JPH024614B2

JPH024614B2 -

Info

Publication number: JPH024614B2
Application number: JP20509981A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; Yoshinori Yoshida; Juji Naito
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1990-01-29
Also published as: JPS58117218A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイミド化合物の製造方法に関す
る。一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優
れた性質を示し、特に高温で使用するフイルム、
電線被覆、接着剤、塗料等の原料として非常に有
用である。従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリ
ツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とア
ミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を
得、次にこれを加熱等の方法により脱水閉環して
得られる芳香族ポリイミド化合物が知られてい
る。しかし従来の芳香族ポリイミド化合物は、その
前駆体である芳香族ポリアミド酸の安定性が悪
く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進
むと溶剤に溶けなくなり、室温で保存すると分子
量が低下し、また場合によつては溶液状態で長期
間保存すると白濁を生じるという欠点がある。こ
の欠点を除くため、従来の芳香族ポリアミド酸の
溶液は通常、10℃以下で保存する必要があり、取
扱いが著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポ
リイミドは、原料である芳香族テトラカルボン酸
の価格が高いため、汎用的な用途には不向きであ
つた。本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸が、一部イミド化
が進んでも溶媒に溶けるため、溶液状態で非常に
安定があり、かつ作業性がよいこと、またそのポ
リアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド化
合物が耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品性
等に優れていることなどを見出し、本発明に到達
したものである。本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物の製
造方法を提供することにある。本発明によるポリイミド化合物は、２，３，５
−トリカルボキシ−シクロペンタン−アセチツク
アシツドまたはその無水物と芳香族ジアミンとを
少なくともそれらの一方を溶解する溶媒中で反応
させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造し、そのポリアミド酸を加熱処理することに
よつて製造される。本発明に使用される２，３，５−トリカルボキ
シ−シクロペンタン−アセチツクアシツド（以
下、TCAと称する）は、例えばジシクロペンタ
ジエンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する方
法（英国特許第872355号、J.Org.Chem.28（10）
2537，1963）、またはジシクロペンタジエンを水
和して得られるヒドロキシ−ジシクロペンタジエ
ンを硝酸々化する方法（西独特許第1078120号）
などによつて製造することができる。TCAは無
水物（通常は２無水物）でもよい。また上記
TCAまたはその無水物と反応させるジアミンは、
一般式：H₂N−Ｒ−NH₂で示される化合物（Ｒ
は２価の芳香族基）であり、例えば

【式】

（式中、X₁，X₂，X₃およびX₄は同一または異
なり、ＨまたはCH₃であり、ＹはCH₂，C₂H₄，
Ｏ，Ｓ，SO₂またはCONHであり、ｎは０または
１を示す。）で示される化合物を挙げることができる。これら
の具体例としては、パラフエニレンジアミン、メ
タフエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルエタ
ン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、１，
５−ジアミノナフタレン、３，3′ジメチル−４，
4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミノベン
ズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレ
ンジアミン等を挙げることができる。これらは単
独または混合して用いることができる。本発明における反応および再溶解の溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，N′−ジメチルスルホオキシド等のＮ−
アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアル
コール類、フエノール類、ケトン類、エーテル
類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、トリエチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、フエノール、クレゾール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等も使用することができ
る。上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量はTCAまたはその無水
物とジアミンに対して0.5〜20重量倍である。本発明においてポリイミド化合物の前駆体であ
るポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
TCAとTCA無水物のどちらを出発原料にするか
によつて異なり、TCAを原料とする場合には脱
水縮合を行なわせるために、通常、50〜300℃、
好ましくは100〜250℃で反応を行なうのが効果的
である。一方、TCA無水物を原料とする場合に
は付加重合であり、必らずしも高温で反応させる
必要はなく、通常は０〜100℃で反応を行えばよ
い。得られるポリアミド酸は溶媒に溶け易く、か
つポリアミド酸の１部がイミド化しても溶媒に溶
けるために溶液状態で非常に安定なものである。次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化
合物を製造するには、一般に上記の反応で得られ
たポリアミド酸溶液をそのまま加熱するか、また
はポリアミド酸の非溶媒（例えばアセトン）中で
ポリアミド酸を凝固した後、凝固したポリアミド
酸を加熱することにより脱水環化させるか、もし
くは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は100〜500℃である。加
熱前のポリアミド酸の極限粘度（〔η〕³⁰℃_N-メチル
_−２−ピロリドン）は好ましくは0.05d／ｇ以上、
特に好ましくは0.05〜５dl／ｇであり、ポリアミ
ド酸の重合度（繰返し構造単位数）ｎとしては通
常10〜5000程度のものである。上記ポリアミド酸
には、酸化防止剤等の安定剤を、例えばポリアミ
ド酸100重量部に対して0.01〜５重量部程度加え
てもよく、また充填剤などの添加剤を、例えばポ
リアミド酸100重量部に対して１〜100重量部程度
加えてもよい。ポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミ
ド化合物の用途によつて異なるが、例えば支持体
にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガラス
繊維、炭素繊維などのマツトに含浸させた後、漸
次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱処理する
ことにより、ポリイミド化合物の透明で強靭なフ
イルムまたは繊維強化シートが得られる。本発明による新規なポリイミド化合物は、耐熱
性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れ
た特性を示し、例えば高温用フイルム、接着剤、
塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子
の表面保護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用
被覆材、各種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。実施例１ N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン19.8ｇ（0.1mol）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン200mlに溶解し、撹拌しながら25℃でTCA2
無水物22.4ｇ（0.1mol）を２〜３分で添加し、２
時間反応させた。その後、この反応溶液をアセト
ン中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸
の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度
（〔η〕³⁰℃_N-メチル_-2-ピロリドン）は0.58dl／ｇで
あつた。なお、反応後の溶液を25℃で30日間放置
しても粘度の低下はなく、また白濁等の不溶分析
出の現象はみられなかつた。次にこのポリアミド酸の粉末20ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド30ｇに溶解し、その40重量％
溶液を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテ
イングし、120℃で１時間、350℃で30分加熱処理
して20μmの透明なポリイミド化合物のフイルム
を作成した。上記ポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示したが、イミド・カルボニ
ルに基づく吸収が1780cm^-1および1700cm^-1付近
に、またイミドの特性吸収が920cm^-1にみられ、
また芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が3040cm^-1
に、１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基
づく吸収が815cm^-1にみられた。さらに上記ポリ
イミド化合物の元素分析の結果は、炭素71.0％、
水素4.6％、窒素7.4％（計算値：炭素71.5％、水
素4.7％、窒素7.2）であつた。またこのフイルムの各種物性を測定したとこ
ろ、第１表に示す結果を得た。

【表】実施例２実施例１において、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル20ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例
１と同様の反応を行なつた。この反応溶液も、25
℃で30日間放置しても粘度の低下はなく、白濁等
の不溶分析出の現象はみられなかつた。このポリ
アミド酸の反応液の極限粘度（〔η〕³⁰℃_N-メチル_-2
₋ピロリドン）は0.52dl／ｇであつた。次にこの反応液を濃縮し、固形分が40重量％に
なるように調整し、実施例１と同じようにスピン
コーテイングおよび加熱処理を行なつてポリイミ
ド化合物のフイルムを作成した。上記ポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収ス
ペクトルを第２図に示したが、イミドカルボニル
基に基づく吸収が1780cm^-1および1700cm^-1付近
に、またイミドの特性吸収が920cm^-1にみられ、
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が3040cm^-1に、
１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく
吸収が825cm^-1に、そしてＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸
縮に基づく吸収が1220cm^-1付近にみられた。さら
に上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭
素67.5％、水素4.0％、窒素7.4％（計算値：炭素
68.1％、水素4.1％、窒素7.2）であつた。このフイルムの各種物性を測定した結果を前記
第１表に示した。実施例３４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20ｇ
（0.1mol）とTCA26ｇ（0.1mol）をＮ−メチル−
２−ピロリドン100ml中に溶解し、190℃で水を留
去ながら２時間反応を行なつた。その後、この反
応液を水中に投入しポリアミド酸を凝固した後、
乾燥させてポリアミド酸の粉末44ｇを得た。この
ポリアミド酸の極限粘度（〔η〕³⁰℃_N-メチル_-2-ピ
ロリドン）は0.32dl／ｇであり、そのイミド化率
は30％であつた。なおイミド化率とは、ポリイミ
ドの状態を100％、イミド結合のないポリアミド
酸の状態を０％としたときの反応物中のポリイミ
ド部分の割合をいう。上記のように得られたポリアミド酸の粉末をＮ
−メチル−２−ピロリドンに40重量％溶解した溶
液は、室温で30日間放置後も粘度の低下はなく、
白濁等の不溶分析出の現象はみられなかつた。次
にこの液を実施例１と同様にスピンコーテイン
グ、加熱処理を行ない、ポリイミド化合物のフイ
ルムを作成した。上記ポリイミド化合物のフイル
ムの赤外吸収スペクトルは実施例２と同様であつ
た。実施例４実施例１において用いた４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド21.6ｇ（0.1mol）を用い、溶媒を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド200mlを用いる以外は、実
施例１と同様の反応を行つた。次にこの反応液を
アセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミ
ド酸の粉末18ｇを得た。このポリアミド酸の極限
粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中）は0.82dl／ｇであつた。なお反応後の溶液を
25℃で30日間放置しても、粘度の低下や不溶分の
析出はみられなかつた。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm^-1に、ま
た１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づ
く吸収が840cm^-1にみられた。さらに、そのイミ
ド化率を測定したところ、０であつた。また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素59.7％、水素4.7％、窒素6.3％（計算
値：炭素60.0％、水素4.6％、窒素6.4％）であつ
た。次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルには、イミドカルボニル基に基づく吸
収が1780cm^-1および1700cm^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm^-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm^-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素64.8％、水素4.0％、窒素7.2
％（計算値：炭素65.4％、水素4.0％、窒素6.9％）
であつた。実施例５実施例において４，4′−ジアミノジフエニルス
ルフイドの代わりにパラフエニレンジアミン10.8
ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様の
反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃で
30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不溶
分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液
をアセトン中に投入して凝固し乾燥してポリアミ
ド酸の粉末27ｇを得た。このポリアミド酸の極限
粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中）は0.73dl／ｇであつた。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm^-1に、ま
た１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づ
く吸収が840cm^-1にみられた。さらにそのイミド
化率を測定したところ、０であつた。また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素58.4％、水素5.0％、窒素8.3％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm^-1および1700cm^-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm^-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm^-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素65.3％、水素4.0％、窒素9.7
％（計算値：炭素64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）
であつた。実施例６実施例４において４，4′ジアミノジフエニルス
ルフイドの代わりにメタフエニレンジアミン10.8
ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様の
反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃で
30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不溶
分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液
をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリア
ミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.44dl／ｇであつた。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm^-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素57.6％、水素4.8％、窒素8.6％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm^-1および1700cm^-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm^-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
65.4％、水素4.2％、窒素9.4％（計算値：炭素
64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）であつた。実施例７実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにパラキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なおこの反応後の溶液も25℃で
30日間放置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶
分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液
をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリア
ミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.32dl／ｇであつた。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm^-1にまた
１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく
吸収が840cm^-1にみられた。さらにそのイミド化
率を測定したところ、０であつた。また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.3％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm^-1および1700cm^-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm^-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm^-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素66.4％、水素5.1％、窒素8.7
％（計算値：炭素66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）
であつた。実施例８実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにメタキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく、白濁等の
不溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反
応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポ
リアミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸
の極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中）は0.52dl／ｇであつた。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm^-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.2％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm^-1および1700cm^-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm^-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
66.5％、水素5.2％、窒素8.4％（計算値：炭素
66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）であつた。比較例１ピロメリツト酸無水物21.8ｇ（0.1mol）とジア
ミノジフエニルエーテル19.8ｇ（0.099mol）をジ
メチルアセトアミド260ｇ中で、実施例１と同様
に反応させた。得られたポリアミド酸の極限粘度
〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は
3.37dl／ｇであつた。この反応後の溶液を25℃で
３日間放置すると極限粘度が2.30dl／ｇまで低下
し、分子量が低下していることを示し、保存安定
性が極めて悪いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明のポリイミド化合
物の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタ
ン−アセチツクアシツドまたはその無水物と芳香
族ジアミンとを少くともそれらの一方を融解する
溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸を製造し、そのポリアミド酸を加熱処
理することを特徴とするポリイミド化合物の製造
方法。