KR101583855B1 - 폴리아미드-이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드-이미드　필름　 및　그　제조방법에　관한　것으로，　보다　상세하게는，디아민，　디안하이드라이드　 및　방향족　디카르보닐　화합물이　공중합된　폴리아믹산으로　형성되며，열팽창계수（CTE, coefficient of thermal expansion)가　5ppm/℃ 미만인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드-이미드 필름 및　그　제조방법에　관한　것이다．

Description

폴리아미드-이미드 필름 및 그 제조방법 {Polyamid-imid film and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폴리아미드-이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 전기, 전자 부품을 비롯하여 기타 고내열 제품의 제조에서 유용한 소재이다. 즉 폴리이미드는 다른 범용 수지나 엔지니어링 플라스틱에 비해 우수한 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성을 나타내므로, 고내열 특성이 요구되는 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

일반적으로, 폴리이미드는 디안하이드라이드와 디아민을 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 합성하고, 이를 가열하여 탈수 및 고리화 반응을 통해 폴리이미드를 합성하거나, 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수방법에 의하여 탈수 및 고리화 반응을 이용하여 폴리이미드를 합성한다.

그러나 강직한 막대 구조로 이루어진 폴리이미드의 경우 필름으로 제조시 매우 우수한 치수안정성을 갖고 있지만, 필름을 형성하기가 어렵고 깨지기 쉬워 응용하기에 어려움이 있다. 특히 파라페닐렌디아민과 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 조성의 경우 지지체 위에 도포를 하고 열처리할 경우 발포가 되거나 제막 및 박리가 되지 않는 문제가 있다.

본 발명은 고내열 폴리아미드-이미드 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 고내열 특성의 손실을 최소화하면서도 제막 및 박리특성이 개선된 고내열 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.

이에，　본　발명은　바람직한　제１　구현예로서，　디아민，　디안하이드라이드　 및　방향족　디카르보닐　화합물이　공중합된　폴리아믹산으로　형성되며，열팽창계수（CTE, coefficient of thermal expansion가　5ppm/℃ 미만인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드-이미드 필름을　제공한다．

상기　구현예에　의한　디아민은　옥시디아닐린 (ODA), 파라페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA)　및 메타메틸렌디아민 (mMDA)으로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상의　방향족　디아민인　것일　수　있다．

상기　구현예에　의한　디안하이드라이드는　피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PMDA)), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA)　및 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO₂DPA)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인　것일　수　있다．

상기　구현예에　의한　방향족　디카르보닐　화합물은　테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid, TPA), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde, IPC)　및 4,4'-벤조일 디클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인　것일　수　있다．

상기　구현예에　의한　디아민　：　디안하이드라이드와　방향족　디카르보닐　화합물의　당량비는　１：１인　것일　수　있다．

상기　구현예에　의한　방향족　디카르보닐　화합물의　함량은　디안하이드라이드와　방향족　디카르보닐　화합물　총　몰에　대하여 10mol%~30mol%인 것일 수　있다．

본　발명은　또한　바람직한　제２　구현예로서，　（a）디아민，　디안하이드라이드　 및　방향족　디카르보닐　화합물을　공중합하여　폴리아믹산　용액을　제조하는　단계；(b) 상기　폴리아믹산　용액을　지지체에　캐스팅하여　제막하는　단계； 및 (c) 열처리하는　단계를　포함하는　폴리아미드－이미드　필름　제조방법을　제공한다．

상기　구현예에　의한　폴리아믹산　용액은　그　점도가 50~1000ps인　것일　수　있다．

상기　구현예에　의한　（c）단계의　열처리는 200~500℃에서　１분∼６시간　동안　수행되는　것일　수　있다．

본　발명은　또한　바람직한　제３　구현예로서，　상기　폴리아미드－이미드　필름을　포함하는　표시소자용　기판을　제공한다．

본 발명에 따르면, 고내열 특성을 나타내면서도，　제막특성과　박리특성이우수하여　제조가　용이한 폴리아미드-이미드 필름　 및　그　제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 디아민，　디안하이드라이드　및　방향족　디카르보닐　화합물이　공중합된　폴리아믹산으로　형성되며，열팽창계수（CTE, coefficient of thermal expansion）이　5ppm/℃ 미만인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드-이미드 필름에　관한　것이다．

또한，　상기　폴리아미드－이미드　필름의　제조방법은　（a）디아민，　디안하이드라이드　 및　방향족　디카르보닐　화합물을　공중합하여　폴리아믹산　용액을　제조하는　단계； (b) 상기　폴리아믹산　용액을　지지체에　캐스팅하여　제막하는　단계； 및 (c) 열처리하는　단계를　포함한다．　

본　발명에　있어서，폴리아미드－이미드　필름의　열팽창계수가 5ppm/℃를 초과하는 경우, 기판용 필름으로 사용될 때 공정 내에서 고온의 온도에 노출됨에 따라 휨이나 뒤틀림이 발생되기 쉬워，공정　중에 패턴의 오류 및 치수 변화를 일으켜　실제적으로 사용되기에 어려운　문제가　있다．따라서 폴리아미드-이미드 필름이 공정 내에서 높은 온도에 노출시 문제가 없도록 상기한 열팽창계수는 5ppm/℃이내인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 폴리아미드-이미드의 중합에서 사용되는 디아민 화합물은 특히 한정된 것은 아니지만, 방향족 디아민화합물이 바람직한바, 구체적인예로 옥시디아닐린 (ODA), 파라페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), 메타메틸렌디아민 (mMDA) 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다.

또한 본 발명의 사용되는 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PMDA)), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO₂DPA) 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid, TPA), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde, IPC), 4,4'-벤조일 디클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride) 등과 같은 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

이때，　디아민　：　디안하이드라이드와　방향족　디카르보닐　화합물의　당량비는　１：１인　것이　바람직하며，　방향족　디카르보닐　화합물의　함량은　디안하이드라이드와　방향족　디카르보닐　화합물　총　몰에　대하여, 10mol%~30mol%인 것이 바람직하다. 상기　디아민　：　디안하이드라이드와　방향족　디카르보닐　화합물의　당량비와　방향족　디카르보닐　화합물의　함량은　폴리아미드－이미드　필름의　제막특성　 및　박리특성을　고려하여　바람직한　것이다．구체적으로, 방향족 디카르보닐 화합물의 함량이 10mol% 미만이면 필름이 형성되지 않는 문제가 있으며, 30mol% 초과이면 반응 용매에 용해도가 좋지 못한 파라계 아마이드의 함량 증가로 반응도중 석출 되는 문제가 있다.

이상의 디안하이드라이드와 방향족 디카르보닐 화합물 성분을 디아민과 제 1용매 중에 용해하여 폴리아미드-이미드 용액을 제조한다.

이때，　폴리아믹산　용액의　점도는　50~1000ps인　것이　바람직하며，상기　폴리아믹산　용액의　점도는　제조된　필름이　기판용 필름으로 사용될 때 공정 내에서 고온의 온도에 노출시　휨이나　뒤틀림을　방지하여　공정　중　패턴의　오류　 및　치수변화를　최소화하기　위한　관점에서　바람직하다．

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 또한 용매에 잔존하는 수분 함량이 1000ppm 이하인 것이 물성의 저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 바람직하다.

용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 고내열 폴리아미드-이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에서, 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아미드-이미드 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~500℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 , 200~500℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리아미드-이미드 필름을 얻을 수 있다.

열이미드화법은 폴리아믹산 용액을　유리기판　등의 지지체상에 캐스팅한 후 80~500℃의　온도범위에서　서서히　승온시키면서　１분∼10시간　동안 열처리 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 80~150℃의　온도범위에서　서서히　승온시키면서　１분∼3시간　동안 열처리하여 용매를 제거한 후 200~500℃에서 1분 ~ 3시간 동안 열처리함으로써 폴리아미드-이미드 필름을 얻을 수 있다.

상기와 같이 얻어진 폴리아미드-이미드 필름에 한번 더 열처리 공정에　적용하여， 필름 내에 남아 있는 열이력 및 잔류 응력을 해소함으로써 안정적인 열안정성을 얻음으로써　우수한 열팽창계수를 얻을 수 있다. 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.

얻어지는 폴리아미드-이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150㎛인 것이 좋다.

본 발명은 바람직한 일 구현예로써 방향족 디카르보닐 화합물과 피로멜리틱산 디안하이드라이드에 파라페닐렌　디아민을 용매 중에서　반응시켜　얻어지는　폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어지는 폴리아미드-이미드　필름을 제공할　수　있다．이때，　파라페닐렌 디아민과 반응하는 디카르보닐 화합물은 파라계 아라미드의 구조로서 고강도, 고탄성, 저수축 등의 특성을 가지고 있어 제막을 용이하게 한다.

전술한　바와　같은　폴리아미드－이미드　필름은 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 갖는 파라계 아라미드를 이미드와 공중합하여，필름의　제막특성과　박리특성을　향상시킴으로써，필름을　용이하게　제조할　수　있으며，기존에 파라페닐렌디아민과 피로멜리틱산 디안하이드라이드가 가지고 있는 고내열 특성의 손실을 최소화하면도 제막특성 및 박리특성이 개선된 고내열 폴리아미드-이미드 필름　 및　그 제조방법을 제공할　수　있다．

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.

<실시예 1>

폴리아미드- 이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후, 100mol%에 해당하는 p-PDA 33.00g을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 90mol%에 해당하는 PMDA 78.38g과 6.01mol%에 해당하는 TPC 7.54g을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며, 고형분의 농도는 15중량%이며, 점도가 180ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 다음, 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여, 두께 10~15㎛인 폴리아미드-이미드 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

폴리아미드- 이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 100mol%에 해당하는 p-PDA 33.78g을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 80mol%에 해당하는 PMDA 71.33g과 20mol%에 해당하는 TPC 12.30g을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며, 고형분의 농도는 15중량%이며, 점도가 230Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로 부터 분리하여 두께 10~15㎛인 폴리아미드-이미드 필름을 수득하였다.

<비교예 1>

폴리이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 800g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 100mol%에 해당하는 p-PDA 39.77g을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 100mol%에 해당하는 PMDA 77.82g을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 320Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한하였지만 폴리이미드 필름을 수득하지 못하였다.

<비교예 2>

폴리아미드- 이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 100mol%에 해당하는 p-PDA 39.96g을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 90mol%에 해당하는 BPDA 70.36g와 10mol%에 해당하는 TPC 7.28g을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 240Ps인 폴리아미드-이미드 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로 부터 분리하여 두께 10~15㎛인 폴리아미드-이미드 필름을 수득하였다.

<비교예 3>

폴리아미드- 이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 850g을 채운 후, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 100mol%에 해당하는 p-PDA 40.15g을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 80mol%에 해당하는 BPDA 62.84g과 20mol%에 해당하는 TPC 14.62g을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 260Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로 부터 분리하여 10~15㎛인 폴리아미드-이미드 필름을 수득하였다.

<비교예 4>

폴리아미드- 이미드 필름의 제조

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 850g을 채운 후, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 100mol%에 해당하는 p-PDA 40.33을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 70mol%에 해당하는 BPDA 55.24g과 30mol%에 해당하는 TPC 22.07g을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰으나 반응 도중 반응물이 석출되어 폴리아미드-이미드 용액을 얻을 수 없었다.

<물성평가>

실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 CTE,필름 형성특성 및 박리특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

(1) 열팽창계수(CTE)

TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~500℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였다. 첫 번째 값을 제외하고 두 번째 값을 제시하였으며 그 이유는 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름내에 잔류응력이 남아 있을 수 있으므로 첫 번째 Run으로 잔류응력을 완전히 제거 후 두 번 째 값을 실측정치로 제시하 였다.

(2) 필름형성특성

육안으로 필름형성특성을 관찰하여, 필름형성이 가능하면 O, 필름형성이 불가능하면 X라고 하였다.

(3) 박리특성

육안으로 필름 박리 특성을 관찰하여 지지체에서 필름이 박리 되면 O, 박리 되지 않으면 X라고 하였다.

	조성	몰비 ( mol %)	점도 ( Ps )	CTE ( ppm /℃)	필름 형성 특성	박리 특성
비교예 1	pPDA+PMDA	100:100	320	X	X	X
비교예 2	pPDA+BPDA+TPC	100:90:10	240	11.23	O	O
비교예 3	pPDA+BPDA+TPC	100:80:20	260	8.09	O	O
비교예 4	pPDA+BPDA+TPC	100:70:30	X	X	X	X
실시예 1	pPDA+PMDA+TPC	100:90:10	180	-0.77	O	O
실시예 2	pPDA+PMDA+TPC	100:80:20	230	-1.49	O	O

물성측정결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르보닐 화합물인 TPC의 함량이, 디안하이드라이드인 PMDA와 TPC 전체 총 함량에 대해 10mol% ~ 30몰%인 범위에 속하는 경우, CTE가 낮고 점도도 적당하며, 필름형성특성과 박리특성이 모두 우수한 것으로 나타났다.

Claims (10)

1. 파라페닐렌디아민(pPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA) 및 테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC)가 공중합된 폴리아믹산으로 형성된 필름으로서,
   상기 테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC)의 함량은 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA) 및 테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC) 총 몰에대하여 10 내지 20 mol% 이고,
   필름의 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)가 5ppm/℃ 미만인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드-이미드 필름.
   
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