JPH01261422A - 含フッ素芳香族ポリアミドおよびポリィミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電率のイエさ、透明性など種々の優れた特
性を有する新規な含フツ素芳香族ポリアミド、含フツ素
ポリイミドに関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性、耐候性
と強度によって、集積回路素子の封止材料、多層配線の
層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基板、太陽電池
の保護膜など多方面の高機能材料として用いられて来た
。しかしながら、これら従来のポリイミド系樹脂は、吸
湿率、透湿率が大きく、また吸湿による接着性の低下が
起こるため、上記のよつな封止材料や層間絶縁膜、プリ
ント配線の載板などに使用した際に、長期の安定性、信
頼性に欠けると言う問題があった。また、従来のポリイ
ミド系樹脂は強い褐色の着色が有るため、太陽電池の保
護膜などの透明性を求められる用途など、光学的な用途
には問題があった。更に近年、より誘電率の低いポリア
ミド樹脂やより屈折率の低いポリイミド樹脂など、益々
高い機能が要求されるようになってきている。

しかしながら、従来のフッ素を含有していないポリイミ
ド系樹脂では、これらの要求を満足することができない
。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、より高い機能、たとえば、優れた防湿性、耐
候性、耐熱性、透明性、更にはより低い誘電率、より低
い屈折率などを兼備したポリイミド系材料を、同様の機
能を持つポリアミド系材料とともに提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、従来のフッ素を含有していないポリイミ
ド系樹脂の持つ問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
一般式（ＩＩ） （式（■）中、Ｒｆは低級パーフルオロアルキル基、Ｒ
２は４価の有機基、−Ｎｃは芳香族エーテル結合−〇−
に対して、ｍ−あるいはｐ−の位置にある。） で表わされるくり返し単位を有する含フツ素芳香族ポリ
イミド樹脂を見い出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一般式（ＩＩ）で示される新規含フツ素ポリイ
ミド樹脂は、一般式（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒｔは低級）＜−フルオロアルキル は１価の有Ｉａ基、−ＮＨ−は芳香族エーテル結合−〇
−に対して、ｍ−あるいはｐ−の位置Ｇこある．） で表わされる新規含フ・ノ素ポリアミド樹脂を前駆体と
し、これを加熱などの処理をすることにより製造する。

本発明の一般式（Ｉ）で示される新規含フ・ノ素ポリア
ミド樹脂は、以下に記述する方法ζこよって製造する。

本発明のポリアミドは、通常下記の一般式（ＩＩＩ）で
表される含フ・、素ジ”アミノとテトラカルボン酸誘導
体との反応によって製造される。

（式中％　　Ｒｆは低級パーフルオロアルキル基、−Ｎ
Ｈ□は芳香族エーテル結合に対して、ｍ−あるいはｐ−
の位置にある。） 本発明に使用できる含フツ素ジアミンとしては、一般式
（Ｉ［Ｉ）で表されるものの内、Ｒ，として炭素数１〜
１０のものが好ましく、例えば２．２−ビス（４−（２
−）リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（３
−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（３
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（２
−へブタフルオロプロピル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−
（４−へブタフルオロプロピル−５−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２１２−ビス（
４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（
４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンなどがあるが、そ
の他のものでも使用することができる。

また、本発明に使用できるテトラカルボン酸誘導体とし
ては、ピロメリット酸、３，３°、４，４゜−テトラカ
ルボキシビフェニル テトラカルボキシビフェニル、３．３’　、４．４’　
　−テトラカルボキシビフェニルエーテル −テトラカルボキシビフェニルエーテル、３１３Ｉ＋４
、４゛−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３。

３’．４’　　−テトラカルボキシベンゾフェノン、２
。

３、６．７−子トラカルボキシナフタレン、１＋４＋Ｊ
＋７　−テトラカルボキシナフタレン、１，２，５．６
　−テトラカルボキシナフタレン、３．３’　、４．４
’　　−テトラカルボキシジフェニルメタン、２Ｉ２−
ビス（３．４−−ジカルボキシフェニル）プロパン、２
Ｉ２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、３．３’　、４．４’　　−テトラカ
ルボキシジフェニルスルホン、１，２，７．８−テトラ
カルボキシペリレン、２．２−ビス（４−（３．４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２、２−
ビス（４−（３．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパンなどの芳香族テトラカルボ
ン酸、またはこれらの酸二無水物、低級アルコールとの
部分的なエステル化物などである。

本発明において、前記一般式（Ｉ［［）で表されるジア
ミンとテトラカルボン酸誘導体との反応における配合割
合は、ジアミン１モルに対して、テトラカルボン酸誘導
体１モルの場合に最も高い分子量のポリアミド樹脂が得
られる。ジアミンかまたは、テトラカルボン酸誘導体の
いずれかが多い場合は、得られるポリアミド樹脂の分子
量はより低くなる。

反応条件は、各原料を溶融状態で反応させてもよいが、
通常は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ　−　
　ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ　−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメナルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ピリジンなどの
有ｔａ熔媒中で反応させる。反応溶媒は単一でも、２種
類以上を混合して用いてもよい。また、高分子量の樹脂
を得るためには溶媒を高度に脱水することが好ましい。

反応温度としては、テトラカルボン酸誘導体として酸無
水物を用いる場合は一２０〜５０℃程度が好ましく、フ
リーのカルボン酸やエステル化物を用いる場合は、４０
〜２００℃の温度範囲が望ましい。

以にのような方法でポリアミド樹脂を得ることができる
が、該樹脂は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、酢酸
エチル、シクロヘキサノン等の溶媒に室温で容易に溶解
するので、溶液の状態で種々の物体に塗布、乾燥させて
使用することができ、またフィルム・繊維などにも加工
した後、使用することができる。

その他、粉体の形でも粉体塗装等の目的で使用できる。

上記ポリアミド樹脂は、通常２００〜５００°Ｃの温度
で加熱することにより閉環反応がおこり、ポリイミド樹
脂を得ることができるので、ポリアミド樹脂を上に述べ
たような形状に処理した後、加熱し°ζポリイミド樹脂
にすることができ、またポリイミド樹脂自体でも加熱、
圧縮などにより成形可能である。

また、ポリアミド樹脂をピリジンと無水酢酸の混合溶媒
中で化学的に脱水閉環反応させて、ポリイミド樹脂とす
ることもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例を示して、更に具体的に説明する
。

また、以下の実施例、比較例によって得られたポリアミ
ド樹脂およびポリイミド樹脂の種々の物性を第１表に、
構造を第２表、第３表に示ｔ′。

ただし、本発明は以下の実施例により限定されるもので
はない。

（実施例−１） 容１３００ｍ　ｌのフラスコに、２．２−ビス〔４−（
２−）リフルオロメチル−４−アミノフェノキシラフェ
ニル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）を採り、
ジメチルアセトアミド（２００ｍ　ｌ　）を加えて溶解
した。溶液を攪拌しながら、無水ピロメリット酸（Ｉ０
，９ｇ）を少しづつ加え、約２０分で没入を完了した。

次に１２〜１５℃で１時間、２０〜２５℃で３時間攪拌
反応させた。反応終了後、溶液を２１のイオン交換水中
に投入し、ポリアミド４２．７ｇを得た。得られたポリ
アミドのジメチルアセトアミド中、３０℃における固有
粘度は１．０３ｄＬ／ｇであった。

ポリアミドを２０％ジメチルアセトアミド溶液にし、ガ
ラス板上にキャストして厚さ１００μｍのフィルムを作
成した。このフィルムを３００℃で３時間熱処理し、淡
黄色透明なポリイミドフィルムを作った。

（実施例−２） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス〔４−（２
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）と２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンニ無水物（２２，２ｇ）を反応させ、ポリアミ
ドを合成した。得られたポリアミドの固有粘度は０．７
５ｄＬ／ｇであった。

（実施例−１）と同じ方法で、ポリアミドのフィルムを
作成し、３００℃で３時間熱処理して、無色透明なポリ
イミドフィルムを得た。

（実施例−３） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス（４−（２
−）リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）と３．３’
、４，４”−テトラカルポキシベンゾフェノンニ無水物
（Ｉ６，１ｇ）とを反応させ、ポリアミドを合成した。

得られたポリアミドの固有粘度は０．７８ｄＬ／ｇであ
った。（実施例−１）と同じ方法で、ポリアミドのフィ
ルムを作成し、熱処理して、無色透明なポリイミドフィ
ルムを得た。

（実施例−４） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス〔４−（２
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）　　と３．
３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｉ４，７ｇ）を反応させ、ポリアミドを合成した。

得られたポリアミドの固有粘度は１．１０ｄＬ／ｇであ
った。

（実施例−１）と同じ方法で、ポリアミドのフィルムを
作成し、熱処理して、淡黄色透明なポリイミドフィルム
を得た。

（実施例−５） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス〔４−（３
−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）　　と無水
ピロメリット酸（Ｉ０，９ｇ）とを反応させ、ポリアミ
ドを合成した。得られたポリアミドの固有粘度は１．１
０ｄＬ／ｇであった。

（実施例−１）と同じ方法で、ポリアミドのフィルムを
作成し、熱処理して、淡黄色透明なポリイミドフィルム
を得た。

（実施例−６） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス〔４−（３
−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）　　と３，
３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（Ｉ４，７ｇ）とを反応させ、ポリアミドを合成した。

得られたポリアミドの固有粘度は１．２４ｄＬ／ｇであ
った。

（実施例−１）と同じ方法でポリアミドのフィルムを作
成し、熱処理して、淡黄色透明なポリイミドフィルムを
得た。

（実施例−７） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス〔４−（３
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）　と無水と
ロメリット酸（Ｉ０，９ｇ）とを反応させ、ポリアミド
を合成した。得られたボリアミド酸の固有粘度は０．９
４ｄＬ／ｇであった。

（実施例−１）と同じ方法でポリアミドのフィルムを作
成し、熱処理して、淡黄色透明なポリイミドフィルムを
得た。

（実施例−８） （実施例−１）と同じ方法で、２，２−ビス〔４−（３
−）リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン（３２，７ｇ）　　と３．
３’、４．４°−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｉ４，７ｇ）　　とを反応させ、ポリアミドを合成
した。得られたポリアミドの固有粘度は０．９９ｄｌ、
７ｇであった。

（実施例−１）と同じ方法でポリアミドのフィルムを作
成し、熱処理して、淡黄色透明なポリイミドフィルムを
得た。

（比較例−１） （実施例−１）と同じ方法で４，４”−ジアミノジフェ
ニルエーテル（Ｉ０，Ｏｇ）と無水ビロメリソ）ｆＷ　
（Ｉ０，９ｇ）とを反応させ、ポリアミドを合成した。

得られたポリアミドの固有粘度は１．５２６Ｌ／ｇであ
った。

（実施例−１）と同じ方法で、ポリアミドのフィルムを
作成し、熱処理して淡褐色透明なポリイミドフィルムを
得た。

第　　　　１　　　　表 ｉｌＥ＋）丁ＭＡテ測定 ２　）　５０１１ｚ＝　１０　Ｋ１１ｚで測定３　”Ｉ
　ＡＳＴＭ　０５９Ｇ−７７法第　　２　　表 第　　３　　表 ［発明の効果］ 本発明により得られたポリアミドおよびポリイミド樹脂
は、誘電率、屈折率などが非常に低く、集積回路素子の
封止材料、多層配線の層間絶縁ｊ模、太陽電池の保護膜
等、電子材料の絶縁被膜・保工ｆｉ。

膜として、優れた物性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿ｆは低級パーフルオロアルキル基
   、Ｒ＿２は４価の有機基、Ｒ＿３は水素あるいは１価の
   有機基、−ＮＨ−は芳香族エーテル結合−Ｏ−に対して
   、ｍ−あるいはｐ−の位置にある。） で表わされるくり返し単位を有する含フッ素芳香族ポリ
   アミド。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中、Ｒ＿ｆは低級パーフルオロアルキル基、
   Ｒ＿２は４価の有機基、−Ｎ＜は芳香族エーテル結合−
   Ｏ−に対して、ｍ−あるいはｐ−の位置にある。） で表わされるくり返し単位を有する含フッ素芳香族ポリ
   イミド。