JP2002226580A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６
−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−
ジオン）を単量体の１つとして用いてなる新規な分子構
造を有するポリイミドおよびその製造する方法を提供す
ることにある。 【解決手段】 ポリイミドは、特定の繰り返し単位によ
り構成されてなることを特徴とする。また、ポリイミド
の製造方法は、特定のジカルボン酸化合物を反応させて
ポリイミドを得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドおよび
ポリイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミドは、熱安定性が極め
て高く、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜材などとして
有用な高分子物質である。その製造方法としては、従
来、テトラカルボン酸無水物と、ジアミンとを反応させ
る縮合重合法が代表的なものとして知られている。

【０００３】しかしながら、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６
Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−
２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフ
ラン−２’，５’−ジオン）（以下「ＤＡｎ」ともい
う。）を単量体の１つとして用いたポリアミック酸の製
造に基づいて、制御された構造のポリイミドを得る方法
は知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＤＡｎの反
応について研究を重ねた結果、完成されたものであっ
て、本発明の第１の目的は、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６
Ｒ］−３−オキサビシクロ〔３，２，１〕オクタン−
２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフ
ラン−２’，５’−ジオン）を単量体の１つとして用い
てなる新規な分子構造を有するポリイミドを提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、新規なポリイミドを
製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位により構成さ
れていることを特徴とする。

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｘ¹ は、２価の有機基を示し、繰
り返し数ｎは２以上の整数を示す。〕

【０００８】本発明のポリイミドの製造方法は、下記式
（Ａ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、「化合物
（Ａ）」ともいう。）を反応させることによりポリイミ
ドを得ることを特徴とする。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｘ¹ は、２価の有機基を示し、Ｒ
は、炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を
示す。〕

【００１１】本発明のポリイミドの製造方法において、
ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ
［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ
−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）
と、４−ニトロアニリンとを反応させることにより、化
合物（Ａ）を得ることが好ましい。

【００１２】本発明のポリイミドは、下記一般式（２）
で表される繰り返し単位により構成されていることを特
徴とする。

【００１３】

【化７】

【００１４】〔式中、Ｘ² およびＸ³ は、同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ独立に２価の有機基を
示し、繰り返し数ｍは１以上の整数を示す。〕

【００１５】本発明のポリイミドの製造方法は、下記式
（Ｂ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、「化合物
（Ｂ）」ともいう。）を反応させることによりポリイミ
ドを得ることを特徴とする。

【００１６】

【化８】

【００１７】〔式中、Ｘ² は、２価の有機基を示す。〕

【００１８】ポリイミドの製造方法において、ｒｅｌ−
［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，
１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−
（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と、４−
ニトロアニリンと、ｐ−フェニレンジアミンを反応させ
ることにより、化合物（Ｂ）を得ることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】本発明のポリイミドには、上記一般式
（１）で表される、実質的に主鎖においてイミド基を有
する非対称の無水物単量体が頭−尾結合されてなるポリ
イミド（以下、「ポリイミド（１）」という。）と、一
般式（２）で表される、実質的に主鎖においてイミド基
を有する非対称の無水物単量体が頭−頭結合されてなる
ポリイミド（以下、「ポリイミド（２）」という。）と
の２種が包含される。このポリイミド（１）と、ポリイ
ミド（２）とは、互いに構造異性体の関係である。

【００２１】＜ポリイミド（１）＞ポリイミド（１）の
好ましい具体例は、下記の一般式（ｉ）で表される繰り
返し単位により構成されるポリイミドである。

【００２２】

【化９】

【００２３】〔式中、繰り返し数ｎは２以上の整数を示
す。〕

【００２４】このようなポリイミド（１）は、例えばＤ
Ａｎと４−ニトロアニリンとの重縮合反応を行うことに
より、中間生成物として化合物（Ａ）を経由して生成す
ることができる。

【００２５】（第１の工程）下記の反応式（１）により
説明すると、先ず、ＤＡｎと４−ニトロアニリンとを、
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを用いて
反応させることにより、開環されたＤＡｎの５員環の炭
素原子に結合するカルボキシル基と、当該５員環の他の
炭素原子に酸イミド結合を介して結合するニトロフェニ
ル基を有する中間生成物（１−１）（１−カルボキシメ
チル−４−（４−ニトロフェニルカルバモイル）−１，
２−シクロペンタンジカルボン酸−１，１−無水物）が
得られる。

【００２６】この反応において、ＤＡｎのモル数と４−
ニトロアニリンのモル数とは、実質的に同等であって当
量関係にあることが好ましい。

【００２７】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドの使用
量は、ＤＡｎ４ｇに対して１０〜３０ミリリットルであ
ることが好ましい。

【００２８】反応温度は、室温が好ましく、反応時間
は、１０〜２４時間であることが好ましい。

【００２９】（第２の工程）このようにして得られる中
間生成物（１−１）を、メタノールの存在下にて還流さ
せることにより、酸素原子を含む５員環が開環し、メト
キシカルボニル基と、炭素原子を介してカルボキシル基
が結合された中間生成物（１−２）（１−カルボキシメ
チル−１−メトキシカルボニル−４−（４−ニトロフェ
ニルカルバモイル）−２−シクロペンタンカルボン酸）
が得られる。

【００３０】（第３の工程）中間生成物（１−２）に対
して水素還元反応を行うことにより、当該中間生成物
（１−２）における６員環に結合しているニトロ基をア
ミノ基に変換し、酸イミド結合を含有したジカルボン酸
化合物である中間生成物（１−３）（４−（４−アミノ
フェニルカルバモイル）−１−カルボキシメチル−１−
メトキシカルボニル−２−シクロペンタンカルボン酸）
が得られる。

【００３１】（第４の工程）次いで、中間生成物（１−
３）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、
その溶液をアルゴンの存在下にて加熱し、前駆体（１）
を得、当該前駆体（１）にイミド化処理を施して脱水閉
環させることにより上記の式（ｉ）で表されるポリイミ
ド（１）が製造される。

【００３２】イミド化処理は、具体的には、前駆体
（１）を加熱することにより、または前駆体（１）を有
機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触
媒の存在下において、必要に応じて加熱することによ
り、当該前駆体（１）を脱水閉環させることによって行
われる。

【００３３】加熱によるイミド化処理は、通常、３００
℃以下、好ましくは２４０〜２８０℃で行われる。この
加熱処理温度が３００℃を越えると、熱分解反応が起こ
ってしまう場合がある。

【００３４】イミド化処理を前駆体（１）の溶液中に脱
水剤およびイミド化触媒を添加して行う場合には、脱水
剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
トリフルオロ酢酸などの無水物を用いることができる。

【００３５】イミド化触媒としては、例えばピリジン、
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤３ミ
リリットルに対して１〜２ミリリットルとするのが好ま
しい。このイミド化処理に用いられる有機溶媒として
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など挙げるこ
とができ、また、このイミド化処理の脱水閉環の反応温
度は、通常、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１
５０℃とされる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】以上の工程における第１の工程において
は、ＤＡｎと、４−ニトロアニリンとを、溶剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを用いて反応させる
ことにより、一つの異性体を優先的に生成する位置選択
性が増加するため、中間生成物（１−１）を高い収率で
得ることができる。

【００３８】また、第３の工程においては、アミノ基
と、エステル結合とが共存する場合に通常なされる縮合
反応、具体的にはエステル結合に基づいて脱水閉環がな
され、窒素原子を含む環が形成される反応経路によらず
に反応を遂行することができるため、エステル結合が保
持された新規の分子構造を有する化合物（Ａ）である中
間生成物（１−３）を得ることができる。

【００３９】以上のポリイミド（１）は、例えば電気絶
縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤な
どの材料として好適に用いることができる可能性があ
る。

【００４０】以上の一般式（ｉ）で表されるポリイミド
（１）は、一般式（１）においてＸ ¹ がフェニレン基の
ものであるが、このＸ¹ は、２価の有機基であればよ
い。２価の有機基としては、芳香族炭化水素基を含有す
る基、シクロアルキレン基を含有する基、直鎖状または
分岐状アルキレン基を含有する基が挙げられる。

【００４１】芳香族炭化水素基を含有する２価の有機基
の具体例としては、フェニレン基およびその置換体、ビ
フェニレン基およびその置換基、ナフチレン基およびそ
の置換体、（−Ｈ₄ Ｃ₆ −Ｚ¹ −Ｃ₆ Ｈ₄ −）で表され
る基およびその置換体が挙げられ、Ｚ¹ としては、−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯ−などが挙げられる。また、これらの置換体におけ
る置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基；シク
ロアルキル基；コレステリル基、コレスタリル基などの
ステロイド骨格含有基などが挙げられる。

【００４２】ここで、芳香族炭化水素基およびこれを含
有する２価の有機基の２つの結合の位置は、特に限定さ
れないが、フェニレン基を含有する２価の有機基の場
合、ｐあるいはｍの位置であることが好ましい。

【００４３】また、シクロアルキレン基を含有する２価
の有機基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキ
レン基およびその置換体、ビシクロアルキレン基および
その置換体、（−Ｈ_2a-2Ｃ_a−Ｚ² −Ｃ_a Ｈ_2a-2− ）
で表される基およびその置換体などが挙げられ、ａは３
〜６の整数、Ｚ² としては、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−などが挙げられ
る。

【００４４】ここで、シクロアルキレン基およびこれを
含有する２価の有機基の２つの結合の位置は、特に限定
されないが、シクロヘキシレン基を含有する２価の有機
基の場合、ｐであることが好ましい。

【００４５】また、直鎖状または分岐状アルキレン基を
含有する２価の有機基としては、ｎ−ブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などのアルキレン基お
よびその置換体が挙げられる。また、これらの置換体に
おける置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロアルキル基；コレステリル基、コレスタリル基な
どのステロイド骨格含有基などが挙げられる。

【００４６】繰り返し数ｎは２以上の整数である。ポリ
イミド（１）は、同一の構成を有する繰り返し単位より
なるものに限られず、複数種類の単量体を用いることに
より、各繰り返し単位におけるＸ¹ がその一部または全
部が異なったものであってもよい。

【００４７】このようなポリイミド（１）の数平均分子
量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法に
よるポリスチレン換算で、通常、５，０００〜５０，０
００である。

【００４８】ここで、重量平均分子量と数平均分子量と
の比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、分
子量のそろった重合体、すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが比較的
小さいものが好ましい。

【００４９】また、ポリイミド（１）の固有粘度は、
０．１〜０．５ｄＬ／ｇ、特に０．２５〜０．３５ｄＬ
／ｇであることが好ましい。更に、ポリイミド（１）の
多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｉｎｄ
ｅｘ）は、１．５〜３であることが好ましい。

【００５０】以上のような一般式（１）で表されるポリ
イミド（１）は、上述の製造方法以外の方法によっても
生成することができる。

【００５１】また、製造工程において生成される中間生
成物である化合物（Ａ）は、上記式（Ａ）で表される各
種の化合物であってもよい。ここに、Ｒは、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭
素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を示す。

【００５２】＜ポリイミド（２）＞ポリイミド（２）の
好ましい具体例は、下記の一般式（ｉｉ）で表される繰
り返し単位により構成されるポリイミドである。

【００５３】

【化１１】

【００５４】〔式中、繰り返し数ｍは１以上の整数を示
す。〕

【００５５】このようなポリイミド（２）は、例えばＤ
Ａｎとｐ−フェニレンジアミンとの重縮合反応を行うこ
とにより、中間生成物として化合物（Ｂ）を経由して生
成することができる。

【００５６】（第１の工程）下記の反応式（２）により
説明すると、先ず、ＤＡｎのアセトンによる懸濁溶液
と、ｐ−フェニレンジアミンのアセトン溶液とを反応さ
せることにより、各開環されたＤＡｎの５員環の炭素原
子に結合するカルボキシル基と、当該５員環の他の炭素
原子に酸イミド結合を有しており、これらの２つの酸イ
ミド結合がフェニレン基を介して結合されてなる化合物
（Ｂ）である中間生成物（２−１）（８，８’−〔１，
４−フェニレンビス（イミノカルボニル）〕ビス〔１，
３−ジオキソ−２−オキサスピロ［４，４］ノナン−６
−カルボン酸〕）が得られる。

【００５７】この反応において、ＤＡｎのモル数とｐ−
フェニレンジアミンのモル数とは、実質的にＤＡｎのモ
ル数がｐ−フェニレンジアミンのモル数の２倍以上であ
ることが好ましい。

【００５８】反応温度は、室温から１００℃であり、反
応時間は、約２４時間であることが好ましい。

【００５９】（第２の工程）このようにして得られる中
間生成物（２−１）およびｐ−フェニレンジアミンを、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、その溶液
をアルゴンの雰囲気中にて加熱し、前駆体（２）を得、
当該前駆体（２）にイミド化処理を施して脱水閉環させ
ることにより、ポリイミド（２）が製造される。なお、
イミド化処理は、ポリイミド（１）の製造方法に係る前
駆体（１）に施すことのできる処理と同様の処理にて、
前駆体（２）を脱水閉環させることによって行われる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】ポリイミド（２）は、以上の工程によら
ず、例えばｐ−フェニレンジアミンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアルデヒド溶液に、ＤＡｎのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアルデヒド溶液を、例えば２ミリリットルの溶液を
１５分間かけてゆっくり加えることによって反応させ、
この反応液に脱水剤およびイミド化触媒を添加してイミ
ド化処理することによっても得ることができる。

【００６２】以上のポリイミド（２）は、例えば電気絶
縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤な
どの材料として好適に用いることができる可能性があ
る。

【００６３】以上の一般式（ｉｉ）で表されるポリイミ
ド（２）は、一般式（２）においてＸ² およびＸ³ がフ
ェニレン基のものであるが、このＸ² およびＸ³ は、２
価の有機基であればよい。２価の有機基としては、上述
したポリイミド（１）におけるＸ¹ で表される２価の有
機基が挙げられる。

【００６４】繰り返し数ｍは１以上の整数である。ポリ
イミド（２）は、同一の構成を有する繰り返し単位より
なるものに限られず、複数種類の単量体を用いることに
より、各繰り返し単位におけるＸ² およびＸ³ が、その
一部または全部が異なったものであってもよい。

【００６５】このようなポリイミド（２）の数平均分子
量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法に
よるポリスチレン換算で、通常、５，０００〜５０，０
００である。

【００６６】ここで、重量平均分子量と数平均分子量と
の比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、分
子量のそろった重合体、すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが比較的
小さいものが好ましい。

【００６７】以上のような一般式（２）で表されるポリ
イミド（２）は、上述の製造方法以外の方法によっても
生成することができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下
に示す例中の生成物の特性の記述における ¹Ｈ−ＮＭＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲは、それぞれプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、炭素数１３核磁共鳴スペクトルを表し、ＩＲ
は赤外線吸収スペクトルを表す。ＫＢｒは臭化カリウム
を表す。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示の
うち、括弧の中に示されたｓ、ｄ、ｄｄおよびｍはそれ
ぞれ、シングレット、ダブレット、ダブルダブルレット
およびマルチプレットを表し、ｂｒはブロードを表し、
１Ｈ、２Ｈ、３Ｈなどはそれぞれプロトン１個、２個、
３個相当分のスペクトル強度を意味する。

【００６９】〔実施例１〕 （ポリイミド（１）の合成）５０ミリリットルの丸底フ
ラスコに、ＤＡｎ４．０３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）および
４−ニトロアニリン２．４８４ｇ（１８ｍｍｏｌ）と、
溶剤として２０ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとを加え黄色液を得、これを室温で１２時間撹拌
した後、減圧下にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除
去し、室温の真空下で乾燥させることにより黄色粘性生
成物を得た。この黄色粘性生成物をシリカゲルのカラム
を用いたクロマトグラフにより精製した後、９０℃の減
圧下で２４時間乾燥することにより、４．０ｇの反応生
成物として黄色粉を収率６１％で得た。得られた反応生
成物は、融点が２２３℃であり、ＩＲ測定により下記の
結果が得られる、１−カルボキシメチル−４−（４−ニ
トロフェニルカルバモイル）−１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸−１，１−無水物（以下、「生成物（１−
１）」という。）であることが確認された。

【００７０】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），３３６８，３０８２，１８５５，１７８０，１７
１０，１５０６，１３４３，８５４ｃｍ^-1．

【００７１】５０ミリリットルの丸底フラスコにおい
て、生成物（１−１）３．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をメ
タノール４０ミリリットルに溶解して黄色液を得、これ
を６５℃に加熱して２時間還流させ、更に１時間かけて
反応系が室温になるまで還流を継続した後、６５℃で２
時間白い粉が沈殿するまで撹拌した。そして、沈殿物を
メタノールを用いて濾過および洗浄することによりクリ
ーム色粉を回収し、これを７０℃の真空下で４８時間乾
燥することにより、２．６ｇの反応生成物を収率６８％
で得た。得られた反応生成物は、融点が２１８℃であ
り、ＩＲ測定により下記の結果が得られる、１−カルボ
キシメチル−１−メトキシカルボニル−４−（４−ニト
ロフェニルカルバモイル）−２−シクロペンタンカルボ
ン酸（以下、「生成物（１−２）」という。）であるこ
とが確認された。

【００７２】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），３３３０，３０９８，２９５４，１７１４，１５
５１，１５０８，１４３５，１４１１，１３４１，１３
０４，８５５ｃｍ^-1．

【００７３】生成物（１−２）２．１４ｇ（５．４３ｍ
ｍｏｌ）を、触媒として二酸化白金を加えたテトラヒド
ロフラン４０ミリリットルとメタノール２０ミリリット
ルとの混合液に溶解し、５気圧の水素ガズ雰囲気中にて
室温で３時間反応させた後、触媒および溶液を取り除
き、室温の真空下で４８時間乾燥させることにより反応
生成物である赤みがかった固形物を得た。得られた固形
物は、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定したところ、下記の結
果が得られ、この固形物が上記の反応式（１）中におい
て中間生成物（１−３）を示す式で表される４−（４−
アミノフェニルカルバモイル）−１−カルボキシメチル
−１−メトキシカルボニル−２−シクロペンタンカルボ
ン酸（以下、「生成物（１−３）」という。）であるこ
とが確認された。なお、生成物（１−３）の融点は、１
５６℃であった。

【００７４】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），３４２４，２９５６，１７２５，１６６３，１５
５１，１５１５，１４２０，１３１８，１２０９ｃ
ｍ^-1.

【００７５】¹ Ｈ−ＮＭＲ（３９９．６５ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）δ９．６０（ｓ，１Ｈ）, ７．２１（ｄ，
２Ｈ，Ｊ＝８．８），６．４８（ｄ, ２Ｈ，Ｊ＝８．
４）,３．６２（ｓ，３Ｈ）, ３．０７（ｄｄ, １Ｈ，
Ｊ＝９．６，Ｊ＝８．０），２．９０（ｍ，１Ｈ）２．
７３（ｄ，１Ｈ, Ｊ＝１６．８），２．６６（ｄ, １
Ｈ，Ｊ＝１７．２），２．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１
２．８，Ｊ＝１３．６），２．１６−２．０９（ｍ，１
Ｈ），２．２０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．２，Ｊ＝１
３．２）．¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０ＭＨｚ，ＤＭＳ
Ｏ−６ｄ）δ １７４．９，１７３．４，１７２．１，
１７１．２，１４４．５，１２８．３，１２０．８，１
１３．６，５２．３，５２．１，５１．０，４８．６，
４３．０，３７．８，３２．７．ＭＳ（ＦＡＢ⁺ ）：３
６５［（Ｍ＋Ｈ）⁺ ］．

【００７６】次いで、３０ミリリットルの丸底フラスコ
において、生成物（１−３）１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を、６ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解して黄色液を得、この黄色液を１３０℃に加熱
し、その温度で２５時間アルゴンガス雰囲気中にて撹拌
した後、室温になるまで冷却を行い後処理を行うことに
より、ポリアミック酸を得た。

【００７７】得られたポリアミック酸についてＩＲ測定
したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の
反応式（１）中において前駆体（１）を示す式で表され
るポリ〔（６−カルボキシ−１，３−ジオキソ−２−ア
ザスピロ［４，４］ノナン−２，８−ジイル）カルボニ
ルイミノ−１，４−フェニレン〕（以下、「前駆体（１
−４）」という。）であることが確認された。

【００７８】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），１７７５，１７０１，１３１８ｃｍ^-1．

【００７９】得られた前駆体（１−４）を用いたＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、４ミリリットルの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無
水酢酸３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン
２ミリリットルとを逐次に加えて室温で１時間撹拌した
後、その反応液をアルゴンガス雰囲気中にて１３０℃で
５時間加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を
得、これを３００ミリリットルのメタノール中に注いで
沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄して１３０℃
で真空下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘
度０．２６ｄＬ／ｇ、分解温度４２４℃、数平均分子量
０．６×１０⁴ 、多分散性指数２．１の黄色のポリマー
を得た。得られたポリマーについてＩＲ測定したとこ
ろ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式
（ｉ）で表される繰り返し数ｎが約２０である繰り返し
単位により構成されるポリイミドであることが確認され
た。また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、
図１の（ａ）に示す。

【００８０】ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７９，１７１０，１
３６２，１３２８ｃｍ^-1．

【００８１】（フィルムの作成）得られた前駆体（１）
をガラスのプレート上に塗布し、５０℃で真空下にて２
４時間乾燥させた後、１００℃で１時間、次いで２００
℃で１時間、更に２４０℃で２時間加熱して熱によるイ
ミド処理を行うことにより、厚さ３０μｍのフィルムを
得た。このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有す
るものであった。

【００８２】〔実施例２〕 （ポリイミド（２）の合成）ＤＡｎ２．２４０ｇ（１
０．００ｍｍｏｌ）およびアセトン２０ミリリットルよ
りなる懸濁溶液を、ｐ−フェニレンジアミン０．５４０
ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびアセトン１５ミリリット
ルよりなる溶液に、すべての固体成分が１５分間内に添
加されるようにしながら室温で３０分間かけて滴下し、
これを室温で２４時間撹拌した。その後、アセトンを取
り除いて黄色粉を得、これをエトキシアセテートおよび
ヘキサン溶液にて再沈殿させ、その結果物を１３０℃の
真空下で２４時間乾燥させることにより２．１６ｇの反
応生成物として白色粉を収率７７％で得た。得られた反
応生成物は、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定したところ、下
記の結果が得られ、この白い粉が上記の反応式（２）中
において中間生成物（２−１）を示す式で表される、
８、８’−〔１，４−フェニレンビス（イミノカルボニ
ル）〕ビス〔１，３−ジオキソ−２−オキサスピロ
［４，４］ノナン−６−カルボン酸〕（以下、「生成物
（２−１）」という。）であることが確認された。な
お、生成物（２−１）の融点は、４００℃以上であっ
た。

【００８３】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），３３６４，３０６４，２８４８，１８５２，１７
８０，１７２０，１６７５，１５１６ｃｍ^-1．

【００８４】¹ Ｈ−ＮＭＲ（３９９．６５ＭＨｚ，Ａｃ
ｅｔｏｎ−ｄ６）δ９．１９（ｓ，２Ｈ），７．４７
（ｓ，４Ｈ），３．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，
８），３．２４−３．１７（ｍ，ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１
９），２．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１９），２．５０−
２．３７（ｍ，６Ｈ），２．１７−２．０８（ｍ，２
Ｈ）．¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏ
ｎｅ−ｄ６）δ１７７．３，１７３．２，１７２．３，
１７０．７，１３５．７，１２０．５，５４．６，５
３．６，４３．３，４１．９，３９．１，３２．６．Ａ
ｎａｌ．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ ₂₆Ｈ₂₄Ｎ₂ Ｏ₁₂：Ｃ，
５６．１２；Ｈ，４．３２；Ｎ，５．０４．Ｆｏｎｕ
ｄ：Ｃ，５６．３３；Ｈ，４．６３；Ｎ，４．９９．Ｍ
Ｓ（ＦＡＢ）：５５５［（Ｍ−Ｈ）^- ］．ＨＲＭＳ（Ｆ
ＡＢ^- ）：Ｆｏｕｎｄ：５５５．１２８４．ｃａｃｌ
ｄ．ｆｏｒ Ｃ₂₆Ｈ₂₃Ｎ₂ Ｏ₁₂［（Ｍ−Ｈ）^- ］：５５
５．１２５０．

【００８５】生成物（２−１）と、ｐ−フェニレンジア
ミン０．２１６３ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、６ミリリット
ルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ黄色液
を得、それを室温でアルゴンの存在下において２４時間
撹拌し、９０〜１００℃に加熱して１２時間撹拌するこ
とにより、ポリアミック酸を得た。

【００８６】得られたポリアミック酸についてＩＲ測定
したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の
反応式（２）中において前駆体（２）を示す式で表され
るポリ〔イミノカルボニルメチレン−（１，２−ジカル
ボキシシクロペンタン−１，４−ジイル）カルボニルイ
ミノ−１，４−フェニレンイミノカルボニル−（１，２
−ジカルボキシシクロペンタン−４，１−ジイル）メチ
レンカルボニルイミノ−１，４−フェニレン〕（以下、
「前駆体（２−２）」という。）であることが確認され
た。

【００８７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂ
ｒ），１７７７，１７０９ｃｍ^-1．

【００８８】得られた前駆体（２−２）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアルデヒド溶液に、４ミリリットルのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無水酢酸
３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン２ミリ
リットルとを逐次に加えて室温で１時間撹拌した後、そ
の反応液をアルゴンガス雰囲気中にて１３０℃で５時間
加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を得、これ
を３００ミリリットルのメタノール中に注いで沈殿させ
て、この沈殿物をメタノールで洗浄して１３０℃で真空
下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘度０．
２０ｄＬ／ｇ、分解温度４２８℃、数平均分子量１．１
×１０⁴ 、多分散性指数１．７の透明なポリマーを得
た。得られたポリマーについてＩＲ測定したところ、下
記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式（ｉｉ）
で表される繰り返し数ｍが約２０である繰り返し単位に
より構成されるポリイミドであることが確認された。ま
た、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図１の
（ｂ）に示す。

【００８９】ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７９，１７１５，１
６８８，１３６１，１３２８ｃｍ^-1．

【００９０】（フィルムの作成）得られた前駆体（２−
２）をガラスのプレート上に塗布し、５０℃で真空下に
て２４時間乾燥させた後、１００℃で１時間、次いで２
００℃で１時間、更に２４０℃で２時間加熱して熱によ
るイミド処理を行うことにより、厚さ３０μｍのフィル
ムを得た。このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を
有するものであった。

【００９１】〔参考例〕 （参考用ポリイミドの合成）粉末状のＤＡｎを、ｐ−フ
ェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデ
ヒド溶液に加えて得られた生成物を実施例１と同様の方
法によりイミド化処理することにより、固有粘度０．７
９ｄＬ／ｇ、分解温度４３０℃の透明なポリマーを得
た。得られたポリマーについてＩＲ測定したところ、こ
の生成物が上記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）で
表される繰り返し単位により構成されるポリイミドであ
ることが確認された。また、このポリイミドの核磁気共
鳴スペクトルを、図１の（ｃ）に示す。

【００９２】図１において、実施例１〜実施例２および
参考例に係るポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを比較
したところ、実施例１に係るポリイミドには、Ｎ−Ｈに
おいて１つのピーク、Ａｒ−Ｈにおいて２つのピークが
確認され、また、実施例２に係るポリイミドには、Ｎ−
Ｈにおいて実施例１に係るポリアミドと異なる１つのピ
ーク、Ａｒ−Ｈにおいて実施例１に係るポリイミドとは
異なる位置に完全な２つのピークが確認されている。こ
れにより、この実施例１に係るポリイミドと、実施例２
に係るポリイミドとは異なる構造を有するものであるこ
とが明らかである。一方、参考例に係るポリイミドは、
Ｎ−ＨおよびＡｒ−Ｈの両者において実施例１に係るポ
リイミドおよび実施例２に係るポリイミドの両者と同様
同数の位置に同形のピークが確認されており、従って、
このポリイミドが、両者の構造特性を有しており、両者
の混合系であることが明らかである。

【００９３】以上の結果から、実施例１および実施例２
に係るポリイミドは、その主鎖に異性体構造を含んでお
らず、固有粘度が低く、溶解性が高いという特性を有す
ることが確認された。また、実施例１および実施例２に
係るポリイミドよりなるフィルムは、絶縁性、耐熱性、
透明性を有するものであり、電気絶縁材、耐熱性被覆
膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好
適に用いることができる可能性を有するものであること
が確認された。

【００９４】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、ＤＡｎを単量体
の１つとして用いたポリアミック酸の製造に基づいて、
制御された構造のポリイミドであり、具体的には、実質
的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量
体が頭−尾結合されてのみなるポリイミドと、実質的に
主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が
頭−頭結合されてのみなるポリイミドとの２種である。
これらのポリイミドは、主鎖に異性体構造を含むポリイ
ミドとは異なる特性を有するものである。

【００９５】本発明のポリイミドの製造方法によれば、
ＤＡｎを単量体の１つとして用いて新規な分子構造を有
するポリイミドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜実施例２および参考例に係るポリイ
ミドの核磁気共鳴スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB06 QB15 QB26 QB31 QB64 SA03 SA05 SA62 SA67 SB01 TA12 TA22 TA52 TA53 TB01 UA032 UA092 UA121 VA011 VA052 XA11 XA13 XA16 XB12 XB33 ZA46

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位により構成されていることを特徴とするポリイミド。 【化１】 〔式中、Ｘ¹ は、２価の有機基を示し、繰り返し数ｎは
   ２以上の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸化
   合物を反応させることによりポリイミドを得ることを特
   徴とするポリイミドの製造方法。 【化２】 〔式中、Ｘ¹ は、２価の有機基を示し、Ｒは、炭素数１
   〜３の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
3. 【請求項３】 ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オ
   キサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン
   −６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，
   ５’−ジオン）と、４−ニトロアニリンとを反応させる
   ことにより、ジカルボン酸化合物を得ることを特徴とす
   る請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で表される繰り返し単
   位により構成されていることを特徴とするポリイミド。 【化３】 〔式中、Ｘ² およびＸ³ は、同一であっても異なってい
   てもよく、それぞれ独立に２価の有機基を示し、繰り返
   し数ｍは１以上の整数を示す。〕
5. 【請求項５】 下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸化
   合物を反応させることによりポリイミドを得ることを特
   徴とするポリイミドの製造方法。 【化４】 〔式中、Ｘ² は、２価の有機基を示す。〕
6. 【請求項６】 ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オ
   キサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン
   −６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，
   ５’−ジオン）と、ｐ−フェニレンジアミンを反応させ
   ることにより、ジカルボン酸化合物を得ることを特徴と
   する請求項５に記載のポリイミドの製造方法。