WO2009107429A1 - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム Download PDF

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component
polyimide
mol
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雄一 金谷
由美子 荒川
ケイ子 鈴木
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention generally includes a polyimide precursor composition for obtaining a polyimide film having high transparency, low thermal expansion, high heat resistance, and low birefringence, and an imide ring-closing reaction of the polyimide precursor composition.
  • the obtained polyimide film, and electronic displays such as electronic paper, organic EL display devices, LED (light emitting diode) illumination devices, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) sensors, etc., obtained by using the polyimide film.
  • the present invention relates to a transparent flexible film for electronic devices.
  • Polyimide film has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., so it can be used for various purposes such as semiconductor interlayer insulation film, buffer coat, flexible printed circuit board, liquid crystal alignment film, etc. Widely used in films for various electronic devices and optical waveguides.
  • a flexible substrate as an alternative to a glass substrate includes basic properties such as high transparency, low thermal expansion, high heat resistance, and low birefringence.
  • the basic characteristics include that the light transmittance at 400 nm with a film thickness of 10 ⁇ m is 80% or more, and heat in order to suppress misalignment of display pixels and wiring on the substrate due to expansion and contraction of the substrate.
  • the expansion coefficient is 20 ppm / ° C. or less in the range of 100 ° C. to 200 ° C. It is required that the difference between the refractive index in the (Electric) mode and the refractive index in the TM (Transverse Magnetic) mode has a birefringence property of 0.05 or less and that the glass transition temperature is 250 ° C. or more.
  • polyimides formed from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine are best known as practical low thermal expansion polyimide materials.
  • a film obtained from this polyimide is known to exhibit a very low thermal expansion coefficient of 5 to 10 ppm / ° C., depending on the film thickness and production conditions (for example, Non-Patent Document 1).
  • the light transmittance at 400 nm of this polyimide film is almost 0%.
  • Non-Patent Document 2 includes 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride which is a fluorinated acid dianhydride and 2,2′-bis ( Perfluorinated polyimides obtained from (trifluoromethyl) benzidine have been reported.
  • the film obtained from this fully fluorinated polyimide exhibits a high light transmittance of 85% at a light transmittance of 400 nm at a film thickness of 20 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion is as high as 48 ppm / ° C. and does not satisfy the low thermal expansion property.
  • Non-patent document 2 also reports a polyimide obtained from pyromellitic dianhydride and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the film obtained from this polyimide has a coefficient of thermal expansion of 3 ppm / ° C. and exhibits good low thermal expansion, but the light transmittance at 400 nm of the 20 ⁇ m-thick film is 10% and does not satisfy the high light transmittance.
  • Patent Document 1 reports a polyimide composed of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and trans-1,4'-cyclohexyldiamine.
  • the film obtained from this polyimide has a light transmittance of 368 nm with a wavelength of 1% cut off at a thickness of 5 ⁇ m, but the light expansion coefficient is 23 ppm / ° C. and does not satisfy the low thermal expansion property. .
  • Patent Document 2 reports a polyimide composed of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the coefficient of thermal expansion is as high as 38 ppm / ° C. and does not satisfy the low thermal expansion property.
  • a process for removing the catalyst is necessary for film formation, and it is not suitable for mass production.
  • Patent Document 3 reports a polyimide composed of 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the light transmittance at a wavelength of 500 nm with a film thickness of 35 ⁇ m cured at 300 ° C. is as good as 83%, but the glass transition temperature is 244 ° C.
  • the glass transition temperature does not satisfy the target.
  • polyimide is widely known as an organic polymer material capable of obtaining a highly heat-resistant, transparent and flexible film, and can be cited as a candidate material for obtaining various transparent flexible films for electronic devices.
  • the present situation has not yet satisfied all the basic characteristics required for various transparent flexible films for electronic devices.
  • electronic displays such as electronic paper, organic EL display devices, LED (light emitting diode) illumination devices, and CMOS (complementary metal oxide semiconductor) sensors are urgent. .
  • a transparent flexible film used in these new electronic devices that is, an electronic display such as electronic paper, a transparent flexible substrate of an electronic display device such as an organic EL display device, an LED (light emitting diode) illumination device, a CMOS (complementary metal oxide film)
  • an electronic display such as electronic paper
  • a transparent flexible substrate of an electronic display device such as an organic EL display device, an LED (light emitting diode) illumination device, a CMOS (complementary metal oxide film)
  • CMOS complementary metal oxide film
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and the problem is a polyimide precursor composition for obtaining a polyimide film having high transparency, low thermal expansion, high heat resistance, and low birefringence, and A polyimide film obtained by imide ring-closing reaction of the polyimide precursor composition, and an electronic display such as electronic paper, an organic EL display device, an LED (light emitting diode) illumination device obtained by using the polyimide film,
  • the object is to provide a transparent flexible film for electronic devices such as CMOS (complementary metal oxide semiconductor) sensors.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the polyimide precursor composition according to the present invention has the following chemical formula (I)
  • R 1 and R 2 are each independently selected from —H, — (CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , , At least one is a group containing fluorine (n is an integer of 0 to 7).
  • a diamine component (A) containing a fluorine-containing aromatic diamine (a1) and trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2), an aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1), and an aromatic tetracarboxylic acid It contains a polyimide precursor having a structure formed by reacting an acid dianhydride component (B) containing an acid dianhydride (b2).
  • the structure of the polyimide precursor formed as described above is generally represented by the following formula (II) in which a diamine component and an acid dianhydride component are reacted and both components are alternately bonded.
  • X is the structure of a portion other than two amino groups in the diamine component (a1) or (a2)
  • Y is two acid anhydrides in the acid dianhydride component (b1) or (b2). It is a structure of a portion other than a physical group, n represents the number of repetitions, and in the entire structure, two types of X based on (a1) and (a2) and two types of Y based on (b1) and (b2) Including. ].
  • m is a natural number indicating the number of repeating structural units
  • m Xs are divalent organic groups independently of each other, and X is always represented by the following general formula (IV).
  • R 1 and R 2 in the formula (IV) are each independently selected from —H, — (CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , At least one is a group containing fluorine (n is an integer of 0 to 7).
  • m Ys are independently a tetravalent organic group, and Y always includes an aliphatic group and an aromatic group, and 2m Rs independently represent a hydrogen atom. Or it is a monovalent organic group.
  • the content of the fluorine-containing aromatic diamine (a1) in the diamine component (A) serving as a raw material for the polyimide precursor is 5 mol% or more and 95 mol% or less
  • the trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2) content is preferably 95 mol% or less and 5 mol% or more.
  • the diamine component (A) may contain other diamine compounds as the balance within the blending range of the fluorine-containing aromatic diamine (a1) and the trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2).
  • the preferable ratio of each structural component when the polyimide precursor is viewed from the viewpoint of the structure (general formula (III)) is the same as the above-described preferable content of each component used as a raw material.
  • content of the said aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) in the said acid dianhydride component (B) used as the raw material of a polyimide precursor is 5 mol% or more It is 95 mol% or less, and it is preferable that content of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (b2) is 95 mol% or less and 5 mol% or more.
  • the acid dianhydride component (B) includes other acid dianhydrides as the balance within the blending range of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride (b2). You may contain a thing.
  • the preferable ratio of each structural component when the polyimide precursor is viewed from the viewpoint of the structure is the same as the above-described preferable content of each component used as a raw material.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) is a term having a broad meaning including an alicyclic tetracarboxylic dianhydride in addition to an aliphatic tetracarboxylic dianhydride in a narrow sense. . Therefore, the aliphatic group in Y in the general formulas (II) and (III) is also a broad term including an alicyclic structure.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) is 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic tetracarboxylic acid (B2) may be 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the ratio (A / B) of the number of moles of the diamine component (A) to the number of moles of the acid dianhydride component (B) is 0.9 to 1.1. It is preferable that there is.
  • the polyimide precursor composition of the present invention is usually a polyimide precursor having a structure formed by reacting the component (A) and the component (B) (in terms of structure, the structure represented by the general formula (III) above).
  • the solvent component (C) is added to (polyimide precursor having), but may contain other components as necessary.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film obtained using the above polyimide precursor composition, and has a light transmittance of 400% or more in terms of a film thickness of 10 ⁇ m and a thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C.
  • the temperature is 20 ppm / ° C. or less in the range of ° C., and the glass transition temperature is 250 ° C. or more.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a birefringence in which the difference between the refractive index in the TE mode and the refractive index in the TM mode is 0.05 or less.
  • the transparent flexible film of the present invention is obtained using the above polyimide film.
  • the transparent flexible film of the present invention is preferably a transparent flexible substrate of an electronic display device, a protective film for an illumination element, or a protective film for a photoelectric sensor.
  • the present invention provides a polyimide precursor composition, a polyimide film and a transparent flexible film that employ the following constitution.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from —H, — (CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , , At least one is a group containing fluorine (n is an integer of 0 to 7).
  • a polyimide precursor composition comprising a polyimide precursor having a structure formed by reacting an acid dianhydride component (B) containing an acid dianhydride (b2).
  • m is a natural number indicating the number of repeating structural units
  • m Xs are divalent organic groups independently of each other, and X is always represented by the following general formula (IV).
  • R 1 and R 2 in the formula (IV) are each independently selected from —H, — (CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , At least one is a group containing fluorine (n is an integer of 0 to 7).
  • m Ys are independently a tetravalent organic group, and Y always includes an aliphatic group and an aromatic group, and 2m Rs independently represent a hydrogen atom. Or it is a monovalent organic group.
  • the content of the fluorine-containing aromatic diamine (a1) in the diamine component (A) is 5 mol% or more and 95 mol% or less, and the content of the trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2)
  • the content of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) in the acid dianhydride component (B) is 5 mol% to 95 mol%, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) is 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic tetracarboxylic acid (b2) is 3,3
  • the ratio [A / B] of the number of moles of the diamine component (A) and the number of moles of the acid dianhydride component (B) is 0.9 to 1.1,
  • m is a natural number indicating the number of repeating structural units
  • m Xs are divalent organic groups independently of each other, and X is always represented by the following general formula (IV).
  • R 1 and R 2 in the formula (IV) are each independently selected from —H, — (CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , At least one is a group containing fluorine (n is an integer of 0 to 7).
  • m Ys are independently a tetravalent organic group, and Y always includes an aliphatic group and an aromatic group, and 2m Rs independently represent a hydrogen atom. Or it is a monovalent organic group.
  • the polyimide precursor composition characterized by containing the polyimide precursor which has a structure shown by this.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention can provide a polyimide film having high transparency, low thermal expansion, high heat resistance, and low birefringence.
  • This polyimide film is suitable as a protective film for electronic displays, flexible substrates for organic EL lighting, LEDs, and CMOS sensors.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention is characterized by containing a polyimide precursor having a structure represented by the general formula (III). As described above, the polyimide precursor is generally obtained by reacting the component (A) and the component (B). The polyimide precursor composition of the present invention is usually obtained by dissolving a polyimide precursor in a solvent component (C), but may contain other components as necessary.
  • m Xs are independently a divalent organic group, and are generally portions excluding the amino group of diamine used as a raw material. Therefore, the part except the amino group of the diamine component explained in full detail later is mentioned as said divalent organic group.
  • X must be the following general formula (IV)
  • R 1 and R 2 are independently —H, — ( CF 2 ) n —CF 3 , —0 (CF 2 ) n —CF 3 , at least one of which is a fluorine-containing group (n is an integer of 0 to 7).
  • m Ys are independently divalent organic groups, and are generally carboxyl groups of tetracarboxylic acid (or acid dianhydride or derivative thereof) used as a raw material. It is a part except. Therefore, the part except the two anhydride groups of the acid dianhydride component (B) described in detail later is mentioned as the tetravalent organic group.
  • Y always includes an aliphatic group and an aromatic group.
  • the fluorine-containing aromatic diamine (a1) represented by the chemical formula (I), which is an essential component constituting the diamine component (A) used in the present invention, includes 2,2′-bis (trifluoromethyl) -benzidine, 2,2'-bis (trifluoromethoxy) -benzidine, 2-trifluoromethyl-benzidine, 2-trifluoromethoxy-benzidine, 2,2'-bis (pentafluoroethyl) -benzidine, 2,2'-bis (Pentafluoroethoxy) -benzidine, 2-pentafluoroethyl-benzidine, 2-pentafluoroethoxy-benzidine, 2,2'-bis (heptafluoropropane) -benzidine, 2,2'-bis (heptafluoroproxy)- Benzidine, 2-heptafluoropropane-benzidine, 2-heptafluoroproxy)- Benzidine, 2-heptafluoropropane-benzidine, 2-
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) -benzidine is particularly preferred. These are used alone or in combination of two or more. It is preferable that these fluorine-containing aromatic diamines (a1) are contained in an amount of 5 mol% or more, desirably 10 mol% or more, more desirably 10 mol% or more and 95 mol% or less of the diamine component (A).
  • Trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2) which is another essential component constituting the diamine component (A) used in the present invention, is effective not only in improving the transparency of the polyimide film but also in improving the glass transition temperature. Is seen.
  • This trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2) is preferably contained in an amount of 5 mol% or more, desirably 30 mol% or more, more desirably 50 mol% or more and 95 mol% or less of the diamine component (A). If trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2) is an unrefined product, the color of the polyimide film becomes dark.
  • Trans-1,4-cyclohexyldiamine (a2) is known to cause salt formation during the reaction with acid dianhydride, and the molecular weight is difficult to increase.
  • acetic acid addition method For example, “Macromolecules, Vol. 40, 2007, p. 3527”) or N-silylation method (for example, “Macromolecules”, Vol. 35, 2002, p. 3). 2277 ”)).
  • the diamine component (A) used in the present invention may contain other diamine compounds in addition to the essential components (a1) and (a2).
  • examples of such other diamine compounds include 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5 , 6-Tetraethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,5-diethyl-1,4-phenylenediamine 2,5-diethyl-1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phen Nylenediamine, 2,4,6-triethyl-1,
  • an alicyclic or aliphatic diamine compound may be included from the viewpoint of reducing the birefringence of the polyimide film. preferable.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride which is an essential component constituting the acid dianhydride component (B) used in the present invention includes alicyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4 -Tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1,3-cyclohexane bistrimellitic acid dianhydride, 1,4-cyclohexane bistrimellitic acid dianhydride, 1,2-cyclohexane bistrimelli
  • tetracarboxylic dianhydrides containing an alicyclic ring are preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the polyimide film and reducing birefringence, and particularly 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the content of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (b1) is 5 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less of the acid dianhydride component (B). preferable.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride (b2) which is an essential component constituting the acid dianhydride component (B) used in the present invention
  • the ratio of the number of moles of the diamine component (A) to the number of moles of the acid dianhydride component (B), that is, (number of moles of the diamine component (A)) / (acid dianhydride component (B ) Ratio) (A / B) is usually in the range of 0.9 to 1.1, preferably in the range of 0.95 to 1.05, more preferably in the range of 0.97 to 1.03. React.
  • the solvent component (C) used in the polyimide precursor composition of the present invention is an inert solvent, and as the solvent component (C), it is necessary to dissolve all of the monomers of the components (A) and (B). However, it is preferable to dissolve the polyimide precursor to be formed, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Examples include caprolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, cyclohexanone, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • a solvent component (C) used in order to adjust a viscosity propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate, ethyl Cellosolve, butyl cellosolve, toluene, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like may be mentioned, and these may be used in combination of two or more.
  • the terminal diamine of the polyimide precursor is sealed with an acid anhydride
  • thermal coloring during heating can be suppressed, and as a result, a transparent polyimide film can be obtained.
  • acid anhydrides used for sealing such terminal diamines include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, cis-norbornene-endo-2 2,3-dicarboxylic acid, acetic anhydride and the like, and two or more of these may be used in combination.
  • the concentration of the polyimide precursor is usually in the range of 1 to 50% by weight of the polyimide precursor composition, preferably in the range of 3 to 35% by weight. More preferably, it is in the range of 10 to 30% by weight.
  • the concentration is less than 1% by weight, the film thickness after coating tends to be thin, and there is a tendency that a sufficient film thickness cannot be obtained as a flexible substrate.
  • the concentration exceeds 50% by weight, the viscosity is high. Therefore, the coating characteristics may be inferior.
  • Examples of the method for applying the polyimide precursor composition for forming the polyimide film include spin coating, dipping, flexographic printing, inkjet printing, spraying, potting, and screen printing. Among these, as a method for obtaining a thick film having a thickness of 10 ⁇ m or more, a bar coating method, a slit coating method, a screen printing method, a spin coating method, or the like is preferable.
  • Examples of the substrate to be used for forming a coating film of the polyimide precursor composition include: plastic substrates such as polyimide, polyamide, PEN, and PES; glass substrates; silicon wafers; metal thin films such as stainless steel, aluminum, and copper; Examples include a glass substrate for electronic display on which TFT, amorphous silicon and a color filter are formed; a substrate for organic EL, and the like.
  • a solvent for improving wettability to the coated body can be added to the polyimide precursor composition before or after the reaction for obtaining the polyimide precursor.
  • these solvents include ethyl cellosorb, ethyl cellosorbate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, xylene, toluene, diisobutylketone, Solvesso 100, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and the like. Is mentioned.
  • the polyimide precursor composition of the present invention can contain a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to improve adhesion to a glass substrate, a silicon wafer or a metal thin film.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to improve adhesion to a glass substrate, a silicon wafer or a metal thin film.
  • Examples of the coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltripropoxysilane, ⁇ -aminopropyltributoxysilane, ⁇ -aminoethyltriethoxysilane, ⁇ -Aminoethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminoethyltripropoxysilane, ⁇ -aminoethyltributoxysilane, ⁇ -aminobutyltriethoxysilane, ⁇ -aminobutyltrimethoxysilane, ⁇ -aminobutyltripropoxysilane, ⁇ -amino Examples include butyltributoxysilane.
  • titanium coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxytitanium, ⁇ -aminopropyltrimethoxytitanium, ⁇ -aminopropyltripropoxytitanium, ⁇ -aminopropyltributoxytitanium, ⁇ -aminoethyltriethoxy Titanium, ⁇ -aminoethyltrimethoxytitanium, ⁇ -aminoethyltripropoxytitanium, ⁇ -aminoethyltributoxytitanium, ⁇ -aminobutyltriethoxytitanium, ⁇ -aminobutyltrimethoxytitanium, ⁇ -aminobutyltripropoxytitanium, and ⁇ -aminobutyl tributoxy titanium. Two or more of these may be used in combination. The amount used at this time is preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less
  • the polyimide precursor composition of the present invention forms a polyimide by heat drying and dehydration ring closure.
  • the heating temperature can be arbitrarily selected from the range of usually 100 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • Examples of the curing atmosphere include air gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, and nitrogen / hydrogen mixed gas.
  • nitrogen gas and nitrogen / hydrogen mixed gas with a low oxygen concentration are used. Is preferred. More preferably, a nitrogen gas having an oxygen concentration of 100 ppm or less and a nitrogen / hydrogen mixed gas containing a hydrogen concentration of 0.5% or less are preferable.
  • the film thickness of the formed polyimide is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the obtained polyimide is obtained as a polyimide film by peeling from the substrate.
  • This polyimide film has a light transmittance of 80% or more at a point of 400 nm in terms of a film thickness of 10 ⁇ m, a thermal expansion coefficient of 20 ppm / ° C. or less in the range of 100 ° C. to 200 ° C., and a glass transition temperature of 250 ° C. or more.
  • various film characteristics in which the difference between the refractive index in the TE mode and the refractive index in the TM mode is 0.05 or less can be realized.
  • the polyimide film can realize the above-mentioned excellent film characteristics, it can be used as a transparent flexible film for various electronic devices by performing dimensional adjustment or surface treatment as necessary.
  • the polyimide film is used for an electronic device such as an electronic display such as electronic paper, an organic EL display device, an LED (light emitting diode) illumination device, and a CMOS (complementary metal oxide semiconductor) sensor. It can be used as a flexible film. That is, the transparent flexible film of the present invention can be used as a transparent flexible substrate of an electronic display such as an electronic paper, an electronic display such as an organic EL display, a protective film such as an LED lighting device or a CMOS sensor.
  • Example 1 Using a 0.5-liter glass four-necked flask, while flowing dry nitrogen at a flow rate of 30 mL / min, 32.024 g (0) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (component (a1)) .1 mol) and recrystallized trans-1,4-cyclohexyldiamine (component (a2)) 11.419 30.149 g of N, N-dimethylacetamide (solvent component (C)) was added to g (0.1 mol), and heated to 70 ° C. to dissolve.
  • solvent component (C) solvent component
  • the varnish A was spin-coated on a 6-inch diameter silicon wafer having a silicon oxide layer on the surface, and in a nitrogen atmosphere, a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Lindberg, trade name “ ⁇ TF”) at 200 ° C. Heating was performed at 300 ° C. for 5 hours for 5 hours to obtain a polyimide film having a film thickness of about 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the polyimide film on the silicon wafer was recovered from the silicon wafer by etching the silicon oxide layer with a 0.49% hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the light transmittance was measured using a light transmittance measuring device (trade name “U-3310”) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the coefficient of thermal expansion was measured using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA-8310” manufactured by Rigaku Corporation) in an air atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min. It was measured.
  • the glass transition temperature was measured using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA-8310”, manufactured by Rigaku Corporation) in an air atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the birefringence difference is measured by measuring the refractive index of the TE mode and the TM mode at a wavelength of 1300 nm using a “Prism coupler model 2010 (trade name)” manufactured by Metricon, and refracting the difference between the TE mode and the TM mode. It was a rate difference.
  • the weight average molecular weight (Mw) was calculated
  • Example 2 Using a 0.5 liter glass four-necked flask, while flowing dry nitrogen at a flow rate of 30 mL / min, 6.405 g (0) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (component (a1)) .02 mol), N, N-dimethylacetamide (solvent component (C)) 257 to 20.554 g (0.18 mol) of re-crystallized trans-1,4-cyclohexyldiamine (component (a2)) .77 g was added and heated to 70 ° C. to dissolve.
  • the obtained coating film of varnish B was heated in the same manner and the same curing conditions as in Example 1 at 200 ° C. for 0.5 hours and at 300 ° C. for 0.5 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • the results of the light transmittance, the thermal expansion coefficient, the glass transition temperature, and the refractive index difference at the 400 nm point of the obtained polyimide film in terms of 10 ⁇ m are collectively shown in (Table 1).
  • Example 3 Using a 4-liter flask made of 0.3 liter of glass, while flowing dry nitrogen at a flow rate of 30 mL / min, 4.900 g (0) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (component (a1)) 0.0153 mol), 120.0 g of dimethylacetamide was added to 5.230 g (0.0458 mol) of re-crystallized trans-1,4-cyclohexyldiamine, and heated to 70 ° C. to dissolve.
  • component (a1)) 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the obtained varnish C was heated at the same curing conditions as in Example 1 at 200 ° C. for 0.5 hours and at 300 ° C. for 0.5 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 10.4 ⁇ m.
  • the results of light transmittance, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and refractive index difference of the obtained polyimide film in terms of a film thickness of 10 ⁇ m are collectively shown in (Table 1).
  • Example 4 Using a 0.3 liter glass four-necked flask, while flowing dry nitrogen at a flow rate of 30 ml / minute, 14.414 g (0) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (component (a1)) 0.045 mol), 120.0 g of dimethylacetamide was added to 1.713 g (0.015 mol) of re-crystallized trans-1,4-cyclohexyldiamine (component (a2)) and dissolved by heating to 70 ° C. It was.
  • the obtained varnish D was heated under the same curing conditions as in Example 1 at 200 ° C. for 0.5 hours and at 300 ° C. for 0.5 hours to obtain a polyimide film having a film thickness of about 14.1 ⁇ m.
  • the results of light transmittance, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and refractive index difference of the obtained polyimide film in terms of a film thickness of 10 ⁇ m are collectively shown in (Table 1).
  • a polyimide precursor composition (varnish) H having a viscosity of 100 poise was obtained.
  • a polyimide film was prepared by the same method and the same curing conditions as in Example 1. The results of the light transmittance, the thermal expansion coefficient, the glass transition temperature, and the refractive index difference at the 400 nm point of the obtained polyimide film in terms of 10 ⁇ m are collectively shown in (Table 1).
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is excellent in high transparency, low thermal expansion, high heat resistance, and low birefringence, an excellent flexible substrate or LED for an electronic display substrate or organic EL, It can be used as a protective film for a CMOS sensor and has an extremely high industrial utility value.

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Abstract

　本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、下記化学式（Ｉ）　［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。本発明の組成物を用いることにより高透明性、低熱膨張、低複屈折性、高耐熱性に優れたポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルムが提供される。

Description

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム
　本発明は、一般的に、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性を有するポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体組成物及び該ポリイミド前駆体組成物をイミド閉環反応させて得られたポリイミドフィルム、並びに該ポリイミド系フィルムを用いて得られた、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置用の透明フレキシブルフィルムに関する。
　ポリイミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性を併せ持つことから、半導体用層間絶縁膜、バッファーコート、フレキシブルプリント配線回路用基板、液晶配向膜、など様々な電子デバイスや光導波路用の膜に広く利用されている。
　現在、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機ＴＦＴなどの基板には、ガラスが広く使用されているが、軽量化、フレキシブル化の流れに伴い、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などプラスチックを用いたフレキシブル基板が開発されつつある。ガラス基板の代替となるフレキシブル基板には、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性などが基本特性として挙げられる。
　前記基本的特性として、具体的には、膜厚１０μｍで４００ｎｍ の光透過性が８０％以上であること、基板の膨張及び収縮による基板上の表示ピクセルや配線などの誤整列を抑えるために熱膨張係数が１００℃～２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であること、ＴＥ（Transverse
Electric）モードでの屈折率とＴＭ（Transverse Magnetic）モードでの屈折率の差が０．０５以下という複屈折率性を有すること、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが要求される。
　現在、実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドから得たフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５～１０ｐｐｍ／℃と非常に低い熱膨張係数を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、このポリイミドフィルムの４００ｎｍの光透過率はほぼ０％である。
　一方、高透明性のポリイミドフィルムを得るためには骨格中へ屈曲性の高いモノマーの導入やフッ素置換基の導入が有効であることが知られている。例えば、非特許文献２には、フッ素化酸二無水物である２，２－ビス（３，４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とフッ素化ジアミンである２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから得られる全フッ素化ポリイミドが報告されている。この全フッ素化ポリイミドから得られるフィルムは、２０μｍ膜厚での４００ｎｍの光透過率は８５％と高い光透過性を示す。しかし、その熱膨張係数は４８ｐｐｍ／℃と高く、低熱膨張性を満足しない。
　また、上記非特許文献２には、ピロメリット酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリイミドも報告されている。このポリイミドから得られたフィルムの熱膨張係数は３ｐｐｍ／℃で良好な低熱膨張性を示すが、２０μｍ膜厚フィルムの４００ｎｍの光透過率が１０％であり、高光透過性を満足しない。
　また、特許文献１には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とトランス－１，４’－シクロへキシルジアミンから成るポリイミドが報告されている。しかし、このポリイミドから得られたフィルムは、５μｍ膜厚で１％カットオフされる波長が３６８ｎｍと光透過性は良好であるが、熱膨張係数が２３ｐｐｍ／℃を示し、低熱膨張性を満足しない。
　また、特許文献２には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから成るポリイミドが報告されている。この特許文献２において、一般的な熱転換法から得られたポリイミドフィルムの場合、膜厚３ミル（＝７５μｍ）の波長３８０ｎｍでの光透過率は７８％と光透過性は良好であるが、熱膨張係数が３８ｐｐｍ／℃と高く、低熱膨張性を満足しない。一方、化学転換法から得られたポリイミドフィルムの場合、膜厚３ミル（＝７５μｍ）の波長３８０ｎｍでの光透過率は７６％という高い光透過性と、熱膨張係数は－３ｐｐｍ／℃と低熱膨張性を示している。しかしながら、化学転換法の場合、フィルム化に当たり触媒を除去する工程が必要であり、量産性に適したものではない。
　また、特許文献３には、３，３’，４，４’－ジシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから成るポリイミドが報告されている。この特許文献３において、一般的な熱転換法から得られるポリイミドフィルムの場合、３００℃硬化の膜厚３５μｍの波長５００ｎｍでの光透過率が８３％と良好であるが、ガラス転移温度が２４４℃に止まり、ガラス転移温度が目標を満足しないという課題がある。
「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７－７９０９ 「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１－５００５ 特開２００２－１６１１３６号公報 特開２００７－０４６０５４号公報 特開平０８－１０４７５０号公報
　上述のように、高耐熱性、透明、かつフレキシブルなフィルムを得ることのできる有機高分子材料としてポリイミドは広く知られており、電子装置用の各種透明フレキシブルフィルムを得るための候補材として挙げられるが、電子装置用の各種透明フレキシブルフィルムに必要とされる基本的特性項目を全て満足するには至っていないのが現状である。
　また、最近では、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ，有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの新たな電子装置の開発、実用化が急である。これらの新しい電子装置に用いる透明フレキシブルフィルムとして、すなわち、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などの電子表示装置の透明フレキシブル基板；ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの保護膜として、従来のポリイミドフィルムを用いようとした場合でも、同様に、上述の基本的特性項目を全て満足することが必要となるが、そのような良好な特性を有するポリイミドフィルムは提供されていない。
　本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性を有するポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体組成物及び該ポリイミド前駆体組成物をイミド閉環反応させて得られたポリイミドフィルム、並びに該ポリイミド系フィルムを用いて得られた、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置用の透明フレキシブルフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を実現すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体組成物からイミド閉環反応で得られるポリイミドフィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明にかかるポリイミド前駆体組成物は、下記化学式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。
　上記のようにして形成されるポリイミド前駆体が有する構造は、一般にジアミン成分と酸二無水物成分が反応して両成分が交互に結合した次式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（II）中、Ｘはジアミン成分（ａ１）又は（ａ２）における２つのアミノ基以外の部分の構造であり、Ｙは酸二無水物成分（ｂ１）又は（ｂ２）における二つの酸無水物基以外の部分の構造であり、ｎは繰り返し数を表し、全構造中には（ａ１）及び（ａ２）に基づく２種のＸと、（ｂ１）及び（ｂ２）に基づく２種のＹとを含む。］で示される構造である。
　本発明におけるポリイミド前駆体は、上記の式（II）で示される構造を有するものであれば、原料成分が異なるものであっても良い。したがって、本発明におけるポリイミド前駆体を構造から特定すれば、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体と定義される。
　上記構成のポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体の原料となる前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることが、好ましい。このジアミン成分（Ａ）には、前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）と前記トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）の配合範囲以内で、残部として他のジアミン化合物を含有しても良い。なお、ポリイミド前駆体を構造（一般式（III））の観点から見た場合の、各構成成分の好ましい割合は、原料として用いる各成分の前記の好ましい含有量と同一である。
　また、上記構成のポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体の原料となる前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることが、好ましい。この酸二無水物成分（Ｂ）には、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の配合範囲以内で、残部として他の酸二無水物を含有しても良い。なお、ポリイミド前駆体を構造（一般式（III））の観点から見た場合の、各構成成分の好ましい割合は、原料として用いる各成分の前記の好ましい含有量と同一である。
　本発明において、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）は、狭義の脂肪族テトラカルボン酸二無水物に加えて脂環式テトラカルボン酸二無水物をも含む広義の意味の用語である。従って、一般式（II）および（III）中のＹにおける脂肪族基も脂環式構造を含む広義の用語である。そして、上記構成のポリイミド前駆体において、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　また、本発明のポリイミド前駆体組成物において、前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９～１．１であることが、好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体（構造的には上記一般式（III）で示される構造を有するポリイミド前駆体）に溶媒成分（Ｃ）が添加されたものであるが、必要に応じて他の成分を含有しても良い。
　本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃～２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする。
　本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下である複屈折性を有する。
　本発明の透明フレキシブルフィルムは、上記ポリイミドフィルムを用いて得られたことを特徴とする。本発明の透明フレキシブルフィルムは、好ましくは、電子表示装置の透明フレキシブル基板、照明素子の保護膜、または光電センサの保護膜である。
　以上から明らかなように、本発明は、下記の構成を採用したポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルムを提供する。
［１］　下記化学式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
［２］　前記ポリイミド前駆体が有する構造が、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［３］　前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［４］　前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。
［５］　前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。
［６］　前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９～１．１であることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。
［７］　下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
［８］　上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃～２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
［９］　ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする、上記［８］に記載のポリイミドフィルム。
［１０］　上記［８］又は［９］に記載のポリイミドフィルムを用いて得られた透明フレキシブルフィルム。
［１１］　電子表示装置の透明フレキシブル基板であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。
［１２］　照明装置の保護膜であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。
［１３］　光電センサの保護膜であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。
　本発明によるポリイミド前駆体組成物は、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈折性、を兼ね備えたポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、電子ディスプレイ、有機ＥＬ照明用のフレキシブル基板やＬＥＤ、ＣＭＯＳセンサーの保護膜として好適である。
　本発明にかかるポリイミド前駆体組成物は、前記一般式（III）で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。前述のように、このポリイミド前駆体は、一般に上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて得られる。本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、ポリイミド前駆体が溶媒成分（Ｃ）に溶解されたものであるが、必要に応じて他の成分を含有することが可能である。
　前記一般式（III）において、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、一般に、原料として使用されるジアミンのアミノ基を除く部分である。従って、後に詳述するジアミン成分のアミノ基を除く部分が、前記二価の有機基として挙げられる。Ｘとしては、必ず下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含むことが本発明では必要である［式（IV）中、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］。また、一般式（III）において、ｍ個のＹは相互独立的に二価の有機基であり、一般に、原料として使用されるテトラカルボン酸（又はその酸二無水物若しくはその誘導体）のカルボキシル基を除く部分である。従って、後に詳述する酸二無水物成分（Ｂ）の二つの無水物基を除く部分が、前記四価の有機基として挙げられる。Ｙとしては、必ず脂肪族基と芳香族基とを含むことが、本発明では必要である。
　まずは、ポリイミド前駆体を製造するための各成分について説明する。
（ジアミン成分（Ａ））
　本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）を構成する必須成分である化学式（Ｉ）で表される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）としては、２,２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン、２,２’－ビス（トリフルオロメトキシ）－ベンジジン、２－トリフルオロメチル-ベンジジン、２－トリフルオロメトキシ－ベンジジン、２,２’－ビス（ペンタフルオロエチル）－ベンジジン、２,２’－ビス（ペンタフルオロエトキシ）－ベンジジン、２－ペンタフルオロエチル－ベンジジン、２－ペンタフルオロエトキシ－ベンジジン、２,２’－ビス（ヘプタフルオロプロパン）－ベンジジン、２,２’－ビス（ヘプタフルオロプロキシ）－ベンジジン、２－ヘプタフルオロプロパン－ベンジジン、２－ヘプタフルオロプロキシ－ベンジジン、２－ペンタフルオロエトキシ－ベンジジン、２,２’－ビス（ヘプタデカフルオロオクタン）－ベンジジン、２,２’－ビス（ヘプタデカフルオロオクタキシ）－ベンジジン、２－ヘプタデカフルオロオクタン－ベンジジン、２－ヘプタデカフルオロオクタキシ－ベンジジン、などが挙げられる。中でも２,２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）をジアミン成分（Ａ）の５モル％以上、望ましくは１０モル％以上、さらに望ましくは１０モル％以上９５モル％以下、含んでいることが好ましい。
　本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）を構成する他の必須成分であるトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、ポリイミドフィルムの透明性の向上だけでなく、ガラス転移温度の向上に効果がみられる。このトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、ジアミン成分（Ａ）の５モル％以上、望ましくは３０モル％以上、さら
に望ましくは５０モル％以上９５モル％以下含んでいることが好ましい。トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）は未精製品のままだとポリイミドフィルムの色が濃色になるので、必要に応じてｎ－ヘキサン等によって再結晶、精製することが好ましい。トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、酸二無水物との反応中に塩形成をおこしてしまい、分子量が上がり難いことが知られているが、必要に応じて、酢酸添加方法（例えば、「マクロモレキュール（Macromolecules)，４０巻，２００７年，ｐ．３５２７」に記載）や、Ｎ－シリル化法（例えば、「マクロモレキュール（Macromolecules)」，３５巻，２００２年，ｐ．２２７７」に記載）の公知の方法により、合成することができる。
　本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）には、上記必須成分（ａ１）（ａ２）以外に他のジアミン化合物を含有しても良く、そのような他のジアミン化合物としては、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラエチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジエチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４，６－トリエチル－１，３－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、１，３－ジ（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、シス－１，４－シクロヘキシルジアミンなどが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　本発明のジアミン成分（Ａ）として上記必須成分（ａ１）（ａ２）以外を併用する場合は、ポリイミドフィルムの複屈折性を低減する観点から、脂環式又は脂肪族のジアミン化合物を含むことが好ましい。
（酸二無水物成分（Ｂ））
　本発明に用いられる酸二無水物成分（Ｂ）を構成する必須成分である脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式のテトラカルボン酸二無水物も含まれる。このような脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２，２，２)オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２，２，２)オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，３－シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，４－シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，２－シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物などが挙げられ、単独または２種類以上を併用して使用することができる。これらの化合物は、脂肪族、脂環式化合物であるため、光透過率の向上及び複屈折性の低減に効果がある。
　上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物のうちでも、ポリイミドフィルムの光透過率の向上及び複屈折性を低減する観点から、脂環を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　この脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量は、酸二無水物成分（Ｂ）の５モル％以上９５モル％以下、さらに望ましくは５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明に用いられる酸二無水物成分（Ｂ）を構成する必須成分である芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、オクチルマロン酸二無水物、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、メチレン－１，２－ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフラニル）ジエーテル、プロピレン－１，３－ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフラニル）ジエーテル、などが挙げられ、単独または２種類以上を併用して使用することができる。
　本発明においては、上記のジアミン成分（Ａ）のモル数と酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比、すなわち（ジアミン成分（Ａ）のモル数）／（酸二無水物成分（Ｂ）のモル数）の比（Ａ／Ｂ）を通常０．９～１．１の範囲、好ましくは０．９５～１．０５の範囲、さらに好ましくは０．９７～１．０３の範囲にして反応させる。
（溶媒成分（Ｃ））
　本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒成分（Ｃ）は、不活性溶媒であり、この溶媒成分（Ｃ）としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
　また、ポリイミド前駆体組成物を生成後、粘度を調整するために用いられる溶媒成分（Ｃ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ポリイミド前駆体組成物を合成後、ポリイミド前駆体の末端ジアミンを酸無水物で封止すると、加熱時の熱着色を抑えることができ、その結果、透明なポリイミドフィルムを得ることができる。このような末端ジアミンの封止として使用される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、テトラハイドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シス－ノルボルネン－エンド－２,３－ジカルボン酸、無水酢酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
（ポリイミド前駆体組成物）
　ポリイミド前駆体組成物が、前記溶媒成分を含むワニスである場合のポリイミド前駆体の濃度は、通常ポリイミド前駆体組成物の１～５０重量％の範囲とされ、好ましくは３～３５重量％の範囲、さらに好ましくは１０～３０重量％の範囲、とされる。濃度が１重量％未満である場合には、塗布後の膜厚が薄くなってしまい、フレキシブル基板として充分な膜厚が得られない傾向があり、５０重量％を超える場合には、粘度が高くなってしまうため塗布特性が劣る場合がある。
　ポリイミドフィルムの形成のためのポリイミド前駆体組成物の塗布方法は、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの内、１０μｍ以上の厚膜を得る方法としては、バーコート塗布法、スリットコーティング塗布法、スクリーン印刷法、スピン塗布法などが好ましい。
　ポリイミド前駆体組成物の塗布膜を形成するために用いられる被塗布体としては、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＮ、ＰＥＳなどのプラスチック基板；ガラス基板；シリコンウエハ；ステンレス、アルミニウム、銅などの金属薄膜；予めＴＦＴ、アモルファスシリコンやカラーフィルターが形成された電子ディスプレイ用ガラス基板；有機ＥＬ用の基板などが挙げられる。
　被塗布体への濡れ性を良くするための溶媒を、ポリイミド前駆体を得るための反応前または反応終了後に、ポリイミド前駆体組成物に添加することもできる。これらの溶媒としては、例えば、エチルセロソロブ、エチルセロソロブアセテート、ブチルセロソロブ、ブチルセロソロブアセテート、キシレン、トルエン、ジイソブチルケトン、ソルベッソ１００、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
（その他の成分）
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、ガラス基板、シリコンウエハや金属薄膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を含有することができる。
　上記カップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリメトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
　また、上記チタンカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシチタン、γ－アミノプロピルトリメトキシチタン、γ－アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ－アミノプロピルトリブトキシチタン、γ－アミノエチルトリエトキシチタン、γ－アミノエチルトリメトキシチタン、γ－アミノエチルトリプロポキシチタン、γ－アミノエチルトリブトキシチタン、γ－アミノブチルトリエトキシチタン、γ－アミノブチルトリメトキシチタン、γ－アミノブチルトリプロポキシチタン、γ－アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイミド前駆体組成物中の樹脂分の０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。
（成膜方法およびポリイミドフィルム）
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、加熱乾燥、脱水閉環してポリイミドを形成する。その加熱温度としては、通常１００～４００℃、好ましくは２００～３５０℃、さらに好ましくは２５０～３００℃の範囲を任意に選択することができる。
　また、加熱時間は、通常、１分～６時間、好ましくは５分～２時間、さらに好ましくは１５分～１時間とされる。
　硬化雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガスが挙げられるが、硬化フィルムの表面の着色を抑えるためには、酸素濃度が少ない窒素ガス、窒素／水素混合ガスが好ましい。さらに好ましくは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
　形成されるポリイミドの膜厚は、通常０．１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。得られたポリイミドは基板から剥離することによりポリイミドフィルムとして得られる。
　このポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍ地点の光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃～２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であるという各種フィルム特性を実現することができる。
　このポリイミドフィルムは、上記優れたフィルム特性を実現できるので、寸法調整や必要に応じて表面処理等を施して、各種電子装置用の透明フレキシブルフィルムとして用いることができる。具体的には、このポリイミドフィルムは、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置の電子装置に用いる透明フレキシブルフィルムとして用いることができる。
　すなわち、本発明の透明フレキシブルフィルムは、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などの電子表示装置の透明フレキシブル基板；ＬＥＤ照明装置、ＣＭＯＳセンサーなどの保護膜として、用いることができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、以下に示す実施例は、本発明を説明するための例示であり、なんら本発明を限定するものではない。
（実施例１）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）と、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９
ｇ（０．１モル）とに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を３１０．４９ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後再結晶済みの３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３０．６３１ｇ（０．１モル）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１
ｇ（０．１モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で６０時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ１３３２００のポリイミド前駆体を含む粘度１３０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ａを得た。なお、ポリスチレン換算分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によった。
　上記ワニスＡを、表面が酸化シリコン層である直径６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、窒素雰囲気下、縦型拡散炉（光洋リンドバーグ社製、商品名「μＴＦ」）で２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、シリコンウェハ上に膜厚約１５μｍのポリイミドフィルムを得た。シリコンウェハ上のポリイミドフィルムは、０．４９％フッ酸水溶液で酸化シリコン層をエッチングしてシリコンウェハから回収した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍに換算した波長４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差は、下記の方法で測定し、（表１）に結果をまとめて示した。
　光透過率は、日立製作所製の光透過率測定装置（商品名「Ｕ－３３１０」）を用いて測定した。また、熱膨張係数は、熱機械分析装置（リガク社製、商品名「ＴＭＡ－８３１０」）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で行い、１００℃～２００℃の範囲を測定した。また、ガラス転移温度は、熱機械分析装置（リガク社製、商品名「ＴＭＡ－８３１０」）を用いて空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で測定した。また、複屈折差は、メトリコン社製の「プリズムカプラモデル２０１０（商品名）」を用いて、波長１３００ｎｍ地点のＴＥモードとＴＭモードの屈折率を測定し、ＴＥモードとＴＭモードの差を屈折率差とした。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件により求めた。
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
　［測定装置］
　検出器：（株）日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ 
　ポンプ：（株）日立製作所製Ｌ６０００ 
　　　　　株式会社島津製作所Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　［測定条件］
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５（日立化成工業（株）製）×2本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ (容積比)
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ (容積比) ］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
（実施例２）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）６．４０５ｇ（０．０２モル）、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）２０．５５４ｇ（０．１８モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２５７．７７ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後、再結晶済みの３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３．０６３ｇ（０．０１モル）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）５５．９００ｇ（０．１９モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ４４０００のポリイミド前駆体を含む粘度６６０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｂを得た。
　得られたワニスＢの塗膜を実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（実施例３）
　０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）４．９００ｇ（０．０１５３モル）、再結晶済みのトランス－１，４－シクロへキシルジアミン５．２３０ｇ（０．０４５８モル）にジメチルアセトアミドを１２０．０ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後、再結晶済みの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（＝ ＢＴＣＤＡ）（（ｂ１）成分）８．９８８ｇ（０．０３０５５モル）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）６．０５３ｇ（０．０３０５５モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌したのち、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度０．１ポイズ、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２４００のポリイミド前駆体組成物、ワニスＣを得た。
　得られたワニスＣは、実施例１と同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１０.４μｍのポリイミドを得た。得られたポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍ換算の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（実施例４）
　０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）１４．４１４ｇ（０．０４５モル）、再結晶済みのトランス－１，４－シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１．７１３ｇ（０．０１５モル）にジメチルアセトアミドを１２０．０ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後、再結晶済みの１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（＝ＣＰＤＡ）（（ｂ１）成分）９．４５８ｇ（０．０４５モル）及び３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）４．４１４ｇ（０．０１５モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌したのち、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１ポイズ、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ２２４００のポリイミド前駆体組成物、ワニスＤを得た。
　得られたワニスＤは、実施例１と同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１４．１μｍのポリイミドを得た。得られたポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍ換算の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（比較例１）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン
（（ａ２）成分）１１.４１９ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を３４２．４３ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）５８．８４２ｇ（０．２モル）をゆっくりと加えた。加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ１０８６００のポリイミド前駆体を含む粘度１６０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｅを得た。
　このワニスＥを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件で、ポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（比較例２）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４
ｇ（０．１モル）、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９ ｇ（０．1モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を４１８．８２ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　その後３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）６１．２６２ｇ（０．２モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ４４５００のポリイミド前駆体を含む粘度３５ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｆを得た。
　このワニスＦを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（比較例３）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２５０．６２ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　続いて、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３０．６３１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた後、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１５０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｇを得た。
　このワニスＧを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（比較例４）
　０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）６．５１７
ｇ（０．０５７モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を９６.００ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　続いて、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）１７．４８３ｇ（０．０５７モル）をゆっくりと加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で２４時間撹拌したが、ゲル状になってしまい、ポリイミド前駆体組成物が合成できなかった。
（比較例５）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、再結晶済みのトランス－１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を１６３．３６ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
　続いて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた後、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１００ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｈを得た。
　このワニスＨを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
（比較例６）
　０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２４５．７８ｇ加え、溶解させた。
　その後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた。室温で４８時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ７２４００のポリイミド前駆体を含む粘度１４０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｉを得た。
　このワニスＩを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記各実施例、比較例におけるポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体の成分構成をまとめて示すと以下の通りである。
（実施例１）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５０／５０
（実施例２）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１０／９０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５／９５
（実施例３）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝２５／７５
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５０／５０
（実施例４）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝７５／２５
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝７５／２５
（比較例１）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
（比較例２）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例３）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例４）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝０／１００
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例５）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝０／１００
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
（比較例６）　（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／０
　　　　　　　（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
　比較例と実施例との成分構成の相違は、実施例では、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分の４成分から構成されているが、比較例では、前記４成分のいずれかが欠けている点にある。これら成分構成によるフィルム特性、すなわち４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の違いは、上記（表１）に明らかである。すなわち、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分の４成分の全部を必須成分として有することによって、各種電子装置に用いることができるフィルム特性を満足させるポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体組成物が得られることが、確認できる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムは高透明性、低熱膨張、高耐熱性、低複屈折性に優れているので電子ディスプレイ用基板や有機ＥＬ用の優れたフレキシブル基板もしくはＬＥＤ、ＣＭＯＳセンサーの保護膜として使用でき、工業的利用価値は極めて高い。

Claims (13)

  1. 　下記化学式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、
    　脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
  2. 　前記ポリイミド前駆体が有する構造が、下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 　前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス－１，４－シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  4. 　前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 　前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 　前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９～１．１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  7. 　下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で示される基とトランス－１，４－シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、－Ｈ、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３、－０（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
  8. 　請求項１又は７に記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃～２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
  9. 　ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 　請求項８に記載のポリイミドフィルムを用いて得られた透明フレキシブルフィルム。
  11. 　電子表示装置の透明フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
  12. 　照明装置の保護膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
  13. 　光電センサの保護膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
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