WO2019073972A1 - ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のポリイミドは、酸二無水物として、脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物および，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミンとして、３，３'－ジアミノジフェニルスルホンおよびフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。本発明のポリイミドフィルムは上記のポリイミド樹脂を含む。例えば、ポリイミド樹脂が有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去することによりポリイミドフィルムが得られる。

Description

ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法

　本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

　ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。特に、高い耐熱性や、高温高湿環境での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。

　ポリイミドは耐熱性や寸法安定性に優れている。一方で、一般的な全芳香族ポリイミドは、黄色または褐色に着色しており、有機溶媒に対する溶解性を示さない。ポリイミドに可視光の透明性および溶媒可溶性を付与する手法として、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等が知られている（例えば、特許文献１）。

　ポリイミドフィルムは、一般には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を基材上に膜状に塗布し、加熱により溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸を脱水環化してイミド化する方法により製造される。ポリイミドフィルムの製造において、フィルム化とともにポリアミド酸のイミド化を行う場合は、イミド化のためのイミド化触媒および脱水剤、ならびにポリアミド酸の脱水により生じた水等がフィルム中に残存しやすい。イミド化触媒や脱水剤を用いない熱イミド化では、イミド化のために高温での加熱処理を要するため、フィルムが黄色に着色して透明性が低下する傾向がある。また、熱イミド化でも、ポリアミド酸の脱水により生じた水を完全に除去することは容易ではない。フィルム中に残存したイミド化触媒、脱水剤、水等は、ボイド等の欠陥の原因となり、フィルムの機械強度や靭性の低下につながる場合がある。

　可溶性のポリイミドは、ポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布し、溶媒を除去する方法によりフィルムを製造することもできる。例えば特許文献２では、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）から得られたポリイミド樹脂を用いてフィルムを作製した例が記載されている。

　ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する場合は、まず、ジアミンと酸二無水物との反応により得られたポリアミド酸溶液に、イミド化触媒および脱水剤を添加して溶液中でイミド化を行った後、貧溶媒と混合することによりポリイミド樹脂を析出させて単離する。単離したポリイミド樹脂は、イミド化触媒および脱水剤や、未反応のモノマー成分等の残存量が少ない。また、単離後の樹脂を洗浄することにより、不純物をさらに低減可能である。単離したポリイミド樹脂を溶媒に溶解した溶液を基板上に膜状に塗布した後は、イミド化のための高温加熱を必要とせず、溶媒を除去するのみでよいため、着色が少なく透明性に優れるポリイミドフィルムが得られる。

ＷＯ２０１５／１２５８９５号 特開２０１２－１４６９０５号公報

　上記のように、透明性の高いポリイミドフィルムを得るためには、溶液でイミド化を行った後、単離したポリイミド樹脂を用いてフィルム化を行う方法が適している。しかし、特許文献２に記載されているフッ素含有芳香族ジアミン成分とフッ素含有芳香族酸二無水物成分とからなるポリイミドは、機械強度が十分とはいえず、その用途が限定されている。

　特許文献１には、様々な透明ポリイミドフィルムを作製した例が示されているが、いずれの例においてもポリアミド酸溶液を基板上に塗布した後にイミド化を行っており、溶液でイミド化を行ってポリイミド樹脂を単離した例は示されていない。本発明者らが特許文献１に開示されている組成のポリアミド酸を合成し、溶液での化学イミド化を試みたところ、大半の組成でゲル化や固化が生じ、ポリイミド樹脂を単離することができなかった。また、ポリイミド樹脂として単離できたものは、フィルム化した際の機械強度が十分ではなかった。

　ポリイミドの溶解性と機械強度には一般にトレードオフの関係があり、溶液でのイミド化の際にゲル化や固化を生じずに単離可能なポリイミドは機械強度が十分ではない場合が多い。本発明者らは、酸二無水物成分として脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物とを併用し、かつ特定のジアミン成分を用いることにより、透明性と溶解性を維持しつつポリイミドの機械強度を向上できることを見出した。しかし、酸二無水物成分における脂環式酸二無水物の割合を増加させると、機械強度が向上する一方で、吸湿膨張が増大し、ポリイミドフィルムの寸法安定性が低下するとの課題が新たに判明した。

　上記に鑑み、本発明は、溶媒への溶解性が高く溶液でのイミド化が可能であり、着色が少なく透明性に優れ、機械強度に優れ、かつ吸湿による寸法変化の小さいポリイミド樹脂の提供を目的とする。

　本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを含む。

　脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。フッ素含有芳香族酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましく用いられる。フルオロアルキル置換ベンジジンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のフルオロメチル置換ベンジジンが好ましく用いられる。

　本発明のポリイミドは、酸二無水物全量に対する、脂環式酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量の合計が４０～９５モル％、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量が５～６０モル％であることが好ましい。脂環式酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合計に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は１０～４０モル％が好ましい。酸二無水物全量に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、５～４０モル％が好ましい。

　本発明のポリイミドは、ジアミン全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が１０～９０モル％、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンの含有量が１０～９０モル％であることが好ましい。

　上記組成のジアミンと酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。本発明のポリイミドは、ポリイミド樹脂自体が溶媒可溶性を有することに加えて、溶液でのイミド化の際のゲル化や固化が生じ難く、溶液でイミド化反応を行うことが可能である。本発明の一形態においては、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加することにより、溶液でのイミド化が行われる。イミド化後の溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂を析出させて単離することが可能である。

　本発明は、上記のポリイミド樹脂が溶媒中に溶解しているポリイミド溶液、および上記のポリイミド樹脂を含むフィルムに関する。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。

　本発明のポリイミドは、溶解性に優れ、ポリアミド酸からの溶液イミド化の際もゲル化や固化が生じ難いため、不純物の少ないポリイミド樹脂を容易に単離できる。ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してフィルム化することにより、透明性の高いポリイミドフィルムが得られる。また、本発明のポリイミドは透明性と機械強度を両立可能であり、かつ吸湿による寸法変化が小さい。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、デバイスの製造工程における傷付きや寸法変化が小さく、ディスプレイ用の基板材料等に好適に使用できる。

［ポリイミドの組成］
　ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。

＜酸二無水物＞
　本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と記載する）を含む。酸二無水物成分として、これらの３成分を含むことにより、ポリイミドが透明性および機械強度に優れ、かつ有機溶媒に対する高い溶解性を示すことに加えて、吸湿による寸法変化が小さくなる傾向がある。

　脂環式酸二無水物は、主にポリイミドの機械強度の向上に寄与する。脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’ －テトラカルボン酸－３，４，３’，４’－二無水物挙げられる。中でも、透明性および機械強度に優れるポリイミドが得られることから、脂環式酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

　フッ素含有芳香族酸二無水物は、主に溶解性の向上に寄与する。フッ素含有芳香族酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物に加えてフッ素含有芳香族酸二無水物を用いることにより、ポリイミドの透明性および溶解性が向上する傾向があり、特に溶液でのイミド化時のゲル化抑制に有効である。

　ＢＰＤＡは、主に機械強度および寸法安定性の向上に寄与する。脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて、酸二無水物成分としてＢＰＤＡを用いることにより、ポリイミドの透明性および機械強度を維持しながら、吸湿膨張を小さくできる。

　本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物およびＢＰＤＡ以外の成分を含んでいてもよい。酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の１つの芳香環に４つのカルボニルが結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物；２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

　上記の様に、酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを用いた場合は、ポリイミドの透明性および機械強度を維持しながら、吸湿膨張を小さくできる。一方、ＢＰＤＡ以外の芳香族酸二無水物を用いた場合は、吸湿膨張が小さくなる傾向があるものの、機械強度、透明性、溶解性等が低下する傾向がある。そのため、酸二無水物成分の合計１００モル％のうち、脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物とＢＰＤＡの合計は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物とＢＰＤＡの合計が、上記範囲であることが好ましい。

＜ジアミン＞
　本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンであるフルオロアルキル置換ベンジジン、およびスルホニル基含有ジアミンである３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「３，３’－ＤＤＳ」と記載する）を含む。

　一般に、ジアミン成分としてフッ素含有芳香族ジアミンや屈曲構造を有するジアミンを用いることにより、ポリイミドの溶解性が向上する傾向がある。中でも、３，３’－ＤＤＳは、溶解性向上への寄与が大きい。本発明においては、ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンであるフルオロアルキル置換ベンジジンと、屈曲構造を有するジアミンである３，３’－ＤＤＳとを併用することにより、高い機械強度を有し、かつ透明性および溶解性に優れるポリイミドが得られる。

　フルオロアルキル置換ベンジジンは、４，４’ジアミノビフェニルの一方または両方のベンゼン環上に、フルオロアルキル基を有する。フルオロアルキル置換ベンジジンは、１つのベンゼン環上に複数のフルオロアルキル基を有していてもよい。フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。トリフルオロメチル置換ベンジジンの具体例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の一方のベンゼン環上に１以上のトリフルオロメチル基を有するもの、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の２つのベンゼン環のそれぞれに１以上のトリフルオロメチル基を有するものが挙げられる。

　中でも、２つのベンゼン環のそれぞれに１以上のトリフルオロメチル基を有するトリフルオロメチル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。ポリイミドの溶解性および透明性等の観点からは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。

　本発明のポリイミドは、ジアミン由来構造として、上記以外のジアミンに由来する構造を有していてもよい。上記以外のジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のフッ素含有芳香族ジアミン；３，３’－ＤＤＳ以外のスルホニル基含有ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン等の１つの芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルアルカン、ビス（アミノベンゾイル）ベンゼン等の異なる芳香環のそれぞれアミノ基が結合している芳香族ジアミン；ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。

　ポリイミドの透明性、溶解性および機械強度の観点から、ジアミン成分の合計１００モル％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンと３，３’－ＤＤＳの合計は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと３，３’－ＤＤＳの合計が上記範囲であることが好ましい。

＜ジアミンおよび酸二無水物の組成＞
　上記の様に、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物およびＢＰＤＡを含み、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳおよびフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。

　機械強度の高いポリイミドを得る観点から、酸二無水物全量に対する脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの含有量の合計は４０～９５モル％が好ましく、４５～８５モル％がより好ましく、５０～８０モル％がさらに好ましい。ポリイミド樹脂の溶解性を高め、溶液でのイミド化の際のゲル化を防止する観点から、酸二無水物全量に対するフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は５～６０モル％が好ましく、１５～５５モル％がより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。

　ポリイミドの吸湿膨張を抑制し寸法安定性を向上する観点から、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計に対するＢＰＤＡの含有量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。一方、ＢＰＤＡの比率が高くなり脂環式酸二無水物の比率が低くなると、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が低下する傾向がある。そのため、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計に対するＢＰＤＡの含有量は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。特に、ケトン系溶媒等の低沸点溶媒に対する溶解性を示すポリイミド樹脂を得る観点においては、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計に対するＢＰＤＡの含有量は４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。

　ポリイミドの吸湿膨張を抑制し寸法安定性を向上する観点から、酸二無水物全量に対するＢＰＤＡの含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。溶媒への溶解性および透明性に優れるポリイミド樹脂を得る観点から、酸二無水物全量に対するＢＰＤＡの含有量は、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。

　ＢＰＤＡは芳香族酸二無水物であるため、酸二無水物成分中のＢＰＤＡの含有量の増加に伴って、波長３５０ｎｍ以上の近紫外領域および波長４００ｎｍ近傍の可視領域の光透過率が小さくなる傾向がある。ＢＰＤＡの含有量が上記範囲内であれば、可視光の透過率低下による着色の影響は小さい。一方、ＢＰＤＡの含有量の増加に伴って波長３５０ｎｍ以上の近紫外領域、特に波長３８０ｎｍ近傍の光透過率が大幅に低下する。そのため、酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含めることにより、可視光の透明性を保ちつつ、紫外線吸収性を付与できる。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収性が要求される用途への応用にも適している。紫外線吸収性の付与を目的として、紫外線吸収剤を添加する場合においても、その添加量を小さくできるため、紫外線吸収剤のブリードアウトに起因する透明性低下（ヘイズ上昇）等の不具合の発生を防止できる。

　ポリイミドの溶解性と透明性とを両立する観点から、ジアミン成分全量に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は１０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましく、４０～８０モル％がさらに好ましく５０～７５モル％が特に好ましい。同様の観点から、ジアミン成分全量に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、１０～９０モル％が好ましく、１５～７０モル％がより好ましく、２０～６０モル％がさらに好ましく、２５～５０モル％が特に好ましい。

　ポリイミドの溶解性と機械強度を両立する観点から、ジアミン成分における３，３’－ＤＤＳとフルオロアルキル置換ベンジジンの比率、および酸二無水物成分における脂環式酸二無水物、ＢＰＤＡ、フッ素含有芳香族酸二無水物の比率が、所定範囲であることが好ましい。具体的には、３，３’－ＤＤＳとフルオロアルキル置換ベンジジンの合計１００モル％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量ｘ、および脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物とＢＰＤＡとの合計１００モル％に対する脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの含有量の合計ｙが、下記の関係（１）および（２）を満たすことが好ましい。

　　ｙ≦０．４ｘ＋７０　　（１）
　　ｙ≦１．８ｘ＋２０　　（２）

　ｘ，ｙが上記範囲内であるポリイミドは、溶媒への溶解性に優れる傾向がある。ポリイミドの溶解性とは、ポリアミド酸の脱水環化による溶液でのイミド化の際の溶解性、およびポリイミド自体の溶媒への溶解性を指す。イミド化時に可溶性を有するとは、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を加えてイミド化した際に固形物や濁りが生じないことを意味する。ポリイミド自体の可溶性は、フィルム化のための溶液（ドープ）の調製に使用する溶媒にポリイミド樹脂を溶解させた際に、固形物や濁りが生じないことと意味する。可溶性ポリイミドは、ポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液の固形分濃度が、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上の場合に上記特性を有する。

　ポリイミドが、酸二無水物としてフッ素含有芳香族酸二無水物のみを含む場合（ｙ＝０）は、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンのみを用いた場合（ｘ＝０）でも高い溶解性を示す（例えば、前述の特許文献２）。しかし、酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族酸二無水物のみを含むポリイミドは、機械強度が十分ではない。前述のように、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族酸二無水物に加えて、脂環式酸二無水物およびＢＰＤＡを含むため、機械強度に優れ、かつ吸湿膨張が小さい。特に、ｙが４０以上の場合に機械強度の向上効果が顕著となる傾向がある。

　一方、脂環式酸二無水物およびＢＰＤＡの割合が高くなると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加してイミド化を行う際に、溶液の粘度が急激に上昇してゲル化や固化が起こり、ポリイミド樹脂を得ることが困難となる場合がある。そのため、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計は、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡとフッ素含有芳香族酸二無水物の合計に対して９５モル％以下が好ましい。換言すると、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡとフッ素含有芳香族酸二無水物の合計に対するフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は５モル％以上である。

　酸二無水物としてフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて脂環式酸二無水物およびＢＰＤＡを用いる場合は、酸二無水物としてフッ素含有芳香族酸二無水物のみを用いる場合に比べてポリイミドの溶解性が低く、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンのみを用いると、ポリアミド酸溶液のイミド化の際にゲル化や固化が生じる。ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンに加えて３，３’－ＤＤＳを用いることにより、ゲル化や固化を抑制できる。３，３’－ＤＤＳの含有量は、３，３’－ＤＤＳとフルオロアルキル置換ベンジジンの合計に対して１０モル％以上が好ましい。

　３，３’－ＤＤＳの比率が大きいほどポリイミドの溶解性が向上する傾向がある。一方で、機械強度が低下する傾向がある。また、３，３’－ＤＤＳの比率が大きいと、ポリイミドが黄色に着色して透明性が低下する場合がある。脂環式酸二無水物およびＢＰＤＡを用いることによる機械強度向上効果を維持し、かつ透明性に優れるポリイミドを得る観点から、３，３’－ＤＤＳの含有量は、３，３’－ＤＤＳとフルオロアルキル置換ベンジジンの合計に対して９０モル％以下である。換言すると、３，３’－ＤＤＳとフルオロアルキル置換ベンジジンの合計に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は１０モル％以上である。

　以上の様に、ポリイミドの機械強度を高め、かつポリアミド酸溶液からのイミド化の際のゲル化や固化を防止するために、ｘの範囲は１０～９０が好ましく、ｙの範囲は１５～９５が好ましい。ｘは１５～７０が好ましく、２０～６０がより好ましく、２５～５０がさらに好ましい。ｙは３０～９０が好ましく、４５～８５がより好ましく、５０～８０がさらに好ましい。

　ポリイミドの機械強度を高める観点からは、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの比率、およびフルオロアルキル置換ベンジジンの比率を大きくすることが好ましい。すなわち、ｙが大きく、ｘが小さいほど、ポリイミドの機械強度が向上する傾向がある。機械強度の高い（例えば、ポリイミド樹脂から作製されるフィルムの鉛筆硬度が２Ｈ以上である）ポリイミドを得るためには、ｘ，ｙが、ｙ≧ｘ－５０を満たすことが好ましい。

　ｙ－ｘの値が大きいほど、ポリイミドの機械強度が高くなる傾向がある。ｙ－ｘの値は、－２５以上が好ましく、－２０以上がより好ましく、－１５以上がさらに好ましく、－１０以上が特に好ましい。特に、鉛筆硬度が４Ｈ以上のポリイミドフィルムを得るためには、ｙ－ｘが０以上（すなわちｙ≧ｘ）であることが好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。

　ポリイミドの機械強度を高める観点からは、ｙ－ｘが大きいことが好ましい。一方、ｙが大きく（脂環式酸二無水物成分およびＢＰＤＡの比率が大きく）、ｘが小さい（３，３’－ＤＤＳの比率が小さい）ほど、ポリイミドの溶解性が低く、特にポリアミド酸溶液のイミド化の際にゲル化や固化が生じやすくなる。

　３，３’－ＤＤＳの比率が大きく、ｘが６０より大きい場合は、ｙ≦９５を満たせば、ポリアミド酸からのイミド化の際のゲル化が生じず、可溶性のポリイミドが得られる。一方、ポリイミドの機械強度や透明性を高めるために３，３’－ＤＤＳの比率ｘを６０以下にすると、ポリイミドの溶解性が急激に低下する傾向があり、イミド化の際のゲル化を防止するためには、ｘ（３，３’－ＤＤＳの比率）の低下に伴って、ｙを小さくする必要がある。式（１）は、ｘが約６０以下の場合にゲル化を生じることなくポリイミドが得られる範囲を示している。さらにｘが小さくなると、ポリイミドの溶解性は、脂環式酸二無水物の比率ｙの変化により敏感となる。式（２）は、ｘが約３５以下の場合にゲル化を生じることなくポリイミドが得られる範囲を示している。

　すなわち、式（２）は、ｘが１０～３５程度の範囲においてイミド化の際のゲル化を防止可能な範囲を示したものであり、式（１）はｘが３５～６０程度の範囲においてイミド化の際のゲル化を防止可能な範囲を示したものである。ｘが６０以上の範囲においては、ｙが９５以下であればよい。

　前述のように、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計の比率ｙが大きいほど、ポリイミドの機械強度が高くなる傾向がある。そのため、機械強度の高いポリイミドを得る観点からは、式（１）および式（２）を満たす範囲でｙが大きいほど好ましく、ｘ，ｙをプロットした点が、これらの式で表される直線の近傍にあることが好ましい。一方、式（１）および式（２）の近傍では、ゲル化や固化は防止できるものの、イミド化の際に溶液粘度が急激に上昇する場合がある。そのため、より溶解性が高いポリイミドを得るためには、前述のように、ｙは９０以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。同様の観点から、ｘ，ｙは、ｙ≦０．４ｘ＋６５を満たすことが好ましい。また、ｘ，ｙは、ｙ≦１．８ｘ＋１５を満たすことが好ましい。

　以上説明したように、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて脂環式酸二無水物およびＢＰＤＡを含むことにより高い機械強度を示し、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンに加えて３，３’－ＤＤＳを含むことにより溶解性を確保できる。これらの酸二無水物およびジアミンの比率ｘ，ｙを所定範囲とすることにより溶解性を維持し、イミド化の際のゲル化や固化を防止しつつ、ポリイミドの機械強度をより高めることが可能となる。さらに、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの比率を所定範囲とすることにより、吸湿膨張が小さく、かつケトン系溶媒等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミド樹脂が得られる。

［ポリイミド樹脂の作製］
＜ポリアミド酸＞
　前述のように、ポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の脱水環化により得られる。ポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。酸二無水物とジアミンは略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）を用いることが好ましい。酸二無水物の開環を抑制するため、溶媒中にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を添加する方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。ポリアミド酸溶液は、通常５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％の濃度で得られる。

　ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。

＜イミド化＞
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。

　イミド化触媒としては、第三級アミンが用いられる。中でも、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等の複素環式の第三級アミンが好ましい。脱水剤としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物が用いられる。イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～５．０モル当量が好ましく、０．６～２．５モル当量がより好ましく、０．７～２．０モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～１０．０モル当量が好ましく、０．７～７．０モル当量がより好ましく、１．０～５．０モル当量がさらに好ましい。

　ポリアミド酸の脱水環化によるイミド化では、カルボン酸のカルボニル炭素にアミドの窒素原子が求核することにより、Ｃ－Ｎ結合が生成するとともに１分子の水が脱離する。この反応の中間体は、反応生成物であるポリイミドよりも溶解性が低い。そのため、ポリアミド酸およびポリイミドが溶媒に対する溶解性を示す場合でも、イミド化の際の反応中間体の蓄積量が多くなると、粘度上昇やゲル化を生じる場合がある。そのため、ポリイミドが溶媒に対する溶解性を示す場合でも、組成によっては溶液でのイミド化が困難な場合がある。上記のように、所定の酸二無水物およびジアミンを所定の比率の範囲で用いることにより、ポリイミド自体が溶媒に対する高い溶解性を示すことに加えて、イミド化の際の急激な粘度上昇によるゲル化を防止できる。

＜ポリイミド樹脂の析出＞
　ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。

　ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

　ポリイミド樹脂溶液と貧溶媒とを混合する前に、ポリイミド溶液の固形分濃度を調整してもよい。ポリイミド溶液の固形分濃度は、３～３０重量％程度が好ましい。ポリイミド樹脂溶液と貧溶媒とを混合する方法としては、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液を投入する方法、ポリイミド溶液中に貧溶媒を投入する方法、および貧溶媒とポリイミド溶液を同時混合する方法等が挙げられる。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の等量以上が好ましく、１．５体積倍以上がより好ましく、２体積倍以上がさらに好ましい。

　析出したポリイミド樹脂には、少量のイミド化触媒や脱水剤等が残存している場合があるため、貧溶媒により洗浄することが好ましい。析出および洗浄後のポリイミド樹脂は、真空乾燥、熱風乾燥等により貧溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は、真空乾燥でも熱風乾燥でもよい。乾燥条件は、溶媒の種類等に応じて適宜に設定すればよい。ポリイミド樹脂固形物は、粉末状、フレーク状等の種々の形態を含み得る固形物であり、その平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。

　ポリイミドの重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、３０，０００～２００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である場合に、十分な機械特性が得られやすい。本明細書における分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）換算の値である。分子量は、ジアミンと酸二無水物のモル比や反応条件等により調整可能である。

［ポリイミド溶液］
　上記のポリイミド樹脂を適切な溶媒に溶解することにより、ポリイミド溶液を調製する。溶媒は、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン（沸点：５６℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点：１０２℃）、メチルイソプロピルケトン（沸点：９４℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）、ジエチルケトン（沸点：１０２℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）およびメチルシクロヘキサノン（沸点：１６８℃）等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂組成物の溶媒として好適に用いられる。

　これらの中でも、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒が好ましい。中でも、沸点が低く、ポリイミドフィルムの製造効率を向上可能であることから、ケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の中でも、沸点が１５０℃以下のものが好ましく、１２０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものがさらに好ましい。前述のように酸二無水物成分における脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの比率を所定範囲とすることにより、ケトン系溶媒等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。

　ポリイミド溶液は、溶媒全量１００重量部のうちケトン系溶媒が５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、８０重量部以上であることがさらに好ましい。また、ポリイミド溶液の溶媒は、沸点が１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

　ポリイミド溶液は、ポリイミド以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド樹脂組成物の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。

　ポリイミド溶液の固形分濃度および粘度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０重量％が好ましく、８～２５重量％がより好ましく、１０～２１重量％がさらに好ましい。２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ～６０Ｐａ・ｓが好ましく、２Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５Ｐａ・ｓ～４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。

［ポリイミドフィルム］
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
　ポリイミドフィルムの製造方法としては、基板上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法と、ポリイミド樹脂溶液を基板上に膜状に塗布して溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。本発明のポリイミド樹脂は可溶性であるため、いずれの方法も採用できる。残存不純物が少なく、透明性が高くかつ機械強度に優れるポリイミドフィルムを得る観点から、後者の方法が好ましい。後者の方法では、上記のポリイミド溶液が用いられる。

　ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５μｍ以上である。支持体から剥離後のポリイミドフィルムに自己支持性を持たせる観点から、ポリイミドフィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。ディスプレイのカバーウインドウ材料等の強度が求められる用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、４０μｍ以上または５０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムの厚みの上限は特に限定されないが、可撓性および透明性の観点からは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。

　製膜ドープを塗布する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。

　支持体上にポリイミド樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は特に限定されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定される。段階的に加熱温度を上昇させてもよい。

＜ポリイミドフィルムの特性＞
　ディスプレイ等に用いられるポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ）が低いことが好ましい。ポリイミドフィルムの黄色度は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。ポリイミドフィルムの波長４００ｍにおける光透過率は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ_４００は、厚み１００μｍあたり０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムのヘイズは、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．９％以下がさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましい。

　ポリイミドフィルムに紫外線吸収性が要求される場合は、波長３８０ｎｍにおける光透過率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。ポリイミドフィルムの波長３８０ｎｍにおける吸光度Ａ_３８０は、厚み１００μｍあたり１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、２．５以上が特に好ましい。ポリイミドフィルムに紫外線吸収性を持たせるために、紫外線吸収剤を用いてもよい。本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含むため、紫外線吸収性に優れる。そのため、ポリイミドフィルムが紫外線吸収剤を含まない場合でも、波長３８０ｎｍにおける光透過率を小さくできる。また、紫外線吸収剤を用いる場合でも、その添加量を小さくできるため、紫外線吸収剤の相溶性やブリードアウト等に起因する透明性低下等の不具合を防止できる。

　ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数は３５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下がより好ましい。ポリイミドフィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましく、４ＧＰａ以上がさらに好ましい。ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウインドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は３Ｈ以上が好ましく、４Ｈ以上がより好ましい。耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。

＜ポリイミドフィルムの用途＞
　本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高く、かつ吸湿膨張が小さいことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いポリイミドフィルムは、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。また、環境変化に伴う寸法変化が小さいため、各種の基板材料としても好適に使用できる。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。

　以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［ポリアミド酸の合成］
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１３８ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、表１に示す比率でジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で５時間攪拌して反応させて、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。表１に示すモノマーの略称は下記の通りである。比較例７は重合が進行しなかったため、以降の検討は実施しなかった。

　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
　　ＴＡＴＦＭＢ：下記式で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物

［イミド化およびポリイミド樹脂の析出］
　ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジン３５．６ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸４５．９ｇを添加した。その後攪拌を続け、急激な粘度上昇によるゲル化が生じたものを溶液イミド化時の溶解性ＮＧ，ゲル化が生じなかったものを溶解性ＯＫとした。イミド化時の溶解性がＮＧであった比較例２，３については、以降の検討は行わなかった。

　溶解性ＯＫであったものについて、１２０℃で２時間攪拌してイミド化を行った後、室温まで冷却した。得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、１Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。その後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行い、５００ｇのＩＰＡで洗浄を行った。洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させてポリイミド樹脂を得た。

［ポリイミド樹脂の溶解性評価］
　室温のＤＭＦまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、ポリイミド樹脂を、樹脂濃度が２０重量％となるように加えて攪拌し、溶解性を確認した。ＤＭＦおよびＭＥＫのそれぞれについて、透明な溶液が得られたものを溶解性ＯＫ、溶液が不透明であったものまたは不溶物がみられたものを溶解性ＮＧとした。

［ポリイミドフィルムの作製］
　実施例１，２および比較例１，４，５，６のポリイミド樹脂をＭＥＫに溶解し、固形分濃度１７％のポリイミド溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で１０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で１時間、大気雰囲気下で乾燥した後、無アルカリガラス板から剥離して厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。実施例３の樹脂については、ＤＭＦに溶解して固形分濃度１７％のポリイミド溶液を調製し、コンマコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で１０分、８０℃で３０分、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、大気雰囲気下で乾燥した後、無アルカリガラス板から剥離して厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。

［ポリイミドフィルムの評価］
　ポリイミドフィルム機械強度（鉛筆硬度および引張弾性率）、透明性（黄色度（ＹＩ）、全光線透過率およびヘイズ）、ならびに寸法安定性（吸湿膨張係数（ＣＨＥ））を、下記に従って測定した。

（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ－５４００－１９９０の「８．４．１　鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。

（引張弾性率）
　測定には島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて行った。（サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃）。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１週間静置して調湿したものを測定した。

（黄色度）
　日本電色工業製ＨＡＮＤＹ　ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ　ＮＲ－３０００を用い、１８ｃｍ角サイズのサンプルの５箇所で測定した平均値をフィルムの黄色度とした。

（全光線透過率およびヘイズ）
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。

（吸湿膨張係数）
　ポリイミドフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切り出し、熱機械分析装置（リガク製ＴＭＡ８３１０）および湿度雰囲気調整装置（リガク製ＨＵＭ－１）を用いて、測定治具間隔１５ｍｍ、荷重３ｇ、温度２３℃にて、湿度４０％ＲＨで３時間保持した後、２０％ＲＨ／分で湿度を７０％ＲＨまで変化させた後、７０％ＲＨで３時間保持した。湿度４０％ＲＨで３時間保持後の試験片の長さを基準とした湿度７０％ＲＨで３時間保持後の試験片の寸法変化率と、湿度の変化量（３０％ＲＨ）の比から、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数（ＣＨＥ）を求めた。

　各例のポリイミド樹脂の組成、溶解性、およびフィルムの評価結果を表１に示す。

　酸二無水物として脂環式酸二無水物であるＣＢＤＡとフッ素含有芳香族酸二無水物である６ＦＤＡとを用い、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンであるＴＦＭＢと３，３’ＤＤＳとを用いた比較例１は、イミド化の際のゲル化が生じず、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性も良好であり、ポリイミドフィルムの機械強度および透明性にも優れていた。しかし、比較例１のポリイミドフィルムは、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ／％ＲＨを超えていた。

　比較例１のＣＢＤＡの量を減少させ、代わりにＢＰＤＡを添加した実施例１～３では、ＢＰＤＡの比率の増加に伴って吸湿膨張係数が小さくなっており、高い寸法安定性を示した。また、実施例１～３では、いずれも溶液でのイミド化の際にゲル化が生じず、比較例１と同等の溶媒溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが比較例１と同等の機械強度を示した。

　比較例１と実施例１～３では、波長４００ｎｍにおける透過率がＢＰＤＡの使用量の増加に伴って緩やかに低下する一方で、波長３８０ｎｍにおける透過率はＢＰＤＡの使用量の増加に伴って急激に小さくなっていた。

　酸二無水物としてＣＢＤＡおよびＢＰＤＡを用い、６ＦＤＡを用いなかった比較例２，３では、ポリアミド酸溶液からのイミド化の際にゲル化が生じ、ポリイミド樹脂を単離することができなかった。比較例２，３の結果から、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物を用いることにより、ポリイミドの溶媒溶解性が向上することが分かる。

　酸二無水物として、ＣＢＤＡおよび６ＦＤＡに加えて、脂環式酸二無水物であるＣｐＯＤＡを用いた比較例７では、反応性が低くポリアミド酸が得られなかった。酸二無水物として、ＣＢＤＡおよび６ＦＤＡに加えて、芳香族酸二無水物であるＰＭＤＡを用いた比較例５では、ポリイミドフィルムの黄色度が上昇していた。ＣＢＤＡおよび６ＦＤＡに加えてフッ素含有芳香族酸二無水物であるＴＡＴＦＭＢを用いた比較例６では、黄色度が上昇し、鉛筆硬度が低下していた。酸二無水物として６ＦＤＡのみを用いた比較例４では、鉛筆硬度および弾性率が低下していた。

　これらの結果から、酸二無水物成分として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物に加えてＢＰＤＡを用いた場合に、溶解性、透明性および機械強度を保ったまま、吸湿膨張を小さくして寸法安定性を向上できることが分かる。また、酸二無水物成分としてＢＰＤＡを用いることにより、波長３８０ｎｍ近傍の紫外光に対する吸収性を付与できる。

　ＣＢＤＡとＢＰＤＡを１：１で用いた実施例３では、ポリイミド樹脂がＤＭＦに対する溶解性を示したが、ケトン系溶媒であるＭＥＫには溶解しなかった。一方、実施例１，２では、比較例１と同様、ポリイミド樹脂がＤＭＦおよびＭＥＫの両方に対して溶解した。これらの結果から、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡを所定の比率の範囲内（例えば、脂環式酸二無水物とＢＰＤＡの合計に対してＢＰＤＡが４０モル％以下）で用いることにより、ケトン系溶媒を用いたポリイミド溶液を調製可能であり、ポリイミド溶液を用いたフィルム化の際の溶媒除去効率を高め、ポリイミドフィルムの生産性を向上できることが分かる。

 

Claims (14)

1. 　酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であって、
   　前記酸二無水物として、脂環式酸二無水物、フッ素含有芳香族酸二無水物、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
   　前記ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、ポリイミド樹脂。
2. 　酸二無水物全量に対する、脂環式酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量の合計が４０～９５モル％、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量が５～６０モル％であり、
   　脂環式酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合計に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０～４０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 　酸二無水物全量に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が、５～４０モル％である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
4. 　ジアミン全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が１０～９０モル％、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンの含有量が１０～９０モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
5. 　前記脂環式酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
6. 　前記フッ素含有芳香族酸二無水物が、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
7. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法であって、
   　溶媒中で前記ジアミンと前記酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、
   　前記ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加して、ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド溶液を得て、
   　前記ポリイミド溶液と、ポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させる、ポリイミド樹脂の製造方法。
9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂が有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液。
10. 　前記有機溶媒がケトン系溶媒である、請求項９に記載のポリイミド溶液。
11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
12. 　鉛筆硬度が４Ｈ以上である、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
13. 　厚みが２０μｍ以上である、請求項１１または１２に記載のポリイミドフィルム。
14. 　請求項９または１０に記載のポリイミド溶液を基材上に塗布し、前記溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。