JPH04495B2

JPH04495B2 -

Info

Publication number: JPH04495B2
Application number: JP62004422A
Authority: JP
Inventors: Takuma Teshirogi
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1992-01-07
Also published as: JPS63174958A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は線状ポリイミド樹脂の合成原料として
有用な、アミノジカルボン酸化合物、該化合物か
ら導かれる新規な線状ポリイミド樹脂及びその製
造法に関するものであり、更に詳しくは、耐熱
性、透明性、耐薬品性及び各種基材に対する密着
性に優れたポリイミド樹脂及びその製造法に関す
るものである。 (ロ) 従来の技術従来より知られるポリイミド樹脂は、ピロメリ
ツト酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンの反応によつて得られる線
状の高分子であり、高引張強度、強靭性をもち優
れた電気絶縁性と耐薬品性を示すうえ、耐熱性が
優れるという特徴をもつ。従つて、耐熱性のフイルム、接着剤、成形用樹
脂、積層用樹脂及び繊維として好適であり、近年
これらの特性を利用して、自動車部品、特殊機械
部品、電気、電子材料、宇宙・航空機材料等への
応用が盛んになりつつある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを必須成分
とする少くとも２種類のモノマーを極性溶媒中で
重合させポリイミド前駆体とした後、加熱又は脱
水剤の使用により脱水閉環させて製造される。このようにして得られるポリイミド樹脂前駆体
及びポリイミド樹脂の分子量は芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比によつ
て調節することができるが、所定の分子量を得る
にはこれら２種のモノマーのモル比を厳密に制御
する必要があり、更に得られるポリイミド樹脂の
機械的強度、耐熱性等本来の性質を発現させるに
は充分な高分子量化が必要である。従つて、再現性良く高分子量のポリイミド樹脂
を得るには、これら２種のモノマーの純度の管理
も極めて重要な要素である。然るにテトラカルボン酸二無水物は吸湿性が強
く且つ吸湿により容易に開環し、ジカルボン酸無
水物又はテトラカルボン酸に変化する。この様な
カルボン酸はテトラカルボン酸二無水物に比し、
反応性が大きく低下する為吸湿により変質したカ
ルボン酸を含むテトラカルボン酸二無水物を使用
する場合、所定モル比で再現性よく高分子量のポ
リイミド樹脂を得ることは極めて困難であり、純
度維持の為にテトラカルボン酸二無水物の保存管
理には格別の注意を払う必要があつた。又、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は濃
い琥珀色に着色していることが、一つの外観上の
特徴である。一方、最近になつて適当な脂肪族構造を有する
テトラカルボン酸無水物を使用した透明性に優れ
且つ耐熱性が良好なポリイミド樹脂が提案されて
いる。（特開昭60−6727号）しかし、このポリイミド樹脂は原料であるテト
ラカルボン酸無水物の製造が比較的煩雑であり、
実用上必ずしも満足のいくものではない。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は、上記問題点を解決した工業的に製造
が有利で且つ、吸湿により変質し易いテトラカル
ボン酸二無水物や、ジアミンを使用しなくとも、
再現性よく高分子量の線状ポリイミド樹脂が得ら
れる透明性、耐薬品性及び各種基材に対する密着
性に優れた脂肪族構造を有する新規な線状ポリイ
ミド樹脂及びそれらの構造法を提供するものであ
る。 (ニ) 問題点を解決する為の手段本発明者は一般式〔〕（式中、Ｘは

【式】又は

【式】を表す）で表されるアミノジカルボン酸化合物に注目し、
該化合物を加熱重縮合させて得られるポリイミド
樹脂が耐熱性、透明性、耐薬品性及びガラス、金
属等の各種基材に対する密着性が優れていること
を見い出し本発明を完成したものである。本発明は一般式〔〕で表される繰り返し構造
単位を有する線状ポリイミド樹脂（式中、Ａは

【式】又は

【式】を表す）に関するものである。更に、本発明は一般式〔〕で表される繰り返
し構造単位を有する線状ポリイミド樹脂の製造法
に関し、その製造法は前記一般式〔〕で表され
るアミノジカルボン酸化号物の少くとも一種を溶
媒の存在下若しくは不存在下に加熱重縮合させる
ことを特徴とするものである。本発明におけるアミノジカルボン酸化合物の重
縮合においては、従来の如きテトラカルボン酸二
無水物とジアミンの両モノマーのモル比の調節に
より分子量調節を行う必要がなく重合温度及び重
合時間によつて分子量調節を行うことができる。重合温度は150〜400℃の範囲、好ましくは200
〜300℃の範囲で任意の温度を選択できる。重合
時間は重合温度にもよるが、１分〜30時間の範囲
が適当である。更に本発明の重縮合反応は、溶媒の存在下又は
不存在下いずれの方法でも行うことができる。溶媒の不存在下に重合する場合は、モノマーで
あるアミノジカルボン酸化合物をそのまま、又は
予備成形したものを、前述の重合温度、時間を任
意に選択し加熱重縮合させれば良い。又、重縮合反応は溶媒の存在下に行うことがで
きる。溶媒としては、重縮合反応を阻害しない実
質的に不活性な有機溶剤であれば良く、代表的な
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルス
ルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これら溶媒は、単独又は混合して用いること
ができる。ポリイミド樹脂をワニス、又はフイル
ム状の如き成形品として用いる場合には重縮合反
応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。又、本発明におけるポリイミド樹脂の用途に応
じて、特定の性質を賦与する為に、重合反応及び
得られるポリイミド樹脂の耐熱性、透明性及び各
種基材に対する密着性を損わない限りにおいて、
公知のテトラカルボン酸及び／又はその二無水物
並びに公知のジアミンをモノマー成分として用い
ることもできる。テトラカルボン酸及びその二無水物の代表例と
しては、ピロメリツト酸又はその二無水物、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸又はその二無水物、
ブタンテトラカルボン酸又はその二無水物、更に
ジアミンの代表例としては、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン、２，2′−ジアミノフエニルプロパ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジ（４−アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。 (ホ) 発明の効果本発明の一般式〔〕で表されるアミノジカル
ボン酸化合物及びこれを加熱重縮合させて得られ
る一般式〔〕で表される繰り返し単位を有する
線状ポリイミド樹脂は、新規な化合物である。本発明の一般式〔〕で表されるアミノジカル
ボン酸化合物は、溶媒の存在下又は不存在下に加
熱するのみで重縮合反応が進行し高分子量の線状
ポリイミド樹脂とすることができ、従来法のよう
に２種類の原料モノマーを用い、両成分の厳密な
モル比のコントロールによる分子量調節やテトラ
カルボン酸二無水物の純度維持の為の保存管理に
特別な注意が不要である。又、本発明のポリイミド樹脂は透明性、耐熱
性、耐薬品性に優れ、更にガラス、金属等の各種
基材に対して極めて優れた密着性を有する等の特
徴を有している。従つて、本発明のポリイミド樹脂は表示材料
（例えば透明導電膜のベースフイルム、液晶配向
膜）、フイルム、シートを始めエナメル、ラミネ
ート、接着剤、積層材、成形材料等への応用が可
能である。以下に、先ず４−アミノフエニルコハク酸及び
３−（４−アミノフエニル）グルタル酸の合成例
を参考例として掲げ、次いで実施例により本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。参考例１４−アミノフエニルコハク酸の合成 51.6ｇ（0.2mol）の１−アセトアミノ−４（β−
シアノ−β−エチルオキシカルボニルビニル）ベ
ンゼンを600mlのエタノールに分散し、15.6ｇの
シアン化カリウムを含む80mlの水溶液を滴下す
る。12時間室温で撹拌後、塩酸で微酸性にし、エ
タノールと水を減圧留去する。残渣に濃塩酸160
mlを加え12時間還流後、冷却する。析出物を濾別
し、これに水200mlを加え溶解した後、酢酸ソー
ダ粉末を加えて目的物を析出させる。これを濾過
後ジメチルアセトアミド／水＝１／１の混合溶媒
を用いて再結晶精製し、28.3ｇの４−アミノフエ
ニルコハク酸を得た。吸率は67.7％であつた。熱重量分析の結果を第１図に示したが、これよ
り、４−アミノフエニルコハク酸は200℃付近よ
り重量減少が始まるが260〜270℃付近、初期重量
より17％減少したところ（２分子の水が失われた
量に相当）で、重量減少速度は極めて小さくなつ
ていることが分かる。即ち、この温度で４−アミ
ノフエニルコハク酸の熱重合反応が起こつている
ことが分かる。参考例２３−（４−アミノフエニル）グルタル酸の合成 51.6ｇ（0.2mol）の１−アセトアミノ−４−（β
−シアノ−β−エチルカルボニルビニル）ベンゼ
ンを600mlのエタノールに分散し、31.7ｇ
（0.22mol）のメルドラム酸と10ｇの水酸化ナト
リウムを含む100mlの水溶液を滴下する。室温で
24時間撹拌後、40℃で更に24時間撹拌する。塩酸
で微酸性にし、エタノールと水を減圧留去した後
濃塩酸200mlを加えて12時間還流する。次いで塩
酸水溶液を減圧留去した後、残渣を水200mlに溶
解し、これに酢酸ソーダ粉末を加えて目的物を析
出させる。これを濾過後水／酢酸＝４／１の混合
溶媒を用いて再結晶精製し27.8ｇの３−（４−ア
ミノフエニル）グルタル酸を得た。収率は62.4％
であつた。熱重量分析の結果を第２図に示したが、これよ
り３−（４−アミノフエニル）グルタル酸は20℃
付近より重量減少を開始し、260〜270℃付近、初
期重量より16％減少したところ（２分子の水が失
われた量に相当）で、重量減少速度は極めて小さ
くなることが分かる。即ち、この温度範囲で３−
（４−アミノフエニル）グルタル酸の熱重縮合反
応が起こつていることになる。 (ヘ) 実施例実施例１４−アミノフエニルコハク酸のNMP溶媒中で
の加熱重縮合。 1.0ｇの４−アミノフエニルコハク酸をＮ−メ
チル−２−ピロリドン２mlに溶解し、窒素気流中
で４時間還流撹拌する。室温まで冷却後、溶液を
アルミ製シート上にキヤストし100℃で減圧下、
溶媒を除去する。次いで塩酸水溶液に浸しアルミ
製シートを溶解除去し、薄黄色の透明なポリイミ
ド樹脂フイルムを得た。第３図にこのポリイミド樹脂の熱重量分析結果
を、第４図にフイルムの赤外線吸収スペクトル
を、第１表に元素分析結果を示す。熱重量分析は空気中及び窒素ガス中昇温速度５
℃／分にて測定した。赤外線吸収スペクトルは1770cm^-1、1700cm^-1、
1290cm^-1の吸収が認められ、５員環状イミド構造
が形成されていることを示している。尚、このポリイミド樹脂の還元粘度は0.85dl／
ｇ（30℃、0.5％Ｎ−メチルピロリドン溶液）で
あつた。実施例２３−（４−アミノフエニル）グルタル酸の
NMP溶媒中での加熱重縮合。

【表】実施例１と同様の方法及び条件で３−（４−ア
ミノフエニル）グルタル酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中での加熱重縮合を行つた。更に同様の方法でポリイミドフイルムを作成
し、薄黄色の透明フイルムを得た。又、このポ
リイミド樹脂の還元粘度は0.43dl／ｇ（30℃、
0.5％Ｎ−メチルピロリドン溶液）であつた。第１表に元素分析結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、参考例１及び参考例２の
アミノジカルボン酸化合物の熱重量分析曲線を示
す。第３図は実施例１のアミノジカルボン酸化合
物よりのポリイミド樹脂の熱重量分析曲線であ
り、実線は窒素中、点線は空気中での測定であつ
て、縦軸は重量残存率を、横軸は温度を示す。第
４図は、実施例１のアミノジカルボン酸化合物よ
りのポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）のチヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕で表される繰り返し構造単位を
有し、還元粘度が0.1〜3.0dl／ｇ（30℃、0.5％Ｎ
−メチルピロリドン溶液）である線状ポリイミド
樹脂。（式中、Ａは【式】又は【式】を表す）２一般式〔〕で表されるアミノジカルボン酸（式中、Ｘは【式】又は【式】を表す）化合物を、加熱重縮合させることを特徴とする一
般式〔〕（式中、Ａは【式】又は【式】を表す）で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が0.1
〜3.0dl／ｇ（30℃、0.5％Ｎ−メチルピロリドン
溶液）である線状ポリイミド樹脂の製造法。