JP2022167818A - フルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、その製造方法及びそれを用いたポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロキシ基含有フルオレン化合物を出発物質としてポリイミドを製造するのに適した、フルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。【解決手段】式（２）から、式（５）を経て式（１）を製造する方法。TIFF2022167818000024.tif65170（環Ｚ１、Ｚ２はアレーン環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはアルキレン基、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は整数、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは置換基、ｋ、ｐ１、ｐ２は整数）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドを製造するのに有用である９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、その製造方法及びそれを用いたポリイミドに関する。

９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性、熱的特性、機械的特性などの種々の特性に優れるため、光学部材用樹脂の原料（又はモノマー）や、樹脂改質剤などの添加剤などとして、様々な分野で利用されている。このようなフルオレン骨格を有する化合物として、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「フルオレンテトラカルボン酸二無水物」という場合がある）が挙げられ、このフルオレンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミンと反応させて、ポリイミドを製造している。

例えば、特開２００７－９１７０１号公報（特許文献１）には、高ガラス転移温度、高透明性、高溶解性、高アルカリエッチング特性を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法が記載されている。また、このポリエステルイミドの比較例としての比較例４には、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物と、４，４’－オキシジアニリンとから成るポリイミドの構造式及びガラス転移温度などの物性が開示されている。

また、特開２０２０－１９３３２５号公報（特許文献２）には、高い耐熱性、基板への良好な密着性などを併せ持つ有機膜を形成可能な有機膜形成用材料が記載され、ポリイミド重合体である有機膜形成用材料は、９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物を用いて調製されている。

また、特開２００５－２９８６２５号公報（特許文献３）には、優れた耐熱性と低い比誘電率を併有するポリイミドとして、エステル基又はアミド基を有し、フルオレン骨格を有するポリイミドが実施例として記載され、前記ポリイミドとの比較例として、比較化合物Ｐ－４１には、ポリイミドのテトラカルボン酸類として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物を用いたポリイミドが開示されている。このポリイミドは、特開平１１－１１６６７５号公報（特許文献４）の実施例２に記載の製造方法に従って調製されている。

特許文献４には、耐熱性と低誘電性とを兼ね備えたポリイミドの製造に有用な出発物質として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物を製造する方法が記載されている。この文献の実施例では、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンと、Ｎ－フェニル－４－ニトロフタルイミドとを反応させ、９，９－ビス［４－（Ｎ－フェニルフタルイミド－４－オキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを収率約７７％で合成し、このフタルイミド化合物を水酸化ナトリウム水溶液中還流下で反応させ、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを収率約５８％で合成し、このテトラカルボン酸化合物を無水酢酸と還流して脱水し、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物を収率約７２％で合成している。この全工程の収率は約３２％となっている。

特開２００９－７３７３８号公報（特許文献５）には、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレンを製造する方法が記載されている。この文献の実施例では、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとして、４－ニトロフタロニトリルとを反応させ、９，９－ビス［４－（３，４－ジシアノフェノキシ）フェニル］フルオレンを合成し、このテトラニトリル化合物を水酸化カリウム水溶液中で反応させ、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレンを全工程の収率８７％で合成している。

特開２００７－９１７０１号公報 特開２０２０－１９３３２５号公報 特開２００５－２９８６２５号公報 特開平１１－１１６６７５号公報 特開２００９－７３７３８号公報

特許文献１には、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物が、特許文献２には、９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物が、それぞれ記載されているが、これらのフルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法については記載がされていない。

特許文献３には、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物が記載され、特許文献４では、この化合物を製造する方法として、Ｎ－フェニル－４－ニトロフタルイミドを用いて、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物を調製しているが、前記収率が約３２％と低い。

特許文献５では、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレンを合成しているが、テトラカルボン酸二無水物については記載されておらず、前記テトラカルボン酸とジアミンとを反応させると、アミド化しやすく、閉環効率が低下するため、ポリイミドを効率よく合成することが困難である。

従って、本発明の目的は、ヒドロキシ基を含有する９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（以下、単に「ヒドロキシ基含有フルオレン化合物」という場合がある）を出発物質として、ポリイミドを製造するのに適したフルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリイミドを製造するのに適したフルオレンテトラカルボン酸二無水物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記フルオレンテトラカルボン酸二無水物から製造されるポリイミドについても提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物と、ニトロフタロニトリル類とを、塩基触媒の存在下で反応させ、生成した９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボニトリル化合物（以下、単に「フルオレンテトラカルボニトリル」という場合がある）を加水分解し、生成した９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸（以下、単に「フルオレンテトラカルボン酸」という場合がある）と脱水剤とを反応させることにより、フルオレンテトラカルボン酸二無水物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、下記式（１）で表されるフルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）を製造する方法であり、下記式（２）で表されるヒドロキシ基含有フルオレン化合物（２）と、下記式（３）で表されるニトロフタロニトリル類（３）とを、塩基触媒の存在下で反応させて、下記式（４）で表されるフルオレンテトラカルボニトリル（４）を得る第一工程；この第一工程で得られたフルオレンテトラカルボニトリル（４）を加水分解し、下記式（５）で表されるフルオレンテトラカルボン酸（５）を得る第二工程；及びこの第二工程で得られたフルオレンテトラカルボン酸（５）と、脱水剤とを反応させて、前記フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）を得る第三工程を含む。

（式中、環Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって置換基を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０又は１～８の整数を示し、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは同一又は異なって置換基を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０又は１～３の整数を示す）

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ前記式（１）に同じ）。

（式中、Ｒ^４は置換基を示し、ｐは０又は１～３の整数を示す）

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記式（１）に同じ）。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記式（１）に同じ）。

前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２が同一又は異なってＣ_６－１２アリール基であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基、ｍ１及びｍ２が同一又は異なって０又は１～１０の整数であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが同一又は異なってＣ_１－６アルキル基又はＣ_６－１０アリール基、ｎ１及びｎ２が同一又は異なって０又は１～２の整数であってもよい。

また、第一工程において、式（２）で表される化合物のヒドロキシ基がアルコール性ヒドロキシ基であってもよい。

本発明は、下記式（１ａ）で表されるフルオレンテトラカルボン酸二無水物（１ａ）も包含する。

（ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１以上の整数を示し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｐ１及びｐ２はそれぞれ式（１）に同じ）。

さらに、本発明は、下記式（１）で表されるフルオレンテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、脂肪族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分及び芳香族ジアミン成分から選択された少なくとも１種のジアミン成分とを重合成分とするポリイミドであり、前記芳香族ジアミン成分が下記式（６）で表されるアレーン環を有するジアミン成分を少なくとも含むポリイミドも包含する。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記に同じ）。

（式中、環Ａｒは単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環を示し、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なって二価の基を示し、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０又は１を示し、Ｒ^６はアルキル基又はアリール基を示し、ｒは０又は１以上の整数を示す）。

本発明においては、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物がアルコール性ヒドロキシ基を有する化合物であってもよい。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、化合物名などに付いた「類」とは、この化合物が「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する。

式（１）で表される化合物、式（１ａ）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物を、それぞれ、単に化合物（１）、化合物（１ａ）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）と記載する場合がある。

本発明では、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物を出発物質として、ポリイミドの製造に適したフルオレンテトラカルボン酸二無水物を容易に又は効率的に製造できる。

しかも、前記方法では、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物がフェノール性ヒドロキシ基でなくアルコール性ヒドロキシ基を有していても、フルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造できる。また、各種溶剤への高い溶解特性を有するフルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造できる。

さらに、フルオレンテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合成分とすると、透明なポリイミドが得られる。

［第一工程（フルオレンテトラカルボニトリル（４）の調製）］
本発明の方法の第一工程では、化合物（２）と、化合物（３）とを、塩基触媒存在下で反応させることにより、化合物（４）を得る。

（ヒドロキシ基含有フルオレン化合物（２））
前記式（２）において、環Ｚ^１及びＺ^２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）は、単環式アレーン環（ベンゼン環など）と多環式アレーン環のいずれであってもよい。多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環、環集合アレーン環などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式から縮合四環式のアレーン環が挙げられる。縮合二環式アレーン環としてのアレーンには、例えば、ナフタレン、インデンなどのＣ_{１０－１６}アレーンが挙げられる。縮合三環式アレーン環としてのアレーンには、例えば、アントラセン、フェナントレンが挙げられる。縮合四環式アレーン環としてのアレーンには、例えば、ピレンが挙げられる。縮合多環式のアレーンは、上記例示のアレーンの中でも特に、ナフタレン、アントラセンなどのＣ_{１０－１６}アレーンが好ましく、Ｃ_{１０－１４}アレーンがさらに好ましく、ナフタレンが特に好ましい。

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン（biarene）環、トリアレーン（triarene）（又はテルアレーン（terarene））環などが挙げられる。ビアレーン環としてのアレーンには、例えば、ビフェニル、（１，１’－、１，２’－）ビナフチル、（１－、２－）フェニルナフタレンなどのＣ_{１２－２０}アレーンなどが挙げられる。トリアレーン環（又はテルアレーン環）としてのアレーンには、例えば（ｏ－、ｍ－、ｐ－）テルフェニルなどのＣ_{１８－３０}アレーンが挙げられる。

好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６－１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

２つの環Ｚ^１及びＺ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ^１及びＺ^２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６－１２アレーン環などが好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環がより好ましく、特にナフタレン環が好ましい。

なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ^１及びＺ^２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよく、２位であるのが好ましい。環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環の場合、２位、３位、４位のいずれかの位置であってもよく、３位であるのが好ましい。

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基などが挙げられる。好ましいアルキレン基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特に、エチレン基である。

オキシアルキレン基（Ｒ^１ａＯ）、（Ｒ^１ｂＯ）の繰り返し数（付加モル数）ｍ１、ｍ２は、それぞれ０以上の整数であり、例えば、０～２０の範囲から選択できる。好ましい範囲としては、以下段階的に、０～１５、０～１０、０～８、０～６、０～５、０～４、０～３であり、さらに好ましくは０～２、特に好ましくは０又は１である。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｍ１、ｍ２」は、算術平均値又は平均付加モル数であってもよい。また、本発明の方法では、化合物（２）のヒドロキシ基がフェノール性でなくアルコール性であっても容易に又は効率的に反応できるため、ｍ１及び／又はｍ２は、１以上であってもよい。例えば、１～２０の範囲から選択できる。好ましい範囲としては、以下段階的に、１～１５、１～１０、１～８、１～６、１～５、１～４、１～３であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

また、２つの繰り返し数ｍ１、ｍ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（Ｒ^１ａＯ）、（Ｒ^１ｂＯ）の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ^１及びＺ^２に結合するオキシアルキレン基（Ｒ^１ａＯ）、（Ｒ^１ｂＯ）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］の環Ｚ^１、Ｚ^２に対する置換位置は、環Ｚ^１及びＺ^２とフルオレン環の９位との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である場合、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の１位に対して、２～６位のいずれかの位置であればよく、好ましくは３位、４位、さらに好ましくは４位である。環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］が、１，５位、２，６位の関係で置換するのが好ましく、特に、２，６の関係で置換しているのが好ましい。環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環である場合、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］の置換位置はビフェニル環の２～６位及び２’～６’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレン環の９位に結合する場合、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］の置換位置は、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６位、４’位のいずれかの位置、特に６位に置換しているのが好ましい。ビフェニル環の４位がフルオレン環の９位に結合している場合、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２位、４’位のいずれかの位置、特に２位に置換しているのが好ましい。

基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシ基、カルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、これらの置換基同士が結合した基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。

シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。

アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。

シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。

アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ_６－１０アリールチオ基などが挙げられる。

アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基などが挙げられる。

置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基などが挙げられる。

これらの置換基同士が結合した基としては、例えば、アルコキシアリール基、具体的にはメトキシフェニル基などのＣ_１－６アルコキシＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、置換アミノ基などが挙げられる。置換数ｎ１及びｎ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１２アリール基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基が好ましい。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基であり、さらに好ましくはメチル基、フェニル基であり、特にメチル基が好ましい。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアリール基であるとき、環Ｚ^１及びＺ^２とともに、環集合アレーン環を形成してもよい。

基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換数ｎ１、ｎ２は、環Ｚ^１及びＺ^２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、それぞれ０～８の整数であってもよい。好ましくは以下段階的に、０～６、０～４、０～３、０～２であり、なかでも、０又は１であるが、高屈折率及び高耐熱性をバランスよく充足できる観点から、特に好ましくは０である。なお、２つの異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類並びに置換数ｎ１、ｎ２は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｎ１、ｎ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１、Ｚ^２に置換する２以上の基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^１、Ｚ^２と、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１Ｈ］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２Ｈ］及びフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

基Ｒ^３で表される置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

これらの基Ｒ^３のうち、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、なかでもアルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が好ましい。

基Ｒ^３の置換数ｋは、例えば、０～７であり、好ましくは以下段階的に、０～６、０～５、０～４、０～３、０～２、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。ｋが２以上である場合、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、同一の又は異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。また、基Ｒ^３の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位、例えば、２位、３位、７位などであってもよい。

代表的なヒドロキシ基含有フルオレン化合物（２）として、例えば、前記式（２）において、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０である９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｍ１及びｍ２がそれぞれ１以上、例えば、１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３、特に１である９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

好ましいヒドロキシ基含有フルオレン化合物（２）としては、前記式（２）において、環Ｚ^１及びＺ^２が単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環、ｍ１及びｍ２が０～１０、例えば０～６、好ましくは０～４、さらに好ましくは０～３、特に０又は１である９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又は９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン類が挙げられる。９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ－単環式又は縮合多環式Ｃ_６－１４アリール）フルオレン類などが挙げられる。９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－６アルコキシ－単環式又は縮合多環式Ｃ_６－１４アリール］フルオレン類などが挙げられる。

９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－３－メチル－２－ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

これらのヒドロキシ基含有フルオレン化合物（２）は、市販品を使用できる。

（ニトロフタロニトリル類（３））
前記式（３）において、Ｒ^４で表される置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルコキシ基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

これらの基Ｒ^４のうち、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、なかでもアルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が好ましい。

また、基Ｒ^４の置換位置は、シアノ基及びニトロ基の置換位置以外であれば、特に制限されず、前記ベンゼン環の３位にニトロ基が置換している場合、例えば、４位、５位、６位などであってもよく、好ましくは６位である。前記ベンゼン環の４位にニトロ基が置換している場合、例えば、３位、５位、６位などであってもよく、好ましくは６位である。

基Ｒ^４の置換数ｐは、例えば、０～３の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。ｐが２以上である場合、ベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^４の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。

ニトロ基の置換位置は、ベンゼン環の１位及び２位に結合するシアノ基に対して、３位、４位のいずれかの位置であればよく、好ましくは４位である。

代表的なニトロフタロニトリル類（３）としては、例えば、３－ニトロフタロニトリル、４－ニトロフタロニトリルなどのニトロフタロニトリル類；４－メチル－３－ニトロフタロニトリル、３－メチル－４－ニトロフタロニトリルなどのＣ_１－６アルキル－ニトロフタロニトリル類；４－フルオロ－３－ニトロフタロニトリル、３－フルオロ－４－ニトロフタロニトリル、４－クロロ－３－ニトロフタロニトリル、３－クロロ－４－ニトロフタロニトリルなどのハロニトロフタロニトリル類などが挙げられ、好ましくは３－ニトロフタロニトリル、４－ニトロフタロニトリルであり、さらに好ましくは４－ニトロフタロニトリルである。また、化合物（３）は、市販品などを使用してもよい。これらの化合物（３）は単独または２種以上組み合わせて使用してもよく、単独で使用することが好ましい。

化合物（３）の割合は、化合物（２）１モルに対して、例えば、１．５～１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２～５モル、さらに好ましくは２～３モル、特に２～２．５モルである。

（塩基触媒）
塩基触媒は、特に制限されず、有機塩基であっても、無機塩基であってもよい。有機塩基としては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン；ピリジン、Ｎ－メチルモルホリンなどの複素環式３級アミンなどが挙げられる。無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。

塩基としては無機塩基が好ましく、価格、取り扱い易さなどの点から、炭酸塩が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムがさらに好ましい。９，９－ビス［（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン類を反応させる場合には、価格、取り扱い易さ及び低温で適度な反応速度が得られるという点から、水素化ナトリウム又は水素化カリウムがさらに好ましい。

塩基触媒の触媒量は、化合物（２）１モルに対して、例えば、０．１～１０モル、好ましくは０．５～７モル、さらに好ましくは１～５モルである。

（溶媒）
反応は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ケトン類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなど；エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など；アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。

溶媒としては、アミド類が好ましく、ＤＭＦがさらに好ましく、ＤＭＦ単独で使用するのが特に好ましい。

溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物１００質量部に対して、例えば、１０～２０００質量部、好ましくは５０～１５００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部である。

（反応条件）
この第一工程の反応は、大気又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、希ガス、例えば、アルゴンなどが挙げられる。

反応温度は、特に制限されず、０～８０℃、例えば、１０～７０℃、好ましくは２０～６０℃である。塩基触媒に水素化アルカリ金属を用いる場合は、前記反応温度より低温であってもよく、１０～３０℃程度であってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、０．５～５時間、好ましくは１～４時間である。

反応終了後、得られた化合物（４）のジシアノフェニル基に対する基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１－］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２－］の置換位置は、前記式（３）におけるニトロ基の置換位置と同様である。

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂで表される置換基、置換位置並びにｐ１及びｐ２で表される置換数は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^４及びｐと好ましい態様を含めて同様である。

また、前記式（４）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（２）に同じである。

前記化合物（４）は、必要であれば、洗浄、中和、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー、遠心分離などの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により精製してもよい。

［第二工程（フルオレンテトラカルボン酸（５）の調製）］
本発明の方法の第二工程では、第一工程で得られた化合物（４）のシアノ基を加水分解し、カルボキシ基に置換することにより、化合物（５）を得る。

（塩基触媒）
塩基触媒は、特に制限されず、無機塩基であってもよく、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、などのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。

塩基触媒の触媒量は、化合物（４）１モルに対して、例えば、０．１～１００モル、好ましくは０．５～５０モル、さらに好ましくは１～３０モル程度である。

（溶媒）
反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒を用いてもよく、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの炭化水素類などが挙げられる。

これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、水およびエタノールなどのアルコール類の混合溶媒が好ましい。

溶媒の使用量は、化合物（４）、塩基触媒などの原料混合物を可溶化（又は分散）でき、反応を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、化合物（４）１００質量部に対して、例えば１０～２０００質量部、好ましくは５０～１５００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部、特に好ましくは４００～８００質量部である。

（反応条件）
この第二工程の反応は、第一工程で示した雰囲気下と同様の雰囲気下で行ってもよい。

反応温度は、特に制限されず、例えば、４０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは６０～９０℃である。反応時間は、特に制限されず、例えば、１０～８０時間、好ましくは１５～６０時間である。

反応終了後、得られた化合物（５）のジカルボキシフェニル基に対する基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１－］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２－］の置換位置並びにＺ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（４）に同じである。

前記化合物（５）は、必要であれば、第一工程で示した方法と同様の方法により精製してもよい。

［第三工程（フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の調製）］
本発明の方法の第三工程では、前記第二工程で得られた化合物（５）を脱水剤と反応させて、分子内脱水により閉環させて、化合物（１）を得ることができる。

（脱水剤）
脱水剤は、化合物（５）のカルボキシ基を脱水閉環し、酸無水物基にできれば、特に制限されず、酸無水物を利用してもよい。酸無水物は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、エタン酸プロピオン酸無水物などの無水飽和脂肪族モノカルボン酸；無水（メタ）アクリル酸、無水クロトン酸などの無水不飽和脂肪族モノカルボン酸；無水シクロヘキサンカルボン酸、無水テトラヒドロ安息香酸などの無水脂環族モノカルボン酸；無水安息香酸、無水４－メチル安息香酸などの無水芳香族モノカルボン酸などのモノカルボン酸無水物や、無水コハク酸などの無水飽和脂肪族ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水不飽和脂肪族ジカルボン酸；１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの無水脂環族ジカルボン酸；無水フタル酸、無水ナフタル酸などの無水芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸無水物や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などのポリカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用でき、無水酢酸が好ましい。

脱水剤の使用量は、化合物（５）１モルに対して、例えば、１．５～１００モル程度の範囲から選択でき、２モル以上又は過剰量としてもよく、好ましくは２～７０モル、さらに好ましくは２～５０モル、特に２～３０モルである。

（溶媒）
反応は、溶媒の非存在下又は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類；ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。また、無水酢酸などの前記脱水剤を溶媒として使用してもよく、前記脱水剤を溶媒として使用するのが好ましい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量は、例えば、化合物（５）１００質量部に対して、例えば１０～２０００質量部、好ましくは５０～１５００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部、特に好ましくは４００～８００質量部である。

（反応条件）
この第三工程の反応は、第一工程で示した雰囲気下と好ましい態様を含めて同様の雰囲気下で行ってもよい。

反応温度は、特に制限されず、８０～１５０℃、例えば、９０～１４０℃、好ましくは１００～１３０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。反応時間は、特に制限されず、例えば、５～１５時間、好ましくは７～１２時間であってもよい。

反応終了後、第一工程で示した方法と同様の方法により精製してもよい。

［フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）］
前記第三工程の反応により、化合物（１）が得られる。

前記式（１）において、基［－Ｏ（Ｒ^１ａＯ）_ｍ１－］、［－Ｏ（Ｒ^１ｂＯ）_ｍ２－］の酸無水物基を有するフェニル基に対する置換位置並びにＺ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（４）と同じである。

代表的なフルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）としては、例えば、前記式（１）において、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０である９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）アリール］フルオレン二無水物類；ｍ１及びｍ２がそれぞれ１以上、例えば、１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３、特に１である９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン二無水物類などが挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）アリール］フルオレン二無水物類としては、例えば、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）ナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［アルキル－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［アリール－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）Ｃ_６－１４アリール］フルオレン二無水物類が挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物としては、例えば、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）ナフチル］フルオレン二無水物としては、例えば、９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［５－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１－ナフチル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

９，９－ビス［アルキル－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物としては、例えば、９，９－ビス［３－メチル－４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［３，５－ジメチル－４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［モノ又はジＣ_１－４アルキル－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

９，９－ビス［アリール－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物としては、例えば、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［Ｃ_６－１０アリール－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物が挙げられる。

また、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン二無水物類としては、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［アルキル－（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［アリール－（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシＣ_６－１４アリール］フルオレン二無水物類が挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物としては、例えば、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシフェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン二無水物としては、９，９－ビス［６－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［６－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロポキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［５－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）－１－ナフチル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［６－（２－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシナフチル］フルオレン二無水物が挙げられる。

９，９－ビス［アルキル－（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物としては、たとえば、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）エトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［モノ又はジＣ_１－４アルキル－（（ジカルボキシフェノキシ）（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

９，９－ビス［アリール－（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物としては、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロポキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（２－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［Ｃ_６－１０アリール－（ジカルボキシフェノキシ）（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシフェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。

これらのフルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）のうち、前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式アレーン環、ｍ１及びｍ２が０である９，９－ビス（ジカルボキシフェノキシ縮合多環式アリール）フルオレン二無水物類が好ましく、９，９－ビス（ジカルボキシフェノキシ縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アリール）フルオレン二無水物類がより好ましく、なかでも、高屈折率及び高耐熱性をバランスよく備えている９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物が特に好ましい。

フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）は、高い屈折率及び高い耐熱性を有している。

フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５～２程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に１．５６～１．９、１．５７～１．８、１．５８～１．７、１．５９～１．６５、１．６～１．６３である。

フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の融点は、例えば１００～３５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１３０～３２０℃、１５０～３００℃、２００～２９０℃、２３０～２８５℃、２５０～２８０℃である。

フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の５質量％減少温度は、例えば１５０～５００℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１７０～４９０℃、２５０～４８０℃、３００～４７０℃、３５０～４６０℃、３７０～４５０℃、３９０～４４５℃である。

フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の１０質量％減少温度は、例えば１５０～５５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１７０～５３０℃、２００～５２０℃、２１０～５１０℃、２５０～５００℃、３００～４９０℃、３５０～４８０℃、４００～４７５℃である。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）の屈折率、融点、５質量％減少温度および１０質量％減少温度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

（フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１ａ））
本発明において、化合物（１ａ）は新規化合物である。

前記式（１ａ）において、ｎ１及びｎ２は０であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｐ１及びｐ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）と同じである。

前記式（１ａ）において、オキシアルキレン基（Ｒ^１ａＯ）、（Ｒ^１ｂＯ）の繰り返し数（付加モル数）ｍ１、ｍ２は、それぞれ１以上、例えば、１～２０の範囲から選択できる。好ましい範囲としては、以下段階的に、１～１５、１～１０、１～８、１～６、１～５、１～４、１～３であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

前記式（１）と同様、「繰り返し数（付加モル数）ｍ１、ｍ２」は、算術平均値又は平均付加モル数であってもよく、また、ｍ１、ｍ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。好ましい態様も同様である。

化合物（１ａ）は、ｍ１及びｍ２が１以上であり、可撓性を有するだけでなく、環Ｚ^１及びＺ^２が無置換のアレーン環であることにより、各種溶剤への高い溶解特性を有し、高いハンドリング性を示す。

代表的な化合物（１ａ）としては、例えば、前記式（１ａ）において、ｍ１及びｍ２がそれぞれ１以上、例えば、１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３、特に１である９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン二無水物類が挙げられる。

９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン二無水物類としては、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン二無水物などの９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）（ポリ）アルコキシＣ_６－１４アリール］フルオレン二無水物類が挙げられ、前記式（１）と同様の化合物が挙げられる。

前記化合物（１ａ）のうち、前記式（１ａ）において、ｍ１及びｍ２が１である９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）アルコキシアリール］フルオレン二無水物類が好ましく、９，９－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）Ｃ_２－６アルコキシＣ_６－１４アリール］フルオレン二無水物類がより好ましく、なかでも、９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン二無水物が特に好ましい。

［ポリイミド］
（テトラカルボン酸二無水物成分）
本発明のポリイミドは、下記式（１）で表されるフルオレンテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分を重合成分とする。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記に同じ）。

代表的なフルオレンテトラカルボン酸二無水物成分としては、前記フルオレンテトラカルボン酸二無水物（１）と同様である。

また、フルオレンテトラカルボン酸二無水物成分は、単独で用いてもよく、他のテトラカルボン酸二無水物成分、例えば、フルオレンテトラカルボン酸二無水物成分以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、脂環族テトラカルボン酸二無水物成分などと組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、アレーンテトラカルボン酸、具体的にはピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのＣ_６－２０アレーン－テトラカルボン酸など；アリールテトラカルボン酸、具体的には３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸などのジＣ_６－１０アリールテトラカルボン酸など；ビス（ジカルボキシアリール）アルカン、具体的には３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－１０アルカンなど；ビス（ジカルボキシアリール）エーテル、具体的には４，４’－オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）エーテルなど；ビス（ジカルボキシアリール）ケトン、具体的には３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）ケトンなど；ビス（ジカルボキシアリール）スルホン、具体的には３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）スルホンなどが挙げられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

前記式（１）で表されるフルオレンテトラカルボン酸二無水物成分の割合は、テトラカルボン酸二無水物成分全体に対して、例えば、３０～１００モル％、好ましくは以下段階的に、４０～１００モル％、５０～１００モル％、６０～１００モル％、７０～１００モル％、７５～１００モル％であり、特に８０～１００モル％である。

（ジアミン成分）
本発明のポリイミドは、脂肪族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分及び芳香族ジアミン成分から選択された少なくとも１種のジアミン成分を重合成分としてもよい。

脂肪族ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミンなどのジアミノ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１０アルカン類；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンなどのビス（アミノ－直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１０アルコキシ）Ｃ_１－４アルカン類などが挙げられる。

脂環族ジアミン成分としては、１，４－シクロヘキサンジアミンなどのＣ_５－１０シクロアルカンジアミン類；イソホロンジアミン（又は１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン）などのアミノ（アミノＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－１０シクロアルカン類；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－１０シクロアルカン類；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどのビス（アミノＣ_５－１０シクロアルキル）Ｃ_１－４アルカン類などの脂環族ジアミンが挙げられる。

芳香族ジアミン成分としては、下記式（６）で表される少なくともアレーン環を有するジアミン成分が好ましい。

（式中、環Ａｒは単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環を示し、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂは同一又は異なって二価の基を示し、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０又は１を示し、Ｒ^６はアルキル基又はアリール基を示し、ｒは０又は１以上の整数を示す）。

前記式（６）において、環Ａｒで表されるアレーン環としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、縮合多環式アレーン環が挙げられ、好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、縮合二乃至三環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環などの縮合多環式アレーン環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、特に、透明性の点においてベンゼン環である。

基Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂとしては、アルキレン基、オキシアルキレン基、シクロアルキレン基、オキシシクロアルキレン基などが挙げられ、これらの基の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などで置換されていてもよい。好ましい基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂとしては、アルキレン基が挙げられ、メチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキレン基がさらに好ましく、特にメチレン基である。基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。

環Ａｒで表されるアレーン環に対する基［－（Ｒ^５ａ）_ｑ１－ＮＨ_２］及び［－（Ｒ^５ｂ）_ｑ２－ＮＨ_２］の置換位置は、互いに同じ置換位置でなければ特に制限されず、例えば、Ａｒがベンゼン環の場合、１，２位、１，３位、１，４位の関係で置換していればよく、１，４位の関係で置換しているのが好ましい。Ａｒがナフタレン環の場合、１～８位のいずれかに置換していればよく、例えば１位又は２位と５～８位の関係で置換していればよく、１，５位又は２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位の関係で置換しているのが特に好ましい。

基Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂの繰り返し数（付加モル数）ｑ１、ｑ２は、それぞれ０又は１であり、特に０である。

基Ｒ^６で表される置換基は、アルキル基、アリール基であってもよく、アルキル基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が好ましい。

基Ｒ^６の置換数ｒは、例えば、０～６程度の整数、好ましくは以下段階的に、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。ｒが２以上である場合、環Ａｒに置換する２以上の基Ｒ^６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。また、基Ｒ^６の置換位置は、特に制限されず、基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂの置換位置以外の位置であればよい。

前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－メチル－１，２－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、１，５－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミンなどのナフタレンジアミン類などのジアミノＣ_６－２０アレーン類；４－アミノベンジルアミンなどのアミノベンジルアミン類、４－（２－アミノエチル)アニリンなどのアミノエチルアニリン類などの（アミノＣ_１－４アルキル）アミノＣ_６－２０アレーン類；ｍ－キシリレンジアミンなどのキシリレンジアミン類などのビス（アミノＣ_１－４アルキル）Ｃ_６－２０アレーン類が挙げられ、なかでも、ジアミノＣ_６－２０アレーン類が好ましく、特にフェニレンジアミン類が好ましい。

なお、芳香族ジアミン成分は、前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分と異なる芳香族ジアミン成分を含んでいてもよく、例えば、ジアミノジアリール類、ビス（アミノアリール）アルカン類、ビス（アミノアリール）エーテル類、ビス（アミノアリールオキシ）アリール類、ビス［（アミノアリールオキシ）アリール］アルカン類、ビス（アミノアリール）ケトン類、ビス（アミノアリール）スルフィド類、ビス（アミノアリール）スルホン類、アリール－トリアルキルインダンジアミン類、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミン類などが挙げられる。

ジアミノジアリール類としては、２，２’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどのジアミノビフェニル類などのジアミノジＣ_６－１０アリール類などが挙げられる。

ビス（アミノアリール）アルカン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタンなどのビス（アミノＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－４アルカン類などが挙げられる。

ビス（アミノＣ_６－１０アリール）エーテル類としては、４，４’－オキシジアニリンなどのビス（アミノＣ_６－１０アリール）エーテル類などが挙げられる。ビス（アミノアリールオキシ）アリール類としては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノＣ_６－１０アリールオキシ）Ｃ_６－１０アリール類などが挙げられる。ビス［（アミノアリールオキシ）アリール］アルカン類としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビス［（アミノＣ_６－１０アリールオキシ）Ｃ_６－１０アリール］Ｃ_１－６アルカン類などが挙げられる。

ビス（アミノアリール）ケトン類としては、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどのビス（アミノＣ_６－１０アリール）ケトン類などが挙げられる。ビス（アミノアリール）スルフィド類としては、ビス（４－アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノＣ_６－１０アリール）スルフィド類などが挙げられる。ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホンなどのビス（アミノＣ_６－１０アリール）スルホン類などが挙げられる。

アリール－トリアルキルインダンジアミン類としては、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン、３－（４－アミノフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－アミンなどのＣ_６－１０アリール－トリＣ_１－４アルキルインダンジアミン類が挙げられる。

９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミン類としては、９，９，－ビス（アミノアリール）フルオレン、９，９，－ビス（アミノフェノキシ）アリールフルオレンなどが挙げられ、９，９，－ビス（アミノアリール）フルオレンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの９，９，－ビス（アミノＣ_６－２０アリール）フルオレン類；９，９，－ビス（アミノフェノキシ）アリールフルオレンとしては、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９，－ビス（アミノＣ_６－１２アリールオキシ）Ｃ_６－２０アリールフルオレン類などが挙げられる。

これらのジアミン成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ポリイミドの透明性の点から、芳香族ジアミン成分が好ましく、前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分がさらに好ましい。また、前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分を含む場合、芳香族ジアミン成分全体に対する前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分の割合は、例えば、２０～１００モル％、以下段階的に３０～１００モル％、４０～１００モル％、５０～１００モル％、６０～１００モル％、７０～１００モル％、８０～１００モル％であり、９０～１００モル％が好ましく、特に１００モル％である。

前記式（６）で表される芳香族ジアミン成分を含む場合、この芳香族ジアミン成分の割合は、ジアミン成分全体に対して、例えば、２０～１００モル％、以下段階的に３０～１００モル％、４０～１００モル％、５０～１００モル％、６０～１００モル％、７０～１００モル％であり、特に８０～１００モル％である。

（製造方法）
本発明のポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物成分と、前記ジアミン成分とを、慣用の方法を利用して反応させることにより得ることができる。すなわち、前記テトラカルボン酸二無水物成分と前記ジアミン成分とを反応（縮合反応、重合反応）させて、対応するポリアミド酸を得る工程、得られたポリアミド酸を脱水閉環させる工程を経てポリイミドを製造できる。

ポリアミド酸を得る工程では、反応において、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との割合は、適宜選択でき、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分の割合は、ジアミン成分１モルに対して、０．７～１．５モル、好ましくは０．９～１．１モル、さらに好ましくは０．９５～１．０５モルであり、特に約１モルが好ましい。

反応（縮合反応、重合反応）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下でおこなってもよい。なお、溶媒は、反応温度において液体である成分であればよい。例えば、常温において固体であっても、反応温度において液状となる成分であってもよい。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、ジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化鎖状炭化水素類、トリクロロビフェニルなどのハロゲン化芳香族炭化水素類などのハロゲン化水素炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの窒素原子含有複素環化合物；スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなどのスルホン化合物類などが挙げられる。前記溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、反応（縮合反応、重合反応）は、必要に応じて、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、イソキノリン、ルチジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどのアミン類の触媒などが挙げられる。

反応温度は、例えば、１０～２００℃、好ましくは２０～１５０℃、さらに好ましくは３０～１００℃である。

反応は、空気中で行ってもよいが、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

この反応（縮合反応、重合反応）により、ポリアミド酸が生成し、このポリアミド酸を脱水閉環することにより透明ポリイミドが生成する。

また、脱水閉環工程において、前記反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環する方法としては、特に限定されず、例えば、無水酢酸などの酸無水物である脱水剤を使用する方法、高温で加熱する方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。

なお、反応終了後、生成物であるポリイミドは、慣用の分離方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法を以下に示す。

［評価方法］
（核磁気共鳴スペクトル）
^１Ｈ－ＮＭＲ：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＤＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ」を用いて測定した。測定溶媒は、重クロロホルム、又は重ジメチルスルホキシドを用い、内部標準は、テトラメチルシラン（^１Ｈ：０ｐｐｍ）、重クロロホルム（^１３Ｃ：７７ｐｐｍ）、又は重ジメチルスルホキシド（^１Ｈ：２．５ｐｐｍ、^１３Ｃ：４０ｐｐｍ）を用いて測定した。

（融点）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、３０～３００℃の温度範囲で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。

（耐熱性（質量減少温度））
示差熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、３０～５２０℃の温度範囲で、５％質量減少温度及び１０％質量減少温度を測定した。

（純度）
液体クロマトグラフィー（ＬＣ、株式会社島津製作所製、「ＬＣ－２０１０Ａ」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝８０／２０→９５／５→８０／２０を溶出液として測定した。

（分子量）
液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣＭＳ、株式会社島津製作所製、「Ｎｉｎｅｔｅｘ ＸＢ－Ｃ１８」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０→８０／２０→９５／５→５０／５０を溶出液として測定した。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ－Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃で測定した。

（実施例１）
（第一工程）
セパラブルフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）、４－ニトロフタロニトリル１８．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１２ｇ（ＤＭＦ）を加え攪拌し、この溶液へ炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ３７．５ｇを加えて、５０℃で３時間攪拌した。加温減圧により溶媒を除去し、トルエン１００ｇ、イオン交換水１５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌した後、２０℃まで冷却し、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、イオン交換水１００ｇ、エタノール５０ｇの順で前記結晶をリンスし、９，９－ビス［４－（３，４－ジシアノフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－ＰＮ）の粗結晶を２７ｇ（収率９０％）得た。この粗結晶（ＢＰＦ－ＰＮ）のＬＣ純度は９９％であった。なお、粗結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第二工程）
三口フラスコに前記工程で得られたＢＰＦ－ＰＮの粗結晶３０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、エタノール４７．８ｇ、ジオキサン４７．８ｇ、２４質量％水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃還流下で約１８時間攪拌した。反応終了後３０℃まで冷却した後、塩酸８５．９ｇ（８２０ｍｍｏｌ）を加え反応溶液を中性にした。この反応溶液へＤＭＦ ２８．７ｇを加え、７５℃で攪拌し溶解させた後、溶媒を留去し、その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９１ｇを加え、分液して水層を除去した。この後、５質量％塩酸９５ｇを加え攪拌する酸水洗を合計５回繰り返し、有機層を酸洗した。この有機層を加温減圧濃縮して溶媒を除去し、オイル状の９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－Ｐ）を３４ｇ（収率１００％）得た。このオイル状の生成物（ＢＰＦ－Ｐ）のＬＣ純度は９８％であった。なお、生成物の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第三工程）
三口フラスコに前記工程で得られたＢＰＦ－Ｐ ４２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１０２ｇ（１ｍｏｌ）を加え、１２０℃還流下で反応させ、還流する成分を流出した。反応終了後、ゆっくりと室温に放冷し、次いで、アセトン８５ｇを加えて１０℃以下で攪拌した後、結晶をろ過することにより、下記式（７）で表される９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）を２６ｇ（全工程の収率８０％）得た。得られた結晶（ＢＰＦ－ＰＡ）のＬＣ純度は９９％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（実施例２）
（第一工程）
２Ｌの四口フラスコに窒素気流下、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン８０ｇ（１７８ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）、４－ニトロフタロニトリル６４．６ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ５３２ｇを加えた後、炭酸カリウム９８．２ｇ（７１１ｍｍｏｌ）とＤＭＦ １９．５ｇを加え、４５～５４℃に加熱し４時間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦを濃縮し、ＭＩＢＫ ６００ｇを加え、イオン交換水９００ｇを加え、８０℃に加温し、溶解させ、分液して有機層を抽出した。この有機層を濃縮し、黄色結晶の９，９－ビス［６－（３，４－ジシアノフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ－ＰＮ）１３３ｇ（収率１００％）を得た。得られた結晶（ＢＮＦ－ＰＮ）のＬＣ純度は９７．６％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第二工程）
２Ｌの四口フラスコに窒素気流下、前記工程で得られたＢＮＦ－ＰＮ １０３ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、エタノール２９０ｇを加え攪拌し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液８７８ｇ（４．３９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５６時間反応させた。反応後、濃塩酸３９２．４ｇ（３．７６ｍｏｌ）とイオン交換水３９．２ｇを加え、ｐＨ＝７に調製した後、溶媒を濃縮除去し、濃塩酸６０．７ｇ（５８７ｍｍｏｌ）、イオン交換水６．１ｇを加え、ｐＨ＝１に調製した後、酢酸エチル５６１ｇ、ＭＩＢＫ １４０ｇを加え、７０℃に加温、分液して有機層を抽出した。さらにイオン交換水２８０ｇを加え水洗を合計４回行い、有機層を濃縮して、オレンジ色の結晶である９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ－Ｐ）１１７ｇ（収率１００％）を得た。得られた結晶（ＢＮＦ－Ｐ）のＬＣ純度は９４％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第三工程）
１Ｌの四口フラスコに窒素気流下、前記工程で得られたＢＮＦ－Ｐ １０７ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、無水酢酸２８０ｇ（２．７５ｍｏｌ）を加え、１２０℃還流状態で８時間反応させた。その後、有機溶媒を濃縮し、トルエン２００ｇを加え、５０℃で加温溶解し、ヘプタン１ｋｇを滴下し、目的物を結晶化させ、析出物を回収し６０～８０℃で減圧乾燥し、下記式（８）で表される９，９－ビス［６－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ナフチル］フルオレン二無水物（ＢＮＦ－ＰＡ）７６．５ｇ（全工程の収率７５％）を得た。得られた結晶（ＢＮＦ－ＰＡ）のＬＣ純度は７５％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（実施例３）
（第一工程）
５００ｍＬの四口フラスコに、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２０ｇ（４５．６ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）、ＤＭＦ １６０ｍＬを加え、１０℃に冷却した。この溶液へ水素化ナトリウム４．０３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４－ニトロフタロニトリル１６．６ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して、４時間攪拌した。５Ｌ四口フラスコに０．１Ｍ塩酸２．０Ｌを仕込み、１５℃に冷却し、この塩酸へ反応溶液をゆっくり添加した。この反応溶液を攪拌後、析出した結晶をろ過し、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、５０℃で乾燥し、粗結晶７７．５ｇを得た。この得られた粗結晶をヘプタン２５０ｍＬに添加し、室温で３時間攪拌洗浄し、結晶をろ過した後、５０℃で乾燥し淡黄色固体である９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジシアノフェニノキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ－ＰＮ）を２９．３ｇ（収率９２．８％）得た。得られた結晶（ＢＰＥＦ－ＰＮ）のＬＣ純度は８２．８％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第二工程）
５００ｍＬの四口フラスコに、前記工程で得られたＢＰＥＦ－ＰＮ ７．３１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ８０ｍＬ、エタノール４０ｍＬを加え、７７℃に昇温した後、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２５時間攪拌した。室温まで放冷した後、０．５Ｍ塩酸５００ｍＬを反応溶液に加え、析出した固体をろ過し、蒸留水４００ｍＬ、ヘプタン１００ｍＬで洗浄した後、７０℃で乾燥し、茶色固体である９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジシカルボン酸フェニノキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ－Ｐ）を６．８３ｇ（収率８４．２％）得た。得られた結晶（ＢＰＥＦ－Ｐ）のＬＣ純度は９８％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第三工程）
１００ｍＬの四口フラスコに、前記工程で得られたＢＰＥＦ－Ｐ ４．０ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、無水酢酸２０ｍＬを加え、１３０℃で１１時間攪拌した。減圧下８０℃で無水酢酸を留去し、粗結晶を３．５１ｇ得た。得られた粗結晶をヘプタン１７ｍＬに加え、室温で攪拌洗浄した後、ろ過し、茶色固体であり、下記式（９）で表される９，９－ビス［４－（２－（３，４－ジシカルボン酸フェニノキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＥＦ－ＰＡ）を３．３ｇ（全工程の収率８６．８％）得た。得られた結晶（ＢＰＥＦ－ＰＡ）のＬＣ純度は９９％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（実施例４）
（第一工程）
セパラブルフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン１８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）、４－ニトロフタロニトリル１８．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ １１２ｇを加え攪拌し、この反応溶液へ炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ３７．５ｇを加えて、５０℃で３時間攪拌した。加温減圧により溶媒を除去し、トルエン１００ｇ、イオン交換水１５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌した後、２０℃まで冷却し、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、イオン交換水１００ｇ、エタノール５０ｇの順で前記結晶をリンスし、９，９－ビス［４－（３，４－ジシアノフェノキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ－ＰＮ）の粗結晶を２８．３ｇ（収率９０％）得た。得られた粗結晶（ＢＣＦ－ＰＮ）のＬＣ純度は９９％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第二工程）
三口フラスコに前記工程で得られたＢＣＦ－ＰＮの粗結晶３１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、エタノール４７．８ｇ、ジオキサン４７．８ｇ、２４質量％水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃還流で約１８時間攪拌した。反応終了後３０℃まで冷却した後、塩酸８５．９ｇ（８２０ｍｍｏｌ）を加え反応溶液を中性化させた。そこへＤＭＦ ２８．７ｇを加え、７５℃で攪拌し溶解させた後、溶媒を留去し、その後、ＭＩＢＫ １９１ｇを加え、分液して水層を除去した。この後、５％塩酸水９５ｇを加え攪拌する酸水洗を合計５回繰り返し、有機層を酸洗した。この有機層を加温減圧濃縮して溶媒を除去し、オイル状の９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ－Ｐ）を３５．３ｇ（収率１００％）得た。得られたオイル状の生成物（ＢＣＦ－Ｐ）のＬＣ純度は９８％であった。なお、生成物の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（第三工程）
三口フラスコに前記工程で得られたＢＣＦ－Ｐ ３５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１０２ｇ（１ｍｏｌ）を加え、１２０℃還流下で反応させ、還流する成分を流出した。反応終了後、ゆっくりと室温に放冷した後、アセトン８５ｇを加えて１０℃以下で攪拌した後、結晶をろ過することにより、下記式（１０）で表される９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン二無水物（ＢＣＦ－ＰＡ）を３３．５ｇ（全工程の収率８０％）得た。得られた結晶（ＢＣＦ－ＰＡ）のＬＣ純度は９９％であった。なお、結晶の化学構造は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。

（実施例１～４で得られたフルオレンテトラカルボン酸二無水物の特性）
実施例１～４で得られたＢＰＦ－ＰＡ、ＢＮＦ－ＰＡ、ＢＰＥＦ－ＰＡ及びＢＣＦ－ＰＡの各特性と、比較例１として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）及び比較例２としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の各特性とを評価し、表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１及び２に比べ、ＢＰＦ－ＰＡは、５％質量減少温度及び１０％質量減少温度が高く、ＢＮＦ－ＰＡは、１０％質量減少温度が高く、ＢＣＦ－ＰＡは、５％質量減少温度及び１０％質量減少温度が高く、ＢＰＦ－ＰＡ、ＢＮＦ－ＰＡ及びＢＣＦ－ＰＡは、高い耐熱性を有していることが確認できた。なかでも特に、ＢＮＦ－ＰＡが、高屈折率及び高耐熱性をバランスよく備えていることが確認できた。また、実施例１と実施例４との比較から、フルオレンの９位に結合するベンゼン環は、メチル基を有しないＢＰＦ－ＰＡの方がＢＣＦ－ＰＡと比べて、屈折率及び耐熱性が高いことが確認できた。

（実施例５）
ｐ－フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３８０ｇに溶解させ、この溶液へ、合成例１で合成したＢＰＦ－ＰＡ ６４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で均一化させた。この反応溶液をガラス板に塗布し、１３０℃で溶媒を除去した後、３００℃で１時間、真空条件下でイミド化させ、透明なポリイミドフィルムを得た。

実施例５のポリイミドは、高い透明度を有し、光学フィルムなどの光学用成形体にも有用であることが確認できた。

本発明の方法では、ヒドロキシ基含有フルオレン化合物を出発物質として、フルオレンテトラカルボン酸二無水物を製造することができる。このようなフルオレンテトラカルボン酸二無水物は、種々の特定、例えば、光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに優れている。そのため、前記フルオレンテトラカルボン酸二無水物は、樹脂原料、例えば、ポリイミド樹脂などの原料として好適に利用できる。

特に、フルオレンテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分を重合成分とする本発明のポリイミドは、耐熱性が高く、プリント配線板などに適用でき、また、光学的特性に優れているため、光学用の成形体（光学用成形体又は光学部材）として有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズなどが挙げられる。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって置換基を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０又は１～８の整数を示し、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは同一又は異なって置換基を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０又は１～３の整数を示す）
   で表される９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、
   下記式（２）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ式（１）に同じ）
   で表される化合物（２）と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^４は置換基を示し、ｐは０又は１～３の整数を示す）で表される化合物（３）とを、塩基触媒の存在下で反応させて、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ式（１）に同じ）。
   で表されるテトラカルボニトリル（４）を得る第一工程；この第一工程で得られたテトラカルボニトリル（４）を加水分解し、下記式（５）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ式（１）に同じ）。
   で表されるテトラカルボン酸（５）を得る第二工程；及びこの第二工程で得られたテトラカルボン酸（５）と、脱水剤とを反応させて、前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（１）を得る第三工程を含む、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を製造する方法。
2. 式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２が同一又は異なってＣ_６－１２アリール基であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基、ｍ１及びｍ２が同一又は異なって０又は１～１０の整数であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが同一又は異なってＣ_１－６アルキル基又はＣ_６－１０アリール基、ｎ１及びｎ２が同一又は異なって０又は１～２の整数である、請求項１記載の方法。
3. 第一工程において、式（２）で表される化合物のヒドロキシ基がアルコール性ヒドロキシ基である、請求項１又は２記載の方法。
4. 下記式（１ａ）
   

   

   （ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１以上の整数を示し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｐ１及びｐ２はそれぞれ請求項１記載の式（１）に同じ）
   で表される９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物。
5. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記請求項１記載の式（１）に同じ。）
   で表される９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、脂肪族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分及び芳香族ジアミン成分から選択された少なくとも１種のジアミン成分とを重合成分とするポリイミドであって、前記芳香族ジアミン成分が下記式（６）
   

   

   （式中、環Ａｒは単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環を示し、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なって二価の基を示し、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０又は１を示し、Ｒ^６はアルキル基又はアリール基を示し、ｒは０又は１以上の整数を示す）
   で表されるアレーン環を有するジアミン成分を少なくとも含むポリイミド。