CN114829465A

CN114829465A - 聚酰亚胺薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN114829465A
Application number: CN202080082127.6A
Authority: CN
Inventors: 金烔暎; 朴势周; 元东荣
Original assignee: Polyimide Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Polyimide Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: TW202124533A; JP2023503481A; JP7382505B2; KR102396419B1; TWI762041B; CN114829465B; WO2021107402A1; KR20210067697A

Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法，所述聚酰亚胺薄膜是通过重均分子量为约250,000g/mol至约440,000g/mol的聚酰胺酸的酰亚胺化而衍生得到的，或者，所述聚酰亚胺薄膜是通过聚酰胺酸固含量为约14重量％至约20重量％的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而衍生得到的，所述聚酰亚胺薄膜具有约2GPa至约5GPa的模量。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制造方法

技术领域

本申请涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法。更具体地，本申请涉及一种在低弹性模量下具有高屈服点并且即使在反复变形后也具有较少损伤的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

背景技术

弯曲的显示器、可弯折显示器、可折叠显示器、可卷曲显示器等柔性显示器是最近引起学术界和工业界关注的下一代显示器。在构成柔性显示器的各类材料中，功能性薄膜/涂层材料是构成柔性显示器的重要聚合物基板材料，对于柔性显示器的成功实现和发展至关重要，聚酰亚胺作为这样的材料而备受关注。

聚酰亚胺是一种聚合物，其特点是在主链上具有杂酰亚胺环，除了具有优异的耐热性外，还具有优异的机械特性、阻燃性、耐化学性、低介电常数等，因此广泛应用于涂层材料、成型材料、复合材料等领域。

用于柔性显示器的聚合物基板所需的最重要的物理特性是柔性。特别是，这样的聚合物基板不仅在柔性显示器反复变形的弯曲、弯折、折叠、卷曲和拉伸过程中不应该损伤，而且不应失去各种初始特性。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种在低弹性模量下具有高屈服点并且即使在反复变形后也具有较少损伤的聚酰亚胺薄膜。

本发明的另一个目的在于提供一种上述聚酰亚胺薄膜的制造方法。

解决问题的技术手段

1.一方面涉及的聚酰亚胺薄膜是通过重均分子量为约250,000g/mol至约440,000g/mol的聚酰胺酸的酰亚胺化而衍生得到的，所述聚酰亚胺薄膜可以具有约2GPa至约5GPa的模量。

2.另一面涉及的聚酰亚胺薄膜是通过聚酰胺酸固含量为约14重量％至约20重量％的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而衍生得到的，所述聚酰亚胺薄膜可以具有约2GPa至约5GPa的模量。

3.在所述第一或第二实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点(yield point)可以为约2.1％以上。

4.在所述第一至第三实施方式中任一中，所述聚酰亚胺薄膜的屈服强度(yieldstrength)可以为约47MPa以上。

5.在所述第一至第四实施方式中任一中，所述聚酰胺酸由二酐单体与二胺单体反应形成，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)或其组合，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)、间甲苯胺(m-tolidine，m-TD)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)或其组合。

6.在所述第五实施方式中，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点可以为约2.1％以上。

7.在所述第五实施方式中，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点可以为约2.35％以上。

8.在所述第七实施方式中，均苯四甲酸二酐(PMDA)与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)的摩尔比可以为约1:9至约9:1。

9.根据另一方面，提供所述第一至第八实施方式中任一的聚酰亚胺薄膜的制造方法。所述方法可以包括以下步骤：将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂而形成聚酰亚胺前驱体组合物；将所述聚酰亚胺前驱体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜；以及对所述凝胶膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。

10.在所述第九实施方式中，所述热处理在约100℃至约700℃下进行。

发明效果

本发明的聚酰亚胺薄膜及其制造方法可以具有提供一种在低弹性模量下具有高屈服点并且即使在反复变形后也具有较少损伤的聚酰亚胺薄膜的效果。

具体实施方式

在描述本发明时，如果判断为相关公知技术的详细描述可能不必要地模糊本发明的主旨，则将省略其详细描述。

当使用本说明书中提及的“包括”、“具有”、“构成”等时，除非使用“仅”，可以添加其他部分。当组件以单个表示时，除非另有明确说明，否则包括多个。

另外，在解释组件时，即使没有单独的明确记载，也被解释为包括误差范围。

在本说明书中，表示数值范围的“a至b”中的“至”定义为≥a且≤b。

在本说明书中，模量、屈服点、屈服强度可以依据ASTM D 882标准，并使用拉伸速度为200mm/min的拉伸测试仪测量，但不限于此。

本发明的发明人发现当控制聚酰胺酸的重均分子量或控制聚酰胺溶液中的聚酰胺酸固含量而制造具有约2GPa至约5GPa(例如，2GPa，2.1GPa，2.2GPa，2.3GPa，2.4GPa，2.5GPa，2.6GPa，2.7GPa，2.8GPa，2.9GPa，3GPa，3.1GPa，3.2GPa，3.3GPa，3.4GPa，3.5GPa，3.6GPa，3.7GPa，3.8GPa，3.9GPa，4GPa，4.1GPa，4.2GPa，4.3GPa，4.4GPa，4.5GPa，4.6GPa，4.7GPa，4.8GPa，4.9GPa或5GPa)的模量的聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜具有高屈服点，从而完成了本发明。

根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜是通过重均分子量为约250,000g/mol至约440,000g/mol(例如，250,000g/mol，260,000g/mol，270,000g/mol，280,000g/mol，290,000g/mol，300,000g/mol，310,000g/mol，320,000g/mol，330,000g/mol，340,000g/mol，350,000g/mol，360,000g/mol，370,000g/mol，380,000g/mol，390,000g/mol，400,000g/mol，410,000g/mol，420,000g/mol，430,000g/mol或440,000g/mol)的聚酰胺酸的酰亚胺化而衍生得到的，可以具有约2GPa至约5GPa的模量。在这种情况下，聚酰亚胺薄膜可以在低弹性模量下具有高屈服点。这里，“重均分子量”可以是指，使用凝胶渗透色谱法(GPC)并根据聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。

根据另一个实施方式，聚酰亚胺薄膜是通过聚酰胺酸固含量为约14重量％至约20重量％(例如，14重量％，14.5重量％，15重量％，15.5重量％，16重量％，16.5重量％，17重量％，17.5重量％，18重量％，18.5重量％，19重量％，19.5重量％或20重量％)的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而衍生得到的，可以具有约2GPa至约5GPa的模量。在这种情况下，聚酰亚胺薄膜可以在低弹性模量下具有高屈服点。这里，例如，聚酰胺酸溶液可以具有约14重量％至约20重量％的聚酰胺酸固含量和约80重量％至约86重量％的有机溶剂。

根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.1％以上。例如，聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.1％至约2.9％(例如，2.1％，2.15％，2.2％，2.25％，2.3％，2.35％，2.4％，2.45％，2.5％，2.55％，2.6％，2.65％，2.7％，2.75％，2.8％，2.85％或2.9％)，又例如约2.1％至约2.8％，再例如约2.15％至约2.7％，但不限于此。

根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜的屈服强度为约47MPa以上。例如，聚酰亚胺薄膜的屈服强度为约47MPa至约80MPa(例如，47MPa，48MPa，49MPa，50MPa，51MPa，52MPa，53MPa，54MPa，55MPa，56MPa，57MPa，58MPa，59MPa，60MPa，61MPa，62MPa，63MPa，64MPa，65MPa，66MPa，67MPa，68MPa，69MPa，70MPa，71MPa，72MPa，73MPa，74MPa，75MPa，76MPa，77MPa，78MPa，79MPa或80MPa)，又例如约47MPa至约75MPa，再例如约47MPa至约70MPa，但不限于此。

根据一个实施方式，聚酰胺酸可以由二酐单体和二胺单体的反应形成。此时，二酐单体和二胺单体的种类没有特别限定，例如，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)或其组合，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、间甲苯胺(m-TD)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)或其组合。根据一个实施方式，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点可以为约2.1％以上。根据另一个实施方式，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点可以为约2.35％以上。此时，均苯四甲酸二酐(PMDA)与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)的摩尔比为约1:9至约9:1(例如，1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，6:4，7:3，8:2或9:1，又例如约2:8至约8:2，再例如约3:7至约7:3)，在上述范围内，聚酰亚胺薄膜在低弹性模量下具有高屈服点，但不限于此。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以在考虑聚酰亚胺薄膜的用途、使用环境、物性等而适当选择。例如，聚酰亚胺薄膜的厚度可以是约10μm至约500μm，又例如为约20μm至约50μm，再例如为约40μm至约50μm，但不限于此。

上述聚酰亚胺薄膜可以通过聚酰亚胺薄膜制造领域常用的各种方法制造。例如，聚酰亚胺薄膜可以通过包括如下步骤来制造：将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂而形成聚酰亚胺前驱体组合物；将所述聚酰亚胺前驱体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜；以及对所述凝胶膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。由于上面已经记载了关于二酐单体和二胺单体的描述，因此将省略其说明。

首先，可以将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液，此时，可以一次添加所有单体，或者可以依次添加每种单体，在这种情况下，单体之间可能发生部分聚合。

有机溶剂只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制，例如可以是非质子极性有机溶剂(aprotic polar organic solvent)。作为非质子极性有机溶剂的非限制性示例，可以举出N,N'-二甲基甲酰胺(N,N'-dimethylformamide，DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(N,N'-dimethylacetamide，DMAc)等酰胺类溶剂，对氯苯酚(p-chlorophenol)、邻氯苯酚(o-chlorophenol)等酚类溶剂，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)，γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)，二甘醇二甲醚(Diglyme)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。在一些情况下，可以通过使用辅助溶剂如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调节聚酰胺酸的溶解度。在一个实施方式中，有机溶剂可以是酰胺类溶剂，例如可以为N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺，但不限于此。

根据一个实施方式，聚酰胺酸溶液可以在25℃下具有约100,000cP至约500,000cP(例如，100,000cP，150,000cP，200,000cP，250,000cP，300,000cP，350,000cP，400,000cP，450,000cP或500,000cP)的粘度。在上述范围内，可以以优异的加工性形成聚酰亚胺薄膜。这里，“粘度”可以使用博勒飞(Brookfield)粘度计测量。聚酰胺酸溶液可以在25℃下具有例如约150,000cP至约450,000cP、又例如约150,000cP至约350,000cP的粘度，但不限于此。

此后，可以通过在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂来形成聚酰亚胺前驱体组合物。

脱水剂通过对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应，例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、低碳原子数脂肪族卤化物(lower aliphatic halides)、卤化低碳原子数脂肪酸酐(halogenated lower fatty acid anhydrides)、芳族膦酰二卤化物(aryl phosphonic dihalides)、亚硫酰卤化物(thionyl halides)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，从获得性和成本的观点出发，乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐可以单独使用或两种以上混合使用。

酰亚胺化剂是指对聚酰胺酸具有促进闭环反应的效果的成分，例如可以使用脂肪族叔胺(aliphatic tertiary amines)、芳香族叔胺(aromatic tertiary amines)和杂环叔胺(heterocyclic tertiary amines)。其中，从反应性的观点考虑，可以使用杂环叔胺作为催化剂。其示例可以举出喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)、吡啶(pyridine)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

脱水剂和酰亚胺化剂的添加量没有特别限制，关于脱水剂，以每摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基为基准，可以以约0.5摩尔至约5摩尔(例如，0.5摩尔，1摩尔，1.5摩尔，2摩尔，2.5摩尔，3摩尔，3.5摩尔，4摩尔，4.5摩尔或5摩尔)、例如以约1.0摩尔至约4摩尔的比率添加，关于酰亚胺化剂，以每摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基为基准，可以以约0.05摩尔至约3摩尔(例如，0.05摩尔，0.1摩尔，0.5摩尔，1摩尔，1.5摩尔，2摩尔，2.5摩尔或3摩尔)、例如以约0.2摩尔至约2摩尔的比率添加，在上述范围内，酰亚胺化充分，容易流延成薄膜型。

此后，可以将聚酰亚胺前驱体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜。

作为支撑体，可以没有限制地使用本领域常用的支撑体，作为这种支撑体的示例，可以举出玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带、不锈钢鼓等。

干燥例如可以在约40℃至约300℃、又例如约80℃至约200℃、再例如约100℃至约180℃、再例如约100℃至约130℃的温度下进行，由此将脱水剂和酰亚胺化剂活化，并且可以发生部分固化和/或干燥以形成凝胶膜。凝胶膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺的固化中间阶段，可以具有自支撑性。

在一些情况下，可以包括拉伸凝胶膜的步骤，以控制最终获得的聚酰亚胺薄膜的厚度和尺寸并改善取向性，并且拉伸可以在机器搬送方向(machine direction，MD)和相对于机器搬送方向的横向(TD)中的至少一个方向上进行。

所述凝胶膜的挥发份含量不限于此，但可以是约5重量％至约500重量％，例如约5重量％至约200重量％，又例如约5重量％至约150重量％，在上述范围内，可以具有避免在以后为了获取聚酰亚胺薄膜而进行热处理的过程中产生薄膜破裂、色调不均匀和特性变化等缺陷的效果。这里，凝胶膜的挥发份含量可以使用下述式1计算，式1中，A为凝胶膜的重量，B为凝胶膜在450℃下加热20分钟后的重量。

[式1]

(A-B)*100/B

根据一个实施方式，在对凝胶膜进行热处理的步骤中，凝胶膜经受约50℃至约700℃、例如约150℃至约600℃、又例如约200℃至约600℃范围的可变温度下的热处理以去除残留在凝胶膜的溶剂等，并且使残留的大部分酰胺酸基酰亚胺化以得到聚酰亚胺薄膜。

在一些情况下，可以将如上所述那样获得的聚酰亚胺薄膜在约400℃至约650℃的温度下加热完成约5秒至约400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和残留在所得聚酰亚胺薄膜中的内应力，这可以在预定的张力下进行。

上述聚酰亚胺薄膜可以具有在低弹性模量(例如，约2GPa至约5GPa)下具有高屈服点(例如，2.1％以上)并且即使在反复变形后也具有较少损伤的效果。

下面通过本发明的优选实施例更详细地描述本发明的构成和作用。然而，这被呈现为本发明的优选示例并且不能被解释为在任何意义上限制本发明。

实施例

实施例1至8和比较例1至2

按照下述表1记载的摩尔比，将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)作为二酐单体、将4,4'-二胺基二苯醚(ODA)作为二胺单体混合在二甲基甲酰胺(DMF)中，然后进行聚合以制造聚酰胺酸溶液。此时，二酐单体和二胺单体的摩尔数大致相等，控制所使用的单体和DMF的含量以控制聚酰胺酸的固含量，如表1所述。

在如此制造的聚酰胺酸溶液中，相对于每摩尔酰胺酸基，添加3.5摩尔比的乙酸酐和1.1摩尔比的异喹啉，以得到用于聚酰亚胺薄膜制造的组合物，使用刮刀在SUS板(100SA，Sandvik公司制)上流延所述组合物，并在90℃下干燥4分钟以制造凝胶膜。从SUS板剥离所述凝胶膜后，在250至380℃下进行14分钟的热处理，以制造具有50μm平均厚度的聚酰亚胺薄膜。

评价例1：重均分子量(单位：g/mol)的测量

通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合2wt％的聚酰胺酸溶液制备用于凝胶渗透色谱法(GPC)的样品，使用HPLC装置(1260Infinity ll，agilent Technologies公司制)并根据聚苯乙烯标准品，在50℃、溶剂流速为0.9ml/min的条件下通过常规方法测量重均分子量。

评价例2：模量(单位：GPa)，屈服点(单位：％)，屈服强度(单位：MPa)的测量

将所制造的聚酰亚胺薄膜切割成15mm×50mm以制造试样，依据ASTM D 882标准，并使用拉伸速度为200mm/min的拉伸测试仪(Instron 5564，Instron公司制)，在室温(roomtemp.)下测量模量、屈服点和屈服强度，将其结果示出于下述表1中。

[表1]

从上述表1可以看出，在实施例1至8的聚酰亚胺薄膜中，聚酰胺酸的重均分子量或聚酰胺酸固含量在本发明范围内，与比较例1至2的聚酰亚胺薄膜相比，具有高的屈服点，其结果，容易预测到聚酰亚胺薄膜因反复变形而受到的损伤程度小。

本领域普通技术人员可以很容易地对本发明进行简单的修改或变化，所有这些修改或变化均应视为包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜，其中，

所述聚酰亚胺薄膜是通过重均分子量为约250,000g/mol至约440,000g/mol的聚酰胺酸的酰亚胺化而衍生得到的，所述聚酰亚胺薄膜具有约2GPa至约5GPa的模量。

2.一种聚酰亚胺薄膜，其中，

所述聚酰亚胺薄膜是通过聚酰胺酸固含量为约14重量％至约20重量％的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化而衍生得到的，所述聚酰亚胺薄膜具有约2GPa至约5GPa的模量。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.1％以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述聚酰亚胺薄膜的屈服强度为约47MPa以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述聚酰胺酸由二酐单体与二胺单体反应形成，

所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)或其组合，

所述二胺单体包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、间甲苯胺(m-TD)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)或其组合。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，

所述二胺单体包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，

所述聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.1％以上。

7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，

所述二胺单体包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，

所述聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.35％以上。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

均苯四甲酸二酐(PMDA)与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)的摩尔比为约1:9至约9:1。

9.一种权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，包括以下步骤：

将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液；

在所述聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂而形成聚酰亚胺前驱体组合物；

将所述聚酰亚胺前驱体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜；以及

对所述凝胶膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

所述热处理在约100℃至约700℃下进行。