノレ基、 テトラメチルビアダ マンチルフェニルェチュル基、 ペンタメチノレビアダマンチルフェニノレエチニノレ基、 ァダマ ンチルフエノキシフエニルェチニル基、 ジメチルァダマンチルフエニルェチュル基、 トリ メチルァダマンチルフエニルェチェル基、 ビアダマンチルフエノキシフエニルェチュル基、 テトラメチルビアダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 ペンタメチノレビアダマンチ ルフエノキシフエニルェチニル基など力 S好ましレ、。
本発明において、 嫌 Sダイヤモンドイド構造以外の 基としては、 例えば、 ァセチレ ン結合を有する官^ ¾、 ビフエ二レン基、 シァナト基、 マレイミド基、 ナジイミド基、 ビ ニル基おょぴシクロペンタジェ-ル基等が挙げられる。 これにより、 ベンゾォキサゾーノレ 樹脂前駆体の f辯某への溶解性を向上することができる。 さらに、 このべンゾォキサゾール 樹脂前駆体から得られるポリベンゾォキサゾール樹脂の BU 生を向上することもできる。 これらの中でもアセチレン^を有する1 が好ましい。 tin己アセチレン結合を有す る官青 として、 具体的にはェチニル基、 フエエルェチニル基、 ナフチルェチニル基、 ァ ントリルェチュル基、 キノリルェチュル基、 キノキサリルェチュル基、 アルキルェチニル 基およびプロパルギルエーテル が挙げられる。 これらの中でもェチニル基、 フエニル ェチニル基およびナフチルェチニル基の中から選ばれる 1以上の官肯! ¾が好ましレヽ。 これ により、 得られるポリべンゾォキサゾール樹脂の耐熱!1生、 特にガラス 1« ^を向上する ことができる。 ポリベンゾォキサゾール樹脂の而撒 !·生が向上するのは、 ベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体中に を有することによって、 得られるポリベンゾォキサゾール樹脂の 架橋密度を向上することができるからである。 さらに、 ポリべンゾォキサゾール樹脂の架 橋密度を向上すると、 力かるポリベンゾォキサゾール樹脂を用 、てナノフォームを开诚し て層間糸観莫を得た齢に、 ナノフォームが纏等すること無くその形状を ること が可能となる。 これにより、 層間絶 の誘電率を低下することができる。
1 . 第 1の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体
1 - 1 ダイヤモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化^
Ιίίΐ己ダイヤモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化^とは、 分子内にダイヤ モンドの単 ·β3#造を有するものである。
1 - 1 - 1 ダイヤモンドィ Kt冓造を有するビスアミノフエノーノレイ匕^
· 該ビスァミノフェノール化^ )としては、 例えば、 ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ ルーフェニル)ァダマンタンおよびビス（ 3—ヒ ドロキシ一 4一アミノーフエニル)ァダマ ンタン、 ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシーフエノキシ)ァダマンタンおよびビス（4一 アミノー 3—ヒドロキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)ァダマンタンなどのダイヤモンドィド †f ^の最小単位を有する化合物；また、 ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)ジ アマンタンや、 ビス（ 3—ヒドロキシ一 4—ァミノ一フエ二ノレ）ジァマンタン、 ビス（3— ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ） トリマンタン、 ビス（3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一 フエ二/レ） トリマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)テトラマンタン、 ビス（ 3—ヒ ドロキシー 4一アミノーフエ二ノレ)テトラマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4— ヒドロキシーフエ二ノレ)ヘプタマンタン、 ビス（ 3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一フエ二ノレ） ヘプタマンタン、 ビス（ 3 _アミノー 4ーヒ ドロキシ一フエ二ノレ)へキサマンタンおよぴビ ス（ 3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一フエ二ノレ)へキサマンタン、 ビス（ 3—アミノー 4—ヒ ドロキシ一フエノキシ)ジァマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4—アミノーフエノキシ） ジアマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエノキシ） トリマンタン、 ビス（3 ーヒドロキシー4一アミノ一フエノキシ） トリマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキ シ一フエノキシ)テトラマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4一アミノーフエノキシ)テト ラマンタン、 ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシーフエノキシ)ヘプタマンタン、 ビス ( 3 ーヒドロキシ一 4一アミノーフエノキシ)ヘプタマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロ キシーフエノキシ)へキサマンタンぉよびビス（ 3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一フエノキ シ)へキサマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエノキシ一フエ-ル)ジァマ ンタン、 ビス（3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一フエノキシ一フエ二ノレ)ジァマンタン、 ビス ( 3—アミノー 4ーヒドロキシーフエノキシ一フエ二ノレ) トリマンタン、 ビス（3—ヒドロ キシー 4ーァミノ一フエノキシ一フエ二ノレ） トリマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4ーヒ ドロ キシーフエノキシ一フエ二ノレ)テトラマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4—ァミノ一フエ ノキシ一フエ二ノレ)テトラマンタン、 ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシーフエノキシーフ ェニノレ)ヘプタマンタン、 ビス ( 3—ヒドロキシ一 4一アミノーフエノキシーフエ二ノレ)へ プタマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)へキサマンタ ンおよびビス（3—ヒドロキシ一 4一アミノーフエノキシ一フエ二ノレ)へキサマンタン、 な どのダイャモンドィド構造の多環式骨漏造を有する化合物；ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシーフエ二ノレ）ビアダマンタン、 ビス ( 3—ヒドロキシー 4—ァミノ一フエ二ノレ）ビ ァダマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒ ドロキシーフエ二ノレ） トリァダマンタン、 ビス（ 3—ヒドロキシー 4—ァミノ—フエ二ノレ） トリァダマンタン、 ビス（3—アミノー 4—ヒ ド ロキシ一フエ二ノレ)テトラァダマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4ーァミノ一フエ二ノレ） テトラァダマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエ二ノレ)ヘプタァダマンタン. ビス（ 3—ヒドロキシー 4一アミノーフエ二ノレ)ヘプタァダマンタン、 ビス（ 3 _アミノー 4—ヒドロキシーフエ二ノレ)へキサァダマンタンおよびビス（3—ヒドロキシ一 4ーァミノ —フエ二ノレ)へキサァダマンタン、 ビス（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシーフエノキシ）ビア ダマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4一アミノーフエノキシ）ビアダマンタン、 ビス（3 —アミノー 4ーヒドロキシーフエノキシ）トリアダマンタン、 ビス（ 3—ヒドロキシ一4— アミノーフエノキシ） トリアダマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエノキ シ)テトラァダマンタン、 ビス（ 3—ヒ ドロキシ一 4一アミノ一フエノキシ)テトラァダマ ンタン、 ビス（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシ一フエノキシ)ヘプタァダマンタン、 ビス（3 ーヒドロキシー 4一アミノーフエノキシ)ヘプタァダマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4ーヒ ドロキシーフエノキシ)へキサァダマンタンおよびビス（ 3—ヒドロキシー 4一アミノ一フ エノキシ)へキサァダマンタン、 ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエノキシ一フエ二 ル）ビアダマンタン、 ビス（ 3—ヒドロキシ一 4一アミノーフエノキシ一フエ二ノレ）ビアダ マンタン、 ビス（3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシ一フエノキシ一フエ二ノレ） トリアダマンタン. ビス（ 3—ヒドロキシー 4—アミノーフエノキシ一フエ-ノレ） トリァダマンタン、 ビス（ 3 一アミノー 4ーヒドロキシーフエノキシ一フエニル)テトラァダマンタン、 ビス（3—ヒド 口キシー 4—アミノーフエノキシーフエ二ノレ)テトラァダマンタン、 ビス（ 3—アミノー 4 —ヒドロキシーフエノキシ一フエ二ノレ)ヘプタァダマンタン、 ビス（3—ヒドロキシー 4— 8 アミノーフエノキシ一フエ二ノレ)ヘプタァダマンタン、 ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ ーフエノキシーフエニル)へキサァダマンタンおよびビス（ 3—ヒドロキシ一 4ーァミノ一 フエノキシ一フエニル)へキサァダマンタン、 などのォリゴァダマンタン構造ゃァダマン チル基の数をさらに多く有するポリアダマンタ /« を有する化合物；さらには、 3， 3 ' 一ビス [4一（4一アミノー 3—ヒドロキシ一 6—ァダマンチノレーフエノキシ）一フエ二ノレ] -1, 1'一ビアダマンタン、 3， 3'—ビス [4一（4—アミノー 3—ヒドロキシ一 6— (3 ーァダマンチルーァダマンチル）ーフエノキシ)一フエ二ノレ ]一 1, 1 '一ビアダマンタン、 3， 3'—ビス [4一（4—ァミノ— 3—ヒドロキシ一 6—テトラマンチルーフエノキシ）一 フエニル]一 1， 一ビアダマンタンなどの、 側鎖にダイャモンドィド離を有してレ、て も良い、 ^にダイヤモンドィド構造を有する化合物；などが挙げられるが、 これらに限 定されなレ、。 これら以外にも、 ペンタマンチル基、 へキサマンチル基、 ヘプタマンチル基、 ォクタマンチノレ基、 ノナマンチノレ基、 デカマンチノレ基、 ゥンデ力マンチル基、 ペンタァダ マンチノレ基、 へキサァダマンチノレ基、 ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチル基、 ノ ナァダマンチル基、 デカァダマンチル基、 ゥンデ力マンチル基などを有するビスァミノフ ェノールなども挙げられる。
また、 ΙίίΙΒ多環式骨漏造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、 例えば、 6， 6 '—ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシノレ一フエ二ノレ) -1, 1'-ビ（ジアマ ンタン)、 6， 6 '—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエノキシ ービ（ジアマ ンタン）、 6， 6 '―ビス [4一（ 3—ヒドロキシ一 4ーァミノーフエノキシ)一フエ二ノレ]一 1， 1 '—ビ (ジァマンタン)なども挙げられるが、 ダイャモンドィドォ冓造の定義内にある構 造であれば、 これに限定されない。 また、 多環式骨 造を有する基の結合位置もこれに 限定されない。
上記ビスフエノール化合物中のァダマンタ^ tを有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピノレ基、 イソプロピノレ基、 n—プチ 7レ基、 イソーブチノレ基および tert—プチノレ基 などのアルキノレ基、 フルォロメチル基、 フルォロェチル基、 フルォロプロピル基おょぴフ ノレォロブチル基などのフルォロアルキノレ基などが結合してレ、ても良レ、。 これらの化合物の 例としては、 3, 3'—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ル)一（5, 5'， 7, 7'- テトラメチノレ )ー1， 1'—ビアダマンタン、 3, 3'—ビス [4一（4一アミノー 3—ヒドロ キシ一フエノキシ)一フエ二ノレ]一（5, 5', 7, 7'—テトラメチル)一1， 一ビアダマン タン、 3， 3'—ビス [4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシー 6—（3， 5—ジメチルァダマン チル)一フエノキシ)一フエ二ノレ]— (5， 5'， 7， 7'—テ卜ラメチル)ビアダマンタン、 3 , 3 '—ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ル）一（5， 5'_ジブチノレ)一 1, 1'—ビ ァダマンタン、 などが挙げられるが、 これらに限定されなレ、。
これらのビスアミノブエノール化合物は、 戦虫また 2■以上を組み合わせて使用して あよい。
ダイヤモンドィドォ髓をビスァミノフエノール化合物に導入する雄としては、 例えば、 ジプロモーアダマンタンとフエノールとのフリ一デル一クラフッ! RJ^からビス一（ 4ーヒ ドロキシ一フエ二ノレ） -1, 3ーァダマンタンを合成し、 ヒドロキシノレ基のオノレソ位を二ト 口化、 更にアミノ¾ ^と還元することにより、 ビス一（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フ ェニノレ)一 1, 3—ァダマンタンを合成することができる。 また、 ビス一（4ーヒドロキシ —フエ二ノレ）一 1， 3—ァダマンタンと 4一二トロー 3一べンジロキシー 1ーフノレオ口ベン ゼンとをエーテルィ させ、 更にべンジロキシ基の脱保護および二ト口基の還元 ^&に より、 ビス一 [4— (4一アミノー 3—ヒドロキシーフエノキシ一）フエ二ズレ] 1， 3—ァダ マンタンを合成することができる。
1-1-2 ダイヤモンドィ tffig以外の官宵基にダイャモンドィド尊造を有するビスァ ミノフエノーノレイ匕合物
該ビスアミノフエノ一ノレィ匕合物の内、 ェチュル基を介してダイャモンドィド構造を有す るビスアミノフェール化合物の例としては、 2， 2'—ビス一（3—ヒドロキシー 4一アミ ノフエノキシ）一6, 6 '—ビスーァダマンチルェチュル一 1, —ビナフタレンおよび 2， 2'—ビスー（3—ヒドロキシ _ 4一アミノフエノキシ）一 6, 6 '一ビス一ジァマンチルェ チュル一 1， 一ビナフタレン等のェチニル（フェニノレエチニル) -ビナフタレンを有する ビスァミノフエノーノレィ匕合物； 1, 5—ビス一（3—ヒドロキシ一4—アミノフエノキシ） 一 2, 6—ビス一ァダマンチノレエチュル一ナフタレン、 1， 5—ビス一（3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ） -2, 6-ビス一ジアマンチルェチュル一ナフタレン、 1， 5—ビ ス一（3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ）一2—ァダマンチルェチェルナフタレンお よび 1, 5—ビス一（3—ヒドロキシー4一アミノフエノキシ)一3—ァダマンチルェチニ ルナフタレン等のェチニノレ一ナフタレンを有するビスアミノフエノーノレィ匕合物； 9， 9— ビス一 4一（ 3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ）フエ二ルー 2, 7-ビス一ァダマン チル工チュル一フルオレン、 9， 9—ビスー4一（3—ヒドロキシ一 4ーァミノフエノキ シ）フエエノレー 2, 7-ビスージアマンチルェチニノレーフルオレン、 9， 9—ビス（ 3—アミ ノー 4ーヒドロキシーフエ二ノレ） _ 2 , 7一ビス一ァダマンチルェチニノレ一フルオレンおよ び 9， 9一ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ）一 2 , 7一ビス一ジアマンチルェ チニル一フルオレン等のェチニルーフルオレンを有するビスアミノフエノール化合物； 1 , 3—ビス一（ 3—ヒ ドロキシー 4一アミノフエノキシ）― 4ーァダマンチルェチニノレーベン ゼン、 1 , 3—ビス一（ 3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ)一 4ージアマンチルェチ ニル一ベンゼン、 1， 4一ビス一（ 3—ヒドロキシー 4一アミノフエノキシ)一 3ーァダマ ンチルェチニルーベンゼンおよび 1 , 4一ビス一（3—ヒドロキシー4—ァミノフエノキ シ)一 3—ジアマンチルェチニノレーベンゼン等のェチニノレ一ベンゼンを有するビスアミノ フエノーノレィ匕^； 3， 3 '—ジァミノ一 4， 4 'ージヒ ドロキシ一 2—ァダマンチルェチニ ル一ジフエニルエーテル、 3 , 3 '—ジァミノ一 4， 4 '—ジヒドロキシ一5—ジァマンチル ェチニルージフエニルエーテノレおよび 3， 3 '—ジァミノ— 4， 4 '—ジヒドロキシ一 6—ト リアマンチルェチニノレ一ジフエニルエーテノ! ^のェチニル一ジフエニルエーテルを有する ビスアミノフエノール化合物； 3， 3 '—ジアミノー 4， 4 '—ジヒドロキシー 2—ァダマン チルェチュル一ビフエニル、 3， 3 '―ジァミノー 4， 4 '―ジヒドロキシ一 5—ジアマンチ ルェチニノレービフエ-ルおよび 3 , 3 '—ジァミノー 4 , 4 '—ジヒドロキシー 6—トリアマ ンチノレエチュル一ビフエニノ のェチニノレービフエ二ノレを有するビスアミノフエノール化 ^ ； 3 , 3 '—ジァミノー 4， 4 'ージヒドロキシー 6， 6 ' _ビスァダマンチルェチュル一 ジフエ；^レスノレホン、 3 , 3 '—ジヒドロキシ一 4， 4 '—ジァミノー 6 , 6 '—ビスジアマン チルェチニノレージフエニルスルホンおょぴ 3 , 3 '—ジアミノー 4 , 4 'ージヒドロキシ一 2， 2 '—ビストリアマンチルェチニルージフェニルスルホン等のェチニノレージフェニノレスル ホンを有するビスアミノフエノール化合物； 2， 2—ビス一（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ —6—ァダマンチルェチニルーフエニル）一プロパン、 2， 2—ビス一（3—アミノー 4 _ ヒドロキシ一 6—ジアマンチノレエチュル一フエニル）ープロノ ン、 2， 2―ビス一（ 3―ヒ ドロキシー 4 _アミノー 6—トリアマンチルェチュル一フエニル)一プロパンおよび 2, 2 一ビス一（3—アミノー 4—ヒ ドロキシー 2—テトラマンチルェチュル一フエニル)一プロ パン等のェチュル一フエニノレープロパンを有するビスアミノフエノール化合物； 2, 2— ビス一（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシー 6—ァダマンチノレエチニノレ一フエ二ノレ)一へキサフ ルォロプロパン、 2 , 2―ビス一（ 3—ァミノ一 4―ヒドロキシ一 6—ジアマンチルェチニ ル一フエニル)一へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビスー（3—ヒドロキシ一 4—ァミノ 一 6—トリアマンチノレエチニノレーフエニル）一へキサフルォロプロパンおよび 2， 2一ビス ― ( 3ーァミノー 4ーヒドロキシ一 2—テトラマンチルェチニルーフエ二ル）一へキサフノレ ォロプロパン等のェチニノレーフエニノレーへキサフルォロプロパンを有するビスアミノフエ ノール化^) ;等が拳げられるが、 これらに限定されない。 これら にも、 ペンタマン チル基、 へキサマンチル基、 ヘプタマンチル基、 ォクタマンチル基、 ノナマンチル基、 デ 力マンチノレ基、 ゥンデ力マンチノレ基、 ペンタァダマンチル基、 へキサァダマンチノレ基、 へ プタァダマンチノレ基、 ォクタァダマンチノレ基、 ノナァダマンチル基、 デカァダマンチル基、 ゥンデ力マンチル基、 ァダマンチルフエニル基、 ジアマンチノレフェ二ノレ基、 トリアマンチ ノレフエ二ノレ基、 テトラマンチノレフェニノレ基、 ペンタマンチノレフエ二ノレ基、 へキサマンチノレ フエ二ノレ基、 ヘプタマンチルフエニル基、 ォクタマンチルフエニル基、 ノナマンチノレフェ 二ノレ基、 デカマンチルフエニル基、 ゥンデカマンチノレフェニル基、 ビアダマンチルフエ二 ノレ基、 トリアダマンチルフエニル基、 テトラァダマンチルフエニル基、 ペンタァダマンチ ノレフエ二ノレ基、 へキサァダマンチ /レフェニル基、 ヘプタァダマンチノレフェニノレ基、 ォクタ ァダマンチルフェニル基、 ノナァダマンチノレフェニル基、 デカ了ダマンチルフェニル基、 ゥンデカァダマンチルフエ-ル基、 ァダマンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 ジァマンチノレフ エノキシフエ二ノレ基、 トリアマンチルフエノキシフエ二ノレ基、 テトラマンチノレフエノキシ フェ二ノレ基、 ペンタマンチルフエノキシフェ二ノレ基、 へキサマンチルフエノキシフエ二ノレ 基、 ヘプタマンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 ォクタマンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 ノナ マンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 デカマンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 ゥンデ力マンチノレ フエノキシフエ二ノレ基、 ビアダマンチノレフエノキシフエ二ノレ基、 トリアダマンチノレフエノ キシフエニル基、 テトラァダマンチルフエノキシフエニル基、 ペンタァダマンチルフェノ キシフエニル基、 へキサァダマンチルフエノキシフエニル基、 ヘプタァダマンチルフエノ キシフエニル基、 ォクタァダマンチルフエノキシフエニル基、 ノナァダマンチルフエノキ シフエ二ノレ基、 デカァダマンチルフエノキシフエニル基およぴゥンデカァダマンチルフエ ノキシフエニル基などがェチニル基に!^したビスァミノフエノール化^なども挙げら れる。 これらのビスアミノフエノール化合物は與虫また 以上を組み合わせて TOし てもよい。
上記ビスフエノール化合物中のァダマンタ^ を有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 イソ一ブチル基および tert—ブチル基 などのアルキル基、 フノレオロメチル基、 フルォロェチル基、 フルォロプロピル基おょぴフ ルォロブチル基などのフルォロアルキル基などが結合していても良レ、。 また、 ダイヤモンドィ ド構造を有する ¾¾をビスアミノフエノーノレィ匕合物に導入する 去としては、 ダイヤモンドイド構造を有するェチュル基の 、 例えば、 1—ェチニル ァダマンタンとハロゲン化化合物とのカツプリング の;^去を挙げることができる。 具 体的には、 オルソ一ヒドロキシ一二トロベンゼ «造を有するハロゲン化化合物とェチニ ルァダマンタンとの力ップリング を »とし、 ； な角 某の選択によりァセチレン結 合を還元 にァミノィ を行うことでァダマンチルェチニル基をビスアミノフエノー ル化合物に導入することができる。
1 - 2 ダイヤモンドィド構造を有しないビスアミノフエノール化^
1 - 2 - 1 ダイヤモンドィド 以外の Wf 基を有するビスァミノフエノール化合物 ダイヤモンドィド«造以外の官會 を有するビスアミノフエノー/レイ匕^の例としては、 2 , 2 '—ビス一（3—ヒ ドロキシ一 4一アミノフエノキシ）一6 , 6 ' _ビス一ェチュル一 1 , 1 '一ビナフタレンおよび 2 , 2 '—ビス一（3—ヒドロキシー 4—アミノブエノキシ)一 6， 6 '一ビス一フエ二ルェチニノレー 1 , —ビナフタレン等のェチェル（フエニルェチェル） ービナフタレンを有するビスアミノブエノーノレ化合物； 1， 5—ビス一（3—ヒドロキシー 4一アミノフエノキシ）一 2, 6—ビスーェチェル一ナフタレン、 1 , 5—ビス一（3—ヒド 口キシー 4一アミノフエノキシ）一 2， 6—ビス一フエ二ルェチ二ルーナフタレン）、 1， 5 ―ビス一（ 3—ヒドロキシー 4ーァミノフエノキシ）一 2—フエニノレエチュルナフタレンお よび 1， 5—ビスー（3—ヒドロキシ一4—ァミノフエノキシ）一 3—フエ二ルェチニノレナ フタレン等のェチュル（フエ-ルェチュル)一ナフタレンを有するビスァミノフエノール化 合物； 9 , 9一ビスー4一（3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ）フエ二ルー 2 , 7—ビ スーェチニノレーフノレ才レン、 9， 9一ビス一 4一（3—ヒドロキシー4ーァミノフエノキ シ）フエニル一 2， 7一ビス一フエニルェチニノレーフノレオレン、 9 , 9—ビス（ 3—了ミノー 4ーヒドロキシ一フエ-ル)一 2 , 7—ビスーェチュル一フルオレンおよび 9 , 9 _ビス（3 一アミノー 4ーヒドロキシーフエ二ノレ）一 2， 7—ビス一フエニルェチニノレ一フルオレン等 のェチュル（フエニルェチュル)一フルオレンを有するビスァミノフエノール化合物； 1， 3—ビス一（ 3—ヒドロキシ一 4一アミノフエノキシ)一 4一ェチニルーベンゼン、 1， 3 —ビス一（ 3—ヒドロキシー 4—アミノフエノキシ）一 4—フエニルェチュル一ベンゼン、 1， 4—ビス一（ 3—ヒ ドロキシ一 4一アミノフエノキシ)一 3—ェチュル一ベンゼンおよ ぴ 1， 4一ビス一（ 3—ヒドロキシー 4ーァミノフエノキシ)一 3一フエ二ルェチ二ルーべ ンゼン等のェチニル (フェニルェチェル)一べンゼンを有するビスアミノフエノール化合 物； 3， 3 '—ジァミノ一 4， 4 'ージヒドロキシ一 2—フエニルェチュルージフエニルエー テル、 3， 3 '—ジァミノ _ 4， 4 'ージヒドロキシ _ 5—フエニルェチニノレージフエ二ルェ 一テルおよび 3， 3 '—ジアミノー 4, 4 'ージヒドロキシー 6—フエニルェチニノレージフエ ニルエーテノ のェチニノレ（フェニノレエチニノレ)ージフエニノレエ一テルを有するビスァミノ フエノール化^！； 3， 3 '—ジァミノ一 4， 4 'ージヒドロキシ一 2—フエ二ルェチ二ノレ一 ビフエ二ノレ、 3， 3 '—ジァミノ一 4， 4 '—ジヒドロキシー 5—フエニルェチニノレービフエ ニルおよび 3 , 3 '—ジァミノ一 4 , 4 '—ジヒドロキシ一 6—フエニルェチェル一ビフエ二 ゾ!^のェチニル（フエニルェチニル)一ビフエ二ノレを有するビスァミノフエノール化合物； 3， 3 '—ジァミノ一 4, 4 'ージヒドロキシ一 6， 6 '—ジフエニルェチュル一ジフエニルス ルホン、 3 , 3 '—ジヒドロキシ一 4， 4 'ージアミノー 6 , 6 '—ジフエ二/レエチェルージフ ェニノレスノレホンおよび 3， 3 '—ジァミノ _ 4， 4 '—ジヒドロキシ一2, 2 '—ジフエニルェ チェル一ジフェニルスルホン等のェチニノレ (フェニルェチニル)一ジフェニルスノレホンを有 するビスアミノフエノーノレイ匕合物； 2， 2 -ビス一（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ一 6—ェ チニノレ一フエ二ノレ)一プロパン、 2， 2—ビス一（3—ァミノ一 4ーヒドロキシー 6—フエ ニルェチニルーフエニル)一プロパン、 2, 2—ビス一（3—ヒドロキシ _ 4ーァミノ一 6 —フエニノレエチュル一フエ二ノレ）一プロパンおよび 2, 2—ビス一（3—ァミノ一 4ーヒド 口キシー 2—フエエルェチニノレーフエ二ノレ）一プロパン等のェチュル（フエニノレエチニノレ） —フエ-ループロパンを有するビスアミノフエノール化合物； 2 , 2—ビス一（3—ァミノ ー4ーヒドロキシ一6—ェチ-ノレ一フエ二ノレ）一へキサフノレオ口プロパン、 2, 2—ビス一 ( 3ーァミノ一 4ーヒドロキシー 6—フエ二ルェチニノレーフエ二ノレ）—へキサフルォロプロ パン、 2 , 2—ビス一（ 3—ヒ ドロキシー 4—ァミノー 6—フエニノレエチニノレ一フエ二ノレ） —へキサフルォロプロパンおよび 2, 2—ビスー（3—アミノー 4—ヒドロキシ一 2—フエ ニノレエチ二/レーフヱ二ノレ）一へキサフノレオ口プロパン等のェチニノレ（フヱニノレエチニノレ）一 フエニル一へキサフルォロプロパンを有するビスァミノフエノール化合物；等が挙げられ、 これらを職また 2穩: I以上を組み合わせて使用してもよレ、。
これらの中でも、 ェチニノレ (フエニノレエチニル)一ナフタレンを有するビスァミノフエノ ール化合物およびェチュル（フエ二ルェチニル)—フルオレンを有するビスァミノフエノー ル化合物より選ばれる 1種以上の "^基を有するビスアミノフエノール化合物が好ましレ、。 これにより、 ポリベンゾォキサゾ一ル樹脂の高温時の弾' 14率を向上することができる。 ダイヤモンドィドfi 以外の fg¾をビスアミノフエノ ノレイ匕^に導入する W去とし ては、 例えばハロゲン化化合物へのカップリング反応の方法を挙げることができる。 具体 的には、 オノレソーヒドロキシ一ニトロベンゼ^造を有するハロゲン化化合物とェチュル ベンゼンとの力ップリング^ ^を とし、 ； ¾ϋな角蝶の選択によりアセチレン結合を還 ¾¾rfにァミノィ を行うことで官 をビスアミノフエノール化合物に導入すること ができる。
1 - 2 - 2 ダイヤモンドィド およびダイャモンドィド聯造以外の f 基を有しなレ、 ビスアミノフエノール化合物
ダイャモンドィド構造とダイャモンドィド 以外の とを有しないビスァミノフ ェノール化合物の例としては、 3， 4ージァミノ一レゾルシノールおょぴ 2， 5—ジァミノ — 1 , 4ージヒドロキシノレベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有するィ匕合物； 3， 3 ' —ジァミノ一4, 4 'ージヒドロキシービフエニルおよび 3， 3 '—ジヒドロキシ一 4 , 4 '一 ジアミノービフエニル等のジヒドロキシ一ビフエ二ルを有するィ匕合物； 3， 3 '—ジァミノ 一 4， 4 '—ジヒドロキシージフエニルエーテノ^のジヒドロキシージフエニノレエーテノレを 有するビスァミノフエノー/レイ匕合物； 9， 9—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二 ル）フルオレンおよび 9 , 9一ビス（4一（4一アミノー 3—ヒドロキシ)一フエノキシーフ ェ -ル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するィ匕合物； 2 , 2 '_ビス一（4一アミノー 3 ーヒドロキシ一フエノキシ )一 1， 1 'ービナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合 物； 3， 3 '—ジァミノ一 4 , 4 'ージヒドロキシ一ジフエ-ルスルホン、 ビス（4一（4ーァ • ミノー 3—ヒドロキシ）一フエノキシ一フエニル)スルホンおよびビス（4一（4ーヒドロキ シ一 3—ァミノ）フエノキシ一フエニル)スルホン等のスルホン基を有する化合物； 2, 2 一ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)へキサフノレオ口プロパン等のフッ素または フッ素化アルキル基を有するィ匕合物；力 S挙げられる。 これらのビスァミノフエノール化合 物は、 職また 2觀以上を組み合わせて鶴してもよレ、。
これらの中でも、 ジヒドロキシルベンゼンを有するィ匕合物、 ジヒドロキシ一ジフエ二ノレ エーテルを有する化合物、 フルオレン骨格を有する化^！、 ビナフタレン骨格を有する化 合物の中から選ばれる 1種以上のビスアミノフエノール化合物が好ましレ、。 ' 1 - 3 ダイヤモンドィド構造を有するジカルボン酸
Ιΐίϊ己ダイヤモンドイドォ冓造を有するジカルボン酸は、 特に限定されないが、 分子内に前 記ダイヤモンドイドの単ィ¾查を有するものである。 これにより、 ポリベンゾォキサゾー ル樹脂の弾性率をさらに向上することができる。 1- 3-1 ダイヤモンドィド構造を有するジカルボン酸
ダイヤモンドイド 造を有し、 力 、 ダイヤモンドイド精造以外の官育 を有さないジ カルボン酸の例としては、 例えば、 1, 3—ァダマンタンージカルボン酸、 2, 2—了 マ ンタン一ジカルボン酸および 1， 2—ァダマンタンージカルボン のァダマンタン一ジ ^ルボン酸； 1, 6—ジァマンタンジカルボン酸、 4, 9—ジァマンタンジカルボン酸およ び 2， 2ージァマンタンジカノレボン酸等のジァマンタンジカルボン ,； 1， 3—トリアマ ンタンジカルボン酸おょぴ 1 , 6 _トリアマンタンジカノレポン酸等のトリアマンタンジカ ルボン薩； 1 , 3—テトラマンタンジカルボン酸、 1， 6—テトラマンタンジカルボン酸 および 1， 8—テトラマンタンジカルポン^のテトラマンタンジカルボン^!; 3, 3' —（1， 1 '—ビアダマンタン）一ジカルボン酸、 3, 5— (1， Γ一ビアダマンタン）一ジカ ルボン酸、 2， 2—（1, Γ—ビアダマンタン）ージカルボン酸、 2， 2'— (1， Γ一ビアダ マンタン)ージカルボン酸および 2, 5—（1, 1'一ビアダマンタン）ージカルボン^のビ ァダマンタンージカルボン薩； 1, 3"—（1, 1'， Γ'—トリアダマンタン）一ジカルボ ン酸、 2, 2—（1， 1', 1"—トリァダマンタン)—ジカルボン酸、 2 2'-(1, 1', 1" —トリアダマンタン）ージカルボン酸、 3， 5— (1, 1', Γ'—トリァダマンタン）ージカ ルボン酸、 3', 5'— (1， 1'， 1' '一トリアダマンタン）ージカルボン酸おょぴ 3 '， 5"-( 1, 1'， '—トリアダマンタン)一ジカルボン酸等のトリァダマンタンジカルボン薩； 1， 3—ビス（ 4—カノレポキシーフエニル）一ァダマンタン、 1， 3—ビス（ 3—カノレポキシ —フエニル)—ァダマンタン、 1， 3—ビス（2一力ノレボキシ一フエ二ノレ）—ァダマンタン、 ビス（4一力ルポキシ一フエ二ル)一ジァマンタン、 ビス（3—カルボキシーフエニル)一ジ ァマンタン、 ビス ( 2—カノレポキシ一フエ二ノレ）一ジァマンタン、 ビス ( 4一力/レポキシ一 フエ二ノレ)一トリァマンタン、 ビス（ 3—カノレポキシ一フエ二ノレ)一トリァマンタン、 ビス（
2—力ノレボキシ一フエ二ノレ)一トリアマンタン、 ビス（4—力ルポキシ一フエニル)ーテト ラアマンタン、 ビス ( 3—力ノレボキシ一フエ二ノレ）ーテトラァマンタン、 ビス ( 2—カノレポ キシーフエ二ノレ）一テトラアマンタン、 3—ビス（4一力ルポキシ一フエノキシ)一ァダマ ンタン、 1, 3—ビス（ 3—力ノレボキシ一フエノキシ）ーァダマンタン、 1, 3—ビス ( 2 - カノレボキシーフエノキシ)一ァダマンタン、 ビス ( 4—カノレポキシ一フエノキシ)一ジァマ ンタン、 ビス（3—カルボキシ一フエノキシ）ージアマンタン、 ビス（2—カルボキシ一フ エノキシ)一ジアマンタン、 ビス ( 4—カルボキシーフエノキシ)一トリアマンタン、 ビス ( 3一カノレポキシーフエノキシ)一トリアマンタン、 ビス（ 2—カノレポキシーフエノキシ) - トリアマンタン、 ビス（4一力ノレボキシーフエノキシ)ーテトラアマンタン、 ビス（3—力 ノレボキシ一フエノキシ)ーテトラアマンタン、 ビス ( 2—カノレボキシ一フエノキシ)一テト ラアマンタン、 1， 3—ビス（4—カノレポキシーフエノキシ一フエ二ノレ）ーァダマンタン、
1 , 3—ビス（ 3一力ノレボキシ一フエノキシ一フエニル)ーァダマンタン、 1， 3—ビス（ 2 一力ノレボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)ーァダマンタン、 ビス（4一力ノレボキシ一フエノキ シーフエ二ノレ）ージァマンタン、 ビス ( 3—カノレボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)ージアマ ンタン、 ビス（2—力ノレボキシ一フエノキシ一フエニル)ージビアマンタン、 ビス（4一力 ノレボキシ一フエノキシ一フエ二ル)一トリアマンタン、 ビス（3—力ノレボキシ一フエノキシ —フエ二ノレ）一トリアマンタン、 ビス（2—力ルポキシ一フエノキシ一フエニル)ートリア マンタン、 ビス（4一力ノレボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)ーテトラアマンタン、 ビス（3 一カルボキシーフエノキシ一フエ二ノレ）ーテトラアマンタンぉよびビス ( 2一カルボキシー フエノキシ一フエニル)一テトラアマンタン、 などのダイャモンドィ K冓造の多環式骨格 構造を有するビス安息香酸； ビス ( 4一カルボキシ一フエニル)一 1， 1 '一ビアダマンタン、 ビス ( 3一力ノレボキシ一フエニル) -1, 1'-ビアダマンタン、 ビス ( 2—カルボキシ一フ ェニル）一 1, 1'一ビアダマンタン、 ビス（4一力ノレボキシ一フエ二ノレ）一 1， 1'， 'ート リァダマンタン、 ビス（ 3—カルボキシーフエ二ノレ）一 1， Γ， 1"一トリァダマンタン、 ビス（ 2—力/レポキシーフエニル)一 1， 1'， 1"一トリァダマンタン、 ビス（4一カルボキ シ一フエ二ノレ）一 1, , 1", "ーテトラァダマンタン、 ビス（3—カノレボキシーフエ二 ル )ー1, , 1", 1，"ーテトラァダマンタン、 ビス（2—カルボキシ一フエ二ル)一 1, 1', '， "ーテトラァダマンタン、 ビス（4—カノレポキシ一フエノキシ）一 1， 1'—ビアダ マンタン、 ビス（3—力ノレボキシ一フエノキシ）一 1， 1'—ビアダマンタン、 ビス（2—力 ノレボキシーフエノキシ）一 1, —ビアダマンタン、 ビス（4一力ノレボキシ一フエノキシ） 一 1， Γ, 1"ートリアダマンタン、 ビス（3—カルボキシ一フエノキシ）一 1, 1', 1"~ トリアダマンタン、 ビス（2—カルボキシーフエノキシ 1'， 1 "—トリァダマンタ ン、 ビス（4—カルボキシーフエノキシ )一1, ， ', Γ"ーテトラァダマンタン、 ビス (3—カルボキシ一フエノキシ )一 1， 1'， 1", 1"'ーテトラァダマンタン、 ビス（2—力 ノレポキシーフエノキシ）一 1, 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン、 ビス（4—カルボキシ 一フエノキシ一フエ二ノレ)一 1， Γ—ビアダマンタン、 ビス（3—力ノレボキシ一フエノキシ 一フエ二ノレ）一 1, 1'一ビアダマンタン、 ビス（2—カルボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ） — 1， 1 '一ビアダマンタン、 ビス（4—力ノレボキシ一フエノキシ一フエ-ル )一 1， 1'， 1" —トリアダマンタン、 ビス（3—カノレボキシーフエノキシ一フエニル）一 1 , Γ， 'ート リアダマンタン、 ビス（2—力ノレボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)一 1， ， Γ'ートリア ダマンタン、 ビス（4一カルボキシーフエノキシ一フエ二ノレ)一 1， , 1 ", Γ"ーテトラ ァダマンタン、 ビス（ 3—カルボキシ一フエノキシ一フエ二ノレ）一 1， 1 ', 1 ", 1 '"ーテト ラァダマンタンおよびビス（2—力/レポキシ一フエノキシ一フエ二ノレ)一 1 , , 1 ", 1 '" —テトラァダマンタン、 などのオリゴァダマンタ ァダマンチル基の数をさらに多 く有するポリァダマンタン構造を有するビス安息香酸；さらには、 3 , 3 '—ビス [ 4一（ 3 一カルボキシー 6—ァダマンチノレーフエノキシ)一フエ二ノレ]一 1 , Γ—ビアダマンタン、 3 , 3 '—ビス [ 4一（ 3—カルボキシー 6—（ 3—ァダマンチルーァダマンチル)一フエノキ シ)一フエ二ノレ]一 1 , 一ビアダマンタン、 3, 3 '—ビス [ 4一（4一力ノレボキシ一 6—テ トラマンチノレーフエノキシ)一フエ二ノレ ]ー 1， 1 ' -ビアダマンタンなどの、 側鎖にダイヤ モンドィド冓造を有していても良い、 主鎖にダイヤモンドィド ¾ltを有する化合物；など が挙げられるが、 これらに限定されなレ、。 これら以外の例として、 ペンタマンチル基、 へ キサマンチ/レ基、 ヘプタマンチル基、 ォクタマンチノレ基、 ノナマンチル基、 デカマンチノレ 基、 ゥンデ力マンチノレ基、 へキサァダマンチル基、 ペンタァダマンチノレ基、 へキサァダマ ンチル基、 ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチノレ基、 ノナァダマンチル基、 デカァ ダマンチノレ基およびゥンデカマンチノレ基などを有するジカノレボン ^なども挙げ'られる。 また、 廳己多環式骨漏造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、 例えば、 1， 1 '—ビ (ジアマンタン） _ 6 , 6 '—ジカルボン酸、 6， 6 '—ビス（ 4一カルボ キシ一フエニル）一 1， Γ—ビ（ジァマンタン)、 6， 6 '—ビス（ 4—カルボキシ一フエノキ シ)一 1， ービ（ジアマンタン)、 6， 6 '—ビス [4— (4一カルボキシーフエノキシ）ーフ ヱニル]一 1， 1 '一ビ (ジァマンタン)なども挙げられるが、 ダイャモンドィド の定義 内にある構造であれば、 これに限定されない。 また、 多環式骨樹 s を有する基の 位 置も同様に限定されない。
上記ジカルボン酸中のァダマンタ を有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチ /レ基、 イソ一プチル基および tert—ブチル基などのァ ルキル基、 フノレオロメチル基、 フルォロェチル基、 フノレオ口プロピル基おょぴフルォロブ チル基などのフルォロアルキル基など力 S結合して!/ヽても良い。 これらの化合物の例として は、 3 , 3 '—（ 5， 5 '， 7， 7 '—テトラメチル一 1 , 一ビアダマンタン）一ジカノレボン酸、 3， 3 '— ( 5， 5 '， 7， 7 '—テトラエチノレー 1， 1 '—ビアダマンタン）一ジカルボン酸、 3 , 3'—（5 5 , 7 7'—テトラブチノレー 1 1'—ビアダマンタン）一ジカルボン酸、 3 3' — (5, 5'—ジメチルー 1, 1'一ビアダマンタン）一ジカルボン酸、 3, 3'— (5 5'—ジェ チル一 1 1 '一ビアダマンタン)ージカノレボン酸、 3, 3'— (5, 5 ジブチルー 1 1 '一 ビアダマンタン）一ジカルボン酸、 3 3 '—ビス（4一カノレポキシーフエ二ル）一（5 5', 7， 7'—テトラメチル)一 1 1 '一ビアダマンタン、 3 3'—ビス [4— (4一カルボキシ —フエノキシ）一フエ二ノレ]— (5 5' 7, 7')_1 1 ビアダマンタン、 3, 3'—ビス [ 4一（4一力/レポキシー 6—（ 3 ' 5—ジメチルァダマンチノレ）—フエノキシ)一フエ二ノレ]一 (5 5', 7, 7 '―テトラメチル)ビアダマンタン、 3 3 ビス（3—アミノー 4—ヒドロ キシ一フエニル)一（5， 5'—ジブチル）一 1, —ビアダマンタン、 などが挙げられる力 これらに限定されなレ、。
上記の中でも、 ァダマンタンジカルボン酸、 ビアダマンタンジカルポン酸、 テトラァダ マンタンジカノレボン酸が好ましく、 これらの具体例としては、 ァダマンタン一 1 3—ジ カルボン酸、 1 , —ビアダマンタンー 3 3 ジ力ノレボン酸、 5, 7—ジメチルーァダ マンタン一 1 3—ジカルボン酸、 5, 5', 7, 7'—テトラメチル一1, Γ—ビアダマンタ ン一 3 , 3 ジカルボン酸、 テトラァダマンタンジカルボン酸などが好ましレヽが、 ビアダ マンタンジカルボン酸がより好ましレヽ。 これらのジカルボン酸におけるァダマンタ 造 を有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピノレ基、 イソプロピル基、 n—プチノレ基、 イソ一ブチル基および tert—ブチル基などのアルキル基、 フノレオロメチル基、 フルォロェ チル基、 フルォロプロピル基およびフルォロブチル基などのフルォロアルキル基などが結 合していても良い。
これらのジカルボン酸は與虫または 2糧以 ±且み合わせて使用しても良レ、。
ダイヤモンドィド、†i3 を有する官能基を tiff己ジカルボン酸化合物に導入する;^去として は、 例えば、.ジブ口モ一ァダマンタンとプロモベンゼンとのフリーデル一クラフツ^か らビス一（4ーブロモーフエ-ル）一 1, 3—ァダマンタンを合成し、 ブロモ基をアルキル リチウムでァニオン化し、 炭酸ガス、 酸で処理することにより、 ビスー（4一力ルポキシ 一フエニル)一 1, 3—ァダマンタンを合成することができる。 また、 ビス一（4ーヒドロ キシ一フエェノレ)一 1 , 3—ァダマンタンと 4—プロモ安息香酸メチルとをエーテルィ させ、 更に脱エステノ^！ こより、 ビス一 [4— (4—カルボキシ一フエノキシ一）フ ェニル] 1 3—ァダマンタンを合成することができる。
1-3-2 ダイヤモンドィ l«以外の官肯 にダイャモンドィ Mfitを有するジカル ボン酸
該ジカノレボン酸の内、 ェチュル基を介してダイヤモンドィド構造を有するジカノレボン酸 としては、 例えば、 3—ァダマンチルェチ二ルフタル酸、 4一アマンチルェチュルフタル 酸、 5—アマンチルェチニノレイソフタノレ^^のェチ二/レイソフタノ L 、 2—アマンチルェ チニルテレフタル酸おょぴ 3—アマンチルェチェルテレフタル酸等のェチュルテレフタル ^^のェチニルフタル酸； 2—アマンチルェチ二ルー 1， 5—ナフタレンジカルボン酸お よび 3—アマンチルェチニルー 1， 5一ナフタレンジカルボン^のェチニノレーナフタレ ンジカノレボン酸； 4， 4 '—ビスァダマンチルェチュル一 2， 2 '—ビフエ二ルジカノレボン酸 および 5， 5 '—ビスアマンチルェチェル一 2， 2 '—ビフエ二/レジカルボン酸等のジェチ二 ルービフエニルジカルボン酸； 2 , 2—ビス（ 2—カルボキシー 3一アマンチルェチニノレフ ェニル)プロパンおよび 2， 2一ビス ( 2一カルボキシー 4一アマンチルェチニルフエニル） プロパン等のビス（カルボキシ一ェチュルフエニル)プロパン； 2, 2—ビス（2—力ノレボキ シ一 4—アマンチルェチニノレフエニル)へキサフノレオ口プロパンおよぴ 2 , 2―ビス ( 3一 力ノレボキシ一 5一アマンチルェチニルフエニル)へキサフルォロプロパン等のビス (カルボ キシーェチニノレフエ二ノレ)へキサフノレォロプロノ ン； 4ーァダマンチノレエチニノレ一 1， 3 -
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5一アマンチノレエチニノレ一 2， 2ージカルボキシシクロプ 口パン、 1， 3—ビス（4一力ノレボキシ一フエノキシ)一 5ーァダマンチノレエチニノレーベン ゼンの構造異生体、 1 , 3—ビス（ 4一カルボキシ一フエュノレ)一 5—ァダマンチルェチニ ル一ベンゼンの†f5t異性体おょぴ 5— ( 3—ァダマンチルェチニノレーフエノキシ)一ィソフ タル^^の (ェチ二ルーフエノキシ)イソフタノ 、 2— ( 1—ァダマンチルェチニルーフ エノキシ)テレフタル^の（ェチュル一フエノキシ)テレフタル^の（ェチニノレーフエノ キシ)フタル酸；などが挙げられる力 これらのジカルボン酸におけるァダマンチルェチ ニノ！^啦はジアマンチルェチュル基、 トリアマンチルェチェル基、 テトラマンチノレエチニ ル基、 ペンタマンチルェチェル基、 へキサマンチルェチェル基、 ヘプタマンチルェチェル 基、 ォクタマンチルェチニル基、 ノナマンチルェチニル基、 デカマンチルェチェル基およ びゥンデ ;力マンチルェチニル基などの基、 ビアダマンチルェチェル基、 トリアダマンチル ェチュル基、 テトラァダマンチルェチュル基、 ペンタァダマンチルェチニル基、 へキサァ ダマンチルェチュル基、 ヘプタァダマンチルェチニル基、 ォクタァダマンチルェチニル基、 ノナァダマンチルェチェル基、 デカァダマンチルェチェル基およぴゥンデカァダマンチル ェチニノレ基などの基、 ァダマンチルフエニルェチニル基、 ジアマンチルフエエルェチェル 基、 トリアマンチノレフェニルェチュル基、 テトラマンチルフエニルェチュル基、 ペンタマ ンチノレフェニノレエチニノレ基、 へキサマンチノレフェニノレエチニル基、 ヘプタマンチルフエ二 ノレエチニル基、 ォクタマンチルフエニルェチュル基、 ノナマンチルフエニルェチニル基、 デカマンチルフエ二ルェチ二ノレ基おょぴゥンデカマンチルフエニルェチェル基などの基、 ビアダマンチルフエ-ルェチュル基、 トリァダマンチルフエ二/レエチュル基、 テトラァダ マンチルフエニルェチュル基、 ペンタァダマンチルフェ二/レエチニル基、 へキサァダマン チノレフェニルェチュル基、 ヘプタァダマンチルフエニルェチニル基、 ォクタァダマンチノレ フェニノレエチニノレ基、 ノナァダマンチルフェニルェチュル基、 デカ了ダマンチルフェ二ノレ ェチニル基おょぴゥンデカ了ダマンチルフェニルェチェル基などの基、 ァダマンチルフェ ノキシフエニルェチュル基、 ジアマンチ /レフエノキシフエニルェチニル基、 トリアマンチ ルフエノキシフエ二ルェチ二ノレ基、 テトラマンチルフエノキシフエニルェチェル基、 ペン タマンチノレフエノキシフエニノレエチニノレ基、 へキサマンチノレフエノキシフエニノレエチニノレ 基、 ヘプタマンチルフエノキシフヱニルェチュル基、 ォクタマンチルフエノキシフエ二ノレ ェチニノレ基、 ノナマンチルフェノキシフェニノレエチニル基、 デカマンチルフェノキシフェ ニルェチニル基およびゥンデ力マンチルフエノキシフエニルェチニル基などの基、 ビアダ マンチルフエノキシフエニルェチニル基、 トリァダマンチノレフエノキシフエニノレエチニノレ 基、 テトラァダマンチルフエノキシフエニノレエチニル基、 ペンタァダマンチルフエノキシ フエニルェチニル基、 へキサァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 ヘプタァダマ ンチルフエノキシフエ二/レエチニル基、 ォクタァダマンチノレフエノキシフエニノレエチニノレ 基、 ノナァダマンチルフエノキシフエ-ルェチュル基、 デカァダマンチノレフエノキシフエ ニルェチニル基おょぴゥンデカァダマンチノレフエノキシフエニルェチニル基などの基であ つても良い。 これらの中でも、 ァダマンチルフエニルェチュル基、 ビアダマンチルフエ二 ルェチ二ル甚、 ァダマンチルフエノキシフエニルェチニル基、 ビアダマンチノレフエノキシ フヱ'ニルェチュル基などがより好ましレ、。
また、 5—フエ二ルェチ二ルーァダマンタン一 1 , 3—ジカルボン酸、 5ーェチニノレー ァダマンタン一 1 , 3—ジカノレボン酸、 5一フエニノレエチュル一 1， 1 '—ビアダマンタン — 3 , 3 '—ジカルボン酸、 5ーェチュル一 1 , 1 '一ビアダマンタンー 3， 3 '—ジカルボン 酸など、 カルボン酸がァダマンタ に結合した化^も好ましい。 これらのジカルボ ン酸を単独または 2 以上組み合わせて使用しても良い。 上記ジカノレボン酸化合物中の ァダマンタ ^を有する基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 ィソ一ブチル基および tert—プチル基などのアルキル基、 フルォロメチル 基、 フルォロェチノレ基、 フルォロプロピル基およびフルォロプチル基などのフルォロアル キル基などが結合していても良レ、。 これらの中でも、 特にジメチルァダマンチルフエニル フエニルェチュル基、 ペンタメチルビアダマンチルフエニルェチニル基、 ジメチノレアダマ ンチルフェニノレエチニノレ基、 トリメチルァダマンチルフェニルェチニル基、 テトラメチル ビアダマンチノレフエノキシフエニノレエチニノレ基、 ペンタメチノレビアダマンチルフエノキシ フェニルェチュル基などが好ましレ、。
1 - 4 ダイャモンドィドォ Stを有しなレ、ジカルボン酸
1 - 4 - 1 ダイャモンドィ KSit以外の官能基を有するジカノレボン酸
ダイヤモンドィ l« 以外の官育 ¾sを有するジカルボン酸としては、 例えばェチニル基 を有するジカノレポン酸として、 3—ェチュルフタル酸、 および 4一ェチニノレフタノレ酸など のェチュルフタノレ酸； 4—ェチニノレイソフタ/レ酸および 5—ェチニノレイソフタノレ^のェ チニルイソフタノレ酸、 2—ェチュノレテレフタノレ酸および 3—ェチニノレテレフタル^のェ チニルテレフタル酸； 2—ェチュル一 1， 5一ナフタレンジカノレポン酸および 3—ェチ二 ルー 1， 5—ナフタレンジカルボン酸等のェチニルーナフタレンジカルボン酸； 4， 4 '一 ■ ジェチニノレー 2, 2、一ビフエニノレジ力ノレボン酸おょぴ 5 , 5 '—ジェチ二ノレ一 2， 2 '—ビフ ェニルジカルボン酸等のジェチュル一ビフエエノレジカルボン酸； 2 , 2—ビス（ 2—力ルポ キシ一 3—ェチユルフェニル)プロパンおよび 2 , 2—ビス（ 2—カルボキシ一 4一ェチニ ルフエエル)プロパン等のビス（カルボキシーェチュルフエニル)プロパン； 2, 2—ビス（
2—カルボキシー 4—ェチユルフェ二ノレ)へキサフノレオ口プロパンおよぴ 2, 2―ビス ( 3 —カノレポキシー 5—ェチニルフエニル)へキサフルォロプロパン等のビス（カルボキシーェ チェルフエニル)へキサフルォロプロパン； 4一ェチニルー 1， 3—ジカルポキシシクロプ 口パン、 5—ェチニルー 2, 2—ジカルボキシシクロプロパン； 1 , 3—ビス（4—カルボ キシーフエノキシ)一 5—ェチェル一ベンゼンの ffig異性体、 1 , 3—ビス（4—カルボキ シーフェニル)一 5一ェチニノレ一ベンゼンの構造異性体； 5— ( 4—ェチニノレ一フエノキ シ）ーィソフタノ および 5—（ 3—ェチュル一フエノキシ）一イソフタル^^の (ェチェル ーフエノキシ)ィソフタ/レ酸； 2— ( 1—ェチニノレ一フエノキシ)テレフタル^の (ェチ二 ルーフエノキシ)テレフタル酸、 4— ( 4—ェチ二ルーフエノキシ）フタル^^の (ェチ二ノレ —フエノキシ)フタル酸；および 5— ( 1—ェチニルーフエニル)一イソフタ Λ ^の（ェチ 二ルーフエ二ノレ）一イソフタノ ； 2—（ 1—ェチュル一フエニル）ーテレフタノレ^^の（ェ チニルーフエ二ノレ）ーテレフタル酸；および (ェチ二ルーフエニル)ーフタル酸；などが挙 げられ、 フェ二ルーェチニル基を有するジカルボン酸として、 3—フエニルェチュルフタ ル酸および 4一フエニルェチュルフタノ^^のフェニルェチニルフタノレ酸； 4一フエニル ェチニノレイソフタノレ酸、 5—フエ二ルェチ二ルイソフタル^のフエニルェチニルイソフ タノレ酸、 2—フエ-ルェチニノ レフタノレ酸および 3—フエ二ルェチニルテレフタノ!^^ のフエニルェチニルテレフタノレ のフエ二ルェチ二ノレフタノレ酸； 2—フエニノレエチニノレ - 1 , 5一ナフタレンジカルボン酸等のフエニルェチニル一ナフタレンジカルポン酸； 3 , 3 '―ジフエ二ルェチ二ルー 2, 2 '—ビフエニルジカルボン酸等のジフエニルェチュル一 ビフェニルジカルボン酸； 2 , 2—ビス（2—カルボキシー 3—フエ二ルェチニルフエ二 ノレ)プロパン等のビス（カルボキシ一フエニルェチニルフエニル)プロパン； 2， 2—ビス（ 2一カルボキシー 4一フエニルェチニルフエニル)へキサフノレオ口プロパン等のビス (カル ポキシ一フエニルェチニノレフェニル)へキサフルォロプロパン； 5—（ 1一フエニノレエチニ ノレーフエノキシ)—ィソフタノレ酸、 5—（2一フエニルェチニノレ一フエノキシ)—ィソフタ ル酸および 5— ( 3一フエニルェチニノレ一フエノキシ)イソフタル^^の（フエ二ルェチ二 ノレーフエノキシ)—ィソフタノレ酸； 2—（ 1—フエニノレエチニノレーフエノキシ)テレフタノレ の（フエ-ルェチ二ルーフエノキシ)テレフタノレ酸；および（フエニルェチュル一フエ ノキシ）フタル^が挙げられ、 上記以外のジカルボン酸として 3—へキシニノレフタル酸、 2—へキシュノレテレフタル酸、 2一へキシュノレ一 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸、 3 , 3 'ージへキシニルー 2, 2 ' -ビフエニノレジカルボン酸、 2 , 2—ビス（2一力ノレボキシ一 3一へキシニルフエニル)プロパン、 2， 2—ビス（ 3—カルボキシ一 5—へキシユルフェ ニル)へキサフルォ Πプロパン、 4一へキシニル一 1 , 3ージカルポキシシクロプロパン、 1 , 3—ビス（ 4—力ノレボキシ一フエノキシ)一 5—へキシニルーベンゼンの ¾3 異性体お よび 5— ( 3—へキシニノレーフエノキシ)ーィソフタノレ^のァノレキノレ基ェチニノレ基を有す るジカノレボン酸； 4， 4 '—トランジカルボン酸および 3， 4 '一トランジカルボン^のト ランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸； 1， 2—ビフエ二 レンジカノレポン酸および 1， 3—ビフエ-レンジカルボン,のビフエ二レン骨格を有す るジカルボン酸；等が挙げられ、 これらを職また 2觀以上を組み合わせて翻しても よレ、。 これらの中でも、 ェチェルイソフタノ!^、 （ェチニノレーフエノキシ)イソフタノレ酸、 フエ二ルェチ二ルーィソフタル酸おょぴ（フエニルェチニノレーフエノキシ)一ィソフタル酸 力 ら選ばれる 1種以上のジカルボン酸が好ましレ これにより、 最終的に得られるポリベ ンゾォキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
ダイヤモンドィ Kt造以外の官肯 を嫌己ジカルボン酸に導入する方法としては、 例え ば特開 2 0 0 2 - 2 0 1 1 5 8号公報に記載されている方法を挙げることができる。 すな わち、 ハロゲン化されたジカルボン酸エステルまたは水酸基が導入されたジカルボン酸ェ ステルを用いて を導入することができる。 より具体的には、 出発原料としてハロゲ ン化されたジカルボン酸エステルを用レ、てフエニノレアセチレンと力ップリング反応によつ て、 フエ二/レエチェルージカノレボン酸エステルを得て、 更にアルカリカロ水^^で脱エステ ルすること〖こより、 フエ二ルェチ二ノレ一ジカルボン酸を得ることができる。
また、 歸己トランジカルボン酸は、 例えば安息香酸エステル誘導体からスチルベンを作 製し、 その後にトラン骨格を謹して合成する:^去、 安息香酸エステノ 導体とフエ-ル ェチニル誘導体からヘック を用いてトラン骨格を導入することにより合成する ^去等 で得ることができる。
また、 嫌己ビフエ二レン骨格を有するジカルボン酸は、 例えば、 Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 16， 653—656 (1978)に されている ^去を挙 げることができる。 具体的には、 4， 4 '一ビフエ二ルージカルボン酸ジメチルのョゥ素化、 脱ョゥ素によるビフエ二レン化、 更に脱エステルイ匕反応で、 2， 7—ビフエ二レンジカル ボン酸を得ることができる。
1—4— 2 ダイヤモンドィド，造おょぴダイヤモンドィド着造以外の官能基を有しない ジカルボン酸
該ジカノレボン酸としては、 例えばイソフタル酸、 テレフタノレ酸、 2—フルォロイソフタ ル酸および 2， 3, 5， 6—テトラフノレォロテレフタル^のフタル酸、 4, 4 'ービフエ二 ルジカルボン酸、 3 , 4 '—ビフエニルジカルボン酸、 3， 3 '—ビフエ二ルジカノレボン酸、 4， 4 '—ビス（4一カノレポキシフエノキシ）ビフエ二ルおよぴ 4， 4 '—ビス（3—力ルポキ シフエノキシ）ビフエ二 のビフエニルジカルボン酸、 1 , 4—ナフタレンジカルボン酸、 2, 3—ナフタレンジカルボン酸おょぴ 2， 6—ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジ カルボン酸、 4 , 4 '一スルホニノレビス安息香酸、 3， 4 '—スルホニルビス安息香酸、 3 , 3 '—スルホニルビス安息香酸、 4， 4 '—ォキシビス安息香酸、 3， 4 '—ォキシビス安息 香酸おょぴ 3， 3 '—ォキシビス安息香酸等のビス安息香酸、 2, 2—ビス（4—カルポキシ フエエル)プロパン、 2， 2—ビス（3—カルボキシフエエル)プロパン、 2, 2—ビス（4— カルボキシフエニル)へキサフノレオ口プロパンおよび 2， 2 -ビス ( 3—カルボキシフエ- ノレ)へキサフルォロプロパン等のビス一力ノレポキシフエ二ノレ一プロパン (へキサフノレォロプ 口パン)、 9, 9一ビス（4— ( 4一力ノレボキシフエノキシ）フエ二ノレ）フノレオレン、 9, 9一 ビス（4— ( 3—カルボキシフエノキシ）フエニル）フルオレン、 9， 9一ビス一（2—カルボ キシ一フエニル)フノレ才レンおよび 9 , 9—ビス一（3—力ノレボキシ一フエ二ノレ）フノレオレン 等のフルオレン骨格を有するジカノレボン酸、 4， 4 ' _ビス（ 4—カルボキシフエノキシ)― p—ターフェ二ノレおよび 4 , 4 '一ビス（ 4—カノレボキシフェノキシ）一m—ターフェ二 Λ のビス一カルボキシフエ二ノレ一ターフェ-ノ が挙げられ、 これらを戦虫また 2禾顧以上 を組み合わせて使用してもよレヽ。
1—5 第 1の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製去
第 1の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 前記ダイャモンドィド 構造を有するビスアミノフエノール化合物と、 ftllBダイャモンドィド構造を有しな ヽジカ ルボン酸との 、 tilt己ダイャモンドィドネ fitを有しなレ、ビスアミノブエノール化合物と、 tfit己ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸との 、 または、 tin己ダイヤモンドィ ド Si を有するビスアミノフエノール化合物と、 Ιίίΐ己ダイャモンドィドfitを有するジカ ルボン酸との により得ることができるが、 この としては、 例えぱ酸クロリド 法を挙げることができる。 具体的には、 Ν, Ν'—ジメチルホルムアミド等の角蚰！ 下で、 ftflBジカルボン酸と ϋ¾量の塩化チォニルとを、 室 至 1 3 0°( で¾¾させ、 »J の塩化チォニルを加熱および Eにより留去した後、 残查をへキサン等の?辯某で再結晶化 してジカルボン酸ク口リドを得る。
次に、 このジカノレポン酸クロリドと、 tiff己ビスァミノフエノール化合物とを N—メチル 一 2—ピロリドン、 Ν, Ν'—ジメチルァセトアミド等の極性灘に溶解し、 ピリジン等の 額 下で、 - 3 0 °C乃至室温 で させることにより、 第 1の繰り返し単位 を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体 (側鎖に官 基を有するベンゾォキサゾール樹脂 前駆体)を得ることができる。 藤己第 1の繰り返し単位の繰り返し単位数は、 特に限定さ れなレ、が、 2~ 1 , 0 0 0力 S好ましく、 特に 5〜： L 0 0力 S好ましレヽ。 繰り返し単位数が前 記範囲内であると、 特に溶解性、 ィ樓性に優れる。
また、 酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いても力まわない。 活性エステル法 では、 例えば、 上記ジカノレボン酸クロリドと 1ーヒドロキシベンゾトリァゾールとの によりべンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスアミノフエノールを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の &gで SJ^させれば良レ、。
2. 第 2の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体
嫌己第 1の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 さらに謙己第 2の 繰り返し単位を含んでいても良い。 嫌己第 2の繰り返し単位は、 ダイヤモンドイド Bitを 有しないビスアミノフエノール化合物と、 ダイャモンドィド驚造を有しなレ、ジカルボン酸 ィ匕合物とを^して得られる。
嫌己第 2の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 ダイャモンドィド 構造を有しなレヽポリベンゾォキサゾール樹脂を形成するものである。
嫌己第 1の繰り返し単位と第 2の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状 態でベンゾォキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。 さらに、 共重合体の齢、 嫌己第 1の繰り返し単位と第 2の繰り返し単位とはランダム共重合体、 交互共重合体、 ブロック 共重合体のレ、ずれであつても良い。
第 2の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体に用レ、るダイャモンドィド 離を有しないビスアミノフエノール化合物と、 ダイヤモンドィド着造を有しないジカル ボン酸化^としては、 tin己第 1の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体 に用いる 1一 2記載のダイヤモンドィド着造を有しないビスァミノフエノール化合物と、 1一 4記載のダイャモンドィド を有しなレヽジカルボン酸化合物とを用いることができ る。
2 - 1 第 2の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造
ΙΐίΙ己ダイヤモンドィド構造を有しないビスァミノフエノール化合物と、 ΙίίΙ己ダイヤモン ドイドォ驗を有しないジカルボン酸との反応には、 前述したような酸クロリド法を挙げる ことができる。 その結果、 側鎖にダイャモンドィ Mi造を有しな ヽベンゾォキサゾール樹 月旨前駆体を得ることができる。
191己第 2の繰り返し単位の繰り返し単位数は、 '特に限定されなレ、が、 2〜： 1 ,◦ 0 0力 S 好ましく、 特に 5〜 1 0 0力 S好ましレヽ。 繰り返し単位数が l己範囲内であると、 特に溶解 性、 生が優れる。 ' また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いても力^わない。 活性エステル法 では、例えば、 上記ジカルボン酸クロリドと 1—ヒドロキシベンゾトリァゾーノレとの によりべンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスァミノフエノーノレを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の? で^ Sさせれば良レ、。 3. 第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体
さらに、 本発明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体が tilt己式 〔1〕 で表される第 3の繰り 返し単位を有するものである齢につレ、て詳細に説明する。
ttft己第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 ビスアミノフエノ ール化合物に由来するダイヤモンドィド着造を含むベンゾォキサゾール樹脂前駆体である。 これにより、 ポリべンゾォキサゾール樹脂とした に弾性率が向上する。 弾性率が向上 すると、 体装置をィ樓するプロセス中の加工性が向上できる。
嫌己第 3の繰り返し単位の繰り返し単位数（k)は、 特に限定されないが、 2〜1 , 0 0 0までの難が好ましく、 特に 5〜 6 0 0までの整数が好ましく、 最も 1 0〜 8 0までの 鐘が好ましい。 Ι ΐ 桑り返し単位数が Ιίί!¾δ囲内であると、 ベンゾォキサゾール榭脂前 駆体を に溶解した際の作業性に優れる。
3—1 第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾーノレ樹脂前駆体の製造
編己第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得る;^去としては、 下記式〔1 8〕 で表され、 寶試中の として、 嫌己式 〔2〕 および 〔3〕 で表される基 の中から選ばれる基を有するビスアミノフエノール化^と、 下記式〔1 9〕 で表され、 言試中の として、 肅己式 〔4〕 、 [ 6 - 1 ] , 〔6— 2〕 、 〔7— 1〕 、 〔7— 2〕 、 〔8〕 および 〔9〕 で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反 応させて合 β¾1 "ることができ、例えば、 tin己ダイヤモンドィ！ « を有するビスアミノフ ェノール化合物と tiHff f 基を有しないジカルボン酸と、 廳己ダイヤモンドィ 1« を有 するビスアミノフエノーノレィ匕^と Ιϋΐ己ダイヤモンドィド 造以外の官肯 ¾Sを有するジカ ルボン酸とを、 或レ、は、 嫌己ダイャモンドィド鍵を有するビスアミノフエノール化合物 と it己官倉 ¾sを有しないジカルボン酸と ttit己ダイヤモンドィ i«t以外の^ I を有する ジカルボン酸とを前述したような酸ク口リド法で させる ^去が挙げられる。 これらの 組^:については、 目的とする特 1·生 (例えほ锈翻を得るために自由に選択することがで きる力 樹脂膜において、 より低い誘電率を得る上では、 鶴田な空孔を有する樹脂膜とす ること力 S好ましく、 その：^、嫌己ダイヤモンドイド を有するビスアミノフエノール 化合物と tflt己 を有するジカルボン酸の組^:がより好ま L ヽ。
Figure imgf000048_0001
C I 8〕
式 〔1 8〕 中の およぴ1 2は、 それぞ l虫立に水素原子または有機を示し、 編己 基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピノレ基、 イソプロピノレ基、 n - ブチノレ基、 t一ブチル基、 イソブチル基、 sec—ブチノレ基などの炭素数:！〜 2 0のァノレキ ル基、 一 C (= O) _ O—結合を介した炭素数 1〜 2 0のァノレキノレ基、 一（O =) C—を介し た炭素数：!〜 2 0のビュル基を有する基を示す。
Figure imgf000048_0002
また、 酸クロリド法の代わりに活 I"生エステル法を用いてもかまわない。活性エステノレ法 では、 例えば、 上記ジカルボン酸クロリドと 1—ヒドロキシベンゾトリァゾーノレとの^ & によりべンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスァミノフエノールを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の で©¾；させれば良レ、。
4. 第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体
また、 本発明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体が觸己式 〔1 0〕 で表される第 4の繰り 返し単位を有するものである^^について詳細に説明する。 さらに、 ttit己第 3の繰り返し 単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 特に限定されないが、 前記式 〔1 0〕 で 表される第 4の繰り返し単位を有すること力 子ましレ、。
嫌己第 4の繰り返し単位の繰り返し単位数 (m)は、 特に限定されなレ、が、 2〜1 , 0 0 0までの^:が好ましく、 特に 5〜 6 0 0までの 女が好ましく、 最も 1 0〜 8 0までの が好ましい。 肅 喿り返し単ィ が tfjf¾S囲内であると、 ベンゾォキサゾール樹脂前 駆体を竊 uに溶解した際の 性に優れる。
ttff己第 3の繰り返し単位と第 4の繰り返し単位とは、 共重合体または単なる昆^!の状 態でベンゾォキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。 さらに、 共重合体の：^、 膽己第
3の繰り返し単位と第 4の繰り返し単位とはランダム共重合体、 交互共重合体、 ブロック 共重合体のレ、ずれであっても良レヽ。
4 - 1 第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
fflt己第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、 籠己式 〔1 8〕 で表され、 該式中の として、 嫌己式 〔2〕 および〔3〕 で表される基 の中から選ばれる基を有するビスアミノフエノール化合物と、 下記式 〔2 0〕 で表され、 該式中の Y2として、 Ιίΐϊ己式 〔1 1〕 、 〔1 2—1〕 および 〔1 2— 2〕 で表される基の 中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを させて合成することができ、 例え ば、 膽己ダイャモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化合物と、 廳己ダイャモン ドィド構造を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で S ^させる方法力， げられる。
0 0 〔2 0〕
H 0 C -Y 2— C 0 H また、 酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いても力まわない。 活性エステル法 では、 例えば、 上記ジカルボン酸クロリドと 1ーヒドロキシベンゾトリアゾールとの によりべンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスアミノフエノールを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の^ で^ Sさせれば良レ、。
5. 第 5の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体
また、 本樂明のベンゾォキサゾール樹脂前駆体が lift己式 〔1 3〕 で表される第 5の繰り 返し単位を有するものである について詳細に説明する。 さらに、嫌己第 3の繰り返し 単位および第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 特に限定され ないが、 l己式 〔1 3〕 で表される第 5の繰り返し単位を有すること力 S好ましい。
編己第 5の繰り返し単位の繰り返し単位数 (m)は、 特に限定されないが、 2〜 1 , 0 0
0までの難が好ましく、 特に 5〜6 0 0までの難が好ましく、 最も 1 0〜8 0までの 嫌が好ま L 、。 m り返し単位数が嫌 ¾s囲内であると、 ベンゾォキサゾール樹脂前 駆体を翻 Uに溶解した際の^ ^性に優れる。 藤己第 3の繰り返し単位および第 4の繰り返し単位と第 5の繰り返し単位とは、 共重合 体または単なる混^/の状態でベンゾォキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。 さらに、 共重合体の齢、 肅己第 3の繰り返し単位および Zまたは第 4の繰り返し単位と第 5の繰 り返し単位とはランダム共重合体、 交互共重合体、 ブロック共重合体のレ、ずれであっても 良い。
5—1 第 5の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
l己第 5の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得る W去としては、 下記式〔2 1〕 で表され、 該式中の X3として、 Ιίίΐ己式〔1 4〕 および 〔1 5〕 で表され る基の中から選ばれる基を有するビスアミノフエノール化^ ¾!と、 firt己式 〔2 0〕 で表さ れ、 中の Y2として、 嫌己式 [ 1 1〕 、 〔1 2 - 1 ] および〔1 2 - 2 ] で表される 基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを させて合成することができ、 例えば、 藤己ダイヤモンドィド冓造を有しないビスアミノフエノール化合物および Ζまた は Silt己ダイヤモンドィド機以外の官肯 を有するビスアミノフエノール化合物と、 ffjfB ダイヤモンドィドオ を有するジカルボン酸とを、 前述したような酸ク口リド法で ®¾さ せる;^去が挙げられる。 これらの組^:については、 上記同様に目的とする特 I"生 (例えば 誘電率)を得るために自由に徵尺することができるが、 樹脂膜において、 より低い誘電率 を得る上では、微細な空孔を有する樹脂膜とすること力 S好ましく、 その 、 廳己ダイヤ モンドィド « ¾^の §基を有するビスアミノフエノール化合物と turnダイャモンドィ ド耩造を有するジカルボン酸の組^:がより好まし ヽ。
〕
Figure imgf000050_0001
式 〔2 1〕 中の および R2は、 それぞ; M虫立に水素原子または有隱を示し、 前記 棚基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピノレ基、 イソプロピル基、 n - ブチル基、 tーブチノレ基、 ィソプチル基、 sec—プチル基などの炭素数 1〜 2 0のアルキ ル基、 -C (=0)—O—結合を介した炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 一（〇=) C—を介し た炭素数：！〜 2 0のビュル基を有する基を示す。
また、 酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわなレ、。 活性エステノレ法 では、 例えば、 上記ジカノレボン酸クロリドと 1—ヒドロキシベンゾトリァゾールとの によりべンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスァミノフエノーノレを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の で させれば良レ、。
6 . 第 6の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体
さらに、 嫌己第 3の繰り返し単位、 lift己第 4の繰り返し単位およひ Ml己第 5の繰り返し 単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体は、 特に限定されないが、 l己式〔1 7〕 で 表される第 6の繰り返し単位を有すること力 S好ましレ、。
嫌己第 6の繰り返し単位の繰り返し単位数（n)は、 特に限定されなレヽが、 2 - 1 , 0 0 0までの■が好ましく、 特に 5〜 1 0 0までの靈女が好ましレ、。 前言 5桑り返し単位数が lifts範囲内であると、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を に溶解した際のイ^性に優れ る。
辦己第 3の,操り返し単位、 第 4の繰り返し単位および/または第 5の繰り返し単位と第 6の繰り返し単位とは、 共重合体または単なる混合物の状態でベンゾォキサゾール榭脂前 駆体を構成しても良い。 さらに、 共重合体の 、 ΙίίΙΒ第 3の繰り返し単位、第 4の繰り 返し単位および Ζまたは第 5の繰り返し単位と第 6の繰り返し単位とはランダム共重合体、 交互共重 ^(本、 ブロック共重合体のレヽ 1¾であっても良ヽ。
6 - 1 第 6の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
ΜΙΞ第 6の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得る^?去としては、 謝己式〔2 1〕 で表され、 試中の X 3として、 tilt己式〔1 4〕 および 〔1 5〕 で表され る基の中から選ばれる基を有するビスアミノフエノール化合物と、 tiff己式〔1 9〕 で表さ れ、 ！ ^中の として、 ΙίίΙΒ式 〔4〕 、 〔6— 1〕 、 （6— 2〕 、 〔7— 1〕 、 〔7— 2] 、 〔8〕 および 〔9〕 で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸とを反 応させて合成することができ、例えば、 嫌己 ! ¾を有しないビスアミノフエノール化合 物と tif|B t¾¾を有しないジカルボン酸および Ζまたは藤己ダイヤモンドィド驚造以外の 基を有するジカルボン酸化合物とを、 Ιίίϊ己ダイヤモンドィド «i 以外の官 fg¾を有す るビスアミノフエノール化合物と tiifB を有しな ヽジカルボン酸および/または鍵 3 ダイャモンドィド機以外の ¾¾を有するジカルボン酸化^^とを、 前述したような酸 クロリド法で^ δさせる雄が挙げられる。 また、 酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いても力^わない。 活性エステル法 では、例えば、 上記ジカルボン酸ク口リドと 1—ヒドロキシベンゾトリァゾールとの によりベンゾトリアジルエステルを製造し、 このエステルと上記ビスァミノフエノールを 上記したのと同様に室温またはそれ以上の で^ δさせれば良レ、。
また、 ビスアミノフエノールとジカルボン酸を^ &させるモル比に応じて、 *ί耑を 1官 能力ルポン^^導体、 水物、 または l ^ ^の ο—ァミノフエノール、 アミ^導体で させ、 彩耑を封止してもかまわない。
7 . ベンゾォキサゾール樹脂前駆
本発明おいて、 ΙΐίβΒ式〔1〕 で表される第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体； ΙϋΙΒ式 [ 1 0〕 で表される第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体； Sift己式〔1 3〕 で表される第 5の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体；およひ窗己式 〔 1〕 で表される第 3の繰り返し単位、 ttilB式 〔1 0〕 で表 される第 4の繰り返し単位、 肅己式 〔1 3〕 で表される第 5の繰り返し単位の少なくとも V、ずれか 1つにさらに ΙίίΐΞ式 〔1 7〕 で表される第 6の繰り返し単位を有するベンゾォキ サゾール樹脂前駆体のうち 2種以上を混合してべンゾォキサゾール樹脂前駆 ί絲 物とし て用いる # ^は、 編己式〔1〕 で表される第 3の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体；編己式〔1 0〕 で表される第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾ一 ル樹脂前駆体又は上記式〔1 3〕 で表される第 5の繰り返し単位のレ、ずれか 1つを有する ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を必^ ^分とし、 該第 3の繰り返し単位を有するベンゾォ キサゾール樹脂前駆体；該第 4の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体； 該第 5の繰り返し単位を有するベンゾキォサゾール榭脂前駆体；およひ被第 3の繰り返し 単位、 該第 4の繰り返し単位、 該第 5の繰り返し単位の少なくともレヽずれか 1つにさらに ΙίίΐΕ式 〔1 .7〕 で表される第 6の繰り返し単位を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体か ら選ばれる 2種以上を含む糸滅物とすること力 本発明の目的である而 ¾生およ 編電 率に優れた樹脂およびそれから得られる樹脂膜を得る上で好ましい。 また、 第 4の繰り返 し単位は、 高弹 I"生率化を付与する上で好ましく、 第 6の繰り返し単位は、密着 I"生を付与す る上で好ましいが、 どちらも、 本発明の目的とする特生を損なわない @Sで使用すること ができる。
8. ポリべンゾォキサゾール樹脂
次にポリベンゾォキサゾール樹脂にっレヽて説明する。 本発明のポリベンゾォキサゾール樹脂は、 ±¾ϋしたようなべンゾォキサゾール樹脂前駆 体を 閉環 して得られる。 l己 は、 例えば避合 およ 橋^^である。 ポリべンゾォキサゾール樹脂を得るには、 例えば、 嫌己べンゾォキサゾール樹脂前駆体 を 1 5 0〜4 2 5 5 (分)〜2 4 (時間)で する方法、 UV照 Tる ¾¾、 電 泉 照 る方法等が挙げられる。
また、 tit己ポリべンゾォキサゾール樹脂を後 ¾ ^る層間絶観莫として用いる^^、 tfits ベンゾ才キサゾール娜旨前,駆体のカノレポキシノレ基、 ァミノ基またはヒドロキシノレ基と し得る置 m¾を有する 對生を有する^ &性オリゴマーとを させて得られるものを 用いることができる。 また、 高温で^旱或いはnrni"る有衞匕合物を ®s或いはブレンド して用いることもできる。 これにより、 ポリべンゾォキサゾール樹脂から層間絶観莫を形 成した際にナノフォームを容易に形成できる。
嫌己カルボキシル基と SJ^し得る置纏としては、 例えばアミノ基、 ヒドロキシル基、 ィソシァネート基等が挙げられる。
また、 歸己ァミノ基と S ^し得る置纏としては、 例えばカルボキシル基、 イソシァネ 一ト基、 ダリシジル基、 無水マレイン纖、 マレイミド基、 物基、 アタリレート基 等が挙げられる。
また、 廳己ヒドロキシル基と ®¾し得る置難としては、 例えは舊水物基、 カルボキ シル基、 グリシジル が挙げられる。
膽己¾¾性ォリゴマーのベース樹脂としては、 例えばポリォキシアルキレン、 ポリメチ ルメタタリレート、 ポリ α—メチルスチレン、 ポリスチレン、 ポリエステノレ、 ポリエーテ ノレエステノレ、 ポリ力プロラタトン、 ポリウレタン、 ポリカーボネート等が挙げられる。 こ れらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。 これにより、 特 に微 [^田なナノフォームを形成できる。
嫌 3®ί ΐ·生ォリゴマーの数平均^ f量は、 特に限定されなレ、が、 1 0 0〜 4 0, 0 0 0 が好ましく、 特に 2 0 0〜 2 0， 0 0 0力 S好ましレ、。 .数平均分子量が lift己範囲内であると、 ナノフォーム力藤し難く、 微細で均一なナノフォームを开城できる。
嫌己ポリべンゾォキサゾール樹脂のガラス は、 特に限定されないが、 4 0 0°C 以上が好ましく、 特に 4 2 0。C以上が好ましく、 最も 4 5 0〜 5 0 0°Cが好まレ ヽ。 ガラ ス が爾纖囲内であると、 ベンゾォキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の勃彭張 係数を低下することができる。 9 . ワニス
ttrt己べンゾォキサゾール樹脂前駆体、 ポリベンゾォキサゾール樹脂またはべンゾォキサ ゾール樹脂前駆 ί絲滅物は、 樹脂膜などを擁する際に、 これらを溶角錯しくは分散させ ることが可能な有機溶媒に溶解または させることによりワニスとして、 樹脂膜などの 製造に用 ヽるのが好ましレヽ。 編 5 ^機溶媒として、 例えば、 Ν—メチ/ 2—ピロリ ドン、 一プチロラクトン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 ジェチレ ングリコールジメチノレエーテノレ、 ジェチレングリコーノレジェチルエーテノレ、 ジェチレング リコールジブチルエーテル、 プロピレンク、、リコールモノメチルエーテル、 ジプロピレング リコ一ノ^ ノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 乳 酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 メチルー 1 , 3—プチレングリコールァセテ一ト、
1 , 3 -ブチレングリコ一ルー 3—モノメチルエーテル、 ピルビン酸メチノレ、 ピルビン酸 ェチル、 メチルー 3—メ トキシプロピオネート、 メチズレエチルケトン、 メチルィソブチル ケトン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノン、 テトラヒ ドロフラン、 トノレェン、 キシレ ン、 メシチレン等を挙げることができ、 これら であっても、 溶解若しくは^:させる ことが可能な有機辯某であれば、 用いることができる。 これらの »溶媒は 1種を用いて もよく、 2種以上を混合して用いてよい。
また、 前記べンゾォキサゾ一ル榭脂前駆体、 ポリべンゾォキサゾール樹脂またはべンゾ ォキサゾール樹脂前駆 #賊物と、 嫌 3«激某との割合としては、 ポリべンゾォキサゾ ール樹脂前駆体、 ポリベンゾ才キサゾール樹脂またはべンゾォキサゾール樹脂前駆体 物力 S链に溶解または し得る量であればよく、 特に制限されず、 その用途に応じて適 翩整することができるが、 一般的には、 ヮニス中の辯某含有量は、 7 0〜 9 5重量％程 度が好ましい。
本発明のワニスには、 ft 己成分の他に、 必要に応じて、 界面活性剤、 シラン系にィ弋表さ れるカツプリンク 、 ラジカノ 硫黄ラジカルを加熱により発生する
Figure imgf000054_0001
ジスノレフィド類などの角 などの^)咖を用 、ることができる。
また、 lift己べンゾォキサゾール棚旨前駆体およびジァミノフヱノール化合物にぉレ、て、 式 〔1〕、 〔1 0〕 、 〔1 3〕 、 〔1 7〕 および 〔2 0〕 中の および R2として、 少 なくとも一方が水素原子を有する は、 感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と 一緒に用いることで、 ポ、 の感光性樹脂糸滅物として、 また、 および R2として、 少なくとも一方が、 メタクリロイル基のような ¾¾橋14¾を含む基を有する^^は、 光開 を用レ、ることでネガ型感光性樹脂糸滅物として用レ、ることが可肯 gである。
また、 Rおよび R 2として、 少なくとも一方が、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 - C (=〇）一 0—結合を介した炭素数 1〜 2 0のァノレキル基を有する齢は、 ワニスへの溶 角針生を向上させることができる。
1 0. 樹脂膜
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、 前述したようなベンゾォキサゾール榭脂前駆体もしくは樹脂、ベン ゾォキサゾール樹脂前駆 ί絲滅物あるいはこれらを含む樹脂糸滅物で構成されるものであ る。 これにより、 密着性および"^嫁定性に優れる。
' 藤 旨膜としては、 例えば半導体用の層間 観莫^ ¾面保讖莫、 多層回路の層間請 膜、 フレキシブノ 同張板のカノく一コート、 ソルダーレジスト膜、 液晶配向膜、 エッチング 保護膜 (エッチングストッノ、。一)、 接着剤等力 S挙げられる。 これらの中でも轉体用の層間 糸 Miおよび表面保護膜、 エッチング保護膜として好適に用いられる。
嫌 at脂膜を構^ る樹脂糸滅物には、 必要に応じて、 各種勵口剤として、 界面活性剤、 シランカツプリンク に代表されるカツプリンク 、加熱により ラジカノ ィォゥラ ジカノレを発生するラジカノレ開 ½¾U、 ジスノレフィド類等の角蚰某等を添口することができる。 また、 tiitat脂 ¾¾物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添 すること により、感光性を有する表面保護膜として用レヽることもできる。
樹脂膜が廳己轉体用の層間絶攝莫の 、 該層間絶髓は、 特に限定されないが、 例 えば、 より低い誘電率が望まれる齢は、 微細孔けノフォーム）を有すること力 S好ましい。 lift己ナノフォームの平均孔径は、 特に限定されなレ、が、 1 0 n m以下が好ましく、 より 6 nm以下が好ましく、 最も 3 nm以下が好ましい。 平均孔径が編 ¾S囲内であると、 特 にプロセス中での適合 I"生が高く、 ノターン形成における誘電特 に優れる。
樹脂 J3莫がナノフォームを形成する 体用の層間絶徽莫の^^、 f&tat脂糸滅物におい て、 それを構成するポリべンゾォキサゾール樹脂前駆体に、 前述したベンゾォキサゾール 樹脂前駆体のカルボキシル基、 アミノ基またはヒドロキシル基と、 ®Sし得る置 »を有 する 性オリゴマ一とを威させて得られるものを用いるの力 子ましい。 これにより、 層間糸色観莫に容易にナノフォームを形 ることができる。 また、 高温で 军或レ、は垂 する有衞匕合物を 或レヽはプレンドしてナノフォームを形成することができる。
また、 脂糸诚物にナノフォームを形 i ^る発泡剤 (ポロゲン、 ポア ·ジエネレー 2005/011688 ター)を添 しても良い。
嫌己発泡剤としては、 例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、 か ご型シノ スキォキサン、 シクロデキストリン、 融点の高レ、 匕^)、 揮発 ι·生の低い有 樹匕合物、 界面活随 iJ、 ァゾビス化合物、 有衡匕酸化物、 デンドリマー、 ハイパープラン チポリマー等が挙げられる。 これらの中でも界面活性剤またはハイノ一ブランチポリマー、 融点の高レヽ有衞匕合物、 揮 性の低レヽ有謝匕合物が好ましレ、。 これにより、発泡剤をポリ ベンゾォキサゾール樹脂中に均一に分 ることが可能となる。 発泡剤を均一に分散でき ると、 更に加熱、 抽出達により、微細なナノフォームを得ることができる。
嫌 B1間絶観莫の空隙率は、 特に限定されなレヽが、 5〜7 0 %カ 子ましく、 特に 7〜5 0 %が好ましい。 空隙率が ΙΐίΙ己下 RSfit*満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる 齢があり、 嫌己上陋直を超えると膜の賺弓娘力 M氐下し、 弾性率や接着 !■生が低下する場 合がある。 '
廳31間糸翻莫の厚さは、 特に限定されないが、 0. 0 1〜2 0 π!が好ましく、 特に 0. 0 5〜： L Ο μ πι力 S好ましく、最も 0. 1〜0. 7 μ ηιが好ましレヽ。 厚さが fijf¾g囲内で あると、 プロセス適合 に優れる。
tiJ li間糸色 を得る 、例えば、 嫌己ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を含む樹脂組 成物を、 N—メチルー 2—ピロリ ドン等の機灘に溶解することでワニスを燥し、 こ のヮ-スを適当な支 本、 例えば、 シリコンウェハやセラミック ^等に塗布して寵莫を 形成する。 塗布方法としては、 スピンナーを用レ、た回纖布、 スプレーコーターを用いた 塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティング等が挙げられる。 その後、 醫莫を草燥し、 加
»理をして、 溶媒除去に続いて、 縮合反応およ ϋ架橋反応させ、 ポリベンゾォキサゾー ノレ樹脂とし、 それを含む樹脂糸 で構成される層間絶観莫とすることができる。 また、 tiltsベンゾォキサゾール樹脂前駆体から樹脂に変換したものが «嶽某に溶解するもので あれば、 予め、 ベンゾォキサゾール樹脂としてヮュスを條し同様の方法により、 層間絶 綱莫を得ることができる。 その際、 漏莫の加 »理において、 ベンゾォキサゾール樹脂前 駆体を樹脂に変換する工程を必要としなレ、ので、カロ »理時間の短縮をすることができる。 さらに、 ナノフォームを开^ 1 "る：^、 ftJtB 間 «I莫を、 さらにカロ»理することに より、微細孔を有する層間纖剥莫とすることもできる。
また、 樹脂膜が tiff己糟体用の保議莫の:^も層間 «I莫同様に、 膽己べンゾォキサゾ ール樹脂前駆体を、 例えば炭酸プロピレン、 ジアセトンアルコール、 N—メチルー 2—ピ ロリドン等の^ f謹に溶解することでワニスを條し、 このワニスを適当な支謝本、 例 えば、 シリコンウェハやセラミック 等に塗布する。 塗布 去としては、 スピンナーを 用いた回!^布、 スプレーコーターを用いた 布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティング 等が挙げられる。 その後、 雄し、カロ讓理をして、 灘^ *に続いて、縮合 おょぴ 雑 させ、 ポリべンゾォキサゾール樹脂とし、 それを含む樹脂誠物で構成される保 ¾J ^とすることができる。
ttlt己保藤の厚さは、 特に限定されないが、 0. 0 5〜7 0 // mが好ましく、 特に 0. 1 〜5 0 μ πιが好ましい。厚さが廳¾5囲内であると、 特に {植子の保 性およひ [1 ェ性の両方に優れる。
1 1. 本装置
次に、 体装置にっレゝて^!な魏の形態に基づレ、て説明する。
F i g. 1は、 本発明の轉体装置の一例を模式的に示す断面図である。
轉 ί本装置 1 0 0は、 素子が开城された轉体 ¾¾ 1と、 ¥¾ί本 ¾¾1の上彻 KF i g. 1上働に設けられた窒ィ赚膜 2と、 窒ィ幽膜 2の上に設けられた層間 讓 3およ ぴノ リア層 6で覆われた陋 fiH® 4を有して!/ヽる。
層間糸色観莫 3には、 配線すべきパターンに対応した凹部力形成されており、 その凹部内 には鹏 Bf編 4が設けられて！/、る。
層間絡髓 3は、 ナノフォーム (猶田 (図^ rf。 ）カ研诚されている。
また、 層間絡籠 3と、 陋&線層 4との間には、 改質処 Sil 5が設けられている。
また、 層間絶籠 3の上側 (窒ィ [^膜 2と反対側面)には、 ノ、一ドマスク層 7が形成さ れている。
なお、 本難の形態では、 層間絶讓 3にはナノフォーム力 S形成されているが、 本発明 はこれに限定されない。
また、 本難の形態では、 層間絶観莫 3を用いた 体装置 1 0 0について説明したが、 本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、 したような層間麵莫を用いているので寸法精度に優れ、 絶镓性を十 に努揮できるので、 それにより接^ ( †生が優れている。
ま 、. したような層間絶籠は、 酉 ¾翻との密着生に優れるので、 轉体装置の接 樹1^生をさらに向上できる。
また、 上述したような層間絶観莫は、 誘電特性に優れているので、 ^体装置の信号損 PC蘭 00養 688 失を低下することができる。
また、 ±5ϋしたような層間麵莫は、誘電特 1·生に優れているので、酉¾1@¾を低下する ことができる。 難例
以下、 本発明を»例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定 されるものではない。 なお、 得られた化合物の同定には、 以下の^去を用いた。
1. 核磁気共鳴スペクトル分析 (^H— NMR、 C^HD—NMR)：日本電子賦会社 製 J NM- GSX400型を用レ、て測定した。 1 H - NMRは共鳴周波数 400 MH z、 13 C ( 1 H)— NMRは共鳴周波数 100 MH zで、 それぞれ測定した。 測定溶媒は、 ≤K 素ィ 某である 素化ジメチ /レスルホキシド DMSO— d 6あるいは CDC 13を用い た。
2. 赤外 分析（IR) ： PERK IN E LMERネ環 1640型を用いて、 KBr錠 剤法により測定した。
3. 質量分析 (MS)： 日本電子；|«会ネ耀 JMS— 700型を用いてフィールド脱着 (F D)法で測定した。
実施例 1
1 ) ダイャモンドィド^ tを有するビスァミノフエノール化合物の合成
下記の 3工程により、 1， 3 _ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエ-ノレ)ーァダ マンタンを得た。
1-1) 1, 3—ビス一（4—ヒドロキシーフエ二ノレ）一ァダマンタン (第 1の中間体の合
^計、 m,翳流管、 窒素導入管および 30%水酸化ナトリウム水激夜が入ったト ラップへの排気管を備えた 5つ口の 50 OmLフラスコを氷浴中で ！]し、 そのフラスコ に、 1, 3—ジブ口モーアダマンタン 6.47 g (0.022mo 1)、 フエノール 20 Om L、 3臭化アルミニウム 2.6 g(0.0 lmo 1 )を AtL、 0°Cで 6時間勝した。 更に、 60。Cで 4時間加熱し させた。 威物を酸性の永水 2, 000Lに注ぎ、 氷力 S融けた 後、 を取り出し、 糸 ΐζΚ、飽和塩化ナトリウム水? 夜で 後、 メタノール中に注ぎ、 物を析出させた。 得られた^物を »乾燥することにより、 生成物 3.5 gを得た。 I R分析によりヒドロキシル基の吸収が 3, 550— 3, 200 c π 1にあること、 分 子量が 320である質 * ^祈の結果より、 ^^物が第 1の中間体であることが示された。 1— 2) 1， 3—ビス一（3—二トロ一 4ーヒドロキシ一フエ二ル)一ァダマンタン (第 2の 中間体の合成）
計、 よび還流管を備えた 4つ口の 500mLフラスコに、 20 %«7_R溶 液 20 OmL(0.64mo 1)を^、激しく灘しながら、 上記の操作を繰り返して得 た 1， 3—ビスー（4ーヒドロキシ一フエ-ノレ)一ァダマンタン 35 g (0.1 lmo 1)を、 少量ずつ添カロした。 添加中、 内温は 20。C〜3 o°cに保った。 添 終了後、 温度が上昇し なくなったら、 弓 Iき続き 1時間 S ^を続けた。 その後、 冷水約 50 OmL中に注レ、で、 粗 ^^物を?戲リし、 糸脉で洗い、 草燥した。 さらに、 物を、熱エタノールにより再結 晶した。
得られた再結晶物を、 することにより、 物 30 gを得た。
I R分析によりニト口基の吸収が 1, 500 c m—1付近および 1， 370 c m— 1付近に ある点、 奸量が 410である質 * ^祈の結果により、 « /が第 2の中間体であること が示された。
1-3) 1， 3—ビス一（3—アミノー 4ーヒ ドロキシ一フエニル)ァダマンタンの合成 計、 ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた 4つ口の 200mLフラスコに、 濃: OmLとエタノール 3 OmLを仕込み、 さらに、 上記第 2の中間体 8.6 g (0.
02 lmo 1)を、灘しながら添卩し、 浮遊させた。 これに、塩化スズ (ΙΙ):ΐ7_Κ和物 1
5 gをエタノール 20 m Lに溶かしたものを、 30 °C以下の で、 1時間かけて加えた。 12時間後、 析出した結晶を濾過し、 エタノール一塩酸混合液から再結晶した。 得られた 塩 »を、 水で加水 ^^させ、 エタノールにより再結晶し、 ？戲車燥させることにより、
«物 6.7 gを得た。
' NMR分析により OH基のプロトンの吸収が 8.8〜9.5ppmにある点、 NH2基の プロトンの吸収が 4〜4.5 p pmにある点、 ^量が 350である質 * ^折の結果によ り、 物が 1 , 3—ビス一（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン (ダイ ャモンドィドォ ffi を有するビスアミノフエノ一ノレィ匕合物)であること力 S示された。
2) ジカルボン酸 ( ^)
ジカルボン酸として、 イソフタル酸クロリド [棘ィ エ^ ネ爛を用いた。
3) ベンゾ才キサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシーフエニル)ァダマン タン 31.5 g (0.09mo 1)を、 享 した N—メチルー 2—ピロリドン 200 gに溶角军 し、 ピリジン 17.4 g (0.22mo 1)を添口した後、 一 15°Cに?^口し、 イソフタノレ酸 ジクロリド 20.3 g(0. 1 Omo 1 )を、 少しずつ添口した。 滴下終了後、 一15。Cで、 1B寺間^ ¾、 室温まで戻し、 室温で 5時間勝した。 その後、 夜を蒸留水 4リット ルに小さな液滴で滴下し、 物を集めて窣喿することにより、 ダイャモンドィド構造を 含 ¾ ^ンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均好量 (Mn)を、 東ソ一;^会ネ環 G P Cを用レヽてポリスチレ で求めたところ、 20, 000であった。
4) 棚旨膜の製造
上記べンゾォキサゾール樹脂前駆体を、 N—メチルー 2—ピロリドンに溶解し、 テフ口 ン (^商標)フィルターで據過して、 コーティング用のワニスを得た。 このワニスを、 シ リコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、 窒素雰囲気のオープン中で、
90。CZ 1分間、 250°C/1時間、 330°0/1時間の順で加熱し、 樹脂膜を得た。 実施例 2
1 ) ダイャモンドィド構造を有するビスァミノフエノ一ノレィ匕合物の合成
1-1) テトラマンタンの合成
W. Burnsら [Journal oi Chemical Society, Chemical Communication, 197D,
893 (1976) ]の力法に従って、 テトラマンタンを合成した。
1-2) 1， 9一ジブ口モーテトラマンタンの合成
計、！ および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 四塩ィ [^素 20 0mL、 臭素 10 g(0.063mo 1 )を A k撤半しながら、 上記で得たテトラマンタ ン 16.6g(0.057mo l)を、 少量ずつ添加した。 添如中、 内温は 20°C〜30°Cに 保った。 終了後、 が上昇しなくなったら、 引き続き 1時間 ®¾を続けた。 その後、 冷水約 50 OmLに注いで、 ネ胜戯を獻リし、 feKで洗い、 皐爐した。 物を、 熱 エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、 E慰喿することにより、 物 2 9.0 gを得た。 I R分析によりプロモ基の吸収が 690〜 515 c m— 1にある点、 ,奸 量が 450である点および質量分析の結果により、 生成物が 1 , 9一ジブ口モ一テトラマ ンタンであることが示された。
1-3) 1， 9一ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシーフエエル)テトラマンタンの合成
»例 1のビスァミノフエノーノレイ匕^ の合成において、 1， 3—ジブ口モーアダマン タン（0.022mo 1)の代わりに上記で得た 1， 9一ジブ口モ―テトラマンタン（0.02 2mo 1)を使用した以外は 例 1と同様の;^去で、 1， 9一ビス（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシーフエ二ノレ)ーテトラマンタンを合成した。
2) ジカルボン酸 (^giD
ジカルボン酸として、 テレフタノレ酸ク口リド 化成工 を用レ、た。
3) 誰基を有するジカルボン酸
下記の工程により、 f 基を有するジカルボン酸（ 5—フエ二ルェチ二ルイソフタノレ酸 ジク口リド)を得た。
3— 1) 5—ブロモイソフタル酸 (第 1の中間体)の合成
湄度計、 および滴下ロートを備えた 4つ口の 1 Lフラスコに 5—ァミノイソフタ ノレ酸 99. 18 g (0.55mo 1 )と 48重量0 /0臭イ 素酸 165mL、 蒸留水 15 OmL を Λ^、 ¾半した。 フラスコを 5°C以下まで^ Ρし、 ここへ亜 «ナトリゥム 39.4 g ( 0.57mo l)を、 蒸留水 525 mLに溶解したものを、 1時間かけて滴下し、 ジァゾ二 ゥム塩水? 夜を得た。 温度計、 ジムロート冷却管、 滴下ロート、 撹 Hを備えた 4つ口の 3 Lフラスコに、 臭ィ匕第~同94. 258(0. 661110 1)と48重量％臭ィ[^素酸45111 Lを A k 雕した。
フラスコを 0 °C以下に Pし、 上記のジァゾニゥム¾7裔夜を 2時間力けて滴下した。 滴下終了後に室温で 30分間^ し、 続けて 30分間還流させ 放冷後、析出物を？獻 1J し、蒸留水 2 Lで 2回»し、 得られた白色固体を 50 で 2日間' し、 ¾¾¾物 117gを得た。 精製 ~¾rfに次の へ用いた。
3-2) 5—ブロモイソフタル酸ジメチル (第 2の中間体)の合成
^^およびジムロート冷却管を備えた 50 OmLフラスコに、 上記第 1の中間体（5 —プロモイソフタノレ隞 110 g、 メタノ一ノレ 50 OmL, 濃硫酸 10 gを入れ、 6 B寺間 還流させた。 放冷後、 蒸留水 1L (リットル)に滴下し、 これを 5重量0 /0炭 素ナトリウ ム水激夜で中和した。 析出物を? し、 蒸留水 2 L (リツトル)で 2回' した後、 得られ た白色固体を 50°Cで 2日間 E草喿し、 5—プロモイソフタル酸ジメチル 109 g (0. 4mo 1)を得た (収率 89%)。
3— 3) 5—フエ-ルェチ二ルイソフタル酸ジメチル (第 3の中間体)の合成
計、 ジムロート冷却管、 窒素導入管およ O¾¾ を備えた 4つ口の 1Lフラスコに、 上記第 2の中間体（5—ブロモイソフタル酸ジメチル） 99.7 g (0.365mo 1)、 トリ フエ二ノレホスフィン 1.1 g (0.00419mo 1)、 ヨウィ匕銅 0.275 g (0.0014 4mo l)、 フエニルアセチレン 41.0 g(0.40 lmo 1)を仕込み、 窒素を流した。
Kトリェチルァミン 375mLおよび fckピリジン 20 OmLをカロえ、 溶解した。 1時間窒素を流し続けた後、 ジクロロビス（トリフエ二ノレホスフィン)パラジウム 0.3 g( 0.000427mo 1)を素早く励 Pし、 オイルパスで 1 B寺間カロ熱墩巟した。 その後、 ト リェチルァミンおよぴピリジンを E留去し、 難なネ fe裔夜を得た。 これを水 500m Lに注ぎ析出した固纖を濾取し、 さらに水 500 m L、 5モル Zリットル濃趣酸 50 OmL, 水 500 m Lで各 2回»した。 この固开嫩を、 50 °Cで E享喿することによ り、 80.6 gの 5—フエニノレエチニノレイソフタル酸ジメチノレを得た (収率 75 %)。
3-4) 5—フエニルェチニルイソフタル酸ニ力リゥム塩 (第 4の中間体)の合成
計、 ジム口一ト ί^ίΡ管およ Ό¾¾«を備えた 5Lの 4つ口フラスコに η—ブタノー ル 3リットル、 k酸化力リウム（85%) 180 g (2.72mo 1 )を仕込み、 カロ熱還流し て溶解した。 これに上記第 3の中間体（ 5一フエ-ルェチ二ルイソフタノ ジメチル） 80 g(0.272mo 1)を加えて 30分間加! 流した。 これを氷浴にて Pし、 析出した 結晶を '慮取した。 この結晶をエタノール 1リットルで 2回 争し、 60°Cで 乾; t喿する ことによって 90.35 gの 5—フエニルェチニルイソフタル酸二力リゥム塩を得た。 3-5) 5—フエニルェチニルイソフタル酸ジク口リ ドの合成
計、 ジムロート冷却管および W¾を備えた 2 Lの 4つ口フラスコに 5—フエニル ェチ-ルイソフタル酸二カリゥム塩 82. 1 g (0.24mo 1)、 1, 2—ジクロロェタン 40 OmLを仕込み、 0 °Cに？ ^口した。 これに塩化チォニル 391 g(4.5mo l)を 5 °C以下で 1時間かけて滴下した。 その後、 ジメチルホルムアミド 4 mL、 ヒドロキノン 4 gをカロえ、 45〜50°Cで 3日寺間濯半した。 嘰、濾過して結晶を除き、 結晶をクロ口 ホルム 15 OmLで »した。 夜と、 »液とを ¾：て、 40°C以下で 謹し、 得ら れた赚をジェチルエーテル 200 m Lで 2回抽出濾過した。 抽出液からジェチルエーテ ルを E留去することで、 半固体の糸滅生物を得た。 これを草燥した n—へキサンで赚 し、 続レヽてジェチルエーテルで再結晶することで 13.8 gの 5—フエ二ルェチ二ルイソ フタル酸ジクロリド Ctfg¾を有するジカルボン酷を得た (収率 19%)。
4) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
ιのべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製 にぉレ、て、 ι， 3—ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシーフエニル)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記の 操作を繰り返して得た 1， 9 _ビス一（ 3—ァミノ _ 4—ヒ ドロキシ一フエニル)ーテトラ マンタン 45. 5 g (0. 09mo 1 )を、 イソフタノレ酸ジクロリ ド 20. 3 g (0. 1 Omo 1)の代わりにテレフタル酸クロリド 10. l g(0. 05mo 1 )と上記の操作を繰り返し て得た 5—フエ二/レエチニルイソフタノ ジクロリド 15. 2 g (0.05mo 1)を用いた 以外は、 mn 1の 3 )と同様に^:を行レヽ、ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。 得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー ¾5¾会ネ^G PCを用いてポリスチレ^算で求めたところ、 23， 000であった。
実施例 3
1) 9， 9—ビス _( 3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ )_ 2， 7—ビス一ァダマンチ ノレェチニノレーフノレオレンの合成
1-1) 1ーェチニノレアダマンタンの合成
1ーェチニノレアダマンタンは、 M. Foroozeshら [Chem. Res. Toxicol. , 10， 91(1997)] に記載の方?去で 1ーァダマンチルメチルケトン [Aldrich Chemical Company Inc.製]から 合成した。
1-2) 9, 9一ビス一（4—ヒドロキシフエ二ル）一 2， 7—ジブ口モーフノレオレンの合成 2， 7—ジブロモフノレオレン一9—オンを用いて、 Macromolecules, Vol.35， No.26, p9673— 9677 (2002)に記載された;^去に従つて、 合成した。
1-3) [9, 9—ビス一（3—二トロー 4ーヒドロキシフエニル )ー2， 7—ジブロモ]—フ ノレ才レンの合成
温度計、. »1Sおよび還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 20%硝 溶 液 200mL(0. 64モノレ)を ^、激しく »しながら、 上記で得た 9, 9一ビス一（4 ーヒ ドロキシフエ-ル）一 2， 7—ジブ口モーフノレオレン 147.4 g (0. 29モノレ）を、 少 しずつ^]卩した。 添加中、 フラスコの内温は 20°C〜30°Cに保った。 添 終了後、 温度 が上昇しなくなったら、 引き続き、 1時間 ®^を続けた。 その後、 を、 冷水約 so OmL中に注ぎ、得られた 物を ί獻1し、 ¾Κで洗い、 車燥した。 さらに、 卑1«物 を、 熱エタノールにより再結晶して、 固体を得た。 得られた固体を E車燥することによ り、
Figure imgf000063_0001
gを得た。 この «物を用いて、 I R分析を行ったところ、 ニトロ基の 吸収が 1500 cm— 1ィ寸近および 1370 cm一1ィ寸近にあること、 また、 ブロモ基の吸 収が 690〜515 cm一1にあること、 さらには、 質 * ^祈分析を行ったところ、 分子 量 440であることより、 得られた化合物が目的物であることを示してレ、た。 1-4) [9, 9—ビス一（4—ヒドロキシー 3—ニトロ一フエ二ル)一 2' 7—ビス一ァダマ ンチノレエチニノレ]一フノレ才レンの合成
計、 ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 上記で得た [9, 9一ビス一（3—二トロ一 4—ヒドロキシフエニル)一 2， 7—ジブ口モ]— フ /レオレン 35.9 g (0.06mo 1)、 トリフエ二ノレホスフィン 0.79 g (0.003m 。 1)、 ヨウ化同 0.23 g (0.0012mo 1)、 1— 1)で得た 1一ェチニルーァダマン タン 10.6g(0.066mo 1)、 トリェチルアミン 72mLおよ ϋ%7 ピリジン 3 8mL、 ジクロロビス（トリフエ二ノレホスフィン)ノラジウム 0.25 g (0.00036m o l)を仕込み、 窒素を流しながら、 105でで1時間、 加熱繊した。 その後、 トリエ チルァミンぉよびピリジンを 留去し、 な観裔夜を得た。 これに、 水 200 m L、
5mLを注ぎ、 析出した固开嫩を濾取し、 さらに、 水 500mL^5l»した。 この固 开嫩を、 50°Cで 1日間、 MS乾燥することにより、 «%27.2gを得た。 得られた 賊物を用いて、 I R分析を行ったところ、 ェチェル基の吸収が 2260〜 2190cm 一1ィ寸近にあること、 また、 質 4 析を行ったところ、 分子量が 757であることより、 得られた賊物は、 目的物であることを示していた。
1-5) [9, 9一ビスー（3—ァミノ一 4—ヒドロキシーフエ二ル)一 2， 7—ビス一ァダ マンチノレエチニノレ]ーフノレ才レンの合成
¾J¾計、 ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた 4つ口の 20 OmLフラスコに、 濃緩 20mLとエタノール 30mLを仕込み、 さらに、 上記で得た丄 9， 9—ビス一（3 —二トロ一 4—ヒドロキシ一フエニル） 2, 7-ビス一ァダマンチルェチュル一フルォレ ン 15.9 g (0.021モル)を灘しながら滅口し、 浮遊させた。 これに、塩化スズ (II) 二水和物 15 g(g)をエタノ一ル 2 OmLに溶かしたものを、 30°C以下の^で 1時間 かけて加えた。 12時間後、 析出した結晶を、 ろ過し、 エタノールー馳混合液により再 結晶した。得られた ^^を、フで加水^^させ、 エタノールにより再結晶し、 させることにより、 1.7gを得た。 得られた /を用いて、 IR分析を行つ たところ、ェチニノレ基の吸収が 2260〜 2190 cm一1付近にあること、 NMR分析 を行ったところ、 OH基のプロトンの吸収が 8.8— 9.5 p pmに、 NH2基のプロトン の吸収が 4〜4.5 p pmにあること、 また、 質 * 析を行ったところ、 好量 697で あることより、得られた化^;が目的物であることを示していた。
2) ダイヤモンドイド"^を有するジカルボン酸 1， 3—ァダマンタンジカノレボン酸ジク口リ ドは、 1， 3—ァダマンタンジカノレポン酸 [Aldrich Chemical Company Inc. $g]から以下の；^去で合成した。
計およびジムロート冷却管を備えた 50 OmLの 4つ口フラスコに 1， 3—ァダマ ンタンジカノレボン酸 7.85 g (0.035mo 1)、 1， 2—ジクロロェタン 10 OmL、 塩化チォニル 9. 16 g (0.077mo 1), ί直ィ匕べンジノレトリェチルアンモニゥム 8.0 mg(0.00035mo 1 )を仕込み、 3時間加觸巟した。 讎を熱瞎慮過し、灘を stm ^へキサンを加え再結晶した。 得られた固体を E阜喿することにより、 融点
68-69。Cで淡黄色の結晶の生戯 5.48 gを得た。
得られた：^物を用レ、て、 I R分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が 1815〜 1785 cm— 1付近にあること、 また、 質 析を行ったところ、 分子量 261である ことより、 得られた化合物が目的物であることを示してレ、た。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—アミノー
4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31. 5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記の 操作を繰り返して得た [ 9 , 9—ビス一（3—ァミノ— 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ )一 2， 7 一ビス一ァダマンチノレエチュル]—フルオレン 62.7 g (0.09mo 1 )を、 イソフタノレ 酸ジクロリド 20.3 g (0. 1 Omo 1 )の代わりに上記の操作を繰り返して得た 1， 3— ァダマンタンジカルボン酸ジクロリド 26.1 g(0.10mo 1 )を用いた以外は、 雄例
1の 3 )と同様に を行レヽ、 ベンゾォキサゾーノレ樹脂前,駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー 会機 G
PCを用いてポリスチレ ^で求めたところ、 20， 000であった。
実施例 4
1) 3， 3' ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエ二ノレ）一 1, 1'一ビアダマンタン の合成
1-1) 3, 3'—ビス（4—ヒドロキシ一フエ二ル）一 1， 1'—ビアダマンタン
計、 im ,窒素導入管および還流管を備えた 4つ口の 1 oLセパラブルフラスコ に、 3, 3 '—ジブ口モー 1， 1'一ビアダマンタン 64.5 g (0. 15mo 1)、 フエノーノレ 1032 g(10.95mo 1)を仕込み 155°Cで 30分間カロ »流した。 その後、 室温 まで した後、 メタノール 4.3 Lを ¾λし、 55°Cで 10分間加舰流した。 析出物 を濾取し、 固体をメタノールで洗い流した。 60°Cで 24時間 享喿することにより生 成物 64.2 gを得た (収率 93.7%)。
得られた: ^物は、 DMS O - d 6激夜中の NMR分析により、 8.79ppm(2H)、 7.12 p pm(4H)、 6.67 p pm(4H)、 2.12ppm(4H)、 1.72 p pm(8 H：)、 1.59 p pm(l 6H)にそれぞれ、 プロトンのピークがあること力ら目的物である ことを示していた。
1-2) 3, 3'—ビス一（3—二トロー 4ーヒドロキシーフエニル )ー1， 1'一ビアダマン タンの合成
¾f+,窒素導入管、 を備えた 4つ口の 1Lフラスコに、 上記での方法で得た 3, 3'—ビス（4—ヒドロキシ一フエニル)一 1， 1'一ビアダマンタン 45.46 g (0.100 mo 1)およぴジクロロメタン 60 OmLを仕込み、 フラスコ中に窒素を流した。 フラスコ をメタノ一ノレ Z氷浴で冷去 Pし、 掘半しながら、 60 %硝^ 薪夜 27.30 g (0.260 mo 1)を滴下した。 続レ、て内温 0 °C以下で 30分 水 Z氷浴に換えて 0〜 5。じで 2時間灘し、 さらに水 Z氷浴をはずして室温で 2時間辦した。 液を濾過して、濾 物として得られた黄色固体をイオン交 ¾7 100 OmLで 3回»し、 60°Cで 1日 乾 燥することにより、 3, 3'—ビス一（3—ニトロ一 4—ヒドロキシ一フエニル)一 1, 1'— ビアダマンタン 31.04 gを得た (収率 57%)。
得られた生成物は、 DM S O— d 6？薪夜中の NMR分析により、 1.43ppm(s、 1 6H)、 1.70— 1.80 p pm(m、 8H)、 2.14ppm(s、 4H)、 7.07 p pm( d、 2H)、 7.60 p pm(d, 2H)、 7.75ppm(s、 2H)、 10.72 p pm(0 H)にそれぞれ、 プロトンのピークがあることカら目的物であることを示してレ、た。
1-3) 3, 3 '—ビスー（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエニル)一 1, 1 '—ビアダマン タンの合成
上記で得られた 3， 3'—ビス一（3—二トロー 4ーヒドロキシ一フエニル )ー1， 1'ービ ァダマンタン 31.04 g (0.057mo 1 )および 10%パラジウム活 14^2.42 g(0. 00114mo 1)、 テトラヒドロフラン 31 OmL、 N—メチノレピロリ ドン 62mLを、 水素雰囲気下、 室温で 30時間 した。 さらに N—メチルピロリドン 31 m Lを加えて 15分 夜を濾過した。 潜夜をイオン ¾K120 OmLに滴下して析出した 固体をメタノーノレ 62 OmLおよ オン ¾¾ 620 m Lの混合液で 3回 争し、 60 °Cで 2日間 ί¾享纖することにより、 目的物である灰色粉末の 3, 3'—ビス一（3—アミ ノー 4—ヒドロキシーフエ二ノレ) -1, 1 '一ビアダマンタン 23.21 gを得た (収率 84 %)。
得られた^^物は、 DMS O- d 6？鎌中の NMR分析により、 1.53— 1.69PP m(m、 24H)、 2.10p pm(s、 4H)ヽ 4· 30 p p m(NH2)、 6.35ppm(d、 2H)、 6.53ppm(d、 2H)、 6.61 ppm(s、 2H)ヽ 8· 70 p p m(〇H)にそ れぞれ、 プロトンのピークがあること、 質量分析より好量が 483であることより、 目 的物であることを示してレヽた。
2 ) 5ーァダマンチルェチニルーィソフタル酸の合成
雄例 2の fg¾を有するジカルボン酸の合成にぉレ、て、 フエニルァセチレンの代わり に雄例 3で合成した 1ーェチニルァダマンタンを用いた は、 麵列 2の 3— 3)〜 3— 5) 記載の方法で合成した。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシーフエ二ノレ）ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記で 得た 3， 3'—ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ル)一 1, —ビアダマンタン 43.6 g (0.09mo 1 )を、 イソフタル酸ジクロリド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わ りに上記で得た 5—ァダマンチルェチュル一イソフタル酸ジクロリド 36.1 g (0.10 mo 1)を用いた以外は、 実施例 1の 3)と同様に反応を行い、 ベンゾォキサゾール樹脂前 駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー 会ネ: I G P Cを用レヽてポリスチレ/ ^で求めたところ、 22 , 000であった。
実施例 5
1 ) ダイャモンドィ l« を含むビスアミノフエノール
Sfe例 1と同様にして合成した 1, 3—ビスー（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二 ノレ)一ァダマンタンを用レヽた。
2) 置換のジカルボン酸
例 1と同様に、 ジカノレポン酸として、 イソフタノレ酸クロリド [；^：ィ匕成ェ 会 ネ を用いた。
3 ) ダイャモンドィドエチェル Sitを含むビスアミノフエノール
3と同様にして合成した 9， 9一ビス一（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二 ル)一 2, 7—ビス一ァダマンチルェチュル一フルオレンを用いた。 4) ダイヤモンドイド鍵を含むジカルボン酸
実施例 3と同様にして合成した 1， 3ーァダマンタンジカルボン酸ジク口リドを用レ、た。
5) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
m&\¾ 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエニル)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 1， 3— ビス一（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ーァダマンタン 22.8 g(0.045m
01)と 9， 9一ビスー（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)一 2， 7—ビスーァダマ ンチノレエチニノレーフノレ才レン 34.8 g (0.045mo 1 )を、 イソフタル酸ジクロリド 2 0.3 g(0. 1 Omo 1)の代わりにイソフタル酸クロリド 10. l g(0.05mo 1)と 1， 3—ァダマンタンジカノレポン酸ジク口リド 13.1 g (0.05mo 1)を用いた以外は、 実 施伊 ij 1の 3 )と同様に を行レヽ、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー株式会ネ環 G PCを用いてポリスチレ ^で求めたところ、 22, 000であった。
難例 6
1) ダイヤモンドイド†i ^を含むビスアミノフエノール
実施例 2と同様にして合成した 1, 9—ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ） テトラマンタンを用いた。
2) 基を含むジカルボン酸
実施例 2と同様にして合成した 5—フエ二/レエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。 3) Mg¾のジカルボン酸
謹列 2と同様にテレフタル酸ク口.リドを用レヽた。
4 ) ダイャモンドィド構造を含むビスアミノフエノール
例 4.と同様にして合成した 3， 3'—ビス一（3—アミノー 4—ヒドロキシーフエ二 ル)一 1， 1 '—ビアダマンタンを用レ、た。
5) ダイヤモンドィドエチェル構造を含むジカルボン酸
伊[|4と同様にして合成した 5—ァダマンチノレエチニノレーィソフタル酸を用いた。
6) ベンゾ才キサゾール榭脂前駆体の製造
実施例 2と雄例 4と同一のものを製造した。
7) ベンゾォキサゾール樹脂のブレンド
上記で得たダイャモンドィド 造を含むビスァミノフエノールと、 tl¾を含むジカル ボン酸と、 官肯 M¾を有さなレヽジカルボン酸とで構成されるべンゾォキサゾール樹脂前駆体
50重量0 /0と、 上記で得たダイヤモンドイド着造を含むビスアミノフエノールと、 ダイヤ モンドィドエチニル離を含むジカルボン酸とで構成されるべンゾォキサゾール樹脂前駆 体 50重量0 /0とを嶽 IJN—メチルピロリドンに溶解して樹脂固形分 20重量0 /0のワニスと した。
実施例 7
1 ) ダイャモンドィド構造を含むビスアミノフエノール
実施例 1と同様にして合成した 1， 3_ビス一（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二 ル)一ァダマンタンを用いた。 .
2) H@換のジカルボン酸
実施例 1と同様に、 ジカルボン酸として、 イソフタル酸クロリ ド [棘化成ェ 会 ネ： tM]を用いた。
3 ) ダイャモンドィド構造を含むビスアミノフエノ一ノレ
実施例 4と同様にして合成した 3, 3'—ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二 ル)一 1, —ビアダマンタンを用レ、た。
4) ダイヤモンドィドエチニル構造を含むジカルボン酸
実施例 4と同様にして合成した 5—ァダマンチルェチニルーィソフタル酸ジク口リドを 用いた。
5) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 1, 3—ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエニル)ーァダ マンタン 15.8 g (0.045mo 1)を、 乾燥した N—メチルー 2 _ピロリドン 200 g に溶解し、 ピリジン 17.4 g (0.22mo 1)を添カロした後、 一15°Cに冷却し、 イソフ タル酸クロリド 10.2g(0.05mo 1)を、 少しずつ添 した。 励卩終了後、 一 15°C で、 1時間^^、 室温まで戻し、 室温で 5時間雖した。 更に、 —15。Cに御した後、 3 , 3'—ビス一（3—ァミノ一 4ーヒ ドロキシ一フエ-ル）一 1， 1 '—ビアダマンタン 21. 8 g(0.045mo 1)を滴下して、 均一に溶角 した後に、 5—ァダマンチルェチュル一 イソフタル酸ジクロリド 18.1 g(0.05mo l)を、 少しずつ添卩した。 添力！]終了後、 — 15°Cで、 1時間 »¾、 室温まで戻し、 室温で 5時間勝した。 その後、 ®¾液を蒸 留水 4 Lに小さな液滴で滴下し、 物を集めて車燥することにより、 ダイヤモンドィド 構造 ¾r ^むビスァミノフエノールと、 耀換のジカルボン酸から構成される繰り返し単位 と、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ Η«会
P Cを用レヽてポリスチレ^算で求めたところ、 19, 500であった。
実施例 8
1) 第 3の繰り返し単位に使用されるビスアミノフエノールとジカルボン酸
1-1) ダイヤモンドィド構造を含むビスアミノフエノール
雞例 1と同様にして合成した 1， 3—ビス一（3—ァミノ _4ーヒドロキシーフエ二 ル)ーァダマンタンを用レヽた。
1- 2) 鱸換のジカルボン酸
実施例 1と同様に、 ジカノレボン酸として、 ィソフタノレ酸ク口リド [^：化成ェ 会 ネ i^]を用いた。
2) 第 4の繰り返し単位に使用されるビスアミノフエノールとジカルボン酸
2- 1) ダイヤモンドィドエチェル構造を含むビスアミノフエノール
mn 3と同様にして合成した 9， 9 _ビス一（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二 ル）一 2， 7—ビス—ァダマンチノレエチ二/レーフルォレンを用レ、た。
2- 2) ダイャモンドィド^ を含むジカルボン酸
3と同様にして合成した 1， 3—ァダマンタンジ力/レボン酸ジク口リドを用レ、た。
3) 第 5の繰り返し単位に使用されるビスアミノフエノールとジカルボン酸
3- 1) ^fg基を含むビスアミノフエノール
下記の 4つの工程により、 9, 9一ビスー（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエニル)一 2， 7—ジフエ二/レエチニノレ一フノレオレンを得た。
3-1-1) 9, 9—ビス一（3—二トロ一 4ーヒドロキシフエニル)一フルオレン (第 1の 中間 ί本)の合成
^^計、 および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 20%硝 溶 液 200mL(0.64mo 1)を A 、 激しく勝しながら、 9， 9一ビス一（4ーヒドロ キシフエ-ル)一フルオレン 102 g (0.29mo 1 )を、 少量ずつ添加した。 勸卩中、 内 温は 20°C〜30°Cに保った。 添ロ終了後、 Si が上昇しなくなったら、 引き続き 1時間 を続けた。 その後、 冷水約 50 OmL中に注いで、 物を '？戲リし、 feRで洗い、 皁燥した。 さらに、 ft ^物を、 熱エタノールに り再結晶した。
得られた再結晶物を、 E車喿することにより、 70gを得た。 I R分析により-ト口基の吸収が 1， 500 c m—1付近おょぴ 1， 370 c m— 1付近に ある点、 分子量が 440である点および質 ¾ ^折の結果により、 生成物が第 1の中間体で あること力 S示された。
3— 1— 2) 9， 9—ビスー（3—ニトロ一 4ーヒドロキシフエ二ル）一 2, 7—ジプロモー 5 フルオレン (第 2の中間体)の合成
計、 ^f≥r幾および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに四塩化炭素 200 mL、 臭素 10g(0.063mo 1 )を A k爵しながら、 上記第 1の中間体 25 g (0. 057mo 1)を、 少 っ勵卩した。 添カ卩中、 内温は 20°C〜30°Cに保った。 励口終 了後、 が上昇しなくなったら、 弓 Iき続き 1時間 を続けた。 その後、 冷水約 500
10 mLに注いで、 物を戲リし、 嫩で洗い、 維した。 ^物を、 熱エタノールに より再結晶した。 得られた再結晶物を、 乾燥することにより、 物 29. O gを得 た。 I R分析によりブロモ基の吸収が 69り〜 515 c m_1にある点、 分子量が 598 である点および質量分析の結果により、 生戯カ S第 2の中間体であることが示された。 3— 1— 3) 9， 9—ビス一（3—-トロー 4ーヒドロキシフエ二ル）一 2, 7—ジフエ二ノレ
15 ェチニル一フルオレン (第 3の中間体)の合成
計、 ジムロート？ 管および窒素導入管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 上記第 2の中間体 35. 9 g (0.06mo 1)、 トリフエニルホスフィン 0.79 g(0.0 03mo 1)、 ョウイ!^同 0.23 g (0.0012mo 1)、 ェチニノレベンゼン 6.74 g (0. O66mo l)、 I½_Kトリェチルァミン 72mLおよび IfeRピリジン 38mL、 ジクロロ
20 ビス（トリフエニルホスフィン)パラジウム 0.25 g(0.00036mo 1)を仕込み、 窒 素を流しながら、 105 で 1時間、カロ熱懲巟した。 その後、 トリェチルァミンおよびピ リジンを赃留去し、 棚な他? 夜を得た。 これに、 水 200mL、 麵 5m Lを注ぎ、 析出した固开嫩を濾取し、 さらに、 水 50 OmLで赚した。 この固开^ /を、 50でで1 日間、 草 ¾t喿することにより、 «物 28.8 gを得た。
25—- I R分析によりェチ-ノレ基の吸収が 2, 260〜2, 190 c π 1ィ寸近にある点、 分子 量が 641である点および質 折の結果により、 ^^が第 3の中間体であること力 S示 された。
3— 1—4) 9， 9—ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ )一 2, 7—ジフエ二 ルェチニノレーフルオレン C ¾¾を有するビスァミノフエノール)の合成
30 温度計、 ジムロート P管および窒素導入管を備えた 4つ口の 20 OmLフラスコに、 濃 2 OmLとエタノール 3 OmLを仕込み、 さらに、 上記第 3の中間体 13.7 g (0. 021mo l)を、 ί¾ しながら添 し、 浮遊させた。 これに、 塩化スズ (II)二水和物 1 5 gをエタノール 2 OmLに溶かしたものを、 30°C以下の で、 1時間かけて加えた。 12時間後、 析出した結晶を濾過し、 エタノール一塩酸混合液から再結晶した。 得られた ¾ ^を、 水で加水^^させ、 エタノールにより再結晶し、 «乾燥させることにより、
0.4 gを得た。
I R分析によりェチェル基の吸収が 2， 260— 2, 190 cm— 1付近にある点、 NM R分析により OH基のプロトンの吸収が 8.8〜9.5ρρπιにある点、 ΝΗ2基のプロト ンの吸収が 4〜4· 5 p pmにある点、 分子量が 581である点および質量分析の結果に より、 4i¾物が 9, 9—ビスー（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ )_ 2, 7—ジフエ
-ルェチニノレーフノレオレン c tg基を有するビスアミノフエノール化合物)であることが示 された。
3-2) のジカルポン酸
2， 6—ナフタレンジ力ノレボン酸ジク口リドは、 2， 6一ナフタレンジカルボン酸を原料 として、 塩化チォニル〖こよる酸クロライドィ により合成した。
4) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 1， 3—ビス一（3—ァミノ _4ーヒドロキシーフエ二ノレ)ーァダ マンタン 10.5 g(0.03mo 1 )を、 車 喿した N—メチル一 2—ピロリドン 200 gに 溶解し、 ピリジン 17.4 g (0.22mo 1)を添口した後、 一15°Cに冷却し、 イソフタ ノレ酸クロリド 6.70 g (0.033mo 1 )を、 少しずつ黝口した。 添カ卩終了後、 _15°C で、 1時間 ¾ ^、 室温まで戻し、 室温で 5時間賺した。 更に、 一15°Cに冷却した後、 9, 9—ビス一（3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ル)一 2， 7—ビス一ァダマンチノレエ チ-ノレ一フルオレン 20.9 g (0.03mo 1)を滴下して、 均一に溶解した後に、 1, 3 ーァダマンタンジカノレボン酸ジクロリド 8.62g(0.033mo l)を、 少しずつ添加し た。 添卩終了後、 一 15°Cで、 1時間翻麦、 室温まで戻し、 室温で 5時間勝した。 更 に、 一 15。Cに !]した後、 9, 9—ビスー（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエニル)一 2， 7—ジフエ二ルェチ二ルーフルオレン 17.4 g (0.03mo 1)を滴下して、 均一に 容解した後に、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジクロリド 8.35 g(0.033mo l) を、 少しずつ添カロした。 添卩終了後、 一 15°Cで、 1時間^ 、 室温まで戻し、 室温で 5時間勝した。 その後、 ®¾夜を蒸留水 4 Lに小さな液滴で滴下し、 灘物を集めて乾 燥することにより、 第 3の繰り返し単位、 第 4の繰り返し単位、 第 5の繰り返し単位がブ ロック的に!^したべンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ一；^:会操 G PCを用いてポリスチレ^^で求めたところ、 22, 500であった。
麵列 9
1 ) 第 3の繰り返し単位のビスアミノフエノールとジカルボン酸
1- 1) ダイヤモンドィド 造を含むビスアミノフエノール
実施例 2と同様にして合成した 1 , 9一ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ-ル） テトラマンタンを用いた。
1-2) t g^を含むジカルボン酸
実施例 2と同様にして合成した 5—フエ二ルェチ二ルイソフタル酸ジク口リドを用レ、た。
2) 第 4の繰り返し単位のビスアミノフエノールとジカルボン酸
2- 1) ダイャモンドィドエチュル構造を含むビスアミノフエノーノレ
難例 3と同様にして合成した 9， 9—ビス一（3—ァミノ一 4—ヒドロキシーフエ二 ル)一 2， 7—ビス一ァダマンチルェチュル一フノレオレンを用いた。
2— 2) ダイャモンドィド機を含むジカルボン酸
実施例 3と同様にして合成した 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジク口リドを用 、た。
3) 第 5の繰り返し単位のビスアミノフエノールとジカルボン酸
3— 1) のビスアミノフエノーノレ
9 , 9—ビス（ 3—了ミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ） -フルオレンは、 9， 9一ビス（ 4ーヒドロキシーフエニル）一フルオレンを原料として、 硝 によるニトロ化でヒドロキ シル基のオルソ位にニトロ基を導入し、 さらにニトロ基をパラジウムカーボン角蝶による 還元^^によりァミノ基に変換して合成した。
3— 2) を含むジカルボン酸
5— ( 4—ェチェル一フエノキシ)一イソフタル酸ジク口リドは、 以下の 鹏で合成 した。
3- 2-1) 5—（ 4一二トロフエノキシ)ィソフタル酸ジメチル (第 1の中間体)の合成 計、 m^ ,ディーンスターク蒸留器を備えた 4つ口の 2 Lフラスコに 5—ヒドロ キシィソフタノ!^ジメチル 133.24g(0.63mo l)と 4—フノレオロニト口ベンゼン 107.33 g (0.76mo 1)、 N， N—ジメチルホルムアミ ド 76 OmL、 トルエン 1 9 OmLを A b、 生する水をトルエンで «除去しながら 165°〇で4時間»した。 冷却後、 ®¾夜を 3 Lのイオン交^ Rに投入し、 ^^物を析出させた。 析出物を ¾1¾リし、 イオン交衡、 エタノールで »し、 得られた淡黄色固体を 50°Cで 1日間 桑し、 第 1の中間体 142.01 gを得た (収率 68%)0
5 3-2-2) 5—（4一アミノフエノキシ)イソフタル酸ジメチル (第 2の中間体)の合成 1 Lナスフラスコに上記で得た第 1の中間体である 5—（4—ニトロフエノキシ)イソフ タノレ酸ジメチノレ 66.24 g (0.2mo 1)と 10%ノ、°ラジゥムー活个顿6.39 g、 テト ラヒドロフラン 44 OmL、 エタノール 22 OmLを ΛΛ、 7_Κ素雰囲気下で 24時間辦 した。 ©¾夜をセライトで濾過し、 ί厳を 漏した。 これにへキサンを加え、 析出物 10 を戲リし、 得られた白色固体を 50 °Cで 1日間 喿し、 第 2の中間体 55.96 gを 得た (収率 93%)0
3— 2— 3) 5— (4—ョードフエノキシ)ィソフタル酸ジメチル (第 3の中間体)の合成 計、 滴下ロートを備えた 4つ口の 1 Lフラスコにイオン交 45 OmL、 濃硫酸 75mL、 上記で得た第 2の中間体である 5—（4—アミノフエノキシ)イソフタル
15 酸ジメチノレ 45.20g(0.15mo 1)を入れ、撤半した。 フラスコを 5°C以下まで冷却 し、 亜硝酸ナトリウム 12.42 g (0.18mo 1)をイオン交 5mLに溶解したも のを、 20分かけて滴下し、 5 °C以下で 40分間辦してジァゾ二ウム^^ 夜を得た。 この?鎌に、 ヨウ化カリウム 27.39 g (0.165mo 1)をイオン ¾7j 33mLに溶 解したものを加えた。 つづけて 5 °C以下で 1時間、 室温で 1時間灘した。 析出物を？翩リ
20 し、 酉乍酸ェチノレ 30 OmLに?容解後、 10 %亜硫^ K素ナトリウム 7_R^夜 200 m Lで 2 回、 イオン ¾¾? 20 OmLで 2回赚した。 ¾ϋを無水 «マグネシゥムで草 麦、 溶媒を^ E留去し、 少量のへキサンを加えて褐色の ft ^物を析出させた。 ソックスレー 抽出器を用レ、て^^をへキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノ一ルで再結晶することに より、 淡黄色固体を得た。 戯 Uした固体を 50°Cで 1日間 E草喿し、 第 3の中間体 25.
25 40 gを得た (収率 41%)。
一一一一 3-2^- 4 ) 5— [ 4一（ 3—ヒドロキシ一 3—メチル一 1—プチン) ]フエノキシイソフタ ル酸ジメチル (第 4の中間体)の合成
計、 ジムロート |3管、 窒素導入管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 上記 で得た第 3の中間体である 5—（4ーョードフエノキシ)イソフタル酸ジメチル 24.73 30 g(0.06mo l)、 トリフエ二ノレホスフィン 0.79 g (0.003mo 1)、 ョウイ匕同 0. 23 g (0.0012mo 1)、 3—メチル一 1—ブチン一 3—ォーノレ 5.55 g (0.066 mo 1)、 fckトリェチルァミン 72mLおよび! ½ ピリジン 38mL、 ジクロロビス（ト リフエニルホスフィン)パラジウム 0.25 g(0.00036mo 1)を仕込み、 窒素を流 しながら 105 °Cで 1時間加膽流した。 その後トリェチルァミンおよびピリジンを赃 留去し、 纖な褐包辯夜を得た。 これに水 200mL、 5 in Lを注ぎ、 析出した固形 物を濾取し、 さらに水 50 OmLで した。 この固开嫩を 50 で 1日間戲阜 喿する ことにより、 第 4の中間体 15. 14 gを得た (収率 75 %)。
3-2-5) 5— (4—ェチニル)フエノキシィソフタル酸二力リゥム塩 (第 5の中間体)の 合成
1 Lのナスフラスコに n—ブタノール 45 OmL, 水酸化力リゥム（85%) 47.53 g(0.32mo 1)を仕込み、 カロ齊總流して溶解した。 これに合成した上記で得た第 4の 中間体である 5— [4—（3—ヒドロキシー 3—メチルー 1—プチン)]フエノキシイソフタ ル酸ジメチノレ 13.46 g(0, 04mo l)を加えて 30分間加熱還流した。 これを氷浴に て !]し、 析出した結晶を濾取した。 この結晶をイソプロパノール 200 m Lで 2回 » し、 濾取後 50 °Cで 乾燥することにより、第 5の中間体 13.91 gを得た (収率 97 %)。
3-2-6) 5— (4—ェチニル)一フエノキシイソフタノ！^二カリウム塩から 5— (4— ェチニノレ)—フエノキシィソフタル酸 (第 6の中間体)の合成
上記で得た第 5の中間体である 5— ( 4—ェチニル)ーフエノキシィソフタノ 二力リゥ ム塩 7. 17g(0.02mo l)を 40mLのィオン ¾¾_Kに溶解し、 5 C濾紙にて濾過す る事によって不溶物を除去した。 この濾液に塩酸を ρ Ηが 1になるまで撹拌しながら加え た。 析出した固开嫩を濾取し、 更にイオン での '»、濾過を 2回繰り返した。 得ら れた固形物を 50 °Cで減圧乾燥する事により、 第 6の中間体 5 · 42 gを得た (収率 96 %)。
3— 2— 7) 5— (4—ェチュル)フエノキシイソフタル酸から 5— (4—ェチニル)フエノ キシィソフタノレ酸ジク口リドの合成
¾g計、 ジム口一ト冷却管を備えた 500mLの 4つ口フラスコに上記で得た第 6の中 間体である 5—（4—ェチュル)フエノキシイソフタノ 9.88 g (0.035mo 1)、 1, 2—ジクロロェタン 10 OmL、 塩化チォニノレ 9. 16 g (0.077mo 1)、 塩化べンジ ルトリェチルアンモニゥム 8.0mg(0.00035mo l)を仕込み、 3時間加熱 流し た。 溜夜を熱時濾過し、 溶媒を?戲«後、 へキサンを加え再結晶した。 得られた固体を E享燥することにより、 融点 68— 69 °Cで淡黄色の結晶の «物 5.14 gを得た (収 率 46%)。
4) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 1 , 9—ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)テトラマ ンタン 15.2 g(0.03mo 1)、 9， 9一ビス一（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二 ル）一 2， 7一ビスーァダマンチルェチニノレ一フルオレン 20.9 g (0.03mo 1)、 9， 9一ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエ二ノレ）ーフ /レオレン 11.4 g (0.03mo
1)を、 乾燥した N—メチル一2—ピロリドン 200 gに溶解し、 ピリジン 17.4g(0. 22 m o 1 )を添卩した後、 一 15°Cに冷却し、 5—フエニルェチニルイソフタル酸ジク ロリ ド 10.0 g (0.033mo 1)、 1, 3ーァダマンタンジカルボン酸ジク口リド 8.6 2 g (0.033mo 1)、 5— (4—ェチニノレーフエノキシ）一イソフタノレ酸ジクロリド 1 0.5 g(0.033mo l)を、 少しずつ^]卩した。 添カロ終了後、 _15°Cで、 1時間灘 後、 室温まで戻し、 室温で 5 B寺間辦した。 その後、 液を蒸留水 4 Lに小さな液滴で 滴下し、 物を集めて乾燥することにより、 第 3の繰り返し単位、 第 4の繰り返し単位、 第 5の繰り返し単位がランダムに結合したべンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー^会ネ i^G PCを用いてポリスチレ^ で求めたところ、 20， 500であった。
蓮列 10
1) 1¾を有するビスアミノフエノール化合物
実施例 8の 3— 1 )言識の 去で 9 , 9一ビス一（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二 ノレ）一 2, 7ージフエニルェチュル一フルオレンを得た。
2) ダイヤモンドィドォ冓造および ^tfg基を有するジカルボン酸化合物
5— [3— (1， 1'一ビアダマンタン)]一ェチ =^ノレ一イソフタノ！^ジクロリドは、 以下の ： ^去で合成した。
2-1) 3—ェチ二ルー（ 1 , 一ビアダマンタン)の合成
計、 滴下ロートを備えた 4つ口の 50 OmLフラスコを予め一 30°Cに冷 却し、 臭化ビニル 250mL、 3—ブロモ一（1， 1 '一ビアダマンタン） 20.3 g (0.0 58mo 1)を A L、 辦しながら、 臭ィ匕ァノレミ 6.0 g (0.022mo 1)を少しずつ添 カ卩し、 一 30。 で 1時間 SJ¾した。 その後、 塩化メチレン 250mLで し、 2 %の塩 激夜 2 Lに徐々に滴下した。 有聽を分離し、 水層は塩化メチレンで 3回抽出した。 ¾：た有t!を、 2 %の: 辯夜 200mLで 2回、 ィオン 3¾7 200 m Lで 2回、 « 200111 で2回»した。 有 ¾1を無水硫酸マグネシウムで草喿後、 ？儘を E 留去し、 ¾¾¾¾¾を得た。
¾計、 滴下ロートを備えた 4つ口の 500mLフラスコ中で、 ジメチノレスノレ ホキシド 25 OmLに胜成物を溶解させ、 力リゥム tert—ブトキシド 31.4 g (0.2 8 mo 1)を室温で加えた。 この赚を室温で 3日間辦した。 その後、塩化メチレン 2 50111 で#^し、 氷水 2 Lに徐々に滴下した。 有 ¾ϋを分離し、 水層 化メチレンで 抽出した。 併せた; 11層を、 イオン交換水 20 OmLで 5回、 食塩水 20 OmLで 1回、 した。 有^ iを無水 マグネシウムで車喿後、 謹を E留去し、 fi«物を得た。 得られた 物をシリ力ゲル ( 90 %へキサン Z塩化メチレン)で精製し、 3—ェチニル 一（ 1 , 1 '一ビアダマンタン)を得た (収率 61 %)。
2-2) 5— [3— (1， 1'—ビアダマンタン)]—ェチニル一イソフタノ ジクロリ ドの合 成
実施例 2の官能基を有するジカルボン酸の合成において、 フエ-ルアセチレンの代わり に 2— 1)で合成した 3ーェチニル一 (1， 一ビアダマンタン)を用レ、た以外は、 実施例 2の 3— 3)〜3— 5)記載の方法で合成した。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記で 得た 9， 9—ビス一（ 3—ァミノー 4—ヒドロキシ一フエニル)一 2， 7—ジフエ二ルェチ二 ノレ一フルオレン 52.3 g (0.09mo 1 )を、 イソフタル酸ジクロリ ド 20.3 g(0. 1 Omo 1)の代わりに、 5— [3—（1, —ビアダマンタン)]—イソフタル酸ジクロリド 49.5 g(0. lmo 1)を用 、た以外は、 雄例 1の 3 )と同様に^ &を行レ、、ベンゾォ キサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ 会ネ G PCを用いてポリスチレ ^で求めたところ、 21, 000であった。
雞例 11
1 ) ダイャモンドィド構造を有するビスァミノフエノ一ノレィ匕合物の合成
下記の 5つの工程により、 3, 3"'—ビス一 [4一（4一アミノー 3—ヒドロキシ一フエ ノキシ)フエ二ノレ]一 1, Γ, 1", ''ーテトラァダマンタンを得た。
1-1) 1, 1', 1", 1"'ーテトラァダマンタンの合成
松岡ら [Polymer Preprints, Japan Vol.50, No.2、 p277(2001)]の方法に従って、 1, Γ, 1", "ーテトラァダマンタンを合成した。
1-2) 3, 3"'—ジブ口モ一テトラァダマンタンの合成
計、 黴權および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 四塩ィ頃素 20 OmL、 臭素 10 g(0.063mo 1 )を ΛΛ、 勝しながら、 上記で得た 1， 1 '， 1"， 1'"—テトラァダマンタン 30. 7 g (0.057mo 1)を、 少量ずつ添加した。 添カ卩中、 内温は20°(〜30° こ保った。 励 Π終了後、 ^^が上昇しなくなったら、 引き続き 1時 間 ®¾を続けた。 その後、冷水約 50 OmLに注いで、 ¾ ^物を ί戲 I」し、糸脉で洗い、 草燥した。 e ^物を、 熱エタノールにより再結晶した。 得られた再結晶物を、 霞乾燥 することにより、 ^^物 31.8 gを得た。 I R測定によりブロモ基の吸収が 690〜 5 15 cm— 1にある点、 分子量が 697である点および質 * ^折の結果により、 4 ^物が 3, 3 '"—ジブ口モー 1， 1', 1", 1，"ーテトラァダマンタンであること;^示された。
1-3) 3, 3"'_ビス _(4—ヒドロキシーフエ二ル)一 1， 1'， 1", 1，"ーテトラァダ マンタンの合成
^計、 mm, 巟管、 窒素導入管および 30%水酸化ナトリウム水裔夜が入ったト ラップへの排気管を備えた 5つ口の 50 OmLフラスコを氷浴中で冷却し、 そのフラスコ に、 上記で得た 3, 3'"—ジブ口モー 1, 1', 1", 1"，ーテトラァダマンタン 15.3 g ( 0.022mo 1)、 フエノール 20 OmL、 3臭ィ匕アルミニウム 2.6 g (0.01 m o 1 ) を; τ、 0°Cで 6時間灘した。 更に、 60°Cで 4時間加熱し させた。 ®S物を酸性 の氷水 2， 000 Lに注ぎ、氷力 S融けた後、 有欄を取り出し、 飽和塩化ナトリウ ム水渐夜で 後、 メタノール中に注ぎ、 物を析出させた。 得られた生成物を 乾 喿することにより、 12.7 gを得た。
I R分析によりヒドロキシル基の吸収が 3, 550〜3, 200 cm— 1にあること、 分 子量が 723である質 * ^祈の結果より、 物が 3, 3'，'一ビス一（4—ヒドロキシ一 フエニル)一 1.， , 1", Γ"—テトラァダマンタンであること力 S示された。
1-4) 3, 3"'—ビス [(3—ベンジルォキシ一 4一二トロフエノキシ)一フエ-ル]ーテ トラァダマンタンの合成
上記の操作を繰り返して得た 3， 3'，'一ビス一（4ーヒドロキシ一フエニル)一 1， 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン 88.2 g (0.122mo 1 )、 3—フルオロー 6—二ト 口フエニルベンジルエーテル 36.2 g (0. 146mo 1)、 N, N—ジメチノレホノレムアミ ド 30 OmLの?薪夜に、炭酸カリウム 42. 1 g (0.304mo 1)を添カロした。 135°C で 12時間 半した後、反 夜を ¾1過した。 ί獻夜をイオン 水2, OOOmLに滴下し た。 析出した固体をメタノ一ノレ 200 OmLで 2回¾#し、 50 で 2日間 ME聿喿する ことにより、 3， 3 '"—ビス [(3—ベンジノレオキシー 4—ニトロフエノキシ)一フエ二ノレ] — 1, 1'， 1", テトラァダマンタン 129.3 gを得た。
I R分析を行ったところ、 二ト口基の吸収が 1, 500 c m—1ィ寸近および 1， 370 c π 1ィ寸近にあること、 また、 質量分析分析を行ったところ、 分子量 1， 178であること より、 得られた化合物が目的物であることを示していた。
1- 5) 3, 3' "—ビス一 [4_(4一アミノー 3—ヒドロキシ一フエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1'， 1", 1 —テトラァダマンタンの合成
上記で得られた 3, 3'，'—ビス [(3一べンジノレオキシー 4—ニトロフエノキシ）一フエ ニル]一 1， 1', 1", 1" '—テトラァダマンタン 104. 6 g (0.0888mo 1)および、 10%パラジウム活' 4.96 g (4.66mmo 1 )、 N, N—ジメチルホルムアミド 3 OOmLを、 水素雰囲気下、 室温で 36時間潮半した後、 ®S液を濾過した。 ¾t夜をメタ ノール 2001111^ぉょ1^ォン交献2, 00 OmLの混合液に滴下した。 析出した固体 をメタノール 200 mLおよぴィオン ¾fek 2, 000 mLの混合液で 3回 g¾ "し、 50 でで 2日間 乾喿することにより、 ^^物 66.6 gを得た。
NMR分析により OH基のプロトンの吸収が 8.8〜9.5 p pmにある点、 NH2基の プロトンの吸収が 4〜4.5 p pmにある点、 質量分析より分子量が 937である点より、 力 S3, 3，"一ビス一 [4— (4ーァミノ一3—ヒドロキシ一フエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1'， 1 ", 1 —テトラァダマンタンであること力示された。
2) ダイヤモンドイド尊造を有するジカルボン酸化合物の合成
下記の 5つの工程により、 3, 3'"—ビス _ (4—カルボキシ一フエ二ル)一 1， 1', 1 ", ' 'ーデトラァダマンタンを得た。
2— 1) 3， 3'，'一ビス（4—ブロモ一フエ二ル)一 1, 1'， 1", 1"，ーテトラァダマンタ ンの合成
^計、 ^ .懲巟管、 導入管および 30%水酸化ナトリウム水激夜が入ったト ラップへの排気管を備えた 5つ口の 50 OmLフラスコを氷浴中で 7 卩し、 そのフラスコ に、 ¾ϋ例 11の 1一 1)および 1— 2)と同様にして得た 3， 3"'—ジブ口モー 1, 1', 1", "ーテトラァダマンタン 15.3 g (0.022mo 1)、 プロモベンゼン 200m L、 3臭ィ匕ァ /レミニゥム 2, 6 g(0.0 lmo 1 )を A k 0°Cで 6B夺間灘した。 更に、 60°Cで 4時間加熱し させた。 物を酸 I"生の氷水 2， 000Lに注ぎ、 氷が融けた 後、 有欄を取り出し、 ' 飽和塩化ナトリウム水激夜で »後、 メタノール中に注ぎ、 «物を析出させた。 得られた生成物を 卓喿することにより、 «物 13.1 gを得 た。
I R分析によりブロモ基の吸収が 690〜 515 c m— 1にあること、 元素分析より Β r量が 18.8%であること、 分子量が 849である質量分析の結果より、 生成物が 3， 3'"—ビス（4一プロモーフエ二ノレ）一 1, 1 1", "ーテトラァダマンタンであること が示された。
2-2) 3， 3" '—ビス（4—力ルポキシーフエニル） 1, 1'， 1 ", 1" '—テトラァダマン タンの合成
fig計、 還流管を備えた 4つ口の 1Lフラスコに享 ¾^一テル 260 mL、 上 記の操作を繰り返して得た 3, 3'"—ビス（4—プロモ一フエニル )ー1， 1', 1", 1'"- テトラァダマンタン 68.8 g (0.081モノレ)を A L、 プチノレリチウム 15.1 g (0.2 35モル)を 65mLの乾^一テルに溶解した激夜を、 濯半しながら、 少量ずつ励口し た。 勸口中、 内温は 10°C以下に保った。 滅 0終了後、 が上昇しなくなったら、 1時 間； il¾JSを続けた。 その後、 その跡赚を、砕レヽたドライアイス 325 g (7.38モ ル)に注いで、 30分後、 5 %7_K酸化カリウム裔夜で抽出した。 抽出液を請で酸性側に することにより、 3, 3，"一ビス（4—カルボキシ一フエニル） 1， 1', 1", 1'"—テトラ ァダマンタンを析出さ 戲 ijし、 糸 ifokで洗い、 纖した。 更に、 ^物を、 熱エタノー ルにより再結晶した。 得られた固体を豪車燥することにより、 «¾36.6gを得た（ 収率 5-8 %)。 得られた^^物は、 I R分析により、 カルボン酸の吸収が 1 , 710〜 1， 680 cm一1にあること、 質 » ^祈により、 分子量が 779であることにより、 目的物 であることを示していた。
2-3) 3， 3'"— (1， 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン)一ビス一（4—安息香酸ジク 口リド)の合成
？ a¾計およびジムロート冷却管を備えた 50 OmLの 4つ口フラスコに上記で合成した 3， 3 '"—ビス（4—カルボキシーフエニル )_1， 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン 2 7.3 g (0.035mo 1)、 1， 2—ジクロロェタン 10 OmL、 塩化チォニノレ 9. 16 g (0.077mo 1)、 塩化べンジノレトリェチルアンモニゥム 8. Omg (0.00035mo 1)を仕込み、 3時間加¾¾した。 ί辯夜を熱 B 慮過し、 溶媒を Ε«後、 へキサンを 加え再結晶した。 得られた固体を ffi草燥することにより、 生成物 19.4 gを得た。 得られた生成物を用レ、て、 I R分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1815〜 1785 cnT1付近にあること、 また、 質量分析を行ったところ、 分子量 816である ことより、 得られた化^/が目的物であることを示していた。 · 3) ベンゾ才キサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1 , 3—ビス（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシーフエ二ノレ）ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記の 操作を繰り返して得た 3， 3'"—ビス _[4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシ一フエノキ シ）フエニル]一 1， Γ, 1", 1"'ーテトラァダマンタン 84.4 g (0.09mo 1 )を、 ィ ソフタル酸ジクロリド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わりに、 上記の操作を繰り返して得 た 3， 3"，一（1, 1', 1", 1'"—テトラァダマンタン)一ビス一（4—安息香酸ジクロリ ド） 81.6 g ( 0.1 m o 1 )を用レ、た以外は、 ¾例 1の 3 )と同様に を行レ \ ベンゾ ォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均好量 (Mn)を、 東ソー賦会ネ±|½ P Cを用レヽてポリスチレ^算で求めたところ、 25, 000であつた。
実施例 12
1 ) ダイャモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化合物の合成
下記の 2つの工程により、 3， 3'"—ビス一（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ） -1, 1', 1", 1'"ーテトラァダマンタンを得た。
1-1) 3, .3'，'一ビス（3—二トロー 4ーヒドロキシ一フエニル)一 1， 1'， 1", 1"'- テトラァダマンタンの合成
温度計、 ^ 1および懲巟管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 20%硝^*溶 液 200mL(0.64mo 1)を A b、 激しく しながら、 ¾¾ 列 11と同様にして得 た 1， 3—ビス一（4ーヒドロキシ一フエ二ル)一 1, 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン -― " ' —一
79.5 g(0.11mo l)を、 少量ずつ添卩した。 勸口中、 内温は 20°C〜30°Cに保つ た。 励口終了後、 ^^が上昇しなくなったら、 引き続き 1時間^ Sを続けた。 その後、 冷 水約 50 OmL中に注レ、で、 胜成物を獻リし、 糸脉で洗い、 車燥した。 さらに、 te¾ 物を、 熱ェタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、 «享¾ ^することにより、 ^^物 71.5 gを得た。
I R分析によりニト口基の吸収が 1, 500 c m—1付近おょぴ 1， 370 c m— 1ィ寸近に ある点、 分子量が 813である質 * ^折の結果により、 物が 3, 3" '—ビス（3—ェ トロー 4—ヒドロキシ一フエニル)一 1， ， 1 ", 1'"ーテトラァダマンタンであること 力 S示された。
1- 2) 3， 3'，'一ビス（3—ァミノ一4—ヒドロキシ一フエ二ノレ）一 1， , 1"， 1"'- テトラァダマンタンの合成
fig計、 ジムロ ト 1]管および窒素導入管を備えた 4つ口の 20 OmLフラスコに、 濃塩酸 2 OmLとエタノーノレ 3 OmLを仕込み、 さらに、 上記で得た 3， 3"，一ビス（3 一-トロー 4ーヒドロキシーフエニル)一 1， 1', 1", 1"'—テトラァダマンタン 17.1 g(0.02 lmo 1)を、 辦しながら励口し、 浮遊させた。 これに、 塩化スズ (Π)^7 和物 15 gをエタノーノレ 2 OmLに溶かしたものを、 30°C以下の で、 1時間かけて カロえた。 12時間後、 析出した結晶を濾過し、 エタノール一塩酸混合液から再結晶した。 得られた 盔を、 水で加水^旱させ、 エタノールにより再結晶し、 E乾燥させること により、 賊物 12.7 gを得た。
NMR分析により OH基のプロトンの吸収が 8· 8〜9.5 p pmにある点、 NH2基の プロトンの吸収が 4〜4.5 p pmにある点、 子量が 753である質量分析の結果によ り、 ^¾物が 3， 3 "'—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ )_1， 1', 1", 1'，'一テトラァダマンタンであることが示された。
2 ) ダイャモンドィド «3 を有するジカルボン酸化合物の合成
下記の 3つの工程により、 3， 3，"一ビス一 [4— (4一力ルポキシーフエノキシ）フエ ル 1— 1, 1'， 1", 1"，ーテトラァダマンタンを合成した。
2- 1) 3， 3，"一ビス [(4—カルボキシメチルーフエノキシ）一フエ-ル ]一 1， Γ， 1", 1"'ーテトラァダマンタンの合成
n ιと同様にして合成した 3， 3" '—ビス一（4ーヒドロキシ一フエ二ル)一 ι，
1', 1", 1，"ーテトラァダマンタン 88.2 g (0.122mo 1)、 4—プロモ安息香酸 メチノレ 65.4 g (0.146mo 1)、 N， N—ジメチルホルムアミド 30 OmLの ί 夜に、 炭酸力リゥム 42.1 g (0.304mo 1)を添 した。 135。Cで 12時間辦した後、 夜を濾過した。 ？獻夜をィオン ¾K 2, 0 OOmLに滴下した。 析出した固体をメタ ノーノレ 2， 00 OmLで 2回»し、 50°Cで 2日間 卓喿することにより、 3， 3"' 一ビス [(4一力ノレボキシメチノレーフエノキシ)一フエニル]一 1, 1'， 1", "ーテトラァ ダマンタン 96.9 gを得た。
IR分析を行ったところ、 エステノレ基の吸収が 1， 730〜1， 715 cnT1にあるこ と、 また、 質量分析分析を行ったところ、 分子量 991であることより、 得られた化合物 が目的物であることを示してレ、た。
2-2) 3, 3"'-(1, , 1", Γ"ーテトラァダマンタン）一ビス一（4一フエノキシ一 4—安息香酸二力リゥム^)の合成
計、 ジムロート ί^Ρ管およ Ό¾¾«を備えた 5Lの 4つ口フラスコに η—プタノ一 ノレ 3リットル、 水酸化力リゥム（85%) 180 g(2.72mo 1)を仕込み、 カロ熱還流し て溶解した。 これに上記の操作を繰り返して得た 3 , 3 ' ' '—ビス [ ( 4—カルボキシメチル —フエノキシ）一フエ二ノレ ]_1， 1'， 1", 1'"ーテトラァダマンタン 269.6 g (0.2 72 mo 1)を加えて 30分間加熱還流した。 これを氷浴にて? し、 析出した結晶を濾 取した。 この結晶をエタノール 1リットルで 2回»し、 60 °Cで EE草喿することによ つて 4 ^物 269.5 gを得た。
IR分析によりカルボン酸カリウム塩の吸収が 690〜 515 cm一1にあること、 元 素分析より K量が 7.5 %であること、 分子量が 1， 039である質量分析の結果より、 生 成物が 3， 3"'-(1, 1', 1", Γ"ーテトラァダマンタン)一ビス一（4一フエノキシ一 4 —安息香酸二力リゥム であることが示された。
2 - 3 ) 3， 3，"一（1， 1'， 1"， Γ"ーテトラァダマンタン)一ビス一（4—フエノキシ一
4—安息香酸ジク口リド)の合成
計、 ジムロート冷却管およ O¾t»を備えた 2 Lの 4つ口フラスコに上記で得た 3， 3，"一（1， 1'， 1", "—テトラァダマンタン)一ビス一（4一フエノキシ一4一安息香 酸二カリウム;^) 249.5 g (0.24mo 1)、 1， 2—ジクロロェタン 60 OmLを仕込 み、 0 °Cに?^ ¾Pした。 これに塩化チォニル 391 g(4.5mo l)を 5 °C以下で 1時間か けて滴卞した。 その後、 ジメチルホルムアミド 4niL、 ヒドロキノン 4 gを加え、 45〜
50。Cで 3日寺間撹拌した。 冷却後、 濾過して結晶を除き、 結晶をクロ口ホルム 15 OmL で»した。 ？獻夜と»液とを て、 40°C以下で し、 得られた残渣をジェチ ルエーテル 20 OmLで 2回抽出濾過した。 抽出液からジェチルエーテルを減圧留去する ことで、 半固体の糸減生物を得た。 これを享燥した n—へキサンで i»し、 続いてジェチ ルエーテルで再結晶することで 118.5 gの 3, 3"，一（1， 1'， 1"， 1，"ーテトラァダ マンタン）一ビス一（ 4一フエノキシ一 4一安息香酸ジク口リド）を得た。
得られた^^物を用いて、 IR分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1， 815 〜1， 785 cm一1ィ寸近にあること、 また、 質 析を行ったところ、 分子量 1, 000 であることより、 得られた が目的物であることを示していた。
3) ベンヅォキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシーフエニル)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記の 操作を繰り返して得た 3 , 3 ' ' '—ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエニル)一1, 1'， 1", 1，"ーテトラァダマンタン 73.2 g (0.09mo 1 )を、 ィソフタル酸ジクロリ ド 20.3 g (0. 1 Omo 1)の代わりに、 上記で得た 3， 3"'-(1, 1', 1", 1'"—テトラ ァダマンタン）一ビス一（4一フエノキシ一 4一安息香酸ジクロリド） 100.0g(0. lm o 1)を用いた以外は、 実施例 1の 3)と同様に^ &を行レヽ、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆 体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ一試会ネ: i ¾G P Cを用 ヽてポリスチレ で求めたところ、 24, 000であった。
実施例 13
1) 1， 1 '一ビ (ジアマンタン)の合成
計、 および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 金属ナトリゥム 4.6 g (0.2mo 1)と n—オクタン 20 OmLを ΛΗ、 内温を 0°Cに?^した。 激しく 撹拌しながら、 n—オクタン 10 OmLに予め溶解した 1ージアマンタン 26.7 g(0. lmo 1)を徐々に滴下した。 滴下中、 内温は、 0°C〜5°Cに保った。 滴下終了後、 が上昇しなくなったら、 弓 Iき続き 1時間 を続けた。 その後、 冷水約 50 OmLに注レヽ で、 ¾¾¾物を濾別し、 糸脉で洗い、 草燥した。 更に糸滅生物を、 キサンにより、 再 結晶した。 得られた再結晶物を、 赃草喿することにより、 ^it) 26.2gを得た。
I R分析により B r基の吸収（ 690-515 c m一1ィ寸近)が消失し、 量が 375 である質 * ^祈の诘果により、 物が 1, ービ (ジアマンタン)であること力 S示された。
2) 6, 6 '—ジブ口モー 1， 1 ' -ビ（ジアマンタン)の合成
実施例 2の 1— 2 )にお ヽて、 テトラマンタンの代りに、 上記で合成した 1 , 1 '一ビ (ジ アマンタン） 21.4g(0.057mo 1 )を用いた以外は難例 2の 1— 2)と同様に を行レヽ、 目的物を得た。 I R分析により B r基の吸収が 690 _ 515 c π 1にある点、 分子量が 532である質量分析の結果より、 生成物が 6， 6 '—ジブロモ— 1， 1'ービ (ジ ァマンタン)であることが示された。
3) 6, 6'_ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)一 1, —ビ (ジアマンタン） の合成
実施例 1の 1)において、 1, 3—ジプロモーアダマンタン 6.47 g(0.022mo 1) の代りに 6， 6'—ジブ口モー 1, 1'—ビ（ジアマンタン） 11.7 gを用いたい外は、 雄 例 1の 1)と同様に SJ¾させて、 3ステップで 6, 6'—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ —フエニル)一 1 , 1 '—ビ（ジァマンタン）を得た。
4) 1, 1 '—ビ（ジァマンタン）一 6， 6 '—ジ力ノレボン酸ジク口リドの合成
4-1) 1， 1 '—ビ（ジァマンタン）一 6, 6 ' -ジカルボン酸の合成
計、 および還流管を備えた 4つ口の 50 OmLフラスコに、 96 %硫^ K溶 液 10 OmLを 、 0°Cに ロし、 激しく 1»しながら、 ギ »：滴と四塩化炭素 5 Om Lに予め溶解した 6， 6'—ジブロモ一 1， 1'—ビ（ジアマンタン） 1.74g(0.327m mo 1)を加えた。 98 %ギ酸 25 m Lを 4時間かけて徐々に滴下した。
その後、 混合物を冷水約 50 OmLに注ぎ、 エーテル 10 OmLで生戯を抽出し、 エーテルを蒸発させて抽出物を得た。 抽出物を 5%アンモニゥム水溜夜に溶解し、 で 酸！^件にした後、 エーテルで抽出し、 水洗し、 無水藤ナトリウムで慰喿後、 エーテル を蒸発させて、 享 喿することにより、 4β¾物 1. 1 gを得た。
I R分析により B r基の吸収（ 690— 515 c m— 1付近)が消失し、 カルボン酸の吸 収が 1720— 1706 c m—1に ¾¾fb、 分子量が 463である質量分析の結果により、 物が 1， 1'—ビ (ジアマンタン)一 6, 6'—ジカルボン酸であることカ示された。
4-2) 1,.1'ービ（ジアマンタン)一 6， 6'—ジカノレポン酸ジクロリド
実施例 11の 2— 3 )におレ、て、 3， 3 ' ' '—ビス（ 4—カノレポキシ一フエ二ノレ)一 1， 1 '， 1", 1，"ーテトラァダマンタン 27.3 g(0.035mo 1)の代りに 1, —ビ (ジアマ ンタン）一 6， 6'—ジカルボン酸 16.2 g(0.035mo 1 )を用いた以外は実施例 11 の 2— 3 )と同様にして を行った。
得られた^^を用いて、 I R分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1, 815 〜1, 785 cm一1付近にあること、 また、 質 析を行ったところ、 好量 500であ ることより、 得られた化合物が目的物であることを示していた。 5) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエニノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1 )の代わりに、 上記 3) の合^ "法で得た 6， 6 '—ビス（ 3—アミノー 4ーヒ ドロキシ一フエ二ノレ)一 1， 1 '—ビ（ ジアマンタン） 53.01 g (0.09mo 1)を、 イソフタノレ酸ジクロリド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わりに、 上記の操作を繰り返して得た 1， 1 '—ビ (ジアマンタン)一 6 , 6 ' ージカノレボン酸ジクロリ ド 50.0 g(0.1mo l)を用レヽた以外は、 例 1の 3 )と同 様に^ &を行レ、、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー^:会機 G PCを用いてポリスチレ/^で求めたところ、 20, 000であった。
実施例 14
1) 3， 3'—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)一（5, 5'， 7, 7'—テトラメ チノレ) -1, 1'-ビアダマンタンの合成
1-1) 3， 3'， 5, 5'—テトラメチルー 1, 1 '一ビアダマンタンの合成
2 Lナスフラスコにマグネシウム 9.8 g (0.4mo 1)を枰量し、 窒素気流下で、 ジェ チルエーテル 8 OmLを投入し、 灘した。 次に、 3, 5—ジメチルー 1—プロモアダマ ンタン 97.28g(0.4mo 1 )をジェチルエーテル 4 OmLに溶解させた?薪夜を滴下し、 滴下終了後、 30分間還流させた。 室温に戻した後、 真空ポンプにより、 ジェチノレエーテ ルを全て除去した。 次に、 3, 5—ジメチル一 1—ブロモアダマンタン 48.64 g (0.2 mo 1)をジクロロメタン 600mLに溶解させた?辯夜を滴下し、 滴下終了後、 5時間還 流させた。 ®¾夜を、 イオン ¾^R400mLに ¾Λし、 分液ロートを用いて、 ジクロロ メタンで抽出し、 エバポレーターで溶媒を留去した。 さらに、 へキサン 40 mLに溶解さ せ、 シリカゲノレカラムク口マトグラフィー (展開溶媒：へキサン)により精製した。 ェパポ レーターにより'激某を留去して、 3， 3'， 5， 5 '—テトラメチルー 1， 1'—ビアダマンタ ン 30.70 g (収率 47 %)を得た。 質 * ^祈による^"量が 327であることより目的 物であることがわかった。
1-2) 3, 3. '—ジブロモ一 5, 5', 7, 7'—テトラメチル一1, 1'—ビアダマンタンの合 成
50 OmLナスフラスコに嫌己 3, 3', 5， 5'—テトラメチルー 1， 1'一ビアダマンタ ン 30.08 g (0.092mo 1)を秤量し、 窒素気流下で、 シクロへキサン 20 OmLを 投入し、 ？容解させた。 氷浴により 0°Cに保ち、 tーブチノレブ口ミド 39. 2 g (0. 252 mo 1)と、 臭ィヒアルミニゥム 1.6 g(0. 0056mo 1)を投入して、 2時間威させ た。 KJ¾夜にイオン交 0 OmLを投入し、 分液ロートを用いて、 シクロへキサンで 抽出し、 エバポレータ一で溶媒を留去して、 目的物である 3， 3 '—ジブ口モー 5 , 5 '， 7， 7'—テトラメチノレー 1, 1 '—ビアダマンタン 39. 66 g (収率 89%)を得た。 質量分析 による分子量が 484であることより目的物であることがわかった。
1-3) 3， 3'—ビス（4-ヒドロキシ一フエ二ノレ）一（5, 5'， 7, 7'—テトラメチル
1 '一ビアダマンタンの合成
sj 計、 mm,窒素導入管おょぴ繊管を備えた 4つ口の 5 Lセパラブルフラスコに、 3， 3'—ジブロモ一 5， 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1， —ビアダマンタン 48.4 g (0. lmo 1)、 フエノール 688 g (7. 3mo 1)を仕込み 155°Cで 30分間加熱還流した。 その後、 室温まで^ ¾|1した後、 純水 4. 3 Lを投入し、 80°Cで 10分間カ卩熱還流した。 析出物を濾取し、 固体を 7 Lの糸feKと混合し 10分間 麦、濾取した。 60 °Cで 24 h E草喿することにより 3， 3'—ビス（4ーヒドロキシーフエニル)一（5, 5', 7, 7'—テ トラメチル )一1， 1'—ビアダマンタン 50. 6 gを得た (収率 99. 0%)。
得られた生成物は、 質量分析による分子量が 51 1であること、 DM S 0— d 6激夜中 の NMR分析により、 9. 10 p pm(2H)、 7. 12 p pm(4H)、 6. 67 p pm(4 H)、 1.42-1.05 p pm(24H), 0. 86 p pm( 12H)にそれぞれ、 プロトンの ピークがあることから目的物であることを示してレ、た。
1-4) 3， 3'—ビス（3—ニトロ一 4ーヒドロキシ一フエニル)一（5, 5', 7, 7'—テト ラメチル)一 1 , 1 '—ビアダマンタンの合成
計、 窒素導入管、 を備えた 4つ口の 1 Lフラスコに、 上記で得られた 3， 3' ' —ビス（4—ヒドロキシーフエエル )一（5， 5'， 7, 7'—テトラメチル）一 1， 1'—ビアダマ ンタン 51.08 g (0. 10 Omo 1 )およびジクロロメタン 77 OmLを仕込み、 フラス コ中に窒素を流した。 フラスコをメタノール Z氷浴で冷却し、勝しながら、 60%硝酸 水?薪夜 25.20 g (0. 24 Omo 1)を滴下した。 続いて内温 0°C以下で 30分黴機、 水 Z氷浴に換えて。〜 5°Cで 3B寺間^ し、 さらに水 Z氷浴を frfして室温で 15分勝 した。 夜を濾過して、 濾物として得られた黄色固体をイオン交縣 1, 50 OmLで 3回 し、 60°Cで 1日 E乾燥することにより、 3, 3'—ビス（3—二トロー 4ーヒ ドロキシーフエ二ノレ)一（5, 5'， 7, 7'—テトラメチル)一1， Γ—ビアダマンタン 35. 44 gを得た (収率 59%)0
得られた生成物は、 黄色粉末であり、 以下の NMR分析により目的物であることがわ力 つ 7こ。
'H-NMRCS/p pm， DMSO— D6) ： 0.88 (s,Me, 12Ή), 1.07 (m, A d m), 1.09— 1.30(m, Adm), 1.33— 1.47(m, Adm), 7.05 (D， PH， 2 H), 7.60 (D, PH, 2H)， 7.75 (s, PH， 2H)
1-5) 3， 3'—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ )_ (5, 5', 7, 7'—テト ラメチノレ) -1, 1'-ビアダマンタンの合成
上記で得られた 3, 3 '—ビス（3—ニトロ一 4ーヒドロキシーフエ-ル）一（5, 5', 7, 7'—テトラメチノレ)一 1, 一ビアダマンタン 35.44 g (0.059mo 1)および 10 %パラジウム活十顿2.50 g(0.00118mo 1)、 テトラヒドロフラン 350mL、 N—メチノレピロリ ドン 71 m Lを、 水素雰囲気下、 室温で 26時間欄半した。 さらに N— メチノレピロリ ドン 35mLを加えて 15分^ ¾、 SiS液を濾過した。 ？顱夜をイオン交換 水 1， 42 OmLに滴下して析出した固体をメタノール 71 OmLおよびイオン ¾# 7 1 OmLの混合液で 3回 し、 60でで 2日間 »皐喿することにより、 3 , 3 '—ビス (3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエニル）一（5， 5'， 7， 7'—テトラメチル)一 1, 1'— ビアダマンタン 5.74 gを得た (収率 18%)。 得られた賊物は、 紫雜状であり、 質 ¾ ^祈による 量が 541であること、 以下の 1 H NMRのデータより目的物である ことがわかった。 .
'H-NMRCS/p pm, DMSO— D6) ： 0.86 (s,Me, 12 H), 1.05 (m, A d m), 1.19-1.27 (m, Adm), 1.37 - 1.40 (m, A dm), 4.38 ( s , NH 2), 6.33 (D, PH, 2H), 6.53 (D, PH, 2H)， 6.61 (s, PH, 2H), 8.70(s, O H)
2) 5， 5'， 7， 7'—テトラメチルー 1， 1'一ビアダマンタン一 3， 3'—ジカルボン酸ジク ロリドの合成
2— 1) 5, 5'， 7, 7'—テトラメチル一 1， 1 '—ビアダマンタン一 3, 3'—ジカルボン酸 の合成
計、 M¾、 懲巟管を備えた 4つ口の 1Lフラスコに享¾^一テル 260mL、 上 記 1一 2)で得た 3， 3 '—ジブ口モー 5， 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1， 1 '—ビアダマン タン 39.23 g (0.081モノレ)を At^、 プチルリチウム 15.1 g (0.235モノレ）を 6 5 mLの ¾ ^一テルに溶解した?厳を、 灘しながら、 少 っ勵口した。 添カロ中、 内 温は 10°C以下に保った。 添口終了後、 ^が上昇しなくなったら、 1時間還 を続 けた。 その後、 その 機を、 砕いたドライアイス 325 g (7.38モル)に注いで、
30分後、 5 %7_K酸化カリウム激夜で抽出した。 抽出液を で酸性側にすることにより、 5, 5'， 7, 7'—テトラメチル一 1, 一ビアダマンタン一 3， 3 'ージカルボン酸を析出さ せ?戲リし、 ¾_Κで洗い、 乾燥した。 更に、 ネ胜成物を、 熱エタノールにより再結晶した。 得られた固体を？戲乾燥することにより、 «物 19.48 gを得た (収率 58 %)。 得ら れた^ ¾物【ま、 I R分析により、 力ノレボン酸の吸収が l， 710〜l， 680 cm— 1【こあ ること、 質量分析により、 分子量が 415であることにより、 目的物であることを示して いた。
2— 2) 5, 5'， 7, 7'—テトラメチノレー 1， 1 '—ビアダマンタン一 3， 3'—ジカルボン酸 ジク口リ ドの合成
例 3の 2)において、 1, 3—ァダマンタンジカルボン酸 7.85 g (0.035mo 1)の代わりに、 上記で合成した 5， 5'， 7， 7'—テトラメチルー 1， 1'—ビアダマンタン 一 3， 3 '—ジ力ノレボン酸 14.52 g (0.035mo 1)を用レ、た以外は、 同様にして合成 し、 白色固体を得た。
得られた^^を用レ、て、 I R分析を行つたところ、 酸クロライドの吸収が 1， 791 cm— 1付近にあること、 CDC 13？薪夜中の NMR分析により、 1.51— 1.65p pm (12H)， 1.07-1.24ppm(l 2H), 0.92 p pm(l 2H)にそれぞれプロトン のピークがあること、 また、 質量分析を行ったところ分子量 452であることより、 得ら れた化合物が目的物であることを示してレ、た。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例 1のべンゾ、ォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一
4—ヒドロキシーフエニル)ァダマンタン 31.5 g(0.09mo 1)の代わりに、 上記 1) の合^ ¾で得た 3， 3 '―ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエニル)一（ 5， 5 '， 7，
7'—テトラメチル）一1, 1'—ビアダマンタン 48.67 g (0.09mo 1 )を、 イソフタ ノレ酸ジクロリ ド 20.3 g(0.1 Omo 1)の代わりに、
Figure imgf000089_0001
5， 5'， 7， 7'—テトラメチル _1， 一ビアダマンタン一 3, 3'—ジカルボン酸ジクロリ ド 44. 86 g(0. lmo 1)を用レ、た以外は、 難例 1の 3 )と同様に を行レ \ ベンゾォキサ ゾール樹脂前駆体を得た。 得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソ H«会ネ； fc G PCを用いてポリスチレ で求めたところ、 21, 000であった。
麵列 15
1) 3， 3'—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロキシ一フエノキシ)一フエ二/レ]一 1， 1' -ビアダマンタンの合成
1-1) 3, 3'—ビス [4— (4—エトロ一 3—ベンジロキシ一フエノキシ）一フエニル]一 1， Γ一ビアダマンタンの合成
計、 ,窒素導入管およぴ還巟管を備えた 4つ口の iLセパラブルフラスコに、 実施例 4の 1— 1)で得られた 3， 3'—ビス（4ーヒドロキシ一フエ二ル)一 1, 1'—ビア ダマンタン 45.45 g (0. Imo 1 )、 3—べンジロキシ一 4一-トロー 1—フノレオ口べ ンゼン 55.6 g (0.225mo 1), 炭酸カリウム 55.3 g(0.400mo l)、 N. N' —ジメチルホルムアミ度 59 OmLを仕込み 135 °Cで 4時間加熱衝巟した。 その後、 室 温まで冷却した後、析出物を濾取した。濾取した固体を 180 OmLの糸 Ϊ7 と混合し 30 分間翻麦、 濾取した。 濾取した固体を 1800mLのメタノールと混合し 30分間辦 後、 濾取した。 60。Cで 24 h E聿喿することにより 69.1 gを得た (収率 76. 0%)。
得られた^ ^物は、 CDC13？辯夜中の NMR分析により、 7.93ppm(2H)、 7. 41— 7.32 p pm(l 4H)、 6.96 p pm(4H)、 6.66 p pm(2H)、 6.50 p pm(2H)ヽ 2.23ppm(4H)ヽ 1.86ppm(8H)、 1.73-1.69 p pm(l 6 H)にそれぞれ、 プロトンのピークがあることから目的物であることを示してレ、た。
1-2) 3, 3'—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロキシ一フエノキシ）一フエ二ノレ ]_ 1， 1 '一ビアダマンタンの合成
1 Lナスフラスコに、 上記で得られた 3 , 3 '—ビス [ 4一（ 4一二トロー 3—べンジロキ シーフエノキシ)一フエ二ノレ]一 1， 1 '—ビアダマンタン 90.9 g (0. Imo 1)、 10 %パラジウム活 '14^2.12 g (0.002mo 1)、 テトラヒドロフラン 576mLおよび 辦子を投入した後、 フラスコ内部を水素ガスで藿換した。 フラスコ内部の水素圧を 50 p s iに保ちながら、 20 で728寺間 した後、 ®¾夜を、?慮過した。 ¾1ί夜をイオン交 ^R3.6L^SAU固体を再 S¾させて回収した。 得られた固体は、 イオン交 1 3.6 L中で 30分間 ^を 2回行い、 室温で 24時間 «することにより、 暗 赫粉献の 物 58.2 gを得た (収率 87.0%)0 5011688 得られた 物は、 DMSO-d 6赚中の NMR分析により、 9.40— 9· 10ρρ m(2H)、 7.27 p pm(4H), 6.80 p pm(4H)、 6.56 p pm(2H) 6.35 ppm(2H)、 6.26 p pm(2H), 4.60-4.20 p pm(2H), 2.12 p pm( 4H)、 1.78— 1.69 p pm(8H)、 1.58 p pm( 16H)にそれぞれ、 プロトンの ピークがあること、 および質 * ^祈より分子量が 669であることより、 目的物であるこ とを示していた。
2) 1， 1'一ビアダマンタン一 3， 3'-ジカルボン酸ジク口リドの合成
2-1) 1 , 1 '一ビアダマンタン一 3， 3 '—ジカルボン酸の合成
実施例 14の 2—1)におレ、て、 3, 3'—ジプロモー 5， 5', 7, 7'—テトラメチノレー 1, Γ一ビアダマンタン 39.23 g (0.08 lmo 1)の代わりに 3， 3 '—ジブロモ— 1, 1'一ビアダマンタン 34.69 g (0.08 lmo 1)を用いた以外は、 同様にして合成し た。
得られた 物は、 I R分析により、 カルボン酸の吸収が l， 710〜l，680cm一 1にあること、質量分析により、 分子量が 359であることにより、 目的物であることを 示していた。
2-2) 1, 1'—ビアダマンタン一 3， 3'—ジカルボン酸ジクロリドの合成
例 3の 2)において、 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸 7.85 g (0.035mo 1)の代わりに、 上記で合成した 1， 1'—ビアダマンタン一 3, 3'—ジカルボン酸 12.5 g(0.035mo 1)を用いた以外は、 同様にして合成し白色锆晶を得た。
得られた « ^を用 、て、 I R分析を行ったところ、 酸ク口ライドの吸収が 1， 792 cm— 1にあること、 CDC 13溝夜中の NMR分析により、 2, 21ppm(4H)、 1.8 5— 1.97 p pm(8H)、 1.79ppm(4H)、 1.54— 1.67 p pm(l 2H)にそ れぞれプロトンのピークがあること、 また、 質量分析にぉレ、て分子量 395であることよ り、得られた化合物が目的物であることを示してレ、た。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の鰣
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1 , 3—ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g(0.09mo 1)の代わりに、 上記 1) の合^^法で得た 3， 3'—ビス [4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシ一フエノキシ)一フエ ニル ]ー1， Γ—ビアダマンタン 60.21 g (0.09mo 1)を、 イソフタル酸ジクロリ ド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わりに、 上記 2 )の合 ^fc ^去で得た 1 , 1 '—ビアダマン タン一 3， 3'—ジカルボン酸ジクロリド 39.55 g (0. Imo 1)を用いた は、 纖 例 1の 3 )と同様に^ Sを行レ、、ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均^量 (Mn)を、 東ソー^会ネ: t$¾G PCを用いてポリスチレ ^で求めたところ、 22， 000であった。
実施例 16
1) 3, 3'—ビス [4— (4一アミノー 3—ヒドロキシ一 6— (1—ァダマンチノレ)ーフエノ キシ）一フエ二ノレ]一 1 , 1 '—ビアダマンタンの合成
1-1) 5— (1—ァダマンチル)一 2—ベンジノレオキシ一 4—フノレオロニト口ベンゼンの 合成
30 OmLナスフラスコに、 3—フルオロフエノーノレ 87.3 g (779mmo 1)、 1 ーブロモアダマンタン 83.8g(389mmo l)、 トルエン 6 OmLおよ 子を投 入し、 窒賴流下、 140 で24時間辦を行った。 反] ¾夜を室温で静置して析出した 固体を濾過により回収した。 回収固体を冷トルエンで ¾fした後、 60°Cで 乾燥する ことにより、 4— ( 1ーァダマンチル)一 3一フルオロフェノール 63.2 gを得た。
次に、 50 OmLナスフラスコに、 上記で得られた 4— (1—ァダマンチル)一3—フル オロフエノーノレ 63.2 g (236mmo 1)、 ジクロロメタン 30 OmL、 60%5^K 裔夜 24.5g(236mmo l)およ 子を投入し、 10。じで 1時間黴丰を行った。 ®S液に 1 %炭 素ナトリゥム水激夜 10 OmLを投入した後、 分液ロートを用いて有 欄を回収し、 更に溶媒を豪除去した。 得られた個体を 2_プロパノール 1， 200m Lより再結晶することにより、 5—（ 1—ァダマンチル)— 2—ヒドロキシー 4 _フルォロ 二ト口ベンゼンの 39.5 gを得た。
次に、 50 OmLナスフラスコに、 上記で得られた 5— (1—ァダマンチル)一2—ヒド ロキシ一4.—フノレオロニトロベンゼン 30.1 g (103mmo 1)、 ベンジルブロミド 2 6.5 g (155mmo 1), 炭酸カリウム 42.2 g (305mmo 1)、 ァセトニトリノレ 2 0 OmLおよ Ό¾Ι 子を投入し、 100°Cで 5時間辦を行った。 ®¾夜を濾過し、 室温 で静置じて析出した固体を濾過により回収した。 回収固体を冷ァセトニトリルで »した 後、 60 °Cで 草燥することにより、 5—（1—ァダマンチル)一 2一ベンジルォキシー 4—フノレオロニト口ベンゼン 27.8 gを得た。
1-2) 3, 3'—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロキシ一 6—（1—ァダマンチル)一フ エノキシ)一フエニル]— 1， 一ビアダマンタンの合成 実施例 15の 1— 1)の合成にぉレ、て、 3一べンジロキシ一 4—ニトロ一 1一フルォロ ベンゼン 55.6 g(0.225mo l)の代わりに、 上記で得られた 3— ( 1—ァダマンチ ル) - 2一べンジノレオキシ一 4一フスレオ口二ト口ベンゼン 92. 1 g (0.225mo 1)を 用いた以外は、 実施例 15の 1— 1)〜： L— 2)に記載の方法で合成し、 目的物を得た。 質 量分析による分子量が 937であることより目的物であることがわかった。
2) 5— (フエニルェチニル)ァダマンタンー 1， 3ージカルボン酸ジク口リドの合成 2-1) 5 _ (フエ二/レエチュル)ァダマンタン一 1， 3—ジカノレポン酸の合成
ァダマンタン 10 g (73mmo 1)、 N—ヒドロキシフタノレイミド 1.2 g (7.4mm o 1)、 コノノレト（I I)ァセチノレアセトナート 80mg(0.3 lmmo 1)、 ェチニノレベン ゼン 9.2 g (9 Ommo 1)およひ¾乍酸 150 m Lを窒素雰囲気下で »した。 ここに一 酸化炭素 2.0 Lおよひ M*0.50 Lの昆合ガスを、圧力 7.5 k g/cm2で導入し、 60°Cで 12時間勝した。 Si¾液を、 0°Cに冷却した 5mo 1/L塩 鎌に投入し、 固体を濾過により回収した。 得られた固体を液体クロマトグラフィーおよ謂結晶により 精製し、 5—（フエニルェチェル)ァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸を得た。
以下に、 舰、 質量分析および元素分析の結果を示す。 これらのデータは、 得られたィ匕 合物が目的物であることを示してレ、る。
«：白色固体
MS(FD) (m/z)： 324 (M+)
元素分析：理論値 (％)： C, 74.06 ; H， 6.21 ; O, 19.73、 類直 ％) ： C, 74.54； H, 6.42
2-2) 5—（フエニノレエチニル)ァダマンタン一 1 , 3—ジカノレボン酸ジク口リドの合成 実施 U 3の 2 )におレ、て、 1, 3—ァダマンタンジカノレボン酸 7.85 g (0.035mo 1 )の代わり.に、 上記で合成した 5― (フエ-ルェチ二/レ)ァダマンタン一 1 , 3—ジカノレポ ン酸 11.35 g(0.035mo 1 )を用いた以外は、 同様にして合成した。
得られた ^^物を用レ、て、 I R分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が 1, 815 〜1， 705 cm— 1付近にあること、 また、 質量分析を行ったところ、 分子量 361であ ることより.、 得られた化合物が目的物であることを示してレヽた。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
難例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造にお!/ヽて、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記 1) の合駄法で得た 3' 3'—ビス [4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシー 6—（1ーァダマン チル)ーフエノキシ）一フエニル] - 1， 1 '一ビアダマンタン 84.33 g (0.09mo 1) を、 イソフタノレ酸ジクロリ ド 20.3 g (0. 1 Omo 1)の代わりに、 上記 2)の合 法 で得た 5一（フエ二/レエチニル)ァダマンタンー 1, 3ージカルボン酸ジクロリド 36. 13 g(0. lmo 1)を用レヽた以外は、 実施例 1の 3 )と同様に^;を行レヽ、 ベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー«会観 G P Cを用レ、てポリスチレ^ ¾算で求めたところ、 20, 000であった。
実施例 17
1) 3， 3'—ビス（4—ヒドロキシー 3—アミノーフエニル）一5， 5'—ジ（n—ブチル）一
1， 1 '—ビアダマンタンの合成
1-1) 1一（ n—ブチル)ァダマンタンの合成
1 Lナスフラスコにマグネシウム 4.9 g(0.2mo 1)を秤量し、 窒素気流下で、 ジェ チルエーテノレ 8 OmLを投入し、 灘した。 次に、 n—ブチノレブ口ミド 27.4g(0.2 mo 1)をジェチルエーテル 20 mLに溶解させた激夜を滴下し、 滴下終了後、 30分間 懲巟させた。 室温に戻した後、 真空ポンプにより、 ジェチルエーテルを全て除去した。 次 に、 1—プロモアダマンタン 21.5 g (0. lmo 1)をジクロロメタン 30 OmLに?容角军 させた赚を滴下し、 滴下終了後、 5時間還流させた。 S ^夜を、 イオン交 m_K200m
Lに投入し、 分液ロートを用いて、 ジクロロメタンで抽出し、 エバポレーターで溶媒を留 去した。 さらに、 へキサン 2 OmLに溶解させ、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 展開灘：へキサン)により精製した。 エバポレーターにより?難を留去して、 目的物で ある 明液体の 1一（ n—ブチル)ァダマンタン 7.3 gを得た。 （収率 38 %) 以下に、 、 質量分析および元素分析の結果を示す。 これらのデータは、 得られたィ匕 合物が目的物であることを示している。
iH—NMRCA 0 OMHz，クロロホノレム一 d3) ： δ 1.92 (s， 3H)、 1.65 (m, 6
H)、 1.45(d, 6H)、 1.22(m, 4H)ヽ 1.02(m, 2H)、 0.89 (t, 3H)
MS(FD) (m/z) : 192.2
元素分析：理謝直 C： 87.42% H : 12.58%
雄値 C： 88.00% H： 12.90%
1-2) 1一プロモー 3— (n—ブチノレ)ァダマンタンの合成 20 OmLナスフラスコに ffjf己 1—(n—ブチル)ァダマンタン 8.8 g (0.046mo
1)を秤量し、 窒 巟下で、 シクロへキサン 10 OmLを投入し、 溶解させた。 氷浴に より 0°Cに保ち、 t—プチルブロミド 8.8 g(0.063mo 1)と、 臭ィ匕アルミニウム 0. 4 g (0.0014mo 1)を投入して、 2日寺間 させた。 ®S夜にイオン交 ¾ 100 mLを投入し、 分液ロートを用いて、 シクロへキサンで抽出し、 エバポレーターで を 留去して、 目的物である無色透明液体の 1一プロモ一 3—（n—プチル)ァダマンタン 10.
4 gを得た (収率 84%)。
以下に、 見、 質 * ^折および元素分析の結果を示す。 これらのデータは、 得られた化 合物が目的物であることを示してレ、る。
ΧΗ-ΝΜΚ(40 ΟΜΗζ，クロ口ホルム一 d3) ： δ 2.28 (m， 4H)， 2.12 ( t, 2
H)ゝ 2.09(s， 2H)、 1.64(m， 2H)、 1.48(d, 4H)、 1.22(m, 4H)、 1.
10 (m, 2 H)、 0.90(t、 3H)
MS (FD) (m/z) : 270. 1
元素分析：理謹 C： 61.99% H： 8.55%
»Β C： 60.99% H： 8.01%
1-3) 3, 3'—ビス（4ーヒドロキシ一 3—アミノーフエ二ノレ)一 5， 5'—ジ（n—ブチ ル )一 1， 1 '—ビアダマンタンの合成
実施例 14の 1— 1 )におレ、て、 3， 5—ジメチルー 1—ブロモアダマンタン 97 · 28 g (0.4mo 1)の代わりに、 上記方法で合成した 1—ブロモ一 3 _ ( n—プチル)ァダマ ンタン 108.50 g (0.4mo 1)を、 3, 5—ジメチノレ一 1—ブロモアダマンタン 48.
64 g (0.2mo l)の代わりに、 1一ブロモ _3—（n—ブチル)ァダマンタン 54.25 g(0.2mo 1)を用レ、た以外は同様にして ®Sさせ、 3 , 3 '—ジ (n—プチル)一 1， 1 '
-ビアダマンタンを得て、 引き続き実施例 14の 1一 2)、 1-3)の； ^去に従つて 芯さ せ、 3， 3 '—ビス（4—ヒドロキシ一 3—ァミノ一フエ二ノレ）一 5， 5'—ジ（n—プチノレ）一 1， 1 '—ビアダマンタンを得た。
得られた生成物を用いて、 質量分析を行ったところ、 好量 597であることより、 得 られた化合物が目的物であることを示してレ、た。
2) 5, 5'， 7, 7'—テトラ（n—ブチル )_1， Γ—ビアダマンタン一 3, 3'—ジカルボン 酸ジク口リドの合成
2— 1) 1， 3ージ（n—プチノレ)ーァダマンタンの合成 1 Lナスフラスコにマグネシウム 4· 9 g(0.2mo 1)を秤量し、 窒^ ¾下で、 ジェ チノレエーテノレ 8 OmLを ¾Λし、 難した。 次に、 η—プチノレブロミド 27.4 g (0.2 mo 1)をジェチルエーテル 20 m Lに溶解させた、藤を滴下し、 滴下終了後、 30分間 懲巟させた。 室温に戻した後、 真空ポンプにより、 ジェチルエーテルを全て除去した。 次 に、 上記 1 - 2)の;^去で得られた 1—プロモ一 3— (n—プチル)—ァダマンタン 27 , 1 g ( 0.1 m o 1 )をジクロロメタン 300 mLに溶解させた赚を滴下し、 滴下終了後、 5時間還流させた。 Si¾夜を、 イオン ¾feK20 OmLに投入し、 分液ロートを用いて、 ジクロロメタンで抽出し、 エバポレーターで激某を留去した。 さらに、 へキサン 20 mL に溶解させ、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開灘：へキサン)により精製した。 エバポレーターにより灘を留去して、 目的物である 1， 3—ジ（n—プチル)ーァダマン タン 8.20 g得た (収率 33%)。
得られた を用いて、 質 析を行ったところ、 分子量 249であることより、 得 られた化^が目的物であることを示してレ、た。
2— 2) 1—プロモ一 3, 5—ジ（n—プチル)ァダマンタンの合成
2 OOmLナスフラスコに嫌己方法で得た 1、 3—ジ（n—プチル)ァダマンタン 11. 43 g(0.046mo 1)を秤量し、 窒素気流下で、 シク口へキサン 100 mLを投入し、 溶解させた。 氷浴により 0°Cに保ち、 t—プチルプロミド 8.8g(0.063mo l)と、 臭化アルミニウム 0.4 g(0.0014mo 1)を投入して、 2時間 させた。 ®¾夜に イオン交衡 _Kl OOmLを し、 分液ロートを用いて、 シクロへキサンで抽出し、 ェパ ポレーターで激某を留去して、 目的物である 1—プロモ一 3, 5—ジ (n—プチ/レ)ァダマ ンタン 12.65 gを得た (収率 84%)。
得られた^^を用いて、 質穀析を行ったところ、 分子量 327であることより、得 られた化^が目的物であることを示してレ、た。
2— 3) 3, 3 '—ジブロモ一 5， 5', 7, 7'—テトラ（n—プチル)一 1， 1'—ビアダマンタ ンの合成
難例 14の 1— 1 )におレ、て、 3， 5—ジメチノレー 1—プロモアダマンタン 48.64 g (0.2mo 1)の代わりに上記の方法で合成した 1—プロモ一 3， 5—ジ（n—プチノレ)ァ ダマンタン 65.47 g (0.2mo 1)を用いた以外は、 実施例 14の 1一 1)、 1— 2)の 去に従って合成し、 3， 3'—ジプロモ一 5， 5'， 7, 7'—テトラ（n—プチル)一 1, — ビアダマンタンを得た。 得られた を用いて、 質量分析を行ったところ、 分子量 653であることより、 得 られた化^が目的物であることを示してレヽた。
2-4) 5， 5', 7, 7'—テトラブチル一 1， 1'一ビアダマンタン一 3， 3'—ジカルボン酸 ジク口リドの合成
実施例 14の 2— 1)において、 3， 3'—ジブ口モー 5， 5'， 7， 7'—テトラメチノレー 1， 1 '—ビアダマンタン 39.23 g (0.081モル)の代わりに、 上言 B^?去で合成した 3, 3 '—ジブ口モー 5， 5', 7, 7'—テトラ（n—プチノレ）一 1， —ビアダマンタン 52.87 gを用いた以外は、 実施例 14の 2— 1)および 2— 2)の方法に従って合成し、 目的物で ある 5, 5，, 7， 7'—テトラブチルー 1， 1'—ビアダマンタン一 3， 3'—ジカルボン酸ジク ロリドを得た。
得られた «物を用レ、て、 I R分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1, 815 〜： 1， 785 cm— 1付近にあること、 また、 質 析を行ったところ、 分子量 620であ ることより、 得られた化合物が目的物であることを示してレヽた。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の
実施例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレ、て、 1 , 3—ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記 1) の合]^去で得た 3， 3'—ビス（4—ヒドロキシ一3—ァミノ一フエニル)一5， 5'—ジ（ nーブチル) -1, 1 '—ビアタ、、マンタン 53.7g(0.09mo l)を、 ィソフタノレ酸ジク ロリド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わりに、 上記 2 )の合成 去で得た 5 , 5', 7, 7'- テトラ（ n—ブチル) _ 1 , 1 '一ビアダマンタンー 3， 3 'ージカルボン酸ジクロリド 62. 0 g(0. lmo 1)を用レ、た以外は、 難例 1の 3 )と同様に を行レヽ、 ベンゾォキサゾ ール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー^:会ネ i G PCを用いてポリスチレ >^ ^で求めたところ、 23, 0◦ 0であった。
実施例 18
1) 3, '一ビス [4— (4ーァミノ _3—ヒドロキシ一フエノキシ）一フエ二ノレ]— 5, 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1， 1'—ビアダマンタンの合成
15の 1 )にお 、て、 3 , 3 '—ビス（ 4ーヒドロキシ一フエ二ノレ)一 1， 1 '—ビア ダマンタン 45.45 gの代わりに、 ¾例 14の 1— 3)で得た 3， 3'—ビス（4—ヒド 口キシ一フエ-ル)一（5, 5'， 7, 7'—テトラメチル）一1, —ビアダマンタン 51.0 8 gを用！/、た以外は同様に ®Sを行レ、、 3 , 3 '—ビス [ 4一（ 4—ァミノ一 3—ヒドロキシ —フエノキシ)一フエ二ノレ]一 5， 5', 7, 7'—テトラメチル一 1， 一ビアダマンタンを 得た。
2) 5—（1—ァダマンチルェチュル)ァダマンタン一 1 , 3—ジカルボン酸ジク口リドの 合成
2-1) 5—（ 1—ァダマンチノレエチニノレ)ァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸の合成 実施例 16の 2— 1)において、 ェチェルベンゼン 9.2 g (9 Ommo 1 )を 1—ェチ二 ノレァダマンタン 14 g (87mmo 1)とした は、 &\¾16と同様にして、 5— (1 ーァダマンチルェチュル)ァダマンタン一 1 , 3—ジカノレボン酸を得た。
以下に、 職、 質 * ^祈および元素分析の結果を示す。 これらのデータは、 得られた化 ^が目的物であることを示している。
：白色固体
MS (FD) (m/z) : 382 (M+)
元素分析：理論値 (％) ： C, 75.36 ； H, 7.91 ； O, 16.73, 鋼直 (％) ： C, 75.58； H, 7.87
2-2) 5—（1―ァダマンチルェチュル)ァダマンタン— 1, 3ージカルボン酸ジク口リ ドの合成
実施例 3の 2)において、 1, 3—ァダマンタンジカルボン酸 7· 85 g (0.035mo 1 )の代わりに、 上記で合成した 5—（ 1—ァダマンチルェチュル)ァダマンタン一 1 , 3— ジカノレボン酸 13.39 g (0.035mo 1)を用 、た以外は、 同様にして合成した。 得られた を用いて、 IR分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1， 815 〜1， 785 cm— 1ィ寸近にあること、 また、 質 S ^祈を行ったところ、 好量 419であ ることより、 得られた化合物が目的物であることを示してレ、た。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
難例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にぉレヽて、 1 , 3—ビス（ 3—アミノー 4— Fド trキシ フエエル)ァダマンタン 31.5g(0.09mo l)の代わりに、 上記 1 ) の合 去でネ辱た 3， 3'—ビス [4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシ一フエノキシ)一フエ 二ノレ]— 5, 5', 7， 7'—テトラメチノレ一 1' 1'一ビアダマンタン 65.25 g (0.09m o 1)を、 イソフタノ^«ジクロリド 20.3 g(0.1 Omo 1)の代わりに、 上記 2)の合成 去で得た 5— ( 1—ァダマンチルェチュル)ァダマンタンー 1 , 3—ジカルボン酸ジク口 リド 41.94g(0. lmo 1 )を用いた以外は、 実施 ί列 1の 3 )と同様に ®Sを行レヽ、 ベ ンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ H*¾会ネ i ¾G PCを用いてポリスチレ^算で求めたところ、 21, 000であった。
実施例 19
1) 3, 3'—ビス [4_(4一アミノー 3—ヒドロキシー 6— (3, 5—ジメチルー 1ーァダ マンチル)一フエノキシ)一フエニル]一 5， 5'， 7， 7'—テトラメチル一 1, Γ一ビアダマ ンタンの合成
1— 1) 5—（3， 5—ジメチル一 1—了ダマンチル）一 2—ベンジルォキシー 4一フルォ ロニト口べンゼンの合成
実施例 16の 1— 1)において、 1—ブロモアダマンタンの代わりに 1ーブロモー 3， 5 -ジメチルァダマンタンを删した以外は、 同様にして合成を行レヽ、 5—（3， 5—ジメチ ノレ一 1—ァダマンチル) - 2—ペンジノレオキシ一 4ーフノレオロニト口ベンゼンを得た。
質 ¾ 折による^?量が 410であることより目的物であることがわかつた。
1-2) 3, 3'—ビス [4一（4—ニトロ一 3—ベンジルォキシ一 6— (3， 5—ジメチノレ) ーァダマンチノレ）一フエノキシ]一フエ二ノレ一 5, 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1， 1'ービ ァダマンタンの合成
計、 W^m,窒素導入管および還流管を備えた 4つ口の 2 Lセパラブルブルフラス コに、 H½例 14の 1— 1)の;^去で得た 3, 3'_ビス（4ーヒドロキシ一フエ二ノレ）一 5， 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1， 1 '—ビアダマンタン 51.08 g(0. lmo 1)、 1—
1 )で得た 5— ( 3， 5—ジメチル一 1ーァダマンチノレ)一 2—べンジノレォキシ一 4―フルォ ロニトロベンゼン 83.95g(0.205mo l)、 炭酸カリウム 55.3 g(0.40 Om o 1)、 Ν， Ν'—ジメチルホルムアミド 1, 00 OmLを仕込み 135°Cで 4時間加 i¾S流 した。 その後、 室温まで冷却した後、 ®¾液を 10Lの feKと混合し 30分間^!^、 濾 取した。 濾取した固体を 10 Lのメタノーノレと混合し 30分間^^、 濾取した。 60°C で 24 hMffi車燥することにより^ ¾物 109.6 gを得た (収率 85.0%)。
得られた^ ¾物は、 CDC13？辯夜中の NMR分析により、 7· 97ρρπι(2Η)、 7. 38ppm(4H)、 7.29ppm(6H)、 7.20ppm(4H)、 6.88 p pm(4H)、 6.32 p pm(2H), 4.95ppm(4H)、 2.13— 1.17 p pm(5 OH)ヽ 0.9 6 ppm(12H)、 0.85 p pm( 12H)にそれぞれ、 プロトンのピークがあること力、 ら目的物であることを示していた。
1-3) 3, 3'—ビス [4一（4一二トロー 3—ヒドロキシ一 6—（3， 5—ジメチ /レ)一ァ ダマンチノレ）—フエノキシ] -フエニノレー 5， 5', 7, 7'—テトラメチノレー 1， 1'—ビアダ マンタンの合成
計、 W¾および窒素導入管を備えた 4つ口の 2 Lセパラブルフラスコに、 上記 1 —2)の方法で得た 3， 3'—ビス [4— (4一二トロー 3—ベンジルォキシ一6—（3， 5— ジメチノレ）ーァダマンチノレ）ーフエノキシ]一フエニノレー 5, 5'， 7, 7'—テトラメチルー 1, Γ一ビアダマンタン 128.97 g (0. lmo 1)、 トリメチルシリルョーダイト 160 g (0.8mo 1)、 クロロホノレム 1， 29 OmLを仕込み 25°Cで 17時間 した。 その 後、 215 m Lのメタノールを投入し、 10分間 »した。 反 夜を 5 w t 素 ナトリゥム水?薪夜 1， 290 mL、 5wt %炭 素ナトリゥム水'激夜 l, 290mLそし て糸 ifoKl 29 OmLを用いてこの順に した。 後の有^!を E留去して固体を得 た。 この固体を 60 で 24 h'?戲皐喿することにより賊物 85.4 gを得た (収率 77. 0%)。
得られた生成物は、 C D C 13溶液中の NMR分析により、 10.73ppm(2H)、 8. 03p pm(2H)、 7.44 p pm(4H), 7.03 p p m(4 H)、 6.28 p pm(2H)、 2.17-1. 15 p pm(5 OH), 0.95 p pm(l 2H)ヽ 0.88 p pm( 12H)にそ れぞれ、 プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
1— 4) 3， 3'—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロキシ一 6— (3, 5—ジメチル）一ァ ダマンチノレ)ーフエノキシ]一フエ-ノレ一 5， 5', 7, 7 '—テトラメチノレ一 1， 1'—ビアダ マンタンの合成
計、 ジムロート冷却管、 窒素導入管を備えた 4つ口の 10Lフラスコに、 上記で得 た 3, 3 '—ビス [4— (4—ニトロ一 3—ヒドロキシ一 6—（3, 5—ジメチノレ)ーァダマン チノレ）ーフエノキシ]—フエニノレー 5， 5'， 7, 7'—テトラメチル一 1, 一ビアダマンタ ン 110.95 g(0.1mo 1)、 ジクロロメタン 176 OmLを ΛΗ、 室温下で完全に溶 解するまで灘し、 その後、 ァセトニトリル 70 OmLs 糸 ¾_k41 OmLを加えて、 その まま窒 流下、室温で辦を続けた。 そこに、 ハイドロサルフアイトナトリウム 208. 9 g (1.2mo 1)、 1， 1'ージォクチル一 4, 4 '—ビビリジゥム 5.42 g (0.0 lmo 1)、 炭酸カリウム 124.38 g (0.9mo 1)を水 2, 600 mLに溶解させた水激夜を、 滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。 35 °Cで 6時間^ Sさせた後、 分液漏斗を用いて有 機容觸を抽出した。 カラム操作により、 精製を行い、 室温で 24時間账草 喿すること により、 ^^物 87.1 gを得た (収率 83.0%)。
得られた 物は、 質量分析より、 分子量が 1， 050であること、 DMSO— d6溶 液中の NMR分析により、 8.87ppm(2H)、 7.28 p pm(4H), 6.78 p pm( 4H)、 6.57 p pm(2H), 6.11ppm(2H)ヽ 4.28ppm(4H)ゝ 1.99- 1.08 p pm(50H)、 0.88 p pm(l 2H)、 0.77 p pm(l 2H)にそれぞれ、 プロトンのピークがあることから目的物であることを示してレ、た。
2) 5, 5'， 5", 5'", 7, V, 7", 7" '—ォクタメチノレ一 1， 1 '， 1 ", 1，"ーテトラァダ マンタン一 3, 3'"-ジカノレボン酸ジク口リドの合成
2-1) 3—プロモ一 5， 5', 7, 7'—テトラメチル一 1， 1 '—ビアダマンタンの合成
50 OmLナスフラスコに実施例 14の 1— 1)の方法で合成した 3， 3'， 5, 5 '—テト ラメチノレ一 1, —ビアダマンタン 30.08 g (0.092mo 1)を秤量し、 窒素 下 で、 シクロへキサン 20 OmLを投入レ 溶解させた。 氷浴により 0°Cに保ち、 t—プチ ルブロミド 19.6 g (0.126mo 1)と、 臭化ァノレミニゥム 0.8 g(0.0028mo 1)を ¾λして、 2時間 させた。 威液にイオン交穌 20 OmLを投入し、 分液口 ートを用いて、 シクロへキサンで抽出し、 エバポレーターで溶媒を留去して、 目的物であ る 3—ブロモ一5, 5'， 7, 7'—テトラメチノレー 1， 1 '一ビアダマンタン 32.45 g (収 率 87 %)を得た。 質量分析による分子量が 406であることより目的物であることがわ かった。
2 - 2 ) 3， 3'， 3", 3'，'， 5， 5'， 5"， 5"，一オタタメチノレ一 1, ， 1", 1'，'一テトラ ァダマンタンの合成
列 14の 1— 1 )におレ、て、 3， 5—ジメチノレ一 1—プロモアダマンタン 97.28 g (0.4mo 1)の代わりに、 上記の;^去で得られた 3—プロモー 5， 5', 7， 7'—テトラ メチルー 1， 1 '—ビアダマンタン 162.4g(0.4mo l)を用レヽた以外は、 同様の方法 で目的物である 3, 3', 3", 3"', 5, 5', 5", 5 '，'一オタタメチル一 1 , 1'， 1"， "— テトラァダマンタンを得た。 質 * ^祈による分子量が 651であることより目的物である ことがわカゝつた。
2— 3) 3， 3"—ジブロモ一 5， 5'， 5", 5"', 7， V, 7", 7" '—オタタメチル一 1， , 1"， 1'"—テトラァダマンタンの合成
50 QmLナスフラスコに嫌33， 3', 3", 3"', 5, 5', 5", 5 —オタタメチル一 1， 1', 1", 1"，ーテトラァダマンタン 59.89 g (0.092mo 1)を秤量し、 窒素気流 下で、 シクロへキサン 20 OmLを投入し、 溶解させた。 氷浴により 0°Cに保ち、 tーブ チノレブロミド 39.2 g (0.252mo 1)と、 臭ィ匕ァノレミニゥム 1.6 g (0.0056m o 1)を ¾Aして、 2時間 S ^させた。 Si¾液にイオン交穌 20 OmLを投入し、 分液 ロートを用いて、 シクロへキサンで抽出し、 エバポレーターで灘を留去して、 目的物で ある 3， 3" '—ジブ口モー 5， 5', 5", 5'", 7, 7', 7", 7" '—オタタメチノレー 1， 1 ', 1", テトラァダマンタン 63.26 g (収率 85%)を得た。 質量分析による分子量 が 809であることより目的物であることがわかった。
2-4) 5, 5，， 5", 5"', 7, 7', 7", 7"'—ォクタメチル一 1, 1，， 1", 1，"ーテトラ ァダマンタン _3, 3" '―ジカルボン酸ジク口リドの合成
実施例 14の 2— 1)において、 3， 3'—ジブ口モー 5, 5', 7, 7'—テトラメチル一1， 1 '一ビアダマンタン 39.23 g (0.081モル）の代わりに 3 , 3"，一ジブ口モー 5， 5'， 5", 5'", 7, 7', 7", 7" '—オタタメチノレ一 1, 1，， 1 ", Γ"ーテトラァダマンタン 65. 52 gを用!/ヽた以外は、 実施例 14の 2— 1)、 2— 2)と同様にして合成し、 目的物であ る 5， 5，, 5", 5"'， 7, 7', 7", 7"，ーォクタメチノレ一 1, 1，, 1 ", 1"'ーテトラァダマ ンタン一 3, 3" 'ージカルボン酸ジク口リドを得た。
得られた 4 ^物を用！/、て、 I R分析を行ったところ、 酸クロライドの吸収が 1， 815 〜1， 785 cm— 1ィ寸近にあること、 また、 質 * 析を行ったところ、 分子量 776であ ることより、 得られた化合物が目的物であることを示して 、た。
3) ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造
難例 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造にお!/ヽて、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエニル)ァダマンタン 31.5 g (0.09mo 1)の代わりに、 上記 1) の合^?去で得た 3， 3'—ビス [4— (4ーァミノ一 3—ヒドロキシ一 6— (3， 5—ジメチ ノレ一 1—ァダマンチノレ）ーフエノキシ)一フエュノレ]— (5， 5 '、 7, 7'—テトラメチル）ビ ァダマンタン 94.46 g (0.09mo 1 )を、 イソフタル酸ジクロリド 20.3 g (0.1 Omo 1)の代わりに、 上記 2)の合成^去で得た 5， 5'， 5", 5"', 7, 7'， 7", 7" '—ォ クタメチル一1， 1'， 1", 1'"ーテトラァダマンタン一 3， 3'"'—ジカノレポン酸ジクロリ ド 77.61 g (0. lmo 1)を用いた以外は、 実施例 1の 3 )と同様に を行い、 ベン ゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー試会觀 G PCを用いてポリスチレ ·奐算で求めたところ、 26, 000であった。
実施例 20
1) 5—（2—（4_(1— (3， 5—ジメチルァダマンチル) )フェニル)ェチニノレ)イソフタ ル酸:^化物の合成
1-1) 4一（1一（3， 5—ジメチルァダマンチル)）フエノールの合成
¾g計、 ジムロート冷却管、 窒素導入管、 およ OWN!を備えた 2リットルフラスコに、 フエノーノレ 77.4 g (0.822mo 1 )および 1ーブロモー 3, 5—ジメチルァダマンタ ン 20.0 g (0.0822m o 1)を仕込み、 フラスコ中に窒素を流し、 オイルバスで 30 分間加熱還流した。 その後、 水 800 mLをカ卩えて、 オイルバスで 10分間加熱 «する ことにより、 2層に分離した溜夜を得た。 この辯夜を氷浴で冷 ^ことにより、 下層の橙 色裔夜を白色固体化させ、 デカンテーションにより白色固体を取り出し、 2%7酸化ナト リウム水 ί辯夜 50 OmL中で 2回、 7 50 OmL中で 2回■し、 、»することにより、 7.8 gの 4ー（1ー（3, 5—ジメチルァダマンチル)）フエノーノレを得た (収率 37%)。 1-2) 1一（1一（3， 5一ジメチルァダマンチル)）一 4一トリフノレオ口メタンスノレホニ 口キシベンゼンの合成
計、 窒素導入管、 および を備えた 4つ口の 100ミリリツトルフラスコに、 上記で得た 4— (1— (3， 5―ジメチノレアダマンチル)）フエノ一ノレ 4.0 g (0.0157m o 1)およびピリジン 20 mLを仕込み、 フラスコ中に窒素を流して、 嫌容解した。 そ の後、氷 Zメタノール浴で ことにより一 15でにし、 滴下口一トを用レ、てトリフル ォロメタンスルホン 物を滴下し、 滴下終了後、 室温で 2時間勝した。 溜夜に 酢酸ェチル 10 OmLおよび飽和塩化ナトリゥム水^夜 10 OmLをカ卩えて、 分液ロート に移した。 酢酸ェチル層を取り出し、 fi包和塩化ナトリゥム水?額夜 100 mLで 2回齡し た。 その後ロータリ一エバポレーターにより酢酸ェチルを羅留去し、 5.4gの 1— (1 — (3， 5—ジメチルァダマンチル)）一4—トリフルォロメタンスルホ二ロキシベンゼンを 得た (収率 88%)。
1— 3) 1—（1— (3, 5—ジメチルァダマンチル)）一4一（3—ヒドロキシー 3—メチノレ 一 ( 1—プチニル) )ベンゼンの合成
¾g計、 ジムロート冷却管、 窒素導入管およ を備えた 4つ口の 100ミリリツ トルフラスコに、 上記で得た 1一（ 1— ( 3， 5—ジメチノレアダマンチノレ)）一 4—トリフノレ ォロメタンスノレホニロキシベンゼン 2.0 g (0.005 lmo 1)、 トリフエ二ノレホスフィ ン 0.4 g (0.0015mo 1)、 ョウイ U同 0.2 g (0.001 Omo 1)および 2—メチノレ _ 3—ブチン一2 _オール 1.1 g (0.0134mo 1 )を仕込み、 フラスコ中に窒素を流 した。 続いて、 脱水トリェチルァミン 1 OmLおよび脱水ピリジン 1 OmLを加え、 ■ 溶解した。 1時間窒素を流し続けた後、 ジクロロビス（トリフエニルホスフイン)パラジゥ ム 0'.2 g(0.0003mo l)を素早く励口し、 オイルバスで 1時間加熱 流した。 その 後、 トリェチルァミンおよびピリジンを Mffi留去し、 ,な¾ ^ 夜を得た。 これを水 5 OOmLに注ぎ、 析出した固开嫩を濾取し、 さらに、 水 500mL、 5mo lZL 5 00mL、 水 50 OmLで各 2回 争した。 この固开^ /を 50°Cで E¾ ^することによ り、 1.5 gの 1— (1ー（3， 5—ジメチノレアダマンチノレ)）一 4— (3—ヒドロキシ一 3— メチルー ( 1一ブチュル) )ベンゼンを得た (収率 91 %)。
1-4) 1一（ 4—ェチニノレフェ二ノレ) -3, 5—ジメチノレアダマンタンの合成
計、 ジムロート P管およ 權を備えた 5 Lの 4つ口フラスコに、 n—ブタノ 一ノレ 3リツトノレおよび水酸ィ匕カリウム（85%) 226 g(2.72mo l)を仕込み、 カロ熱 ¾して溶解した。 これに、 上記で得た 1一（ 1 _ ( 3， 5—ジメチルァダマンチル)）― 4 _(3—ヒドロキシ一 3—メチルー（ 1一ブチ-ル)）ベンゼン 110.0 g (0.34 lmo 1 )を加えて 30分間加觸巟した。 これを氷浴にて冷却し、 析出した結晶を濾取した。 この結晶をエタノール 1リットルで 2回¾#し、 60°Cで »阜 喿することによって、 8 1.1 gの 1一（ 4ーェチェルフエニル)一 3， 5—ジメチノレアダマンタンを得た (収率 90 %)。
1-5) 5—ブロモ一イソフタル酸ジメチルから 5—（2— (4— (1—（3， 5—ジメチル ァダマンチル)）フエニル)ェチュル)ィソフタル酸ジメチルの合成
計、 ジムロート冷却管、 窒素導入管およ Ό»)ίΤ幾を備えた 4つ口の 1リットルフラ スコに、 5 ブロモ一イソフタル酸ジメチノレ 125 g (0.458mo 1)、 トリフエ二ノレ ホスフィン 1. l g(0.00419mo l)、 ヨウィ匕 ί同 0.275 g (0.00144mo 1 ) および上記で得た 1— ( 4—ェチニノレフェニル)一 3 , 5—ジメチルァダマンタン 106.0 g(0.40 lmo 1) (0.40 lmo 1)を仕込み、 フラスコ中に窒素を流した。 続いて、 J¾7] トリェチルァミン 375 mLおよび ½τΚピリジン 200 mLを加え、 ■容解した。 1時間窒素を流し続けた後、 ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム 0.3 g ( 0.000427mo 1)を素早く添口し、 オイルパスで 1時間加熱還流した。 その後、 ト リェチルァミンおよぴピリジンを E留去し、 欄な : ^灘を得た。 これを水 500に 注ぎ、 析出した固开 を濾取し、 さらに、 水 500、 5mo 1ZL 500、 水 500 で各 2回 した。 この固开嫩を 50°Cで 車 喿することにより、 137.3 gの 5— (
2— (4— (1—（3，5—ジメチノレアダマンチノレ) )フエ二ノレ)ェチェル)ィソフタノ ジメチ ルを得た (収率 75%)。
1-6) 5—（2— (4—（1一（3， 5—ジメチルァダマンチノレ)）フエニル)ェチニル)イソ フタル酸ジメチルから 5— (2_(4— (1— (3, 5—ジメチルァダマンチル)）フエニル)ェ チニル)ィソフタノレ酸二力リゥム塩の合成
&g計、 ジムロート冷却管およ OW を備えた 5 Lの 4つ口フラスコに、 n—ブタノ 一ノレ 3リツトノレおよび水酸ィ匕カリウム（ 85 %) 226 g ( 2.72 m o 1 )を仕込み、 カロ熱 巟して溶解した。 これに、 上記で得た 5—（2— (4— (1—（3, 5—ジメチルァダマン チル)）フエニル)ェチニル)イソフタノレ酸ジメチル 137.3 g (0.30 lmo 1 )を加えて
30分間加熱衛巟した。 これを氷浴にて冷却し、 析出した結晶を濾取した。 この結晶をェ タノ一ノレ 1リットノレで 2回,し、 60°Cで 乾燥することによって、 142.8 gの 5— (2—（4一（1一（3， 5—ジメチノレアダマンチノレ) )フエ二ノレ)ェチ二/レ)ィソフタノレ酸 二力リウム塩を得た (収率 94 %)。
1-7) 5_(2— (4— (1—（3, 5―ジメチルァダマンチノレ) )フェニル)ェチニノレ)ィソ フタ Λ 二力リゥム塩から 5—（2—（4一（1_(3， 5ージメチノレアダマンチノレ) )フエ二 ル)ェチニノレ)ィソフタル酸の合成
上記で得た 5— (2— (4—（1— (3, 5—ジメチノレアダマンチノレ) )フエ二ノレ)ェチニノレ） ィソフタノレ酸二力リゥム塩 9.6 g(0.019mo l)を 20 mLのイオン交衡 に溶解し、 5 C¾¾衹にて濾過することによつて不翻を除去した。 この ¾l夜に 5 m o 1 / L塩酸を、 pHが 1になるまで ϋ しながら加えた。 析出した固开嫩を濾取し、 更にイオン ¾ ^で の赚、 βを 2回繰り返した。 得られた固繊を 50 °Cで ME車 喿することにより、 5 一（2— (4— (1— (3, 5—ジメチルァダマンチル) )フエ二ノレ)ェチニル)ィソフタノ 8. 0 gを得た (収率 98%)。
1-8) '5— (2— (4— (1—（3， 5—ジメチルァダマンチル)）フエニル)ェチュル)イソ フタノレ酸二力リゥム塩から 5— (2— (4— (1— (3， 5—ジメチノレアダマンチノレ) )フエ二 ノレ)ェチニノレ)ィソフタル酸 の合成
^^計、 ジムロート冷却管およ O¾Mfを備えた 2Lの 4つ口フラスコに、 上記で得た 5—（2— (4— (1—（3, 5—ジメチルァダマンチル)）フエニル)ェチュル)イソフタル酸 二カリウム塩 121. 1 g (0. 24mo 1)および 1， 2—ジクロロェタン 40 OmLを仕 込み、
Figure imgf000106_0001
これ【^：化チォニル 391 g (4. 5mo l)を 5 °C以下で 1時間 にかけて滴下した。 その後、 ジメチルホルムアミド 4 mLおよぴヒドロキノン 4 gを加え、
45〜50°Cで 3時間辦した。 冷却後、翻により P時に生じた結晶を除き、 その結
Figure imgf000106_0002
5 OmL »した。 獻夜と酵液とをあ: ¾:て、 40°C以下で E 謹し、 得られた歹避を、 ジェチルエーテル 2 OOmで 2回抽出濾過した。 抽出液からジ ェチルエーテルを E留去することで、 半固体の ^を得た。 これを、 車據した n— へキサンで赚し、続レ、てジェチルエーテルで再結晶することで、 38.0 gの 5— (2— (4ー（1— (3， 5—ジメチルァダマンチル)）フエ-ル)ェチェル)イソフタル酸 Kt lを 得た (収率 34%)。
上 |¾寻られた 5—（2— (4— (1— (3， 5—ジメチルァダマンチル) )フエ二ノレ)ェチニ ル)イソフタル酸 H ^化物のスぺタト/ ータを以下に示す。 これらのデータは、 得られ たィ匕^が目的物であることを示している。
5—（2— (4— (1— (3, 5—ジメチルァダマンチル) )フエ二ノレ)ェチュル)イソフタル酸
Figure imgf000106_0003
1202) ：
纖：白色粉末
I R： 1800— 1770 c π 1 (カルボン魏ィ匕物)、 2260— 2190 c πΓ1 (ェ チェル基）
MS(FD) (m/z) ： 394 (M+- 2 C 1 )
元素分析：理謝直 C ： 72. 26% H： 5. 63% C 1 ： 15. 24 O： 6.88 %
難腹 C ： 72.41% H： 5.08% C 1 ： 15. 70 0 : 6.81
%
2) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
W& 1のべンゾォキサゾール樹脂前駆体の^ にお 、て、 1， 3—ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31. 5 g (0. 09mo 1)の代わりに、 例 9の 3— 1)で得た 9, 9—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ーフノレオレン 1 7. 1 g(0.045mo 1)と 列14—1)で得た 3， 3'—ビス（3—ァミノ一 4—ヒド 口キシ一フエ二ル)一（5， 5*, 7, 7'—テトラメチル）ー1， 1'—ビアダマンタン 24. 3 g (0. 045mo 1)を、 イソフタル酸ジクロリド 20. 3 g (0. 1 Omo 1)の代わりに、 実施例 14— 2)で得た 5, 5，, 7, 7'—テトラメチノレー 1, 一ビアダマンタン一 3， 3' —ジカルボン酸ジクロリドの合成 31.64 g (0.07mo 1 )と上記で得た 5—（ 2 _ (4 — ( 1一（ 3， 5—ジメチルァダマンチル) )フェニル)ェチニル)ィソフタノ ∑¾ィ匕物 13. 95 g(0.03mo l)を用レ、た は、 難例 1の 3 )と同様に^を行！/ヽ、 ベンゾォキ サゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソ一；^会ネ壤 G PCを用いてポリスチレ/^で求めたところ、 25, 000であった。
比較例 1
1 ) ^ fg基を有しないビスアミノフエノール化^)
官食 を有しないビスアミノフエノーノレとして、 3， 3'—ジヒドロキシ一 4， 4'ージァ ミノ一ビフエニル [東京化成工^^ iSBを用レ、た。
2) を有しないジカルボン酸
前 を有しないジカルボン酸として、 ィソフタノレ酸ジク口リド (¾¾ィ^¾ェ»^会 棚を用いた。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
1, 3—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09 mo 1)の代わりに、 3， 3'—ジヒドロキシ一 4, 4'—ジアミノービフエ二ノレ 19.5 g ( 0.09 m o 1 )を用レ、た以外は、 雄例 1の 3 )と同様に ®Sを行レヽ、 ベンゾォキサゾー ル樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均 ^量 (Mn)を、 東ソー 会ネ環 G PCを用いてポリスチレ ^で求めたところ、 17, 000であった。
比樹列2
1) 基を有しないビスアミノフエノール化^) (^»)
を有しないビスァミノフエノールとして、 謹例 9の 3— 1 )と同様にして合成 した 9, 9_ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)一フノレオレンを用いた。
2) を有するジカルボン酸
を有するジカルボン酸として、 難例 2の 3)と同様にして合成した 5—フエ- ノレェチニルイソフタノレ酸ジク口リドを用いた。
3) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
1， 3—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ二ノレ)ァダマンタン 31.5 g (0.09 mo 1 )の代わりに、 9, 9—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエニル)一フルオレン 34.2 g (0.09mo 1)を、 イソフタノレ酸ジクロリド 20.3 g (0. 1 Omo 1)の代わ りに 5—フエニルェチュルイソフタル酸ジクロリド 30.3 g (0. 1 Omo 1)を用いた以 外は、 雄例 1の 3)と同様に を行い、 ベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均: ^量 (Mn)を、 東ソー賦会 G P Cを用レヽてポリスチレ 算で求めたところ、 22, 000であつた。
rnm ι〜 2 oおよび比較例 ι、 2で得られた樹脂膜にっレ、て以下の言 を行った。 評 麵目を雄と共に示す。 得られた結果を第 1表に示す。
1. 溶解性
ポリベンゾォキサゾール樹脂前駆体 1 gと、 N—メチル一 2—ピロリドン 3 gを、 ふた 付きのガラス製サンプル容器に fi し、 子で 1時間^ の不灘の有無により判断 した。
2. 而搬生
w m ガラス! ¾踏およひ 军 ? で籠した。 ガラス車 は、得られた 樹脂膜を動的粘弾性測定装置 [セィコーィンスツルメンッ賦会觀 DMS 6100]で窒 素ガス 30 OmL/m i nフロー下、 度 3°CZm i n、 周波数 1Hzの条件により 測定し、 t a η δのピークトップ ί¾¾をガラス！^？ とした。
また、 W fi t,得られた樹脂膜を TG/DTA測趨置 [セイコーインスツルメ ンッ^；会擁 T G/D T A 220 ]を用 、て、 窒素ガス 200 mL/m i nフロ一下、 昇湄速度 10°C/m i nの条件により測定し、 重量の減少が 5 %に到達した温度を熱^^ し/こ。
3. 比誘電率
J I S K 6911に襲し、 周波数 100 kHzで、 ヒユーレツトパッカードネ： h^H P— 4284A Pr e c i s i on L CRメーターを用いて 体用接着フィルムの 容量測定を行レヽ下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘驗= (容量測定値 Xフィルムの厚み)/ (真空の誘電率 X測定 ®¾) 表
ガラス！^ 比口乃 溶解性
(°C) (。c) (一） 実施例 1 有り 420 530 2.7 実施例 2 有り 435 540 2.5 麵列 3 有り 450以上 545 2.5 実施例 4 有り 450以上 539 2.4 実施例 5 有り 446 550 2. 7 実施例 6 有り 430 544 2.5 実施例 7 有り 441 542 2.6 実施例 8 有り 450以上 546 2. 7 実施例 9 有り 450以上 542 2.7 実施例 10 有り 442 535 2.7 難例 11 . 有り 413 528 2.3 難例 12 有り 419 525 2.3 実施例 13 有り 430 541 2.3 実施例 14 有り 440 530 2.3 例 15 有り 410 543 2.5 麵列 16 有り 450以上 541 2.3 実施例 17 有り 430 533 2.2 実施例 18 有り 450以上 534 2.5 難例 19 有り 415 532 2.2 麵列 20 有り 416 522 2.5 比較例 1 悪い 一 ― ― 比棚 2 有り 450以上 543 3. 1 第 1表から明らカ^ように難例：!〜 2 0は、 ガラス車 およひ ^^ が高く、 而搬生に優れていた。
また、 魏例 1〜2 0は、 歸 IJに溶解可能であり、 力つ比誘 が低く、 ί樓性および 誘電特 1·生に優れてレ、ること力 S示された。
また、 比較例 1は、溶解性が悪く、 樹脂膜をィ«すること力 Sできず、 ガラス車 «、
W ^^ 比誘電率が測定できな力、つた。
また、 比較例 2は、 ガラス！^^ ^およひ は優れていたが、 比誘電率は高か つ 7こ。
次に、 層間絶観莫および轉体装置について説明する。
実施例 2 1
コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造
難例 3で得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体を、 N—メチルー 2—ピロリドンに 溶解し、 テフロン (»商標）フィルターで濾過して、 コーティング用ワニスを得た。
半導体雄の上に窒ィ 素層を形成し、 該窒ィ [^素層上に上記で得られたコーティング 用ワニスを塗布して、 2 5 0°Cで 1時間おょぴ 4 2 0°Cで 1時間加熱処理して、 厚さ 0. 3 μ mの層間絶徽莫を形成した。
次に、 廳己層間絶観莫に所定のパターンを形成するように 酉 Βϋを形成して、 精体 装置を得た。
実施例 2 2
1 ) ダイヤモンドイド構造と を有するビスアミノフエノール
¾fe例 3と同様にして合成した 9， 9 _ビス一（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ- ノレ）一 2， 7 -ビス一ァダマンチルェチニル一フルォレンを用レ、た。
2 ) ダイャモンドィド構造を含むジカルボン酸
実施例 3と同様にして合成した 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸ジク口リドを用レ、た。 3 ) 性の威生オリゴマー
性オリゴマ一として、 数平均分子量 2， 0 0 0のポリ（プロピレンダリコール)一プ 口ック一ポリ（エチレングリコール）一プロック一ポリ（プロピレンダリコール）ビス（2— ァミノプロピルエーテル） [Aldrich Chemical Company Inc.製]を用いた。
4) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 上記で得た 9 , 9—ビス一（ 3—アミノー 4—ヒドロキシーフエ二 ル）一 2, 7―ビス一了ダマンチルェチニノレーフノレオレン 6 2. 7 g ( 0. 0 9 m o 1 )を、 乾 燥した N—メチル一2—ピロリ ドン 2 0 0 gに溶解し、 ピリジン 1 7. 4 g ( 0. 2 2m o 1 )を油した後、 - 1 5°Cに冷却し、 上記で得た 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸 2 6 · l g ( O . l O m o l )を、 少しずつ添卩した。 滴下終了後、 — 1 5°Cで、 1時間撹拌後、 室温まで戻し、 室温で 5時間灘した。 その後、 一 1 &。 Cに^！]した後に、 数平均分子量 2, 0 0 0のポリ (プロピレングリコール）一ブロック一ポリ (エチレングリコール）一ブロ ックーポリ (プロピレンク"リコール）ビス（ 2—ァミノプロピルエーテル) 4 0 g ( 0. 0 2m o 1 )を少しずつ滴下し、 一 1 5°Cで 1時間 ^ ¾、 室温まで戻し、 室温で 5時間辦し た。 その後、 液を蒸留水 4 Lに小さな液滴で滴下し、 物を集めて乾燥することに より、 側鎖に官能基を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、 東ソー賦会ネ： tf G P Cを用レ、てポリスチレン換算で求めたところ、 2 6 , 0 0 0であった。 上記ベンゾ才キ サゾール樹脂前駆体を、 N—メチルー 2—ピロリドンに溶解し、 テフロン ( 商標)フィ ルタ一で濾過して、 コーティング用ヮニスを得た。
半導体雄の上に窒ィ! ^素層を形成し、 該窒ィ I ^素層上に得られたコーティング用ヮニ スを塗布して、 2 5 0°Cで 1時間おょぴ 4 2 0°Cで 1時間加»理して、 厚さ 0. 3 m の層間麵莫を形成した。
次に、 ι&ΐΒϋ間絶徽莫に所定のパターンを形成するように^ S 線を形成して、 ^ 装置を得た。
実施例 2 3
コーティング用ワニスとして以下のものを用レ、た以外は、 実施例 2 1と同様にした。 1 ) ダイャモンドィド着造を含むビスアミノフエノール
実施例 1·と同様にして合成した 1， 3—ビス一（ 3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二 ノレ）一ァダマンタンを用レヽた。
2) 纖換のジカルボン酸
実施树 1と同様に、 ジカノレボン酸として、 イソフタノレ酸クロリ ド 化成工^ |«会 權を用いた。
3 ) ダイャモンドィドエチュル; (fitを含むビスアミノフエノール
^例 3と同様にして合成した 9， 9 _ビスー（3—アミノー 4ーヒドロキシ一フエ二 ル )ー2， 7—ビスーァダマンチルェチニルーフノレオレンを用いた。 4 ) ダイャモンドィド構造を含むジカルボン酸 '
実施例 3と同様にして合成した 1 , 3—ァダマンタンジカノレボン酸ジク口リ ドを用レ、た。
5) 性の 生オリゴマー
^^性オリゴマ一として、 分子量 4, 000のポリ（プロピレンダリコール）ビス（ 2—ァ ミノプロピノレエ一テル） [Aldrich Chemical Company Inc.製]を用レ、た。
6) ベンゾォキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、 上記で得た 1， 3—ビス一（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ二 ノレ）ーァダマンタン 15.8 g (0.045mo 1)と上記で、得た 9， 9一ビス一（3—ァミノ —4—ヒドロキシ一フエ二ノレ）一 2， 7—ビスーァダマンチルェチュル一フノレオレン 31. 4 g(0.045Π1Ο 1)を、 草燥した N—メチル _2_ピロリドン 200gに溶角 し、 ピ リジン 17.4 g(0.22mo 1)を添口した後、 一 15°Cに冷却し、 イソフタノレ酸クロリ ド 10.2g(0.05mo l)と上記で得た 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジクロリド 13. 1 g(0.05mo l)を、 少しずつ添加した。 滴下終了後、 ー15°Cで、 1時間 後、 室温まで戻し、 室温で 5時間勝した。 その後、 —15°Cに Pした後に、 数平均分 子量 4， 000のポリ（プロピレングリコール）ビス（ 2—ァミノプロピルエーテノレ） 40 g ( 0.0 lmo 1)を少しずつ滴下し、 一 15°Cで 1時間»¾、 室温まで戻し、 室温で 5時 間勝した。 その後、 液を蒸留水 4リットルに小さな液滴で滴下し、 物を集めて 慰桑することにより、側鎖に 基を有するベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソ ：会ネ環 G P Cを用レヽてポリスチレ^^で求めたところ、 28， 000であった。 上記ベンゾ才キ サゾール樹脂前駆体を、 N—メチル一2—ピロリドンに溶解し、 テフロン (登録商標)フィ ルターで濾過して、 コーティング用のワニスを得た。
得られた層間絶観莫およぴ轉体装置について、 編 a 脂膜と同様の言科面を行った。 得 られた結果を第 2表に示す。 なお、 空孔サイズの Ι¾Εには、 小角 X線散乱法を用いた。 第 2表
ガラス ai 比誘 空孔サイズ 溶解 14
(°C) CO (―) (nm) 麵列 21 有り 450以上 545 2.5 一 実施例 22 有り 450以上 543 2.0 2以下 実施例 23 有り 446 549 2.1 1以下 第 2表から明ら力なように雄例 2 1、 2 2および 2 3は、 ガラス車^ およひ搬 解 が高く ffif l1生に優れてレ、ること力 S示された。
また、 難例 2 1、 2 2および 2 3は、 歸 ϋに溶解可能であり、 力、つ比誘電率が特に低 く、 讓生およひ漏難が特に優れていた。
また、 難例 2 2および 2 3は、 微細な空孔が形成されているの力 S麵、された。
次に、 得られた轉体装置について酉 ¾«聽を謝面した。
実施例 2 1、 2 2および 2 3の層間絶籠を用いて得られた轉体装置と、 この^ ¾体 装置と同様な構成で S i 02絶観莫を有する 体装置との酉 ¾¾S®の鍵を比較した。 言?{面の基準には、 リング才シユレータの発信周波数から換算して求めた信号 «時間を採 用した。 両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、 酉 が少なく、 実 施例 2 1では約 1 0 %の速度が向上し、 また、 »例 2 2および 2 3では約 2 0 %の 3¾¾ の向上があること力 ¾^、された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ポリべンゾォキサゾール樹脂とした に耐熱 I"生に優れるベンゾォキ サゾール樹脂前駆体を得ることができる。
また、 本発明によれば、 垂! "生およ 氐誘電率であるポリべンゾォキサゾール樹脂、 樹 脂 s莫ぉよびそれを用レ、た 体装置を得ることができる。
また、 特定の官倉! ¾を有するベンゾォキサゾール樹脂前駆体の 、 有機翻 Uへの溶解 性をィ娥することで、 加工性を維財ると共に、 ォキサゾーノ が閉鎌の睡 ["生を向上 させることができる。
また、猶田な空孔を有する機旨膜とした齢、 特に電気特 [·生 (特に誘電特 14)、 物理特 14 およ O纖特 〖こも優れる搠旨膜を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ビスアミノフエノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単 位を含 ンゾォキサゾール樹脂前駆体にぉレ、て、 Ιίί 橾り返し単位が、
(a) ダイャモンドィド構造を有するビスアミノフエノール化合物とダイャモンドィ m 造を有しなレ、ジカルボン酸化合物を して得られる繰り返し単位、
(b) ダイャモンドィド驚造を有しないビスアミノフエノール化合物とダイャモンドィド ffi を有するジカルボン酸化合物を して得られる繰り返し単位、 および
(c) ダイャモンドィド着造を有するビスアミノフエノール化^とダイャモンドィ
Figure imgf000114_0001
造を有するジカルボン酸化合物を s ^して得られる繰り返し単位
よりなる群より選ばれた 1つである、 第 1の繰り返し単位であることを樹敫とするベンゾ ォキサゾール樹脂前駆体。
2. さらに、 ダイヤモンドイドォ冓造を有しないビスアミノフエノール化^ lと、 ダイヤモ ンドィド構造を有しないジカルボン酸化合物とを ®Sして得られる第 2の繰り返し単位を 含む請求の範囲 1曾 のベンゾ才キサゾール樹脂前駆体。
3. 前記ダイヤモンドィド構造は、 該ダイヤモンドィド着造以外の ; ^基に有するもので ある、 請求の範囲 1乃至 2記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体 ^
4. ダイャモンドィド を有しないビスアミノフエノール化合物、 ダイャモンドィ m 造を有しなレ、ジカルボン酸化^ またはその両方が、 歸己ダイャモンドィド «5 以外の官 能基を有するものである請求の範囲 1乃至 3の！/、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂 前駆体。
5. tiff己ダイャモンドィド冓造がァダマンチノレ基、 ジアマンチル基、 トリアマンチル基、 テトラマンチノレ基、 ペンタマンチル基、 へキサマンチル基、 ヘプタマンチル基、 オタタマ ンチル基、 ノナマンチル基、 デカマンチル基、 ゥンデ力マンチル基、 ビアダマンチゾレ基、 トリアダマンチノレ基、 テトラァダマンチル基、 ペンタァダマンチル基、 へキサァダマンチ ノレ基、 ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチル基、 ノナァダマンチル基、 デカァダマ ンチル基およぴゥンデカァダマンチル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基であ る、 請求の範囲 1乃至 4のレヽ かに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体。
6. 嫌己ダイヤモンドイド が、 アルキル基を有することを難とする、 請求の範囲 1 乃至 5のいずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆 ί
7. 前記ダイャモンドィド構造以外の官^ ¾は、 アセチレン結合を有するものである請求 の範囲 3乃至 6のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体。
8. tinsジカルボン酸化合物が、 フタノレ酸、 ビス安肩、香酸、 ビフエニルジカルボン酸より なる群から選ばれる少なくとも 1種以上の化^ ¾1である請求の範囲 1乃至 7のレ、ずれかに 記載のベンゾ才キサゾ一/ ftW旨前,駆 ί本。
9. ftit己ダイヤモンドイド、構造を有するジカルボン酸が、 ァダマンタンジカルボン酸、 ビ ァダマンタンジカルボン酸およびテトラァダマンタンジカルボン酸よりなる群から選ばれ る少なくとも 1種以上のジカノレボン酸である請求の範囲 1乃至 8のいずれかに記載のベン ゾォキサゾール樹脂前駆体。
1 0. flit己第 1の繰り返し単位と、 第 2の繰り返し単位とが共重合されているものである 請求の範囲 2乃至 9の！/、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体。
1 1 . 下記式 〔1〕 で表される第 3の繰り返し単位を有することを樹敷とする請求の範囲 1記載のベンゾ才キサゾール樹脂前駆体。
Figure imgf000115_0001
〔1〕
[式 〔1〕 中の および R 2はそれぞ 虫立に水素原子または有 #¾、 kは 2〜1，0 0 0の間の ； は：下記式 〔2— 1〕 およひ式 〔2— 2〕 、
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
889ll0/S00Zdf/X3d 86 0/900 OAV
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
30 (式 [2-1] およひ式 [2-2] 中の A dmは、 ダイヤモンドイド着造の最小単位であ るァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下であり、 iは 1以上 12以下である。 )、 および下記式 〔3〕
Figure imgf000118_0001
(式〔3〕 中の A dmは、 ダイヤモンドイド"^の最小単位であるァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下である； X2は、 ェチニル基またはプロパギルエーテル基； Zは、 一 O—、 一 S02—、 一 CH2—、 一 C(CH3)2—、 _C(CF3)2—、 または芳！ ； A rは 3価以上の芳¾¾¾； rは 0または 1 ； qは：!〜 4の難；である。 ） で表される基 よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基；式〔 1〕 中の は：下記式 〔4〕
〔4〕
Figure imgf000118_0002
(式〔4〕 中の Wは：下記式〔5〕
Figure imgf000119_0001
で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基） 、 下記式 〔6— 1〕 、 下記式
[6-2]
8Π
〔τ一 9〕
Figure imgf000120_0001
889ll0/S00Zdf/X3d 86 0/900 OAV
Figure imgf000121_0001
ヽ 下記式〔7— 1〕 、 下記式 〔7— 2〕
Figure imgf000122_0001
889ll0/S00Zdf/X3d 86170.0/900Z OAV
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000123_0003
で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 ]
12. 下記式 〔10〕 に表される第 4の繰り返し単位を有することを糊敷とする請求の範 囲 1記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体。
〔10〕
Figure imgf000124_0001
[式 〔10〕 中の および R2はそれぞれ 立に水素原子または有機基、 mは 2〜1, 0 00の間の難； X は：嫌己式 [2-1] 、 ItJt己式 〔2— 2〕 およひ徹己式 〔3〕 で表 される基よりなる群から選ばれる 1つの基；式 〔10〕 中の Y2は：下記式 〔11— 1〕 およひ式 〔11-2]
/:Ι£
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0001
124 (Adm) p °
Figure imgf000127_0001
C- (Adm) p (Adm) p-C - (Adm)p
Figure imgf000127_0002
J c°c
C -（Adm) p (Adm) p-C 0- (Adm) p
〔12-2]
Figure imgf000128_0001
p
(式〔11— 1〕 、 式 〔11— 2〕 、 式 〔12— 1〕 およひ式 〔12— 2〕 中の A dmは、 ダイヤモンドィ Wfi の最小単位であるァダマンチル基を示し、 pは 1以上 12以下であ る。 iは 1以上 12以下である。 ）
、 で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 ]
13. さらに應己第 3の繰り返し単位を有する請求の範囲 12記載のベンゾォキサゾール 樹脂前駆体。
14. 下記式 〔13〕 で表される第 5の繰り返し単位を有することを擀敷とする請求の範 囲 1 のべンゾォキサゾール樹脂前駆体。
〔13〕
Figure imgf000129_0001
[式 〔13〕 中の および R2は、 それぞ 虫立に水素原子または有機基、 nは 2' 000の間の β； Χ3は：下記式 〔14〕
〔14〕
Figure imgf000129_0002
(式 〔14〕 中の X2は、 ェチュル基またはプロパギルエーテル基； Zは、 一 O—、 一 S 02—、 一 CH2—、 一C(CH3)2—、 一C(CF3)2—、 または芳香纖； Arは 3価以 上の芳香族基； Rは水素、 または、 有機基； rは 0または 1 ； qは:!〜 4の ； ) 、 および下記式〔15〕
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000130_0003
128 で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの基を示す。 )
で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの基；
式 〔13〕 中の Y2は：肅己式〔11— 1〕 、 嫌己式〔11-2] 、 ΙϋΐΒ式 〔12-1] およひίΐίΙ己式 〔12— 2〕
で表されるものの中から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 ]
15. さらに嫌己第 3の繰り返し単位、 第 4の繰り返し単位またはその両方を有する請求 の範囲 14記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆 #
16. さらに、 下記式 〔17〕 で表される第 6の繰り返し単位を有するものである請求の 範囲 11乃至 15のレ、ずれかに記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体。
Figure imgf000131_0001
[式 〔17〕 中の および R2は、 それぞ 立に水素原子または有職、 nは 2〜1, 000の間の β； Χ3は：肅己式 〔14〕 、 tfiia式 〔15〕 で表されるものの中から選 ばれる少なくとも 1種の基；式〔17〕 中の は： flit己式 〔4〕 、 歸己式 〔6— 1〕、 嫌己式 [6-2] 、 ttlfB式 [7-1] 、 編己式 [7-2] 、 膽己式 〔8〕 およひ備己式 〔 9〕 で表されるものの中から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 ]
17. 請求の範囲 1乃至 16のレ、ずれかに言 のベンゾォキサゾール樹脂前駆体を 閉 環^ Sして得られることを糊敷とするポリベンゾォキサゾール樹脂。
18. 請求の範囲 11乃至 16に記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体よりなる群から選 ばれる少なくとも 2種以上のベンゾォキサゾール樹脂前駆体を含有するベンゾォキサゾー ル樹脂前駆 ί絲滅物において、請求の範囲 11乃至 15に記載のベンゾォキサゾール樹脂 前駆体よりなる群からえらばれる少なくとも 1つのべンゾォキサゾール樹脂前駆体を含有 することを糊敷とするベンゾォキサゾール樹脂前駆 ί絲滅物。
19. 請求の範囲 1乃至 16のい f bかに言識のべンゾォキサゾール樹脂前駆体、 請求の 範囲 17 のポリベンゾキサゾ一ル樹脂または請求の範囲 18記載のベンゾォキサゾ一 ル樹脂前駆 ίΦ滅物と、 これらを溶角错しくは^ ¾させることが可能な補溶媒とを含む ことを樹敷とするワニス。
2 0. 請求の範囲 1乃至 1 6のレ、ずれ力に記載のベンゾォキサゾール樹脂前駆体、 請求の 範囲 1 7記載のポリべンゾォキサゾール樹脂または請求の範囲 1 8記載のベンゾォキサゾ ール樹脂前駆 ί絲滅物で構成されることを樹敫とする樹脂
2 1. ftfl 副莫が、 平均孔径 1 0 nm以下の微細孔を有するものである請求の範囲 2 0 記載の樹脂
2 2. ttrtsttf脂膜が、 本用層間^;観莫、 ^体用ィ呆護膜およびエッチング呆讖莫より なる群から選ばれる 1つの膜である請求の範囲 2 0または 2 1のいずれかに記載の樹脂酼 2 3. 請求の範囲 2 0乃至 2 2のレ、ずれかに記載の樹脂膜を有することを榭敫とする
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