JPS58117218A - ポリイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド化合物およびその製造方法に関す
る。

一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れた性質
な示し、％に高温で使用するフィルム、電線被徨、接着
剤、塗料等の原料として非常に有用である。

従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族ナト２カルボン酸２無水物とアミンとを、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアンド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアンド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を得、次にこれ
を加熱等の方法により脱水閉環して得られる芳香族ポリ
イミド化合物が知られている４、しかし従来の芳香族ポ
リイミド化合物は、その前駆体である芳香族ポリアミド
酸の安定性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が若
干でも進むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で長期間保
存すると白濁を生じるという欠点がある。この欠点を除
くため、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は通常、１０
℃以下で保存する必要があり、取扱いが著しく不便であ
った。更に従来の芳香族ポリイミドは、原料である芳香
族テトラカルボン酸の価格が高いため、汎用的な用途に
は不向きであった。

本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究した結果
、特定のポリアミド酸が、一部イミド化が進んでも溶媒
に溶けるため、溶液状態で非常に安定があり、かつ作業
性がよいこと、またそのポリアミド酸を脱水閉環して得
られるポリイミド化合物が耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品性等に優れていることなどを見出し、本発明
ＫＭ違したものである。

本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬
品特性等に優れたポリイミド化合物およびその製造方法
を提供することにある。

本発明による新規なポリイミド化合物は、下記の一般式
（Ｉ）で示される構造を有することを特徴と（式中、Ｒ
は２価の芳香族炭化水素基、鴇は２以上の整数を示す。

） また本発明による上記ポリイミド化合物は、２゜３．５
−）リカルボキシーシクロペンタンーア竜チックアシッ
ドまたはその無水物と芳香族ジアミノとを少なくともそ
れらの一方を溶解する溶媒中で反応させてポリイミドの
前駆体であるボリアイド酸を製造し、そのポリアンド酸
を加熱処理するととＫよって製造される。

上記一般式〇）のポリインド化合物におけるＲとしては
、例えば などを挙げることができる。

また好ましい鶏は１０以上であり、４１に１０〜ｓ、ｏ
ｏｏが好ましく、最も好ましくは２０〜１，０００であ
る。

本発明に使用される２、　ａ、　ｓ−トリカルボキシ−
シクロペンタン−アセチックアシッド（以下、ＴＣＡと
称する）は、例えばジシクロペンタジェンをオゾン分解
し、過酸化水素で酸化する方法（英国特許第８７２，３
５５号、Ｊ　、Ｏｒｌ　、Ｃｆａ　、　２８　（１Ｇ　
）２５３７〜４１．１９６３）、またはジシクロペンタ
ジェンを水和して得られるヒドロキシ−ジシクロペンタ
ジェンを硝酸々化する方法（Ｎ独特許第１，０７８、１
２０号）などｋよって製造することができる。ＴＣＡは
無水物（通常は２無水物）でもよい。

また上記ＴＣＡまたはその無水物と反応させるジアミン
は、一般式：　Ｈ＊Ｎ−ＲＮＨ茸で示される化合物（Ｒ
は２価の芳香族炭化水素基）である。これらの異体例と
しては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’
−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４．４！−ジアミノジ
フェニルスルホン、４．イージアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン、３．１−ジメチル−
４，４ニージアミノビフエニル、３．４’−シア建ノベ
ンズアニリド、３．イージアミノジフェニルエーテル、
メタキシリレンジアミノおよびパフキシリレンシアマン
等を挙げることができる。これらは単独または協会して
用いることができる。

本発明における反応および再溶解の溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ビ四リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア七ドア電ド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルスルホオキシド等のＮ−アル中ルビロリドン類、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルア擢ド類が好ましいが、一般的な有機溶
媒であるアルコール類、フェノール類、ｒ）ンａｓ　ｚ
−チルｆａ、例ｔ　ハｚ　＋ルアルコール、インプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プｐビレングνコ
ール、１、４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノー
ル、クレゾール、メチルエチルケトン、ナト２ヒドロフ
ラン等も使用することがでｄる。

上記ＴＣＡまたはその無水物とジアミノとの反応割合は
当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達成さ
れる限り、若干の過不足があっても差支えない。また反
応は、通常溶媒中で行うが好ましい、溶媒の使用量はＴ
ＣＡまたはその無水物とジアミンに対して０．５〜２０
重量倍である、本発明のポリイミド化合物の前駆体であ
るポリアミド酸を製造する際の反応温度は、ＴＣＡとＴ
Ｃム無水物のどちらを出発原料にするかＫよって異なり
、ＴＣＡを原料とする場合には脱水縮合を行なわせるた
めに１通常、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５
０℃で反応を行なうのが効果的である。

一方、ＴＣ人無水物を原料とする場合には付加重合であ
り、必らずしも高温で反応させる必要はなく、通常は０
〜１００℃で反応を行えばよい、得られるポリアミド酸
は溶媒に溶は易く、かつポリアミド酸の１部がイミド化
しても溶媒に溶けるために溶液状態で非常に安定なもの
である。

次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化合物を製
造するＫは、一般に上記め反応で得られたボリアイド酸
溶液をそのまま加熱するか、またはポリアミド酸の非溶
媒（例えばアセトン）中でポリアミド酸を凝固した後、
凝固したポリアミド酸を加熱するととにより脱水環化さ
せるか、もしくは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解
させたものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は１００〜５００℃である。加
熱前のポリアンド酸の極限粘度（〔ダ〕Ｍ−１９に−２
−に’ａ９　ｆ７　）は好ましくは０．０５ｄｌ／Ｉｉ
以上、特に好ましくは０．０５〜５ｄｔ／ＩＩであり、
ポリアミド酸の重合度路としては通常１０〜ｓ、ｏｏｏ
＠変のものである。

このポリアミド酸の重合１ｉｓは前記一般式〇で示され
るポリイミド化合物の重合度ＢＫ対応したものである。

上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤を、例え
ばポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜５重量
部Ｓ＊加えてもよく、また充填剤などの添加剤を、例え
ばポリアミド酸１００重量部に対して１〜１００重量部
１１度加えてもよい。

ポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミド化合物
の用途によって異なるが、例えば支持体にボリアイド酸
溶液を塗布したり、またはガラス繊−１炭素繊維などの
マットに含浸させた後、漸次加温し、最終的に２５０〜
４００℃まで加熱処理することにより、ポリイミド化合
物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シートが得ら
れる。

本発明による新規なポリイミド化合匍は、耐熱性、機械
的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れた特性を示し、
例えば高温用フィルム、接着剤、塗料埠に有用であり、
具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線基板、
半導体集積回路素子の表面保護膜または層関絶縁展、エ
ナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に有用
である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例Ｉ Ｎｓ雰１１気下、４．４′−ジアミノジフェニルメタン
１９．８９（０，１襲ｏｆ　）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン２００１１７に溶解し、攪拌しながら２５℃でＴ
ＣＡ２無水物２２．４７７　（０，１肩０１　）を２〜
３分で添加し、２時間反応させた。その後、この反応溶
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミ
ド酸の粉末４１１Ｉを得た。このポリアミド酸の極限粘
ＩＩＩ！　（（’Ｉ　）ｉ！”＋に−ｘ−ｔｗａｑ　ｒ
ｙ）は０．５１１＃／Ｉであった。なお、反応後の溶液
をえ５℃でｓＯ日間放置しても粘度の上昇はなく、また
白濁等の不溶分析出の現象はみられなかった。

次にこのボリアぐド酸の粉末ｚＯＩｔＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアンド３０＃に溶解し、その４０重量−溶液を作
り、一部をガラス版上にスピン・コーティングし、１２
０℃で１時間、３５０℃で３０分加熱Ｊ６珊して２０ｓ
Ｈの透明なグリインド化合物のフィルム動作成した。

上記ポリインド化金物のフィルムの赤外吸収スペクトル
を第１図に示したが、インド・カルボニルに基づく吸収
が１７８００ｍｌおよび１７０Ｇ傷付近に、またインド
の特性吸収が９２０　ｃｍ”Ｋみちれ、また芳香族Ｃ−
Ｈ伸縮に基づく吸収が３０４００ＩＩに、１．４−二置
換の芳香族Ｃ−Ｈ面外賓角に基づく吸収が８１５ａｗＫ
みられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素分析の結
果は、炭素？１．０嗟、水素４．６％１窒素７．４チ、
酸素１７．　Ｏ％　（計算値：炭素７１．５チ、水素４
．７チ、窒素７．２９Ｇ、酸素１６．６１Ｇ）であった
。

上記より本実施例で得られたポリイミド化合物の構造は
、 またこのフィルムの各種物性を測定したところ、第１表
に示す結果を得た。

第　　　ｌ　　　表 壷減量割合が３％７１０℃の時 実施例２ 実施例Ｉにおいて、４．４’−ジアンノジフエ品ルメタ
ンの代わ９に４．イーシアミノジフェニルエーテル２０
　Ｎ　（０，１ｍ＄１　）を用いる以外は実施例１と同
様の反応を行なった。この反応溶液も、２ｓ℃で３０日
間放置しても粘度の上昇はなく、白濁勢の不溶分析出の
現象はみられなかった。このポリアミド酸の反応液の極
限粘度（〔η〕ウー、、、−ゆ９．）は０．５２ｄｊ／
ｊであった。

次にこの反応液を談細し、固形分が４０重量−になるよ
うに調整し、実施例１と同じようにスピンコーティング
および加熱処理を行なってポリイミド化合物のフィルム
を作成した。

上記ポリ、イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクト
ルを第２図に示したが、イミドカルボニル基に基づく吸
収が１７８０億および１７０Ｇ傷付近に、またイミドの
特性吸収が９２０ｃｍＫみられ、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基
づく吸収が３０４０ｃｍ鷺、１．４−二置換の芳香族Ｃ
−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２５１に、モしてＣ−０
−Ｃの逆対称伸縮に基づく吸収が１２２０ａａ付近にみ
られた。さらに上記ポリイミド化合物の元素分析の結果
は、炭素６７．５　％、水素４．０−１窒素′１．４　
％、酸素２１゜１チ（計算値：炭素６＆１１水素４．１
−１窒素７．２−１酸素ｚｏ、ｓｓ）であった。

上記より本実施例で得られたポリアミド化合物であると
決定された。このフィルムの各種物性を測定した結果を
前記第１表に示した。

実施例３ ４．４′−シアζノジブエニルエーテル２０　Ｊ　（０
１ｍａｄ　）とＴ　ＣＡ　２６　ｇ（０，１罵ｏ１　）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１００１１１中に溶解し
、１９０℃で水を留去ながら２時間反応を行なった。そ
の螢、この反応液を水中に投入しポリアミド酸を凝固し
た螢、乾燥させてポリアミド酸の粉末４４．９を得８σ
Ｃ た、このポリアミド酸の極限粘ｆ（（４３Ｍ−１ｐｈｂ
−＊４９　）、）は０．３２ｄｌ／ｊｌであり、そのイ
ミド化率は３０−であった。なおインド化率とは、ポリ
イミドの状態を１００９１．イミド結合のないポリアミ
ド酸の状態な０−とじたときの反応物中のポリイミド化
分の割合をいう。

上記のように得られたポリアンド酸の粉末をＮ−メチル
−２−ピロリドンに４０重量１！溶解した溶液は、室温
で３０日間放置後も粘度の上昇はなく、白濁等の不溶分
析出の現象はみられなかった。

次にこの液を実施例１と同様にスピンコーティング、加
熱処理を行ない、ポリイミド化合物のフィルムを作成し
た。上記ポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペク
トルは実施例２と同様であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明のポリイミド化合物の赤外
吸収スペクトルを示す図である。 代理人　弁理士　　川　尤　武　長 手続補正書 昭和！ｓ７年＄月１８日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和Ｓ６年　　　特許願第２０５０ｆ１９号２　発明の
名称　ポリイ々ド化合物およびその製造方法３　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 ４　代　　理　　人　　〒１０３ ！ ＼ ８、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように改めも（
３）明細書第５頁第１３行目の「芳香族炭化水素基を「
芳香族基」に改める。 （舶明細書第４頁第７行目の「例えば」の次に下記を加
える。 「ｘｔ Ｘ重 Ｃ式中、）ｌ　、Ｘ！、　Ｘｓ　　およびＸ４は同一ま
たは異なり、ＨまたはＣＨｓであり、ＹはＣＨ工、　Ｃ
５Ｈａ　、０　、Ｓ−８０ｍまたはＣ０ＮＨＣ−あり、
ルは０または１を示す、）を挙げることができ、具体例
としては」（５）明細書第５頁第１３行目の「芳香族炭
化水素基」を「芳香族基」に改める。 （６）明細書＠５頁第１３行目の「である、」を「であ
り、例えば Ｘ。 （式中、Ｘ＋　、　Ｘ！　、　ＬおよびＸ４は同一ま九
は異なり、ＨまたハＣ）ｉｓ　テアリ、Ｙ　！！　ＣＨ
ｔ　、ＣｔＨ４、ＱＳ　、　８０２ま九はＣ０ＮＨであ
り、路は０ま九はｌを示す。） で示される化合物を挙げることができる。ＪＧＣ改める
。 以上 特許請求の範囲 を示す）。 （２）　２１３．５−　）　ｖカルボキシ−シクロベン
ｆｉ７−７セチツクアシツドまたはその無水物と芳香゛
族ジアミンとを少なくともそれらの一方を溶解する溶媒
中で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を製造し、そのポリアミド酸を加熱処理することを特徴
とする前記一般式（１）で示されるポリイミド化合物の
製造方法。 手続補正書 昭和５８年　２月１５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５６年特許願第２０５０９９号２
、発明の名称　ポリイミドＭＭのＷ’７ＶＷ３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号４、代理
人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５Ｂ）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　発明の名称の欄、明細書の特許請求の
範囲の欄および明細書の発明の詳細な 説明の欄。 ホウ 法」に改める。 （２）明細書の特許請求の範囲を別紙のように改める。 （３）明細書１頁１７行の「およびその」を「のｊに改
める。 （４）明細書２頁１４行の「溶けなくなり、」の次に「
室温で保存すると分子量が低下し、また場合によっては
ｊを加える。 （５）明細書３頁ｌＯ行〜１１行の「およびその」をｒ
の１に改める。 （６）明細書３頁１２行〜１７行の「本発明による〜を
示す。」　（昭和５７年８月１８日付の手続補正書８（
３）項の補正部分も含む。）を削る。 （７）明細書３頁１８行の「また本発明による上記」を
ｒ本発明による」に改める。 （８）明細書４頁６行〜最終行の「上記一般式（Ｉ）〜
である。」　（昭和５７年８月１８日付の手続補正書８
（３）項の補正部分も含む。）を削る。 （９）明細書５頁６行のｒ２５３７〜４１」をｒ２５３
７Ｊに改める。 （１０）明細１７頁５行のＵ本発明のＪをｒ本発明にお
いて、１に改める。 （１１）明細書８頁８行の「重合度」の次にｒ（繰返し
構造単位数）」を加える。 （１２）明細書８頁１ｏ行〜１２行の「この〜である。 」を削る。 （１３）明細書１ｏ頁５行の「上昇」を「低下」に改め
る。 （Ｉ４〕明細書１１頁１行の「、酸素１７．０％」を削
る。 （１５）明細書１１頁２〜３行の「、酸素１６．６％Ｊ
を削る。 （１６）明細書１１頁４行〜７行の「上記より〜決定さ
れた。」を削る。 （１７）明細書１２頁７行の「上昇」を「低下１に改め
る。 （１８）明細書１３頁４行〜５行の「、酸素２・１゜１
％」を削る。 （１９）明細書１３頁６行の「、酸素２０．６％」を削
る。 （２０）明細書１３頁７行〜１０行の「上記より〜決定
された。」を削る。 （２１）明細書１４頁８行の「上昇」を「低下Ｊに改め
る。 （２２）明細書１４頁１４行の次に下記実施例および比
較例を加える。 実施例４ 実施例１において用いた４、４−ジアミノジフェニルメ
タンの代わりに４，４′−ジアミノシフエールスルフィ
ド２１．６ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を用い、Ｎ媒；ｆｃ
　Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ。 Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ！を用いる以外は
、実施例１と同様の反応を行った。次にこの反応液をア
セトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉
末１８ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕　
（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は０．８２
ｄｌ／ｇであった。なお反応後の溶液を２５℃で３０日
間放置しても、粘度の低下や不溶分の析出はみられなか
った。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニルに基づく吸収が１６６０（２）　に、また１、
４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８４
０ｃｍ　にみられた。さらに、そのイミド化率を測定し
たところ、０であった。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行った結果、炭＄　
５９．７％、水、ｉ４．７％、窒素６．３％（計算値：
炭素６０．０％、水素４．６％、窒素６．４％）であっ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポリ
イミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリイ
ミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イミ
ドカルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃｍ　　および
１７００ＣＩＩ　　付近に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸
収が３０４０ｃｓ　　に、ｌ。 ４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２
５ｃＩＩ　にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の
元素分析の結果は、炭＄−６４，８％、水素４．０％、
窒素７．２％（計算値：炭素６５．４Ｓ、水素４．０％
、窒＄ｉ６．９％）であった。 実施例５ 実施例４において４．４１−ジアミノジフェニルスルフ
ィドの代わりにバラフェニレンジアミン１０．８　ｇ　
（０，１ｍｏｌ　）を用いる以外は実施例工と同様の反
応を行った。なお、この反応後の溶液は２５℃で３０日
間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不溶分析出の現
象はみられなかった。次にこの反応液をアセトン中に投
入して凝固し乾燥してポリアミド酸の粉末２７ｇを得た
。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕　（３０℃、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中）は０．７３ｄｌ／ｇであっ
た。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニルに基づく吸収が１６６０ｃｍ　　に、また１、
　　４−二置換の芳香族（、−Ｈ面外変角に基づ（吸収
が８４０　ｃｍ”にみられた。さらにそのイミド化率を
測定したところ、０であった。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行った結果、炭ｔ、
　５８．４％、水素５．０％、窒素８．３％（計算値：
炭素５７．８％、水素４．９％、窒素８．４％）であっ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポリ
イミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリイ
ミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルにはイミド
カルボニル基に基づく吸収１ がｌ　７８０ａｌＩ　　および１７０００ｍ　　付近に
、芳香族Ｃ−Ｈ伸Ｎニ基ツ＜　’Ｊｔ収ＩＪ’　３０４
０　ｏｒｒ’　ニ、１゜４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外
変角に基づく吸収が８２５　ｃｓ−１にみられた。さら
に上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素６５
．３％、水素４．０％、窒素９．７％（計算値：炭素６
４，９％、水素４．１％、窒素９．５％）であった。 実施例６ 実施例４において４．４−ジアミノジフェニルスルフィ
ドの代わりにメタフェニレンジアミン１０．８ｇ　（０
，１ｍｏｌ　）を用いる以外は実施例１と同様の反応を
行った。なお、この反応後の溶液は２５℃で３０日間放
置しても粘度の低下はなく白濁等の不溶分析出の現象は
みられなかった。次にこの反応液をアセトン中に投入し
て凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末４１ｇを得た。 このポリアミド酸の極限粘度（η〕　（３０℃、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中）は０．４４ｄｌ／ｇであった
。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニルに基づく吸収が１６６０ｃｍ　　にみられた。 さらにそのイミド化率を測定したところ、Ｏであった。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行った結果、炭素５
７．６％、水素４．８％、窒素８．６％（計算値：炭素
５７．８％、水素４．９％、窒素８．４％）であった。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポリ
イミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリイ
ミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルにはイミド
カルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃ＋ａ　　および
１７００ｃｍ　　付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸
収が３０４０ｃｍ’にみられた。さらに上記ポリイミド
化合物の元素分析の結果は、炭素６５．４％、水素４．
２％、窒素９．４％＜計算値：　炭ｔ；　６４．９　％
、水！４．１％、窒ｉ９．５％）であった。 実施例７ 実施例４において４．４′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテルの代わりにパラキシリレンジアミン１３．６ｇ　
（０，１ｍｏｌ　）を用いる以外は実施例１と同・様の
反応を行った。なおこの反応後の溶液も２５℃で３０日
間放置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象はみられなかった。次にこの反応液をアセトン中に投
入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末４１ｇを得
た。このポリアミド酸の極限粘度〔η、）（３０’ｅ、
Ｎ−メチル２−ピロリドン中）は０．３２ｄｌ／ｇであ
った。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニルに基づく吸収が１６６０ｃｍ１にまた１、４−
二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８４００
１１’にみられた。さらにそのイミド化率を測定したと
ころ、０であった。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行った結果、炭素６
０．８％、水素５．６％、窒素７．３％（針算値：炭ｔ
ｉ　６０．０　％、水素５．６％、窒素７．８％）テア
った。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポリ
イミド化合物の透明なフィムルを作成した。このポリイ
ミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルにはイミド
カルボニル基に基づく吸収１ が１７８０ｃｍ　　および１．７００ｃｍ　　付近に、
芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が３０４０ｃｍ　　に、
１゜４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が
８２５ｃｍ　　にみられた。さらに上記ポリイミド化合
物の元素分析の結果は、炭素６６．４％、水素５．１％
、窒素８．７％（計算値：炭素６６．７％、水素５．０
％、窒素８．６％）であった。 実施例８ 実施例４において４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィドの代わりにメタキシリレンジアミン１３．６　ｇ　
（０，１ａ＋ｏｌ　）を用いる以外は実施例１と同様の
反応を行った。なお、この反応後の溶液は２５℃で３０
日間放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出
の現象はみられなかった。次にこの友応液をアセトン中
に投入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末４１ｇ
を得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕　（３０℃
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は０．５２ａ／ｇで
あった。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニルに基づく吸収、が１６６０ｃｍ　　にみられた
。さらにそのイミド化率を測定したところ、０であった
。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行った結果、炭素６
０．８％、水素５．６％、窒素７．２％（計算値：炭素
６０．０　％、水、１５．６９１ｉ、窒１７．８％）−
？’あった。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポリ
イミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリイ
ミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルにはイミド
カルボニル基に基づく吸収が１７８００１１’および１
７００Ｃｉ’付近に、芳香１ 族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が３０４０ｃｍ　　にみられ
た。さらに上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素６６．５％、水素５．２％、窒素８．４％（計算値
：炭素６６．７％、水ｓ５．０％、窒素８．６％）であ
った。 比較例１ ピロメリット酸無水物２１．８　ｇ　（０，１ｍｏｌ　
）とジアミノジフェニルエーテル１９．８　ｇ　（０，
０９９−ｏｆ　）をジメチルアセトアミド２６０ｇ中で
、実施例１と同様に反応させた。得られたポリアミド酸
の極限粘度〔η〕　（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中）は３．３１ａ／ｇであった。この反応後の溶液
を２５℃で３日間放置すると極限粘度が２．３０ｄ！／
ｇまで低下し、分子量が低下していることを示し、保存
安定性が極めて悪いことがわかる。 特許請求の範囲 （１）２，３．５−）リカルボキシーシクロペンタンー
アセチックアシツドまたはその無水物と芳香族ジアミン
とを少くともそれらの一方を融解する溶媒中で反応させ
てポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造し、そ
のポリアミド酸を加熱処理することを特徴とする一弘Ｉ
Ｌえ」コレ合着Ｆと１遺１抜・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ｉ）で示されるポリイミド化合物
   （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基、ルは２以上の整
   数を示す）。
2. （２）　２．３．５−１−リカルボキシーシクロペンタ
   ンーアセチックアシッドまたはその無水物と芳香族ジア
   ミンとｔ少なくともそれらの一方を溶解する溶媒中で反
   応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造
   し、そのポリアミド酸を加熱処理することを％徽とする
   前記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド化合物の製造方
   法。