TW201922849A - 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚醯亞胺具有源自酸二酐之結構及源自二胺之結構。本發明之聚醯亞胺以特定範圍之比率包含脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐，且以特定範圍之比率包含3,3'-二胺基二苯基碸、及氟烷基取代聯苯胺作為二胺。本發明之聚醯亞胺係向溶劑之溶解性優異。又，本發明之聚醯亞胺係著色較少而透明性優異，且機械強度優異。

Description

聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法。
伴隨顯示器、觸控面板、及太陽電池等電子裝置之快速進步，要求裝置之薄型化或輕量化、進而可撓化。針對該等要求，正研究將用於基板或覆蓋窗等之玻璃材料替換為塑膠膜材料。尤其是於要求高耐熱性、或高溫下之尺寸穩定性、高機械強度之用途中，正研究應用聚醯亞胺膜作為玻璃替代材料。
通常之全芳香族聚醯亞胺係著色為黃色或褐色，不顯示對有機溶劑之溶解性。作為對聚醯亞胺賦予可見光之透明性及溶劑可溶性之方法，已知有脂環式結構之導入、彎曲結構之導入、氟取代基之導入等(例如專利文獻1)。
聚醯亞胺膜通常係藉由將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液以膜狀塗佈於基材上，藉由加熱而去除溶劑，並且使聚醯胺酸脫水環化而醯亞胺化之方法製造。於聚醯亞胺膜之製造中，於進行膜化以及聚醯胺酸之醯亞胺化之情形時，用於醯亞胺化之醯亞胺化觸媒及脫水劑、以及藉由聚醯胺酸之脫水而產生之水等容易殘留於膜中。於不使用醯亞胺化觸媒或脫水劑之熱醯亞胺化中，為進行醯亞胺化而需要高溫下之加熱處理，因此有膜著色為黃色而透明性降低之傾向。又，於熱醯亞胺化中，亦不易將因聚醯胺酸之脫水而產生之水完全去除。殘留於膜中之醯亞胺化觸媒、脫水劑、水等有成為空隙等缺陷之原因，導致膜之機械強度或韌性降低之情況。
可溶性之聚醯亞胺亦可藉由將聚醯亞胺樹脂溶液塗佈於基板上，並去除溶劑之方法而製造膜。例如專利文獻2中記載有使用由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)與2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)獲得之聚醯亞胺樹脂製作膜之例。
於使用聚醯亞胺樹脂溶液製造聚醯亞胺膜之情形時，首先，於藉由二胺與酸二酐之反應獲得之聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化觸媒及脫水劑，而於溶液中進行醯亞胺化後，藉由與不良溶劑混合而使聚醯亞胺樹脂析出而單離。單離之聚醯亞胺樹脂係醯亞胺化觸媒及脫水劑、或未反應之單體成分等之殘留量較少。又，藉由清洗單離後之樹脂，可進而減少雜質。將使單離之聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑而得之溶液以膜狀塗佈於基板上之後，無需用於醯亞胺化之高溫加熱，僅去除溶劑便可，因此可獲得著色較少而透明性優異之聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/125895號
[專利文獻2]日本專利特開2012-146905號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，為獲得透明性較高之聚醯亞胺膜，於溶液中進行醯亞胺化後，使用經單離之聚醯亞胺樹脂進行膜化之方法合適。但是，專利文獻2中記載之包含含氟之芳香族二胺成分及含氟之芳香族酸二酐成分之聚醯亞胺不可謂機械強度充分，其用途受到限定。
專利文獻1中表示了各種製作透明聚醯亞胺膜之例，但於任一例中，均未表示於將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上後進行醯亞胺化，於溶液中進行醯亞胺化而單離聚醯亞胺樹脂之例。本發明者等人合成專利文獻1中揭示之組成之聚醯胺酸，嘗試溶液中之化學醯亞胺化，結果於大半之組成產生凝膠化或固化，無法單離聚醯亞胺樹脂。又，可以聚醯亞胺樹脂之形式單離者係經膜化時之機械強度不充分。
聚醯亞胺之溶解性與機械強度通常存在取捨之關係，多數情況下，於溶液中之醯亞胺化時不產生凝膠化或固化而可單離之聚醯亞胺係機械強度不充分。鑒於該課題，本發明之目的在於提供一種向溶劑之溶解性較高而可進行溶液中之醯亞胺化，著色較少而透明性優異，且機械強度優異之聚醯亞胺樹脂。
[解決問題之技術手段]
本發明之聚醯亞胺包含相對於酸二酐總量100莫耳%而合計為70莫耳%以上之脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分，且包含相對於二胺總量100莫耳%而合計為70莫耳%以上之3,3'-二胺基二苯基碸、及氟烷基取代聯苯胺作為二胺成分。
作為脂環式酸二酐，較佳地使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。作為含氟之芳香族酸二酐，較佳地使用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。作為氟烷基取代聯苯胺，較佳地使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺等氟甲基取代聯苯胺。
本發明之聚醯亞胺中，相對於3,3'-二胺基二苯基碸與氟烷基取代聯苯胺之合計100莫耳%的3,3'-二胺基二苯基碸之含量x、及相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計100莫耳%的脂環式酸二酐之含量y滿足下述關係。
10≦x≦90
15≦y≦95
y≦0.4x+70
y≦1.8x+20
y-x≧-50
本發明之聚醯亞胺較佳為包含相對於二胺成分總量100莫耳%而為20~60莫耳%之3,3'-二胺基二苯基碸。本發明之聚醯亞胺較佳為包含相對於酸二酐成分總量100莫耳%而為35~80莫耳%之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
藉由使上述組成之二胺與酸二酐進行反應，而獲得聚醯胺酸，藉由聚醯胺酸之脫水環化而獲得聚醯亞胺。本發明之聚醯亞胺除聚醯亞胺樹脂本身具有溶劑可溶性以外，不易產生溶液中之醯亞胺化時之凝膠化或固化，可於溶液中進行醯亞胺化反應。於本發明之一形態中，於溶劑中使二胺與酸二酐進行反應而製備聚醯胺酸溶液，於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，藉此進行溶液中之醯亞胺化。藉由將醯亞胺化後之溶液與聚醯亞胺之不良溶劑混合，可使聚醯亞胺樹脂析出而單離。
本發明係關於一種上述聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑中而成之聚醯亞胺溶液、及包含上述聚醯亞胺樹脂之膜。本發明之聚醯亞胺膜係藉由將聚醯亞胺溶液塗佈於基材上，並去除溶劑而獲得。
本發明之膜之黃度較佳為3.0以下，拉伸彈性模數較佳為3.5 GPa以上，鉛筆硬度較佳為4 H以上，波長400 nm之光透過率較佳為70%以上，玻璃轉移溫度較佳為300℃以上。
[發明之效果]
本發明之聚醯亞胺之溶解性優異，自聚醯胺酸之溶液醯亞胺化時亦不易產生凝膠化或固化，因此可容易地單離雜質較少之聚醯亞胺樹脂。藉由將聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑而膜化，可獲得透明性較高之聚醯亞胺膜。又，本發明之聚醯亞胺可兼具透明性與機械強度，因此可用作顯示器用基板材料、或覆蓋窗材料等。
[聚醯亞胺之組成]
聚醯亞胺通常藉由使由四羧酸二酐(以下有僅記載為「酸二酐」之情況)與二胺之反應獲得之聚醯胺酸脫水環化而獲得。即，聚醯亞胺具有源自酸二酐之結構及源自二胺之結構。
＜酸二酐＞
本發明之聚醯亞胺包含脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分。
作為脂環式酸二酐，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4,3',4'-二酐。其中，就獲得透明性及機械強度優異之聚醯亞胺之方面而言，作為脂環式酸二酐，較佳為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、或1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，尤佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
作為含氟之芳香族酸二酐，可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。藉由除了脂環式酸二酐以外使用含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分，而有聚醯亞胺之透明性及溶解性提高之傾向，尤其對於抑制溶液中之醯亞胺化時之凝膠化有效。
本發明之聚醯亞胺亦可包含脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐以外之成分作為酸二酐成分。作為脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐以外之酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等在1個芳香環上鍵結有4個羰基之芳香族四羧酸二酐；2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等在不同之芳香環上各鍵結有2個羰基之芳香族四羧酸二酐。
於使用脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐以外之成分作為酸二酐成分之情形時，就聚醯亞胺之溶解性及透明性之觀點而言，較佳為使用在不同之芳香環上各鍵結有2個羰基之芳香族四羧酸二酐。藉由除了脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐以外，使用在不同之芳香環上各鍵結有2個羰基之芳香族四羧酸二酐作為酸二酐成分，而有無損聚醯亞胺之透明性及溶解性，而可提高耐熱性或機械強度之情況。尤其是就維持聚醯亞胺之機械強度之觀點而言，作為脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐以外之酸二酐，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等具有聯苯骨架之酸二酐。
就聚醯亞胺之透明性、溶解性及機械強度之觀點而言，酸二酐成分之合計100莫耳%中，脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為85莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。其中，較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐之合計為上述範圍。
＜二胺＞
本發明之聚醯亞胺包含作為含氟之芳香族二胺之氟烷基取代聯苯胺、及作為含磺醯基之二胺之3,3'-二胺基二苯基碸(以下記載為「3,3'-DDS」)作為二胺成分。
通常，藉由使用含氟之芳香族二胺或具有彎曲結構之二胺作為二胺成分，有聚醯亞胺之溶解性提高之傾向。其中，3,3'-DDS對提高溶解性之貢獻較大。於本發明中，藉由並用作為含氟之芳香族二胺之氟烷基取代聯苯胺、與作為具有彎曲結構之二胺之3,3'-DDS作為二胺成分，而獲得具有較高之機械強度，且透明性及溶解性優異之聚醯亞胺。
氟烷基取代聯苯胺於4,4'二胺基聯苯之一個或兩個苯環上具有氟烷基。氟烷基取代聯苯胺亦可於1個苯環上具有複數個氟烷基。作為氟烷基，較佳為三氟甲基。作為三氟甲基取代聯苯胺之具體例，可列舉：2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,5-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)聯苯胺等在一個苯環上具有1個以上之三氟甲基者；2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3,3'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5,5'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6,6'-四(三氟甲基)聯苯胺在於2個苯環上分別具有1個以上之三氟甲基者。
其中，較佳為於2個苯環上分別具有1個以上之三氟甲基之三氟甲基取代聯苯胺，尤佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、或3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺。就聚醯亞胺之溶解性及透明性等之觀點而言，尤佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
本發明之聚醯亞胺亦可具有源自上述以外之二胺之結構作為源自二胺之結構。作為上述以外之二胺，可列舉：氟烷基取代聯苯胺以外之含氟之芳香族二胺；3,3'-DDS以外之含磺醯基之二胺；對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺等在1個芳香環上鍵結有2個胺基之二胺；二胺基二苯基醚、二胺基二苯硫醚、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基烷烴、雙(胺基苯甲醯基)苯等在不同之芳香環上分別鍵結有胺基之芳香族二胺；二胺基環己烷、異佛爾酮二胺等脂環式二胺。
就聚醯亞胺之透明性、溶解性及機械強度之觀點而言，二胺成分之合計100莫耳%中，氟烷基取代聯苯胺與3,3'-DDS之合計較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為85莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。其中，較佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺與3,3'-DDS之合計為上述範圍。
＜二胺及酸二酐之組成＞
如上所述，本發明之聚醯亞胺包含3,3'-DDS及氟烷基取代聯苯胺作為二胺成分，且包含脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分。就聚醯亞胺之透明性及溶解性之觀點而言，相對於二胺總量100莫耳%的3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之合計量較佳為70莫耳%以上，相對於酸二酐總量100莫耳%的脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計較佳為70莫耳%以上。
進而，本發明之聚醯亞胺之特徵在於：二胺成分中之3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之比率、及酸二酐成分中之脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之比率為特定範圍。具體而言，相對於3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之合計100莫耳%的3,3'-DDS之含量x、及相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計100莫耳%的脂環式酸二酐之含量y滿足下述關係。
10≦x≦90
15≦y≦95
y≦0.4x+70
y≦1.8x+20
y-x≧-50
本發明之聚醯亞胺藉由x、y為上述範圍內，而兼具透明性及機械強度與向溶劑之溶解性。
所謂聚醯亞胺之溶解性，係指利用聚醯胺酸之脫水環化進行之溶液中之醯亞胺化時之溶解性、及聚醯亞胺本身向溶劑之溶解性。所謂於醯亞胺化時具有可溶性，意指於在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒等而進行醯亞胺化時，不產生固形物或混濁。聚醯亞胺本身之可溶性意指於使聚醯亞胺樹脂溶解於用於膜化之溶液(摻雜劑)之製備中所使用之溶劑時，不產生固形物或混濁。可溶性聚醯亞胺於聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度較佳為10重量%以上、更佳為15重量%以上、進而較佳為20重量%以上之情形時，具有上述特性。
圖1係將滿足上述式之x、y之範圍表示於xy平面上者。滿足上述式之範圍於圖1中，為由以下之7根線包圍之區域。
(1) x≧10
(2) x≦90
(3a) y≧15
(3b) y≧x-50
(4a) y≦95
(4b) y≦0.4x+70
(4c) y≦1.8x+20
於聚醯亞胺僅包含含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐之情形(y=0)時，即便於僅使用氟烷基取代聯苯胺作為二胺之情形(x=0)時，亦顯示較高之溶解性(例如上述專利文獻2)。但是，僅包含含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分之聚醯亞胺係機械強度不充分。為獲得機械強度優異之聚醯亞胺，本發明之聚醯亞胺包含脂環式酸二酐作為酸二酐成分。
藉由脂環式酸二酐之含量相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計為15莫耳%以上，而提高聚醯亞胺之機械強度(式(3a))。另一方面，若脂環式酸二酐之比率變高，則有於在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒而進行醯亞胺化時，溶液之黏度急遽上升而產生凝膠化或固化，難以獲得聚醯亞胺樹脂之情況。因此，脂環式酸二酐之含量相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計而為95莫耳%以下(式(4a))。換言之，相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計的含氟之芳香族酸二酐之含量為5莫耳%以上。
於除了含氟之芳香族酸二酐以外又使用脂環式酸二酐作為酸二酐之情形時，與僅使用含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐之情形相比，聚醯亞胺之溶解性較低，若僅使用氟烷基取代聯苯胺作為二胺，則於聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時產生凝膠化或固化。藉由除了氟烷基取代聯苯胺以外又使用3,3'-DDS作為二胺，可抑制凝膠化或固化。3,3'-DDS之含量相對於3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之合計而為10莫耳%以上(式(1))。
有3,3'-DDS之比率越大則聚醯亞胺之溶解性越提高之傾向。另一方面，有機械強度降低之傾向。又，若3,3'-DDS之比率較大，則有聚醯亞胺著色為黃色而透明性降低之情況。就維持藉由使用脂環式酸二酐而獲得之機械強度提高效果，且獲得透明性優異之聚醯亞胺之觀點而言，3,3'-DDS之含量相對於3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之合計而為90莫耳%以下(式(2))。換言之，相對於3,3'-DDS與氟烷基取代聯苯胺之合計的氟烷基取代聯苯胺之含量為10莫耳%以上。
如上所述，為提高聚醯亞胺之機械強度，且防止自聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時之凝膠化或固化，x為10~90之範圍，y為15~95之範圍。x較佳為15~70，更佳為20~60，進而較佳為25~50。y較佳為30~90，更佳為45~85，進而較佳為50~80。
就提高聚醯亞胺之機械強度之觀點而言，較佳為增大脂環式酸二酐之比率、及氟烷基取代聯苯胺之比率。即，有y越大，x越小，則聚醯亞胺之機械強度越提高之傾向。為獲得機械強度較高(例如由聚醯亞胺樹脂製作之膜之鉛筆硬度為2 H以上)之聚醯亞胺，要求x、y滿足y≧x-50(式(3b))。即，本發明之聚醯亞胺由於滿足y≧15(上述式(3a)、及y≧x-50(式(3b))，故而機械強度優異。
有y-x之值越大則聚醯亞胺之機械強度變得越高之傾向。y-x之值較佳為-25以上，更佳為-20以上，進而較佳為-15以上，尤佳為-10以上。尤其是為獲得鉛筆硬度為4 H以上之聚醯亞胺膜，y-x較佳為0以上(即y≧x)，更佳為5以上，進而較佳為10以上，進而較佳為15以上，尤佳為20以上。
就提高聚醯亞胺之機械強度之觀點而言，較佳為y-x較大，有於圖1中越靠近左上則聚醯亞胺之機械強度變得越高之傾向。另一方面，y越大(脂環式酸二酐成分之比率越大)，x越小(3,3'-DDS之比率越小)，則聚醯亞胺之溶解性越低，尤其是於聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時容易產生凝膠化或固化。
於3,3'-DDS之比率較大，x大於60之情形時，只要滿足y≦95(式(4a))，則不產生自聚醯胺酸之醯亞胺化時之凝膠化，獲得可溶性之聚醯亞胺。另一方面，若為提高聚醯亞胺之機械強度而使3,3'-DDS之比率x成為60以下，則有聚醯亞胺之溶解性急遽降低之傾向，為防止醯亞胺化時之凝膠化，必須伴隨x(3,3'-DDS之比率)之降低而減小y(脂環式酸二酐之比率)。式(4b)表示於x為約60以下之情形時不產生凝膠化而獲得聚醯亞胺之範圍。若x進而變小，則聚醯亞胺之溶解性因脂環式酸二酐之比率y之變化而變得敏感。式(4c)表示於x為約35以下之情形時不產生凝膠化而獲得聚醯亞胺之範圍。
即，式(4c)係表示於x為10~35左右之範圍內，可防止醯亞胺化時之凝膠化之範圍，式(4b)係表示於x為35~60左右之範圍內，可防止醯亞胺化時之凝膠化之範圍，式(4a)係表示於x為60以上之範圍內，可防止醯亞胺化時之凝膠化之範圍。本發明之聚醯亞胺由於x、y滿足式(4a)、式(4b)及式(4c)，故而向有機溶劑之溶解性優異，於自聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時亦不易產生凝膠化或固化。
如上所述，有脂環式酸二酐之比率y越大則聚醯亞胺之機械強度變得越高之傾向。因此，就獲得機械強度較高之聚醯亞胺之觀點而言，於滿足式(4a)、式(4b)及式(4c)之範圍內，y越大越佳，較佳為x、y位於該等式所表示之直線之附近。另一方面，於式(4a)、式(4b)及式(4c)之附近時，雖可防止凝膠化或固化，但有於醯亞胺化時溶液黏度急遽上升之情況。因此，為獲得溶解性更高之聚醯亞胺，如上所述，y較佳為90以下，更佳為85以下，進而較佳為80以下。就相同之觀點而言，x、y較佳為滿足y≦0.4x+65。又，x、y較佳為滿足y≦1.8x+15。
如以上所說明，本發明之聚醯亞胺藉由除了含氟之芳香族酸二酐以外包含脂環式酸二酐作為酸二酐成分，而顯示較高之機械強度，藉由除了氟烷基取代聯苯胺以外包含3,3'-DDS作為二胺成分，而可確保溶解性。藉由將該等酸二酐及二胺之比率x、y設為特定範圍，而可維持溶解性，防止醯亞胺化時之凝膠化或固化，並且進一步提高聚醯亞胺之機械強度。
就兼具聚醯亞胺之機械強度與溶解性之觀點而言，相對於酸二酐總量100莫耳%的脂環式酸二酐之含量較佳為35~80莫耳%，更佳為40~75莫耳%，進而較佳為45~70莫耳%。尤其是相對於酸二酐總量100莫耳%的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之含量較佳為35~80莫耳%，更佳為40~75莫耳%，進而較佳為45~70莫耳%。
就兼具聚醯亞胺之機械強度與溶解性之觀點而言，相對於二胺總量100莫耳%的3,3'-DDS之含量較佳為20~60莫耳%，更佳為25~50莫耳%。
[聚醯亞胺樹脂之製作]
＜聚醯胺酸＞
如上所述，聚醯亞胺係藉由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之脫水環化獲得。聚醯胺酸例如係藉由在有機溶劑中使酸二酐與二胺進行反應而獲得。酸二酐與二胺較佳為使用大致等莫耳量(95：100~105：100之莫耳比)。為抑制酸二酐之開環，較佳為使二胺溶解於溶劑中後，添加酸二酐之方法。於添加複數種二胺或複數種酸二酐之情形時，可一次性添加，亦可分複數次添加。聚醯胺酸溶液係通常以5~35重量%、較佳為10~30重量%之濃度獲得。
於聚醯胺酸之聚合時，可無特別限定地使用可將作為原料之二胺及酸二酐、以及作為聚合產物之聚醯胺酸溶解的有機溶劑。作為有機溶劑之具體例，可列舉：甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸等碸系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲基醚等醚系溶劑。該等之中，就聚合反應性及聚醯胺酸之溶解性優異之方面而言，可較佳地使用二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、或N-甲基吡咯啶酮。
＜醯亞胺化＞
藉由聚醯胺酸之脫水環化而獲得聚醯亞胺。於溶液中之醯亞胺化時，於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒等之化學醯亞胺化法合適。為促進醯亞胺化之進行，亦可對聚醯胺酸溶液進行加熱。
作為醯亞胺化觸媒，使用三級胺。其中，較佳為吡啶、甲吡啶、喹啉、異喹啉等雜環式三級胺。作為脫水劑，使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸之醯胺基，醯亞胺化觸媒之添加量較佳為0.5~5.0莫耳當量，更佳為0.6~2.5莫耳當量，進而較佳為0.7~2.0莫耳當量。相對於聚醯胺酸之醯胺基，脫水劑之添加量較佳為0.5~10.0莫耳當量，更佳為0.7~7.0莫耳當量，進而較佳為1.0~5.0莫耳當量。
於利用聚醯胺酸之脫水環化進行之醯亞胺化中，藉由醯胺基之氮原子對羧酸之羰基碳親核，而生成C-N鍵，並且1分子之水脫離。該反應之中間物係溶解性低於作為反應產物之聚醯亞胺。因此，即便於聚醯胺酸及聚醯亞胺顯示對溶劑之溶解性之情形時，若醯亞胺化時之反應中間物之累積量變多，則亦有產生黏度上升或凝膠化之情況。因此，即便於聚醯亞胺顯示對溶劑之溶解性之情形時，亦視組成不同而有溶液中之醯亞胺化較困難之情況。於本發明中，藉由以特定之比率之範圍(上述x、y之範圍)使用特定之酸二酐及二胺，除了聚醯亞胺本身顯示對溶劑之高溶解性以外，還可防止因醯亞胺化時之急遽之黏度上升引起之凝膠化。
＜聚醯亞胺樹脂之析出＞
藉由聚醯胺酸之醯亞胺化獲得之聚醯亞胺溶液亦可直接用作製膜摻雜劑，較佳為暫且使聚醯亞胺樹脂以固形物之形式析出。藉由使聚醯亞胺樹脂以固形物之形式析出，可將於聚醯胺酸之聚合時產生之雜質或殘留單體成分、以及脫水劑及醯亞胺化觸媒等清洗、去除。因此，可獲得透明性或機械特性優異之聚醯亞胺膜。
藉由將聚醯亞胺溶液與不良溶劑混合，聚醯亞胺樹脂析出。不良溶劑係聚醯亞胺樹脂之不良溶劑，較佳為與溶解聚醯亞胺樹脂之溶劑混合者，可列舉水、醇類等。作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、第三丁醇等。就不易產生聚醯亞胺之開環等之方面而言，較佳為異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、環戊醇、環己醇、第三丁醇等醇，尤佳為異丙醇。
亦可於將聚醯亞胺樹脂溶液與不良溶劑混合之前，調整聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度。聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度較佳為3~30重量%左右。作為將聚醯亞胺樹脂溶液與不良溶劑混合之方法，可列舉：於不良溶劑溶液中投入聚醯亞胺溶液之方法、於聚醯亞胺溶液中投入不良溶劑之方法、及同時混合不良溶劑與聚醯亞胺溶液之方法等。不良溶劑量較佳為聚醯亞胺樹脂溶液之等量以上，更佳為1.5體積倍以上，進而較佳為2體積倍以上。
對於析出之聚醯亞胺樹脂而言，由於有少量之醯亞胺化觸媒或脫水劑等殘留之情況，故而較佳為藉由不良溶劑進行清洗。析出及清洗後之聚醯亞胺樹脂較佳為藉由真空乾燥、熱風乾燥等而去除不良溶劑。乾燥方法可為真空乾燥亦可為熱風乾燥。乾燥條件只要根據溶劑之種類等適當設定即可。聚醯亞胺樹脂固形物為可包含粉末狀、鱗片狀等各種形態之固形物，其平均粒徑較佳為5 mm以下，進而較佳為3 mm以下，尤佳為1 mm以下。
聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為5,000~500,000，更佳為10,000~300,000，進而較佳為30,000~200,000。於重量平均分子量為該範圍內之情形時，容易獲得充分之機械特性。本說明書中之分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚氧化乙烯(PEO)換算之值。分子量可藉由二胺與酸二酐之莫耳比或反應條件等進行調整。
[聚醯亞胺溶液]
藉由將上述聚醯亞胺樹脂溶解於合適之溶劑，而製備聚醯亞胺溶液。溶劑只要為可溶解上述聚醯亞胺樹脂者則並無特別限定，例如可列舉：上文中作為用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑而例示之脲系溶劑、碸系溶劑、醯胺系溶劑、鹵化烷基系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑等。除該等以外，丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、環戊酮、環己酮及甲基環己酮等酮系溶劑亦可較佳地用作聚醯亞胺樹脂組合物之溶劑。
該等之中，較佳為醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑、或酮系溶劑。其中，就沸點較低，可提高聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳為酮系溶劑。聚醯亞胺溶液中，溶劑總量100重量份中，酮系溶劑較佳為50重量份以上，更佳為70重量份以上，進而較佳為80重量份以上。本發明之聚醯亞胺樹脂由於溶解性較高，故而對酮系溶劑亦顯示較高之溶解性。
聚醯亞胺溶液亦可包含聚醯亞胺以外之樹脂成分或添加劑。作為添加劑，可列舉交聯劑、染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子等。相對於聚醯亞胺樹脂組合物之固形物成分100重量份的聚醯亞胺樹脂之含量較佳為60重量份以上，更佳為70重量份以上，進而較佳為80重量份以上。
聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度及黏度只要根據聚醯亞胺之分子量、膜之厚度或製膜環境等而適當設定即可。固形物成分濃度較佳為5~30重量%，更佳為8~25重量%，進而較佳為10~21重量%。25℃下之黏度較佳為0.5 Pa・s~60 Pa・s，更佳為2 Pa・s~50 Pa・s，進而較佳為5 Pa・s~40 Pa・s。
[聚醯亞胺膜]
＜聚醯亞胺膜之製造方法＞
作為聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉：將聚醯胺酸溶液以膜狀塗佈於基板上，將溶劑乾燥去除並且使聚醯胺酸醯亞胺化之方法；以及將聚醯亞胺樹脂溶液以膜狀塗佈於基板上，並將溶劑乾燥去除之方法。本發明之聚醯亞胺樹脂由於為可溶性，故而可採用任一方法。就獲得殘留雜質較少，透明性較高且機械強度優異之聚醯亞胺膜之觀點而言，較佳為後一方法。於後一方法中，使用上述聚醯亞胺溶液。
聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，只要根據用途而適當設定即可。聚醯亞胺膜之厚度例如為5 μm以上。就使自支持體剝離後之聚醯亞胺膜具有自持性之觀點而言，聚醯亞胺膜之厚度較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上，進而較佳為30 μm以上。於顯示器之覆蓋窗材料等要求強度之用途中，聚醯亞胺膜之厚度亦可為40 μm以上或50 μm以上。聚醯亞胺膜之厚度之上限並無特別限定，就可撓性及透明性之觀點而言，較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下。
作為塗佈製膜摻雜劑之支持體，可使用玻璃基板、SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)等金屬基板、金屬鼓、金屬帶、塑膠膜等。就提高生產性之觀點而言，較佳為使用金屬鼓、金屬帶等環形支持體或長條塑膠膜等作為支持體，藉由捲對捲而製造膜。於使用塑膠膜作為支持體之情形時，只要適當選擇不溶解於製膜摻雜劑之溶劑之材料即可，作為塑膠材料，使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
藉由在支持體上塗佈聚醯亞胺樹脂組合物，並將溶劑乾燥去除，而獲得聚醯亞胺膜。較佳為於溶劑之乾燥時進行加熱。加熱溫度並無特別限定，於室溫~250℃左右適當地設定。亦可階段性地使加熱溫度上升。
＜聚醯亞胺膜之特性＞
用於顯示器等之聚醯亞胺膜較佳為黃度(YI)較低。聚醯亞胺膜之黃度較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.0以下，尤佳為1.5以下。聚醯亞胺膜之波長400 nm之光透過率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而較佳為80%以上，尤佳為85%以上。聚醯亞胺膜之波長400 nm之吸光度A400 較佳為厚度每100 μm為0.3以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下，尤佳為0.15以下。聚醯亞胺膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上。聚醯亞胺膜之霧度較佳為1.5%以下，更佳為1%以下。
聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數較佳為3 GPa以上，更佳為3.5 GPa以上，進而較佳為4 GPa以上。就防止因捲對捲搬送時之與輥之接觸、或捲取時之膜彼此之接觸造成的膜之損傷之觀點而言，聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為2 H以上。於聚醯亞胺膜用於顯示器之覆蓋窗等之情形時，要求對來自外部之接觸之耐擦傷性，因此聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為3 H以上，更佳為4 H以上。
就耐熱性之觀點而言，聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上，進而較佳為300℃以上。玻璃轉移溫度係於動態黏彈性分析(DMA)中損耗正切顯示極大之溫度。
＜聚醯亞胺膜之用途＞
本發明之聚醯亞胺膜由於黃度較小，透明性較高，故而可較佳地用作顯示器材料。尤其是機械強度較高之聚醯亞胺膜可應用於顯示器之覆蓋窗等表面構件。本發明之聚醯亞胺膜於實際使用時，亦可於表面設置防靜電層、易接著層、硬塗層、抗反射層等。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明進而具體地進行說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
[聚醯胺酸之合成]
於500 mL之可分離式燒瓶內投入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)138 g，於氮氣氛圍下進行攪拌。於其中以表1所示之比率投入二胺及酸二酐，並於氮氣氛圍下攪拌5小時而進行反應，獲得固形物成分濃度18%之聚醯胺酸溶液。表1所示之單體之簡稱如下所述。
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA-HS：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
3,3'-DDS：3,3'-二胺基二苯基碸
4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸
[醯亞胺化]
於聚醯胺酸溶液中添加吡啶35.6 g作為醯亞胺化觸媒，使之完全分散後，添加乙酸酐45.9 g。其後，繼續攪拌，將產生因了急遽之黏度上升引起之凝膠化者視為溶解性NG，將未產生凝膠化者視為溶解性OK。對溶解性OK者，於120℃下攪拌2小時而進行醯亞胺化後，冷卻至室溫。
[聚醯亞胺樹脂之析出]
一面攪拌上述所獲得之聚醯亞胺溶液，一面以2~3滴/秒之速度投入1 L之異丙醇(IPA)，使聚醯亞胺析出。其後，使用桐山漏斗進行抽氣過濾，並利用500 g之IPA進行清洗。重複清洗作業4次後，利用經設定為120℃之真空烘箱進行12小時乾燥而獲得聚醯亞胺樹脂。
[聚醯亞胺膜之製作]
將聚醯亞胺樹脂溶解於甲基乙基酮中，獲得固形物成分濃度17%之聚醯亞胺溶液。使用缺角輪塗佈機將聚醯亞胺溶液塗佈於無鹼玻璃板上，於大氣氛圍下於40℃下進行10分鐘乾燥，於80℃下進行30分鐘乾燥，於150℃下進行30分鐘乾燥，於170℃下進行1小時乾燥後，自無鹼玻璃板剝離，而獲得厚度30 μm之聚醯亞胺膜。
[參考例1及比較例12之醯亞胺化及聚醯亞胺膜之製作]
於參考例1及比較例12中，以膜狀塗佈聚醯胺酸溶液後，進行溶劑之去除及醯亞胺化。於聚醯胺酸溶液100 g中添加3,5-二甲基吡啶100 g後，使用玻璃棒進行攪拌。使用缺角輪塗佈機將該溶液塗佈於無鹼玻璃板上，並於大氣氛圍下於40℃下加熱10分鐘，於80℃下加熱30分鐘，於150℃下加熱30分鐘。繼而，使用無氧化烘箱於氮氣氛圍下進行加熱後，自無鹼玻璃板剝離，而獲得厚度30 μm之聚醯亞胺膜。無氧化烘箱中之加熱條件係參考例1為於200℃下30分鐘及於250℃下60分鐘，比較例12為於200℃下30分鐘，於250℃下15分鐘及於300℃下30分鐘。
[聚醯亞胺膜之評價]
依據下述而測定聚醯亞胺膜機械強度(鉛筆硬度及拉伸彈性模數)、透明性(黃度(YI)、透過率、全光線透過率及霧度)、以及耐熱性(玻璃轉移溫度(Tg))。
(鉛筆硬度)
藉由JIS K-5400-1990之「8.4.1 鉛筆劃痕試驗」，測定膜之鉛筆硬度。
(拉伸彈性模數)
於測定中，使用島津製作所製造之AUTOGRAPH AGS-J，依據ASTM D882進行。(樣品測定範圍：寬度15 mm，夾具間距離100 mm，拉伸速度：200 mm/min，測定溫度：23℃)。對樣品於23℃/55%RH下靜置1週而進行濕度控制者進行測定。
(黃度)
使用日本電色工業之HANDY COLORIMETER NR-3000，將於18 cm見方尺寸之樣品之5個部位測得之平均值設為膜之黃度。
(光透過率)
使用日本分光製造之紫外可見近紅外分光光度計(V-650)，測定膜之200~800 nm之透射光譜，使用400 nm之波長之光透過率作為指標。
(全光線透過率及霧度)
利用日本電色工業製造之積分球式霧度計300A，藉由JIS K7105-1981記載之方法進行測定。
(玻璃轉移溫度)
使用Seiko電子工業製造之DMS-200，以測定夾具間隔20 mm、頻率5 Hz進行動態黏彈性測定，將損耗正切(tanδ)成為極大之溫度設為玻璃轉移溫度。
將各例之聚醯亞胺樹脂之組成、溶解性、及膜之評價結果示於表1。
[表1]
實施例1~11之聚醯亞胺均於自聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時未產生溶液之凝膠化，且單離後之聚醯亞胺樹脂可溶於甲基乙基酮，顯示對有機溶劑之高溶解性。又，實施例1~11之聚醯亞胺膜(厚度30 μm)均係黃度(YI)為2.5以下，波長400 nm之透過率為80%以上，透明性優異，且鉛筆硬度為3 H以上，顯示較高之機械強度。
僅使用6FDA作為酸二酐之比較例1及比較例2之聚醯亞胺雖然顯示與實施例之聚醯亞胺相同之高溶解性，但膜之鉛筆硬度為2 H，機械強度不充分。於僅使用CBDA作為酸二酐之情形時，僅使用TFMB作為二胺之例(比較例18)、僅使用3,3'-DDS作為二胺之例(比較例16)、及以50：50使用TFMB與3,3'-DDS作為二胺之例(比較例17)之任一者均於自聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時產生凝膠化，未獲得聚醯亞胺樹脂。根據該等結果可知，於僅使用含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐成分之情形時，機械強度不充分，於僅使用脂環式酸二酐作為酸二酐成分之情形時，溶解性降低。
於僅使用TFMB作為二胺，以50：50使用CBDA與6FDA作為酸二酐之比較例3中，聚醯亞胺膜之機械強度不充分。於使用PMDA-HS代替CBDA之比較例4中，與比較例3相比鉛筆硬度進一步變低。
於僅使用3,3'-DDS作為二胺，以50：50使用CBDA與6FDA作為酸二酐之比較例5中，與比較例3同樣地鉛筆硬度為2 H，YI大於比較例3而透明性降低。於實施例1、實施例2及比較例5之對比中，可見伴隨3,3'-DDS之使用量之增加而波長400 nm之透過率降低，並且YI變大而透明性降低(產生著色)之傾向。
根據實施例3與比較例7之對比、及實施例6與比較例10之對比，於二胺成分相同之情形時，可見若酸二酐成分中之脂環式酸二酐之比率變高則溶解性降低之傾向。根據實施例3與實施例4之對比、及比較例3與比較例4之對比可知，於使用PMDA-HS代替CBDA作為脂環式酸二酐之情形時，有透明性提高，機械強度降低之傾向。
根據實施例5與比較例7之對比、實施例7與比較例9之對比、實施例8~10與比較例11之對比、及實施例11與比較例14、15之對比可知，於酸二酐成分相同之情形時，伴隨二胺中之3,3'-DDS之比率之增加而溶解性提高。於使用4,4'-DDS代替3,3'-DDS之情形時，於溶液中之醯亞胺化時產生凝膠化，可見向有機溶劑之溶解性降低之傾向(實施例3與比較例6之對比、及實施例5與比較例8之對比)。根據該等結果可知，於二胺成分為氟烷基取代聯苯胺與3,3'-DDS之組合之情形時，與僅使用氟烷基取代聯苯胺之情形相比，溶解性提高，相對於此，於使用氟烷基取代聯苯胺與4,4'-DDS之情形時，有溶解性降低之傾向(例如比較例3與比較例6之對比)。
關於使用脂環式酸二酐(CBDA或PMDA-HS)及含氟之芳香族酸二酐(6FDA)作為酸二酐，且使用氟烷基取代聯苯胺(TFMB)及3,3'-DDS作為二胺之例(實施例1~11，及比較例7、9~11、13~15)，可知於對二胺中之3,3'-DDS之比率x與酸二酐中之CBDA之比率y進行繪圖之點位於較圖1之直線4b及4c更靠右下之情形時，即，於滿足y≦0.4x+70及y≦1.8x+20之情形時，不產生溶液中之醯亞胺化時之凝膠化，顯示較高之溶解性。
根據使用相同組成之聚醯胺酸之實施例2與參考例1之對比可知，藉由在溶液中進行醯亞胺化，由聚醯亞胺樹脂溶液製作膜，與由聚醯胺酸溶液製作膜之情形相比，可獲得機械強度(鉛筆硬度)較高，且著色較少而透明性較高(波長400 nm之透過率較高，YI較小)之聚醯亞胺膜。於比較例12中，由聚醯胺酸溶液製作之聚醯亞胺膜顯示較高之鉛筆硬度，但YI為3.0而透明性較差。
根據以上之結果可知，藉由使用脂環式酸二酐及含氟之芳香族酸二酐作為酸二酐，使用氟烷基取代聯苯胺及3,3'-DDS作為二胺，且將該等之比率設為特定範圍，於自聚醯胺酸溶液之醯亞胺化時不產生凝膠化，可單離聚醯亞胺樹脂，且可獲得透明性及機械強度優異之聚醯亞胺膜。
圖1係用以對聚醯亞胺樹脂中之酸二酐成分及二胺之比率進行說明之圖。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係具有源自酸二酐之結構及源自二胺之結構者，且 作為上述酸二酐，包含相對於酸二酐總量100莫耳%而合計為70莫耳%以上之選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐所組成之群中的1種以上之脂環式酸二酐、以及含氟之芳香族酸二酐， 作為上述二胺，包含相對於二胺總量100莫耳%而合計為70莫耳%以上之3,3'-二胺基二苯基碸、及氟烷基取代聯苯胺，且 相對於3,3'-二胺基二苯基碸與氟烷基取代聯苯胺之合計100莫耳%的3,3'-二胺基二苯基碸之含量x、及相對於脂環式酸二酐與含氟之芳香族酸二酐之合計100莫耳%的脂環式酸二酐之含量y滿足下述關係： 10≦x≦90； 15≦y≦95； y≦0.4x+70； y≦1.8x+20；及 y-x≧-50。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中上述含氟之芳香族酸二酐為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中上述氟烷基取代聯苯胺為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其滿足45≦y≦85。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其滿足y≧x。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其包含相對於二胺總量100莫耳%而為20~60莫耳%之3,3'-二胺基二苯基碸作為上述二胺，且 包含相對於酸二酐總量100莫耳%而為35~80莫耳%之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐作為上述酸二酐。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，且 於溶劑中使上述二胺與上述酸二酐進行反應而製備聚醯胺酸溶液， 於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，而使聚醯胺酸醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺溶液， 將上述聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺之不良溶劑混合，而使聚醯亞胺樹脂析出。
  8. 一種聚醯亞胺溶液，其係如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑中而成。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺溶液，其中上述有機溶劑為酮系溶劑。
  10. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺膜，其黃度為3.0以下。
  12. 如請求項10或11之聚醯亞胺膜，其鉛筆硬度為3 H以上。
  13. 如請求項10或11之聚醯亞胺膜，其波長400 nm之光透過率為70%以上。
  14. 如請求項10或11之聚醯亞胺膜，其玻璃轉移溫度為300℃以上。
  15. 如請求項10或11之聚醯亞胺膜，其厚度為20 μm以上。
  16. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其將如請求項8或9之聚醯亞胺溶液塗佈於基材上，並去除上述溶劑。
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