JPH0248579A - 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリイミドのモノマーとなりうる新規な含フ
ツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法に関する。

「従来の技術」 ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優
れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅
広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優
れているだけてなく用途に応じて種々の性能を合わＵ−
持つことが期待されている。例えば、プリント板やＬＳ
ｌ用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張係数、誘電率が
小さいことが期待され、光通信分野では屈折率か小さい
ことが期待されている。しかしながら、これらの性能を
充分に満足するポリイミドは現在のところ得られていな
い。

このようなポリイミドを（辱るためには、ポリイミドの
主鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現させ
、さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物また
はジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換基
を導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂にお
いては、ジャーナルオブボリマーサイエンス（Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＰ　ｏｌｙｍｅｒ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ　
）のパート（Ｐａｒｔ　）Ｃ１ポリマー　レターズ（Ｐ
　ｏｌｙｍｅｒ　Ｌ　ｅｔｈｅｒｓ　）、第２４巻、第
２４９頁（１９８６）に示されているようにエポキシ樹
脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入することにより、こ
れまでのエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成して
いる。また、特開昭６１−４４９６９号公報で示されて
いるように、屈折率においてら多フツ素置換基を導入す
ることにより、これまでのエポキシ樹脂の中で最ら低い
屈折率を達成している。このようにフッ素置換基を導入
することにより、誘電率、屈折率の低減が期待できる。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、これまでにポリイミドにフッ素置換基を
導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成し
たという報告はない。また、フッ素化ポリイミドを含フ
ツ素酸無水物と含フツ素ジアミンとから合成した例は少
なく、今後多くのフッ素化ポリイミド用モノマーの出現
が期待されている。

本発明の目的は、従来のポリイミドでは有していなかっ
た低膨張係数、低誘電率、低屈折率などの優れた特性を
打するポリイミドを合成するのに必要な含フツ素ピロメ
リット酸無水物とその製造方法、さらにはこの含フツ素
ピロメリット酸無水物の中１ｊ５１体の製造方法を提供
することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明における請求項１に記載した発明では、下記の化
学構造式［１］で表される含フツ素ピロメリット酸無水
物を提供ずろことを、また請求項２に記載した発明では
、下記の化学構造式［１１で表される含フツ素ピロメリ
ット酸無水物を提供することを上記課題の解決手段とし
た。

また、本発明における請求項３に記載した発明では、下
記の化学構造式［１１Ｔ］で表される含フッ素デュレン
を酸化、脱水して上記化学構造式［［］で表さ、れる含
フツ素ピロメリット酸無水物を得ることを、また請求項
３に記載した発明では、下記の化学構造式［ＩＶ］で表
される含フッ素デュレンを酸化、脱水して上記化学構造
式［１１］で表される含フツ素ピロメリット酸無水物を
得ることを上記課題の解決手段とした。

さらに、本発明における請求項５に記載した発明では、
下式［Ｖ］のごとく３．６−ジプロモデユレンと３．５
−ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭酸カリ
ウムを触媒として上記化学構造式［ＩＩ［］で表される
含フッ素デュレンを得ることを、また請求項６に記載し
た発明では、下式［Ｖ［］のごとく］３−プロモデュレ
と３５−ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭
酸カリウムを触媒として上記化学構造式［Ｉ１１］で表
される含フッ素デュレンを得ることを上記課題の解決手
段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について分子
設計した結果、脂肪族ではポリイミド主鎖が剛直性とは
ならず低膨張性を損なうため、ピロメリット酸無水物が
好適であり、さらにはフッ素基の導入位置としては芳香
族環の１．４の位置が好適であるとの知見を得た。また
、上記の化学構造式［Ｉ［Ｉ　］、　［ＩＶ　］で表さ
れる含フッ素デュレンを製造するために、その原料とし
て上記化学反応式［Ｖ］、［ＶＩｌ中で示される含フツ
素フェノールを用いれば、１気圧、１６０°Ｃという穏
やかな反応条件で含フッ素デュレンの製造が可能となる
との知見をも得た。

そして、これらより上記［１１１］、［ＩＶ］式で表さ
れる含フッ素デュレンから、上記の化学構造式［＋］［
１１］で表される含フツ素ピロメリット酸無水物を合成
することを可能とした。

化学構造式［ＩＩおよび［ＩＩ］で表される含フツ素ピ
ロメリット酸無水物は、化学構造式［１１［］および［
ＩＶ］で表される含フッ素デュレンの酸化、脱水によっ
て合成するが、これら含フッ素デュレンは、上記の［Ｖ
］あるいは［Ｖｌ］によって表される反応式にしたがっ
て合成する。この場合、触媒として銅および炭酸カリウ
ムを用いるのが好適である。

次に、［ＩＩＩ］および［ｌＶ］で表される含フッ素デ
ュレンから［，１］および［ＴＩ］で表される含フツ素
ピロメリット酸無水物への酸化、脱水反応であるが、こ
れは通常の酸化、脱水閉環手法によって行うことができ
る。例えば、過マンガン酸カリウム法、硝酸法等による
メチル基の酸化、および無水酢酸法、加熱脱水法等によ
る酸無水物化法が採用される。また、五酸化バナジウム
を触媒として空気酸化により直接酸無水物化する方法ら
採用可能である。

「実施例」 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ［含フッ素デュレンの合成］ 請求項５に記載した発明に基づいて含フッ素デュレンを
合成した。

３００ｍ１ナス型フラスコに３．６−ジプロモデユレン
２９．２１Ｆ（０、Ｉ　ｍｏｌ）、３．５−ジトリフル
オロメチルフェノールＩ　ＯＯｇ（０，４３５ｍｏｌ）
、活性化銅粉２０ｇ、炭酸カリウム２７．６９．　（０
，２ｍｏｌ）を入れ、１６０℃で２４時間撹拌した。反
応後、過剰の３．５−ジトリフルオロメチルフェノール
を留去し、残りの固形分を昇窄精製して３．５−ジトリ
フルオロメチルフエノキシデュレン３６．５ｇを得た。

このものは、質量分析における分子イオンピーク（ｍ／
ｅ＝　５９０　　）が目的生成物の分子１と一致するこ
と、そして下記に示すように元素分析において測定値と
計算値とがほぼ一致していることから、目的化合物であ
ることが確認された。

融点：８０℃ 元素分析： 計算値　Ｃ，５２，８９，Ｈ：３．０７測定値　Ｃ；５
２．７８、　Ｈ，３，０１［含フツ素ピロメリット酸無
水物の合成］続いて、請求項３に記載した発明に基づい
て含フツ素ピロメリット酸無水物を合成した。

２Ｑ三ロフラスコに３５−ジトリフルオロメチルフェノ
キノデュレン３６．５９（６１，９ｍｍｏｌ　）、ピリ
ジン５４６　ｍｌ、純水２０５ｍ１を加えて１００℃に
加熱し、過マンガン酸カリウム４８．９Ｓｊ（３０９，
５ｍｍｏｌ　）を少しずつ加えて３時間撹拌した。

反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去した。

次に、生成物を６％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇ中
に加えて１００°Ｃに加熱した後、過マンガン酸カリウ
ム５８．８１７をゆっくり加えて１５時間撹拌しながら
反応を行った。反応後、エタノールを加えて余分の過マ
ンガン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した
後、塩酸を加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾
燥した後、Ｉ　Ｔｏｒｒ、　２００°Ｃで熱処理し、最
後に昇華精製して目的物の３．６−ノ（３，５−ジトリ
フルオロメチルフェノキシ）ピロメリット酸無水物を得
た。

このものは、第１図に示す赤外吸収スペクトル図で１７
９０ｃｍ−’及び１８７０ｃｍ−に酸無水物特有の二つ
の吸収、１１９０ｃｍ’にＣＩ基に基づく吸収が現れた
こと、質量分析における分子イオンピーク（ｍ／ｅ＝６
７４）が目的生成物の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析において測定値と計算値がほぼ
一致していることから、目的化合物であることが確認さ
れた。

元素分析 計′１１．値　Ｃ，４６，３１，Ｈ，０，９０測定値　
Ｃ；４６゜２８．　　Ｈ，０，８７（実施例２　） 請求項４．６に記載した発明に基づいて含フツ素ピロメ
リット酸無水物を合成した。

ｌ−プロモデュレンを出発原料として、実施例１と同様
の方法により、３−（３、５−ジトリフルオロメチルフ
ェノキシ　）デュレンを経て３−（３，５−ジトリフル
オロメチルフェノキシ　）ピロメリット酸無水物を合成
した。

このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図で
１７９０ｃｍ−’及び１８７０ｃｍ−’に酸無水物持ａ
の二つの吸収、１１９０ｃｍ””’にＣ−Ｆ　括に堰づ
く吸収が現れたこと、質１分析にＪ′３けろ分子イオン
ピーク（ｍ／ｅ＝４４６　　）が目的生成物の分子量と
一致すること、そして下記に示セように元素分析におい
て測定値と計算値がほぼ一致していることから、目的化
合物であることか確認された。

元素分析： 計算値　Ｃ；４８．４５．　１．ｔ：０．９０測定値　
Ｃ；４８．４１．　１−１：０．８８（実施例３　） ［含フツ素ポリイミドの合成］ 三角フラスコに３．６−ジ（３，５ノドリフルオロメチ
ルフェノキン　）ピロメリット酸無水物１３４８ｇ（２
０、Ｏｍｍｏｌ）、ｏ−ｔ−リジン４．２４９（２００
ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）Ｉ
ＱＯｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３
日間撹拌し、ポリアミド酸のＮ　Ｍ　Ｐ溶液（粘度・５
８ポアズ）を得た。このものをアルミ仮」二（こ流し、
ドクターブレードで弔坦にした後、１００℃で１時間、
２００°Ｃで１時間、３５０℃で１時間、さらに４００
６Ｃで加熱キュアした。このアルミｉを１０％ＩＩＣＱ
水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルム
を得た。

得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、４
ｋＩ−（ｚでの誘電率が３．１５ナトリウムＤ線（波長
５８９６人）での屈折率が１．６３９、また熱膨張係数
が９　ｘ　１０−６（’Ｃ’）であった。これらの結果
より、本発明の含フツ素ピロメリット酸無水物から合成
された含フツ素ポリイミドは優れた物性を何しているこ
とが確認された。

「発明の効果」 以」二説明したように、本発明の含フツ素ピロメリット
酸無水物は、通常のピロメリット酸無水物と同様にジア
ミン反応させてポリイミドを得ることができ、新たなフ
ッ素化ポリイミドを合成可能とするといった利点を有す
る。また、このようにして得られた含フツ素ポリイミド
は優れた物性を（了するものとなる。

さらに、本発明の請求項３ないし６に記載した製造方法
によれば、上記含フツ素ピロメリット酸無水物あるいは
その中間物質を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の含フツ素ピロメリット酸無水物の例（
３，６−（３，５−ノトリフルオロメヂルフエノキン）
ピロメリット酸無水物）の赤外吸収スペクトル図である
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される含フッ素ピロメリット酸無水物。
2. （２）化学構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される含フッ素ピロメリット酸無水物。
3. （３）化学構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される含フッ素デュレンを酸化、脱水して請求項１
   に記載した含フッ素ピロメリット酸無水物を得ることを
   特徴とする含フッ素ピロメリット酸無水物の製造方法。
4. （４）化学構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される含フッ素デュレンを酸化、脱水して請求項２
   に記載した含フッ素ピロメリット酸無水物を得ることを
   特徴とする含フッ素ピロメリット酸無水物の製造方法。
5. （５）下式のごとく、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ３，６−ジブロモデュレンと３，５−ジトリフルオロメ
   チルフェノールとから銅（Ｃｕ）と炭酸カリウム（Ｋ＿
   ２ＣＯ＿３）を触媒として請求項３に記載した含フッ素
   デュレンを得ることを特徴とする含フッ素デュレンの製
   造方法。
6. （６）下式のごとく、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ３−ブロモデュレンと３，５−ジトリフルオロメチルフ
   ェノールとから銅（Ｃｕ）と炭酸カリウム（Ｋ＿２ＣＯ
   ＿３）を触媒として請求項４に記載した含フッ素デュレ
   ンを得ることを特徴とする含フッ素デュレンの製造方法
   。