JPH10310640A - スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な酸二無水物、該酸二無水物を原料とす
るポリアミック酸およびポリイミド本来の耐熱性を損な
うことなく無色透明性と溶媒への可溶性を共に満足させ
る新規なポリイミドならびにそれらの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｘはメチレン基、エチレン基、またはビニレン
基、ｍは１または２を表す。）で表されるスピロ酸二無
水物とジアミンとを原料として得られるポリアミック酸
およびスピロポリイミドならびにそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なスピロ酸二無
水物、それから得られるポリアミック酸およびスピロポ
リイミドならびにそれらの製造方法に関し、エレクトロ
ニクス分野およびオプトロニクス分野において特に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れて
いるためにフィルム、コーティング、接着剤、コンポジ
ットまたは分離膜等として広く利用されている。しかし
ながら、一般に黄褐色に着色しているため、紫外線・可
視光線吸収スペクトルの短波長側における透過率は極め
て低いという欠点があった。また、高沸点溶媒のＮ−メ
チルピロリドンにしか溶解しないために製膜条件が制限
され、コーティングを行う場合に直接ポリイミドを塗布
することはできず、前駆体であるポリアミック酸の溶液
を塗布し、その後の工程で加熱によるイミド化を行わな
ければならず加工性が悪いという欠点もあった。そのた
めにポリイミドに関する種々の改良研究がなされてき
た。例えば、特開平６−２７１６７０号公報には、ポリ
イミドを構成する成分の１つであるテトラカルボン酸二
無水物としてフッ素原子を含む化合物を用いた透明性の
高い樹脂が開示されている。また、特開平５−３０１９
５８号公報には架橋炭化水素のテトラカルボン酸二無水
物とシクロヘキサン環を有するジアミンとを原料とする
可溶性のポリイミドが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な酸二無水物、該酸二無水物を原料とするポリアミック
酸およびポリイミド本来の耐熱性を損なうことなく無色
透明性と溶媒への可溶性を共に満足させる新規なポリイ
ミドならびにそれらの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意努力した結果、酸二無水物として
架橋炭化水素とスピロ環とを含むテトラカルボン酸二無
水物を用いることにより、ポリイミド本来の耐熱性を損
なうことなく無色透明性と溶媒への可溶性を共に満足さ
せるポリイミドが得られることを見出し本発明を完成し
た。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、第１に式［１］

【化９】 （式中、Ｘはメチレン基、エチレン基、またはビニレン
基、ｍは１または２を表す。）で表されるスピロ酸二無
水物に存し、第２に式［２ａ］

【化１０】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
の有機基を表す。）および／または式［２ｂ］

【化１１】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
の有機基を表す。）で表される繰返し単位を有し、か
つ、固有粘度が０．０１〜２．０（ｄｌ／ｇ）であるポ
リアミック酸に存し、第３に式［３］

【化１２】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
の有機基を表す。）で表される繰返し単位を有し、か
つ、固有粘度が０．０１〜２．０（ｄｌ／ｇ）であるス
ピロポリイミドに存し、第４に式［４］

【化１３】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもち、Ｙはメチレン基ま
たはエチレン基を表す。）で表されるスピロ酸無水物を
ジエステル化し、ジアルコキシカルボニル化によりテト
ラエステル体とした後、加水分解して、脱水閉環するこ
とを特徴とする式［５］

【化１４】 （式中、Ｙおよびｍは前記と同じ意味をもつ。）で表さ
れるスピロ酸二無水物の製造方法に存し、第５に式
［６］

【化１５】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもつ。）で表されるスピ
ロ酸無水物を臭素化した後、無水マレイン酸と反応させ
ることを特徴とする式［７］

【化１６】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもつ。）で表されるスピ
ロ酸二無水物の製造方法に存し、第６に上記式［１］で
表されるスピロ酸二無水物とジアミンとを反応させるこ
とを特徴とする上記式［２ａ］および／または上記式
［２ｂ］で表されるポリアミック酸の製造方法に存し、
第７に上記式［２ａ］および／または上記式［２ｂ］で
表されるポリアミック酸を脱水することを特徴とする上
記式［３］のポリイミドの製造方法に存し、そして第８
に上記式［１］で表されるスピロ酸二無水物とジアミン
とを反応、脱水させることを特徴とする上記式［３］で
表されるスピロポリイミドの製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミック酸およびス
ピロポリイミドの原料の１つであるテトラカルボン酸二
無水物としては、上記式［１］で表されるスピロ酸二無
水物が用いられる。式［１］の化合物の具体例として
は、Ｘがメチレン基の場合、２，１´：５，６−（２−
メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカル
ボン酸二無水物および２，２´：５，６−（２−エチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカルボン酸
二無水物、Ｘがエチレン基の場合２，１´：５，６−
（２−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン）テト
ラカルボン酸二無水物および２，２´：５，６−（２−
エチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン）テトラカル
ボン酸二無水物、Ｘがビニレン基の場合、２，１´：
５，６−（２−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト
−７−エン）テトラカルボン酸二無水物および２，２
´：５，６−（２−エチル−ビシクロ［２．２．２］オ
クト−７−エン）テトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。これらの化合物は単独で用いてもよいし、混合物と
して用いてもよい。ここで式［１］の化合物は、式［１
ａ］または式［１ｂ］

【化１７】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもつ。）で表さ
れる立体異性体や、スピロ環の位置異性体もあるが、い
ずれかの異性体を単独で用いてもよいし、これらの混合
物を用いてもよい。

【０００７】式［１］の化合物は種々の方法で製造する
ことができる。一例を挙げれば、Ｘがメチレン基の場合
は下記のようにして製造することができる。

【０００８】

【化１８】

【０００９】すなわち、シクロペンタジエンとイタコン
酸無水物または２−メチレングルタル酸無水物のディー
ルス・アルダー反応により付加物［４］を得、酸触媒と
アルコールによりジエステル化して酸無水物部分をジエ
ステル化した後、パラジウム触媒／酸化剤の存在下一酸
化炭素とアルコールを用いてノルボルネン環をジアルコ
キシカルボニル化してテトラエステルとし、加水分解と
続く脱水閉環により目的とするスピロ酸二無水物［５］
を得ることができる。

【００１０】ディールス・アルダー反応は通常の条件が
採用され、一般に０〜６０℃で１〜１２時間行う。

【００１１】ジエステル化においては、酸触媒としては
例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げら
れ、アルコールとしては、例えば炭素数１〜６の脂肪族
アルコール、炭素数５、６の脂環式アルコール、ベンジ
ルアルコール等が挙げられ、好ましくはメタノールおよ
びエタノールが挙げられる。反応条件は一般に０〜１２
０℃、１〜２４時間が採用される。

【００１２】ジアルコキシカルボニル化においては、パ
ラジウム触媒として塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナおよび
パラジウム黒等が挙げられ、酸化剤としては塩化第二
銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄および酢酸第二鉄等が挙げ
られる。パラジウム触媒の使用量はジエステルに対し２
００分の１〜１０分の１倍モルであり、酸化剤はジエス
テルに対し２倍モル以上用いる。アルコールは上記ジエ
ステル化で用いられるアルコール類を用いることができ
る。一酸化炭素は特に高純度である必要はなく、反応に
影響を及ぼさない他のガスが混在していてもよい。圧力
は特に制限されないが、通常、常圧から２０Ｋｇ／ｃｍ
² の範囲である。反応条件は一般に０〜１００℃、１〜
２４時間が採用される。

【００１３】加水分解は一般的な方法でよく、酸または
アルカリを用い、アルコール、ジオキサン等の水溶性溶
媒の存在下または不存在下に行うことができる。

【００１４】脱水閉環の方法としては特に限定されない
が、例えば溶媒中または無溶媒で、無水酢酸等の脱水剤
の存在下または不存在下で加熱する方法が挙げられる。
溶媒としては例えばデカリン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン
等が挙げられる。また、反応温度は一般に８０〜３００
℃、好ましくは１００〜２５０℃である。

【００１５】また、Ｘがエチレン基の場合は、上記の方
法において用いるシクロペンタジエンを１，３−シクロ
ヘキサジエンに変えればよい。

【００１６】さらにＸがビニレン基の場合は、下記のよ
うにして製造することができる。

【化１９】

【００１７】すなわち、ブタジエンとイタコン酸無水物
または２−メチレングルタル酸無水物のディールス・ア
ルダー反応によりシクロヘキセン骨格を有する付加物
［６］を得、臭素化してジブロム体とした後、無水マレ
イン酸と共に加熱すると、脱臭化水素により生成するシ
クロへキサジエン骨格の中間体と無水マレイン酸がディ
ールス・アルダー反応を行い、目的とするスピロ酸二無
水物［７］を得ることができる。

【００１８】ディールス・アルダー反応は通常の条件が
採用され、一般に０〜６０℃で、１〜１２時間行う。臭
素化は−５℃〜室温で、１〜１２時間行う。脱臭化水素
およびディールス・アルダー反応は１５０〜２５０℃
で、１〜２４時間行う。

【００１９】スピロポリイミドのもう一方の原料となる
式［８］ ＮＨ₂ ＲＮＨ₂（Ｒは二価の有機基を表
す。）で表されるジアミンは特に限定されないが、例え
ば４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４″−ジ
アミノテルフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、４，４´−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタンおよび下記式［９］

【化２０】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はメチル基またはフェ
ニル基、ｐおよびｑは１〜１０の整数、そしてｒは１〜
２０の整数を表す。）で表されるジアミノシロキサン等
が挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよい
し、複数用いてもよい。

【００２０】本発明のポリアミック酸およびスピロポリ
イミドの製造には上記のようなスピロ酸二無水物とジア
ミンとがほぼ等しいモル数で使用される。

【００２１】ポリアミック酸さらにポリイミドを製造す
る反応において、溶媒としては一般的に用いられている
極性溶媒、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に加えて、本
発明ではｍ−クレゾール、ジオキサンまたはピリジン等
も使用することができ、これらは単独または混合して用
いられる。

【００２２】ポリアミック酸の合成反応は室温程度で十
分に進行するが、溶媒により多少異なり、一般に室温〜
１００℃で反応させる。高温にすると反応がさらに進ん
で脱水しポリイミドとなる。

【００２３】本発明のスピロポリイミドは溶媒に可溶で
あるのでポリイミドの形で溶解させて使用することがで
きるが、他の不溶性ポリイミドで採用されているよう
に、前段階のポリアミック酸で止めて溶液として保存
し、使用時に溶媒を除去し、高温で加熱重合させてポリ
イミドとすることも可能である。

【００２４】また、ポリアミック酸からポリイミドフィ
ルムを作成する場合は、例えばポリアミック酸の溶液
を、室温でガラス板に均一に塗布し加熱し溶媒を除去し
た後に、さらに加熱炉において１０ｍｍＨｇ以下、１５
０〜３００℃で１〜６時間加熱することにより縮合さ
せ、室温に冷却しポリイミドをフィルムとして剥離して
得ることができる。

【００２５】ポリイミドをフィルムでなく固体として得
る場合には、ポリアミック酸の溶液をアセトン等の貧溶
媒に加えることによりポリアミック酸を塊状で沈澱さ
せ、この沈澱を液体部分から分離した後に用いたアセト
ン等の貧溶媒およびポリアミック酸の製造工程中で用い
た溶媒を除去し、さらに１８０〜２００℃で３０分〜８
時間加熱することによりイミド化反応を行なわせて、固
体のポリイミドを得ることができる。得られた固体のポ
リイミドは、再度溶媒に溶解した後に、板ガラス等の上
に塗布し、オーブン内で加熱して溶媒を除去し板ガラス
等から剥離して、透明なポリイミドフィルとすることが
可能である。

【００２６】ポリイミドを合成する場合には上記したよ
うにポリアミック酸の場合に比べてさらに高温を必要と
し、例えば溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
用いた場合には、１１０〜１６０℃程度の温度が適当で
ある。用いる溶媒の沸点が高い場合には、さらに高い温
度で反応を行うことも可能である。

【００２７】またポリイミドの合成反応においては、水
が副生するので生成した水を系外に排出する必要があ
る。この場合には、例えば溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドより沸点の低いトルエンなどの化合物を反
応系中に加えることによりトルエンと水を共沸させて系
外に排出させることによりポリイミド化反応を促進させ
ることができる。また、反応系中に脱水剤を加えること
により生成する水分を除去することも可能である。

【００２８】反応時間は、１〜２０時間程度が好ましい
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００２９】ポリイミドフィルムをポリイミドから溶媒
を用いて作成する方法については、例えばポリイミドの
溶液を室温でガラス板に均一に塗布し加熱し溶媒を除去
した後に、さらに加熱炉において１０ｍｍＨｇ以下、６
０〜１５０℃、１〜６時間加熱することにより溶媒を完
全に除去し、室温に冷却しポリイミドをフィルムとして
剥離して得ることができる。

【００３０】本発明のスピロポリイミドは、一般にＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｍ−ク
レゾール、ジオキサン、ピリジンおよびメチルスルホキ
シドなど多くの極性溶媒に室温下、または加熱により容
易に溶解する。

【００３１】また、本発明のスピロポリイミドは無色透
明であり、紫外・可視光透過率も非常に優れている。

【００３２】本発明のスピロポリイミドは１つの酸二無
水物に由来する２つのイミド部分が互いにほぼ直交する
平面上にあり、従来のポリイミドのように２つのイミド
部分が同一または平行な平面上にある構造とは全く異な
った分子構造であるために、上記のような優れた溶解性
および透明性を示すものと考えられる。

【００３３】このように透明性と溶解性に優れた本発明
のスピロポリイミドはイミド本来の耐熱性も維持してお
り、エレクトロニクス分野およびオプトロニクス分野に
おいて特に有用である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、個々の実施例において特に言及は
していないが、化合物が対掌体を有する場合には、対掌
体も含むものとする。以下において、収率は特記しない
限りモル基準であり、光の透過率は膜厚１０μｍのフィ
ルムについての値である。また、固有粘度はジメチルア
セトアミド溶媒中、０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において測
定した値である。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ法に
より空気中１０℃／分の温度上昇の条件で測定した値で
あり、５％重量減少温度はＴＧＡ法により窒素中１０℃
／分の温度上昇の条件で測定した値である。

【００３５】実施例１ （２，１´：５，６−（２−メチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン）テトラカルボン酸二無水物の製造）
５００ｍｌの三つ口フラスコに、蒸留により精製したベ
ンゼン４００ｍｌを加えた後、無水イタコン酸１３０．
２ｇ（１．１６モル）を加えて撹拌し懸濁させた。撹拌
しながら室温において、滴下ロートからシクロペンタジ
エン９０．０ｇ（１．３６モル）を徐々に滴下させ、滴
下終了後もさらに室温において２４時間撹拌して反応を
行った。反応終了後溶媒を蒸発させた後に、得られた固
体をシクロヘキサンを溶媒として再結晶させて白色針状
結晶の２，１´−（２−メチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン）ジカルボン酸無水物１９５．５
ｇ（１．１０モル）を９５％の収率で得た。

【００３６】得られたジカルボン酸無水物１００．４ｇ
（０．５６モル）を３００ｍｌのメタノールに溶解さ
せ、さらに５ｇの硫酸を加えた後に２４時間還流させて
エステル化を行った。メタノールを蒸発させて全体の容
量を１２０ｍｌまで濃縮し、次いで反応液を分液ロート
に移し炭酸水素ナトリウムを用いて硫酸を中和した後
に、エーテル抽出を行い硫酸マグネシウムで脱水し、エ
ーテルを除去して黄色粘性液体の２，１´−（２−メチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）ジカル
ボン酸ジメチル４１．１ｇ（０．１８３モル）を３３％
の収率で得た。

【００３７】滴下ロート、ガスホルダーを備えた２ lの
三つ口フラスコ内を窒素置換した後に、窒素気流下で蒸
留により精製した１，０００ｍｌのメタノールを加え、
得られたジエステル４１．１ｇ（０．１８３モル）を加
えて完全に溶解させ、１０ｇの５％−Ｐｄ／Ｃ触媒と１
１０．９ｇ（０．８２モル）の塩化第二銅を加え、フラ
スコ内の窒素を全て一酸化炭素に置換することにより一
酸化炭素雰囲気下で反応を行なわせ、ガスホルダー内の
一酸化炭素ガスがもはや吸収されなくなった時点で反応
を停止させた。反応溶液を濃縮した後反応物をクロロホ
ルムに溶解し、Ｐｄ／Ｃ等の沈澱物を除去するために濾
過した。次にこのクロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
クロロホルムを留去した。

【００３８】得られた生成物を、８６℃／２ｍｍＨｇの
条件下で減圧蒸留により精製することにより、２８．３
ｇ（０．０８３モル）の２，１´：５，６−（２−メチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカルボン
酸テトラメチルを黄色の粘性物質として４５％の収率で
得た。

【００３９】このテトラエステル２８．３ｇ（０．０８
３モル）を１ lの三つ口フラスコ内に加えた後に、３０
０ｍｌの蒸留水を加えて撹拌し懸濁させ、３６％の濃塩
酸５ｍｌを徐々に滴下して懸濁が無くなり反応溶液が均
一になった後２４時間還流させた。減圧下で水を完全に
蒸発させて除去して白色の固体として２，１´：５，６
−（２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テ
トラカルボン酸を得た。このようにしてテトラエステル
を加水分解して得たテトラカルボン酸を脱水閉環させる
ために、次にフラスコ内を窒素雰囲気とした後に、５０
ｍｌのデカリンと５０ｍｌの無水酢酸を加えて６時間還
流させた後に、減圧下で無水酢酸とデカリンを除去し、
冷却することにより白色の固体を得た。同固体をトルエ
ン溶媒を用いて再結晶することにより１３．９ｇ（０．
０５６モル）の２，１´：５，６−（２−メチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカルボン酸二無水
物を６７％の収率で得た。この酸二無水物は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）および¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）からスピロ部分の異性体
［１ａ］および［１ｂ］の３：２混合物と考えられたの
で、１ｇを１７５℃／２ｍｍＨｇの条件下で昇華させ
０．６ｇの式［１ａ］型の異性体を単離した。そのＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図２に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図３に示す。

【００４０】図１において、１７７０〜１７８０ｃｍ^-1
および１８２０ｃｍ^-1に酸無水物のカルボニル基のピー
クが確認される。図２から明らかなように、通常、それ
ぞれ６ｐｐｍおよび３．７ｐｐｍ付近に出現するアルケ
ンプロトンおよびメチルエステルのメチルプロトンに帰
属されるシグナルが完全に消失している。また、カルボ
キシル基のプロトンに帰属されるシグナル（１２ｐｐｍ
付近）も全く観測されない。１．２および１．７ｐｐｍ
に、ビシクロ環架橋部分のメチレンプロトンに特徴的な
シグナルが観測され、カルボニル基の隣接炭素に結合し
たプロトンに帰属されるシグナルが３．１ｐｐｍに出現
している。また、それらの積分比も計算値と完全に一致
することなどから、当該構造のテトラカルボン酸二無水
物が生成しているものと結論づけられる。

【００４１】実施例２ ３０ｍｌの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後に、
１０ｍｌのジメチルアセトアミドを加え、さらに実施例
１と同様にして精製した２，１´：５，６−（２−メチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカルボン
酸二無水物２．５０ｇ（１０ミリモル）を加えて撹拌し
完全に溶解させた後に、４、４´−ジアミノジフェニル
エーテル（以下ＤＤＥと略記する。）２．００ｇ（１０
ミリモル）を加え室温で３時間反応させポリアミック酸
を生成させた。次いで１．５ｍｌのトルエンを加えた後
に、反応温度を１５０℃まで昇温させて、脱水反応によ
り生成した水をトルエンと共沸させることにより除去
し、さらに６時間反応を継続し、３．９７ｇ（収率９６
％）のポリイミドを得た。

【００４２】ポリイミドのフィルムは、以下のようなキ
ャスト法により製膜した。得られたポリイミド溶液４０
μｌをマイクロシリンジで採取し、板ガラスに塗布した
後に減圧下８０℃とし、さらにオーブン内にて３００
℃、２時間加熱した後に板ガラスから剥離することによ
り縦約２ｃｍ×横約５ｃｍ×厚さ約１０μｍのフレキシ
ブルなポリイミドフィルムを得た。

【００４３】このようにして得られたポリイミドはＴｇ
が２１１℃、５％重量減少温度が４７７℃であり、また
室温でＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ｍ−クレゾールおよびジオキサンに可溶であり、５
０℃に加温するとジメチルスルホキシドとピリジンにも
可溶となった。厚さ１０μｍのフィルムについて紫外と
可視光との境界である波長４００ｎｍの光の透過率を測
定したところ９１％であった。光の透過率は長波長にな
るにつれ向上するので、可視光の透過率はさらに高い値
となる。また、ジメチルアセトアミド溶媒中、０．５ｇ
／ｄｌ、３０℃において測定した固有粘度は、０．４１
（ｄｌ／ｇ）であった。

【００４４】また、上記ポリアミック酸の溶液をポリイ
ミド溶液と同様にして板ガラス上に塗布した後にオーブ
ン内で、１５０℃で２時間、さらに３００℃で２時間加
熱することによりポリイミド化を行なった。得られたポ
リイミドフィルムは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによ
り上記のポリイミドフィルムと全く同じであることを確
認した。

【００４５】実施例３ 実施例２のポリイミドの原料として用いた２，１´：
５，６−（２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン）テトラカルボン酸二無水物を未精製の異性体混合物
とした以外は、実施例２と全く同様の条件で実験を行
い、ポリイミド３．８９ｇ（収率９４％）を得、実施例
２と同様のキャスト法によりフレキシブルで透明なフィ
ルムを形成させた。このポリイミドフィルムはＴｇが１
７４℃、５％重量減少温度が４５１℃、固有粘度が０．
３８（ｄｌ／ｇ）であり、室温でＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ｍ−クレゾールおよびジオ
キサンに可溶であり、５０℃に加温するとジメチルスル
ホキシドとピリジンにも可溶となった。

【００４６】実施例４ 実施例２のポリイミドの原料としてＤＤＥの代わりにジ
アミノジフェニルメタン１．９８ｇを加えた以外は実施
例２と全く同じ条件で実験を行い、ポリイミドを３．９
１ｇ（収率９５％）得、実施例２と同様のキャスト法に
より透明なフィルムを形成させたが、得られたフィルム
は脆弱で裂けやすいものであった。このポリイミドフィ
ルムのＴｇは１７２℃、５％重量減少温度は４６９℃、
固有粘度は０．２３（ｄｌ／ｇ）、室温でＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
ｍ−クレゾールに可溶であり、５０℃に加温すると１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとピリジンにも可
溶となった。

【００４７】実施例５ 実施例２のポリイミドの原料としてＤＤＥの代わりに
１，３−ビスアミノフェニルオキシベンゼン２．９２ｇ
を用いた以外は実施例２と全く同じ条件で実験を行い、
４．５５ｇ（収率９０％）のポリイミドを得、実施例２
と同様のキャスト法によりフレキシブルで透明なフィル
ムを形成させた。このポリイミドフィルムのＴｇは２２
７℃、５％重量減少温度は４６５℃、固有粘度は０．７
３（ｄｌ／ｇ）であった。このポリイミドは室温でＮ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびピ
リジンに可溶であり、５０℃に加温するとｍ−クレゾー
ルとジオキサンにも可溶となった。

【００４８】実施例６ 実施例５においてポリイミドの原料として２，１´：
５，６−（２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン）テトラカルボン酸二無水物を未精製の異性体混合物
とした以外は、実施例５と全く同じ条件で実験を行い、
４．４５ｇ（収率８８．０％）のポリイミドを得、実施
例２と同様のキャスト法によりフレキシブルで透明なフ
ィルムを形成させた。このポリイミドフィルムのＴｇは
２１０℃、５％重量減少温度は４１５℃、固有粘度は
０．７３（ｄｌ／ｇ）であった。このポリイミドは室温
でＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ｍ−クレゾールおよびピリジンに可溶であ
り、５０℃に加温すると１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンとジオキサンにも可溶となった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によればポリアミック酸およびポ
リイミドの原料として新規なスピロ酸二無水物を用いる
ことができるので、ポリイミド本来の耐熱性を損なうこ
となく無色透明性と溶媒への可溶性を共に満足させる新
規なスピロポリイミドを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た２，１´：５，６−（２−メチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）テトラカルボン
酸二無水物の式［１ａ］型異性体のＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）である。

【図２】上記化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）である。

【図３】上記化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｘはメチレン基、エチレン基、またはビニレン
   基、ｍは１または２を表す。）で表されるスピロ酸二無
   水物。
2. 【請求項２】 式［２ａ］ 【化２】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
   の有機基を表す。）および／または式［２ｂ］ 【化３】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
   の有機基を表す。）で表される繰返し単位を有し、か
   つ、固有粘度が０．０１〜２．０（ｄｌ／ｇ）であるポ
   リアミック酸。
3. 【請求項３】 式［３］ 【化４】 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味をもち、Ｒは二価
   の有機基を表す。）で表される繰返し単位を有し、か
   つ、固有粘度が０．０１〜２．０（ｄｌ／ｇ）であるス
   ピロポリイミド。
4. 【請求項４】 式［４］ 【化５】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもち、Ｙはメチレン基ま
   たはエチレン基を表す。）で表されるスピロ酸無水物を
   ジエステル化し、ジアルコキシカルボニル化によりテト
   ラエステル体とした後、加水分解して、脱水閉環するこ
   とを特徴とする式［５］ 【化６】 （式中、Ｙおよびｍは前記と同じ意味をもつ。）で表さ
   れるスピロ酸二無水物の製造方法。
5. 【請求項５】 式［６］ 【化７】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもつ。）で表されるスピ
   ロ酸無水物を臭素化した後、無水マレイン酸と反応させ
   ることを特徴とする式［７］ 【化８】 （式中、ｍは前記と同じ意味をもつ。）で表されるスピ
   ロ酸二無水物の製造方法。
6. 【請求項６】 上記式［１］で表されるスピロ酸二無水
   物とジアミンとを反応させることを特徴とする上記式
   ［２ａ］および／または上記式［２ｂ］で表されるポリ
   アミック酸の製造方法。
7. 【請求項７】 上記式［２ａ］および／または上記式
   ［２ｂ］で表されるポリアミック酸を脱水することを特
   徴とする上記式［３］のポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 上記式［１］で表されるスピロ酸二無水
   物とジアミンとを反応、脱水させることを特徴とする上
   記式［３］で表されるスピロポリイミドの製造方法。