JPH04122729A - 含フッ素ポリイミド - Google Patents
含フッ素ポリイミドInfo
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- JPH04122729A JPH04122729A JP24333290A JP24333290A JPH04122729A JP H04122729 A JPH04122729 A JP H04122729A JP 24333290 A JP24333290 A JP 24333290A JP 24333290 A JP24333290 A JP 24333290A JP H04122729 A JPH04122729 A JP H04122729A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）産業上の利用分野
本発明は、無色透明な含フッ素ポリイミドに関し、特に
高い透明性を有する含フッ素ポリイミドに関する。
高い透明性を有する含フッ素ポリイミドに関する。
（ｂ）従来の技術
従来から、ポリイミドは、耐熱性に富み電気的特性及び
機械的特性に優れた樹脂材料として、コーティング材料
、フィルム、成形品など多くの電子・電気部品に利用さ
れている。
機械的特性に優れた樹脂材料として、コーティング材料
、フィルム、成形品など多くの電子・電気部品に利用さ
れている。
（ｅ）発明が解決しようとする課題
しかし、上記ポリイミドはすべて黄〜赤褐色に着色して
おり、例えば光字分野等の無色透明性が要求される用途
には採用することができなかった。
おり、例えば光字分野等の無色透明性が要求される用途
には採用することができなかった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、無色透
明な含フッ素ポリイミドを提供することを目的とする。
明な含フッ素ポリイミドを提供することを目的とする。
（ｄ）課題を解決するための手段
上記目的を達成するために、本発明の含フッ素ポリイミ
ドは以下の技術手段を講じたものである。
ドは以下の技術手段を講じたものである。
即ち、本発明の含フッ素ポリイミドは、下記−般式（１
）で表される繰返し単位を有するフッ素を含むポリイミ
ドを主成分とする含フッ素ポリイミドである。
）で表される繰返し単位を有するフッ素を含むポリイミ
ドを主成分とする含フッ素ポリイミドである。
一般式（１）
（但し、ＸはＨ又はＦであり、鍵は１〜１ｏの整数であ
る。） 本発明においては、上記一般式（１）で表される繰返し
単位を有するフッ素を含むポリイミドを主成分とするこ
とにより、透明性の優れた含フッ素ポリイミドが得られ
るのである。
る。） 本発明においては、上記一般式（１）で表される繰返し
単位を有するフッ素を含むポリイミドを主成分とするこ
とにより、透明性の優れた含フッ素ポリイミドが得られ
るのである。
本発明の含フッ素ポリイミドは、含フッ素芳香族ジアミ
ン成分として、下記一般式（ＩＩ）（但し、ＸはＨ又は
Ｆであり、−は１〜１ｏの整数である。） Ｃ表わされる化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例
えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル）へ
キサフルオロプロパンニ無水物（以下６ＦＤＡと略称す
る）を公知の方法で反応させ、更に脱水閉環させて得ら
れる新規な含フッ素ポリイミドを主成分として含むもの
である。ここで主成分とするとは、この新規な含フッ素
ポリイミドがポリイミド全体の５０モル％以上含む場合
であり、従って、ポリイミド全体がこの新規な含フッ素
ポリイミドのみからなる場合も含める趣旨である。
ン成分として、下記一般式（ＩＩ）（但し、ＸはＨ又は
Ｆであり、−は１〜１ｏの整数である。） Ｃ表わされる化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例
えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル）へ
キサフルオロプロパンニ無水物（以下６ＦＤＡと略称す
る）を公知の方法で反応させ、更に脱水閉環させて得ら
れる新規な含フッ素ポリイミドを主成分として含むもの
である。ここで主成分とするとは、この新規な含フッ素
ポリイミドがポリイミド全体の５０モル％以上含む場合
であり、従って、ポリイミド全体がこの新規な含フッ素
ポリイミドのみからなる場合も含める趣旨である。
この場合において、上記一般式（１）で表される繰返し
単位を有するフッ素を含むポリイミドの含有ｔが多いほ
ど、得られるポリイミドの無色透明性は高まる。しかし
、得られるポリイミドの無色透明性を損なわない範囲に
おいて、上記６ＦＤＡ以外のその他の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物及び上記一般式（ＩＩ）で表される含フ
ッ素芳香族ノアミン以外のその他のジアミ７化合物を用
いることができる。
単位を有するフッ素を含むポリイミドの含有ｔが多いほ
ど、得られるポリイミドの無色透明性は高まる。しかし
、得られるポリイミドの無色透明性を損なわない範囲に
おいて、上記６ＦＤＡ以外のその他の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物及び上記一般式（ＩＩ）で表される含フ
ッ素芳香族ノアミン以外のその他のジアミ７化合物を用
いることができる。
本発明において、上記一般式＜１）で表される繰返し単
位を有するフッ素を含むポリイミドの含有量が５０モル
％未満になると含フッ素ポリイミドの透明性が損なわれ
るので好ましくない。
位を有するフッ素を含むポリイミドの含有量が５０モル
％未満になると含フッ素ポリイミドの透明性が損なわれ
るので好ましくない。
上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としでは
、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４゜４゛−ベン
ゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、４，４゛ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物、ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これら
は単独で或いは二種以上を併合して用いることができる
。
、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４゜４゛−ベン
ゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、４，４゛ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物、ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これら
は単独で或いは二種以上を併合して用いることができる
。
また、その他のノアミノ化合螢としては、４゜４′−ノ
アミノノフェニルエーテル、４．４’−ノアミ７ノフェ
ニルスルホン、４，４゛−ジアミ／ノフェニルメタン、
４．４’−ジアミ７ペンゾ７二ノン、ｐ−フェニレンノ
アミン、ベンンノン、３，３−ジメチルベンジノン、４
．４’−ノアミノジフェニルチオエーテル、３，３゛−
ジメトキシ−４ｔ４゛−ジアミノジフェニルメタン、３
，３゛−ツメチル−４，４’−ノアミ／ノフェニルメタ
ン、２，２−ビＸ（４−７ミノ７ヱニル）へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［４−（４−７ミノフエノキ
シ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、
これらは単独或いは二種以上を併合して用いることがで
きる。
アミノノフェニルエーテル、４．４’−ノアミ７ノフェ
ニルスルホン、４，４゛−ジアミ／ノフェニルメタン、
４．４’−ジアミ７ペンゾ７二ノン、ｐ−フェニレンノ
アミン、ベンンノン、３，３−ジメチルベンジノン、４
．４’−ノアミノジフェニルチオエーテル、３，３゛−
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，３゛−ツメチル−４，４’−ノアミ／ノフェニルメタ
ン、２，２−ビＸ（４−７ミノ７ヱニル）へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［４−（４−７ミノフエノキ
シ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、
これらは単独或いは二種以上を併合して用いることがで
きる。
本発明の含フッ素ポリイミドの製法を更に詳しく述べる
と、以下のとおりである。
と、以下のとおりである。
即ち、６ＦＤＡと一般式（ＩＩ）で表わされるノアミン
とを重合させて、含フッ素ポリアミド酸を得る。
とを重合させて、含フッ素ポリアミド酸を得る。
含フッ素芳香族ジアミン成分（Ａ＞とテトラカルボン酸
二無水物成分（Ｂ）のモル比は通常、上記（Ａ）１に対
し上記（Ｂ）が０．９５〜１．０５、望ましくは０．９
９〜１．０１の範囲である。
二無水物成分（Ｂ）のモル比は通常、上記（Ａ）１に対
し上記（Ｂ）が０．９５〜１．０５、望ましくは０．９
９〜１．０１の範囲である。
この場合、この含フッ素ポリアミド酸の生成反応は、通
常有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ツメチルスルホキシド
、テトラヒドロ７ラン、１．４−ジオキサン、１．３−
ジオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
常有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ツメチルスルホキシド
、テトラヒドロ７ラン、１．４−ジオキサン、１．３−
ジオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
また、これらの有機溶媒は二種以」二混合しても差し支
えない。
えない。
反応温度は通常２００℃以下、好ましくは５０℃以下で
ある。
ある。
反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。
反応時間は溶媒の種類、反応温度などにより異なるが、
通常１〜２４時間で充分である。
通常１〜２４時間で充分である。
このような反応により下記一般式（Ｉ［ｌ）で表わされ
る繰返し単位を有する含フッ素ポリアミド酸溶液が得ら
れる。
る繰返し単位を有する含フッ素ポリアミド酸溶液が得ら
れる。
ある、）
この場合、上記６ ＦＤＡ以外のその他の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及び上記一般式（Ｉｆ）で表される
含フッ素芳香族ジアミン以外のその他のジアミノ化合物
を上述の範囲以下で混合してもよいが、本発明において
は、上記６ＦＤＡ以外のその他の芳香族テトラカルボン
酸二無水物及び上記−殻式（ＩＩ）で表される含フッ素
芳香族ジアミン以外のその他のジアミノ化合物を別途反
応させ、このポリアミド酸溶液を上記含フッ素ポリアミ
ド酸溶液に上述の範囲以下で混合しても良いのである。
カルボン酸二無水物及び上記一般式（Ｉｆ）で表される
含フッ素芳香族ジアミン以外のその他のジアミノ化合物
を上述の範囲以下で混合してもよいが、本発明において
は、上記６ＦＤＡ以外のその他の芳香族テトラカルボン
酸二無水物及び上記−殻式（ＩＩ）で表される含フッ素
芳香族ジアミン以外のその他のジアミノ化合物を別途反
応させ、このポリアミド酸溶液を上記含フッ素ポリアミ
ド酸溶液に上述の範囲以下で混合しても良いのである。
このように得られた含フッ素ポリアミド酸溶液を１００
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸
などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより
、一般式（１）で表わされる繰返し単位を主成分とする
含フッ素ポリイミドを得ることができる。
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸
などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより
、一般式（１）で表わされる繰返し単位を主成分とする
含フッ素ポリイミドを得ることができる。
このようにして得られた含フッ素ポリイミドは、従来の
ものとは全く異なり無色であり、しかも極めて透明度が
高いものである。
ものとは全く異なり無色であり、しかも極めて透明度が
高いものである。
なお、本発明において無色透明とは、膜厚５０±５μ曽
のポリイミドフィルムに対する可視光線（５００ｎ−）
の透過率が７０％以上であって黄色度（イエローネスイ
ンデックス）が４０以下のものをいう、この場合の透過
率はＳＡＰＭ Ｄ １００３に準じて測定でき、黄
色度はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じて測定できる。
のポリイミドフィルムに対する可視光線（５００ｎ−）
の透過率が７０％以上であって黄色度（イエローネスイ
ンデックス）が４０以下のものをいう、この場合の透過
率はＳＡＰＭ Ｄ １００３に準じて測定でき、黄
色度はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じて測定できる。
（ｅ）作用
本発明の含フッ素ポリイミドは、６ ＦＤＡと一般式（
■）で表わされる含フッ素芳香族ジアミンを反応させて
得られたフッ素を含むポリイミドを主成分とするもので
ある。このように構成したポリイミドの透明性が優れる
理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
■）で表わされる含フッ素芳香族ジアミンを反応させて
得られたフッ素を含むポリイミドを主成分とするもので
ある。このように構成したポリイミドの透明性が優れる
理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
即ち、−船釣にポリイミドの着色は分子間相互作用によ
るものと考えられているが、フッ素原子は分局率が小さ
く分子間相互作用を低下させる効果があるため、分子中
にフッ素原子を導入してフッ素含量が増加することによ
り、分子間相互作用が低下し、その結果透明性が向上し
たものと解される。更に、本発明のジアミノはｍ−結合
であるため、これも分子間相互作用を低下させる効果が
あると解される。
るものと考えられているが、フッ素原子は分局率が小さ
く分子間相互作用を低下させる効果があるため、分子中
にフッ素原子を導入してフッ素含量が増加することによ
り、分子間相互作用が低下し、その結果透明性が向上し
たものと解される。更に、本発明のジアミノはｍ−結合
であるため、これも分子間相互作用を低下させる効果が
あると解される。
（ｆ）実施例
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
明はこれに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、４．
６−ビス（２，２，２−）リフルオロエトキシ）１，３
−ジアミノベンゼン（以下、６Ｆ−ＭＰＤと略称する。
６−ビス（２，２，２−）リフルオロエトキシ）１，３
−ジアミノベンゼン（以下、６Ｆ−ＭＰＤと略称する。
）６．０８ｇ（０，０２モル）とＮ。
Ｎ−ツメチルアセトアミド３４．９ｇを仕込み、室温で
窒素雰囲気下、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）
８．８８ｇ（０，０２モアＬｌを反応温度の上昇に注意
しながら徐々に加えた後、１５時間攪攪拌た。このよう
にして得られた含フッ素ポリアミド酸の対数粘度は０．
７２ｇ／ｄｌであった。
窒素雰囲気下、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）
８．８８ｇ（０，０２モアＬｌを反応温度の上昇に注意
しながら徐々に加えた後、１５時間攪攪拌た。このよう
にして得られた含フッ素ポリアミド酸の対数粘度は０．
７２ｇ／ｄｌであった。
この含フッ素ポリアミド酸溶液をプラス板上にキ＋Ｘト
した後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間乾
燥して、無色透明なフィルム厚５０μ−の含フッ素ポリ
イミドフィルムを得た。
した後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間乾
燥して、無色透明なフィルム厚５０μ−の含フッ素ポリ
イミドフィルムを得た。
このポリ含７ツ素イミドフィルムの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、７ミド酸特有の＠収はみられず、１
７８０ｅ−−’付近にイミド基の特性吸収がみられた。
を測定したところ、７ミド酸特有の＠収はみられず、１
７８０ｅ−−’付近にイミド基の特性吸収がみられた。
次に、上記のようにして得られたポリイミドフイルムに
ついてイエローネスインデックスを測定するとともに、
可視光＠（５００ｎｍ）における透過率を測定し、その
結果を第１表に示した。
ついてイエローネスインデックスを測定するとともに、
可視光＠（５００ｎｍ）における透過率を測定し、その
結果を第１表に示した。
実施例２〜６
第１表に示す、テトラカルボン酸二無水物と含フッ素芳
香族ジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして含
フッ素ポリイミドフィルムを得た。
香族ジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして含
フッ素ポリイミドフィルムを得た。
その特性を第１表に示す。
比較例１
第１表に示す、テトラカルボン酸二無水物成分として３
．３ ’４．４ ’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を、またジアミン成分として４ｔ４゛ノアミノジフ
エニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリイミドフィルムを得た。
．３ ’４．４ ’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を、またジアミン成分として４ｔ４゛ノアミノジフ
エニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリイミドフィルムを得た。
その特性を第１表に示す。
（以下余白）
略号
６ＦＤＡ：２．２−ビス（３，４−）カルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンニ無水物 Ｓ −Ｂ Ｐ Ｄ Ａ ： ３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物 ４．４’−ＤＤＥ ：４．４’−ジアミ７ノフェニル
エーテル ６Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（■）において、Ｘ＝Ｆ、−
＝１ １０Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（ＩＩ）において、Ｘ＝Ｆ
、−二 ２ １６Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（■）において、Ｘ＝Ｈ１
ｍ＝４ ４０Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（ＩＩ）において、Ｘ＝Ｈ
１論＝１０ ＃ＩＳ１表に示す結果より、各実施例のものは、比較例
と比べて、無色透明性が優れていることが認められる。
ル）へキサフルオロプロパンニ無水物 Ｓ −Ｂ Ｐ Ｄ Ａ ： ３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物 ４．４’−ＤＤＥ ：４．４’−ジアミ７ノフェニル
エーテル ６Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（■）において、Ｘ＝Ｆ、−
＝１ １０Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（ＩＩ）において、Ｘ＝Ｆ
、−二 ２ １６Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（■）において、Ｘ＝Ｈ１
ｍ＝４ ４０Ｆ−ＭＰＤ ニ一般式（ＩＩ）において、Ｘ＝Ｈ
１論＝１０ ＃ＩＳ１表に示す結果より、各実施例のものは、比較例
と比べて、無色透明性が優れていることが認められる。
（ｇ）発明の効果
本発明の含７ノ素ポリイミドは、６ Ｆｒ）Ａと一般式
（［）で表わされる含７ン素芳香族ノアミンを反応させ
て得られた７ン素を含むポリイミドを主成分とするもの
であり、このように構成することにより、これまでのポ
リイミドのように黄〜赤褐色に着色されず、無色で極め
て高い透明度を有するのである。このため液晶配向膜、
カラーフィルターの保護膜、太陽電池のベースフィルム
基材、偏向膜基材、ソーラーセルや熱制御システム等の
航空宇宙用フンボーネントのコーティング材料など耐熱
性を必要とする光学用用途及びそのコーティングに好適
に使用することができる。またプラスチックレンズ又は
レンズのコーテイング材としても有用である。
（［）で表わされる含７ン素芳香族ノアミンを反応させ
て得られた７ン素を含むポリイミドを主成分とするもの
であり、このように構成することにより、これまでのポ
リイミドのように黄〜赤褐色に着色されず、無色で極め
て高い透明度を有するのである。このため液晶配向膜、
カラーフィルターの保護膜、太陽電池のベースフィルム
基材、偏向膜基材、ソーラーセルや熱制御システム等の
航空宇宙用フンボーネントのコーティング材料など耐熱
性を必要とする光学用用途及びそのコーティングに好適
に使用することができる。またプラスチックレンズ又は
レンズのコーテイング材としても有用である。
手続補正書（自発）
平成３年１月２８日
Claims (1)
- （１）下記一般式（ I ）で表される繰返し単位を有す
るフッ素を含むポリイミドを主成分とする含フッ素ポリ
イミド。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （但し、ＸはＨ又はＦであり、ｍは１〜１０の整数であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24333290A JPH04122729A (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | 含フッ素ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24333290A JPH04122729A (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | 含フッ素ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04122729A true JPH04122729A (ja) | 1992-04-23 |
Family
ID=17102252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24333290A Pending JPH04122729A (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | 含フッ素ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04122729A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5199955A (en) * | 1992-06-15 | 1993-04-06 | Clairol Inc. | M-phenylenediamine coupler and oxidative dye compositions containing same |
| US5354839A (en) * | 1992-04-07 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and preparation process of same |
| US5470943A (en) * | 1994-01-07 | 1995-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| JP2007084794A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-04-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学材料用フッ素化ポリアミド酸樹脂組成物 |
| JP2014501301A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
-
1990
- 1990-09-12 JP JP24333290A patent/JPH04122729A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354839A (en) * | 1992-04-07 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and preparation process of same |
| US5199955A (en) * | 1992-06-15 | 1993-04-06 | Clairol Inc. | M-phenylenediamine coupler and oxidative dye compositions containing same |
| US5470943A (en) * | 1994-01-07 | 1995-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| JP2007084794A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-04-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学材料用フッ素化ポリアミド酸樹脂組成物 |
| JP2014501301A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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