KR20160138980A - 수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물 - Google Patents

수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물 Download PDF

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KR20160138980A
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Abstract

[과제] 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징을 갖는 수지 박막, 특히 플렉서블 디바이스의 기판으로서 호적한 수지 박막의 제조방법 및 해당 수지 박막 그리고 이러한 수지 박막을 부여하는 수지 박막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및 유기용매를 포함하는 수지 박막형성용 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 수지 박막의 제조방법.

Description

수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물{METHOD FOR PRODUCING RESIN THIN FILM, AND COMPOSITION FOR FORMING RESIN THIN FILM}
본 발명은, 수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물, 이로부터 얻어지는 수지 박막, 그리고 수지 박막의 리타데이션(retardation)을 저감하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 특히 플렉서블 디스플레이 기판 등의 디스플레이 기판의 용도에 적합한 수지 박막의 제조방법 그리고 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네슨스 디스플레이 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 따라, 디바이스의 박형화나 경량화, 더 나아가, 플렉서블화가 요구되게 되었다.
이들 디바이스에는 유리기판 상에 여러 가지 전자소자, 예를 들어, 박막 트랜지스터나 투명전극 등이 형성되어 있는데, 이 유리재료를 유연하면서 경량인 수지재료로 바꿈으로써, 디바이스 자체의 박형화나 경량화, 플렉서블화가 도모된다. 그리고, 이러한 수지재료의 후보로는, 폴리이미드가 주목을 받고 있으며, 폴리이미드 필름에 관한 여러 보고가 종래부터 이루어지고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
일본특허공개 S60-188427호 공보 일본특허공개 S58-208322호 공보 국제공개 2011/149018호 팜플렛
그런데, 폴리이미드 수지재료를 디스플레이의 기판으로서 이용할 때, 그 수지재료가 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 요구성능 중 하나로서 리타데이션(Retardation)이 낮은 재료인 것이 바람직하고, 또한 요구된다. 플렉서블 디스플레이 기판에 있어서도, 높은 유연성(가요성) 이외에, 이들의 요구성능을 만족시킬 필요가 있다. 여기서 리타데이션(위상차)이란, 복굴절(직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막 두께의 곱을 말하는데, 이 수치, 특히 두께방향의 리타데이션은 시야각 특성에 영향을 주는 중요한 수치이다. 큰 리타데이션값은, 디스플레이의 표시품질의 저하를 일으키는 원인이 될 수 있다고 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징을 갖는 수지 박막, 특히 플렉서블 디바이스의 기판으로서 호적한 수지 박막의 제조방법 및 해당 수지 박막 그리고 이러한 수지 박막을 부여하는 수지 박막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 내열성 및 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지며, 나아가 투명성도 우수한, 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 호적한, 특히 플렉서블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 우수한 성능을 갖는 수지 박막의 제조방법 및 해당 수지 박막 그리고 이러한 수지 박막을 부여하는 수지 박막형성용 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 플렉서블 디바이스 등의 기판으로서 이용될 수 있는 수지 박막의 리타데이션을 저감하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조의 모노머단위를 갖는 폴리이미드에 이산화규소를 배합한 수지 박막이, 내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 나아가 유연성이 우수하다는 특징도 갖는 것, 및, 해당 이산화규소의 배합량을 소정의 범위로 함으로써, 내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 유연성이 우수하며, 나아가 투명성도 우수한 수지 박막을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 수지 박막의 제조방법으로서,
지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
유기용매
를 포함하는 수지 박막형성용 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 제1 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
제3 관점으로서, 상기 함불소 방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
제4 관점으로서, 상기 폴리이미드가, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는, 제1 관점에 기재된 방법에 관한 것이다.
[화학식 9]
Figure pct00009

제5 관점으로서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 박막에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
유기용매
를 포함하는 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 제8 관점에 기재된 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
제(10) 관점으로서, 상기 함불소 방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
제11 관점으로서, 상기 폴리이미드가, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는, 제8 관점에 기재된 수지 박막형성용 조성물.
[화학식 18]
Figure pct00018

제12 관점으로서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 제8 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 제8 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 박막형성용 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 수지 박막의 리타데이션을 저감하는 방법으로서,
지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
유기용매
를 포함하는 수지 박막형성용 조성물을 이용하여 수지 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 태양에 따른 수지 박막형성용 조성물을 이용한, 본 발명의 일 태양에 따른 수지 박막의 제조방법에 따르면, 낮은 선팽창계수를 가지며, 내열성이 우수하고, 낮은 리타데이션을 가지며, 나아가 유연성이 우수한 수지 박막을 재현성 좋게 형성할 수 있다.
특히 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 박막형성용 조성물을 이용한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 박막의 제조방법에 따르면, 낮은 선팽창계수를 가지며, 내열성이 우수하고, 높은 투명성과 낮은 리타데이션을 가지며, 나아가 유연성이 우수한 수지 박막을 재현성 좋게 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 수지 박막은, 낮은 선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션을 나타내며, 나아가 유연성도 우수하다는 점에서, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판으로서 호적하게 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 수지 박막의 리타데이션을 저감하는 방법에 따르면, 수지 박막의 리타데이션을 효과적으로 저감할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 제조방법, 조성물, 수지 박막 그리고 리타데이션의 저감방법은, 높은 유연성, 낮은 선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션 등의 특성이 요구되는 플렉서블 디바이스용 기판, 특히 플렉서블 디스플레이용 기판의 분야에 있어서의 진전에 충분히 대응할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 박막의 제조방법에 이용하는 수지 박막형성용 조성물은, 하기 특정 폴리이미드, 이산화규소입자 및 유기용매를 함유하며, 해당 수지 박막형성용 조성물도 본 발명의 대상이다.
[폴리이미드]
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이다.
이 중에서도, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 하기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하고, 상기 함불소 방향족 디아민이, 하기 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물 중에서도, 식 중의 B1이 식(X-1), (X-4), (X-6), (X-7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 (A1)로 표시되는 디아민 중에서도, 식 중의 B2가 식(Y-12), (Y-13)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
호적한 예로서, 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과 상기 식(A1)로 표시되는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 후술하는 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
본 발명의 목적인 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 가지며, 유연성이 우수한 수지 박막을 얻기 위해서는, 테트라카르본산이무수물 성분의 전체 몰수에 대하여, 지환식 테트라카르본산이무수물, 예를 들어 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 전체(100몰%)가 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물인 것이 최적이다.
또한 마찬가지로, 상기 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 가지며, 유연성이 우수한 수지 박막을 얻기 위해서는, 디아민 성분의 전체 몰수에 대하여, 함불소 방향족 디아민, 예를 들어 식(A1)로 표시되는 디아민이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 디아민 성분 전체(100몰%)가 상기 식(A1)로 표시되는 디아민일 수도 있다.
호적한 태양의 일예로서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 하기 식(1)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
[화학식 27]
Figure pct00027

상기 식(1)로 표시되는 모노머단위로는, 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 식(1-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위에 더하여, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 추가로 함유한다.
[화학식 29]
Figure pct00029

상기 식(2)로 표시되는 모노머단위로는, 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 식(2-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030

본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위와 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는 경우, 폴리이미드쇄 중의 몰비로, 식(1)로 표시되는 모노머단위:식(2)로 표시되는 모노머단위=10:1~1:10의 비로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:1~3:1의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물 성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 모노머단위 이외에도, 다른 모노머단위를 포함할 수도 있다. 이 다른 모노머단위의 함유비율은, 본 발명의 수지 박막형성용 조성물로부터 형성되는 수지 박막의 특성을 손상시키지 않는 한 임의로 정해진다. 그 비율은, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물 성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 식(1)로 표시되는 모노머단위의 몰수에 대하여, 혹은 식(2)로 표시되는 모노머단위가 포함되는 경우에는, 식(1)로 표시되는 모노머단위 및 식(2)로 표시되는 모노머단위의 총몰수에 대하여, 20몰% 미만이 바람직하고, 10몰% 미만이 보다 바람직하고, 5몰% 미만인 것이 한층 더 바람직하다.
이러한 다른 모노머단위로는, 예를 들어 식(3)으로 표시되는 다른 폴리이미드구조를 갖는 모노머단위를 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00031

식(3) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(A-1)~(A-4 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타낸다. 또한 상기 식(3) 중, B는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 식(B-1)~(B-11 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 각 식 중, *은 결합수를 나타낸다. 한편, 식(3) 중, A가 하기 식(A-1)~(A-4 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타내는 경우, B는 상기 서술한 식(Y-1)~(Y-34 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기일 수도 있다. 혹은 식(3) 중, B가 하기 식(B-1)~(B-11 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내는 경우, A는 상기 서술한 식(X-1)~(X-12 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서 식(3)으로 표시되는 모노머단위가 포함되는 경우, A 및 B는, 예를 들어 하기 식으로 예시된 기 중 1종만으로 구성되는 모노머단위만을 포함하고 있을 수도 있고, A 및 B의 적어도 일방이 하기에 예시된 2종 이상의 기로부터 선택되는 2종 이상의 모노머단위를 포함하고 있을 수도 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032

[화학식 33]
Figure pct00033

한편, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 중에서는, 각 모노머단위는 임의의 순서로 결합되어 있다.
호적한 일예로서, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물과, 디아민 성분으로서 하기 식(4)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위에 더하여, 상기 식(2)로 표시되는 모노머단위를 갖는 경우, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 각 모노머단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 상기 테트라카르본산이무수물 이외에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물과, 디아민 성분으로서 하기 식(4)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
[화학식 34]
Figure pct00034

상기 식(4)로 표시되는 디아민으로는, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
이 중에서도, 디아민 성분으로는, 본 발명의 수지 박막이 갖는 선팽창계수를 보다 낮게, 그리고 수지 박막의 투명성을 보다 높은 것으로 하는 관점으로부터, 하기 식(4-1)로 표시되는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 또는 하기 식(4-2)로 표시되는 3,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035

또한 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물 성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위 및 식(2)로 표시되는 모노머단위에 더하여, 상기 식(3)으로 표시되는 다른 모노머단위를 갖는 경우, 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 각 모노머단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 상기 서술한 2종의 테트라카르본산이무수물 이외에, 하기 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과, 디아민 성분으로서 상기 식(4)로 표시되는 디아민 이외에, 하기 식(6)으로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
[화학식 36]
Figure pct00036

상기 식(5) 중의 A 및 식(6) 중의 B는, 상기 서술한 식(3) 중의 A 및 B와 각각 동일한 의미를 나타낸다.
구체적으로는, 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디플루오로[3,4-b:3’,4’-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6’-비스(트리플루오로메틸)-[5,5’-비이소벤조푸란]-1,1’,3,3’-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디푸로[3,4-b:3’,4’-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c’]디푸란-1,3,5,7-테트라온, N,N’-[2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4’-디일]비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르복사미드) 등의 방향족 테트라카르본산; 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물이 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(5) 중의 A가 상기 식(A-1)~(A-4 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 테트라카르본산이무수물이 바람직하고, 즉, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디플루오로[3,4-b:3’,4’-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6’-비스(트리플루오로메틸)-[5,5’-비이소벤조푸란]-1,1’,3,3’-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디푸로[3,4-b:3’,4’-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c’]디푸란-1,3,5,7-테트라온을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한 식(6)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,6-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,2-디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2-하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디플루오로벤젠-1,4-디아민, 2-클로로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디클로로벤젠-1,4-디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3’-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3’-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,3’-디메틸벤지딘, 2,2’-디메톡시벤지딘, 3,3’-디메톡시벤지딘, 2,3’-디메톡시벤지딘, 2,2’-디하이드록시벤지딘, 3,3’-디하이드록시벤지딘, 2,3’-디하이드록시벤지딘, 2,2’-디플루오로벤지딘, 3,3’-디플루오로벤지딘, 2,3’-디플루오로벤지딘, 2,2’-디클로로벤지딘, 3,3’-디클로로벤지딘, 2,3’-디클로로벤지딘, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4’-아미노벤조에이트, 옥타플루오로벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 3,3’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’,5,5’-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라클로로벤지딘, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-{[3,3”-비스(트리플루오로메틸)-(1,1’:3’,1”-터페닐)-4,4”-디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4’-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민 등의 방향족 디아민; 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(6) 중의 B가 상기 식(B-1)~(B-11 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 방향족 디아민이 바람직하고, 즉, 2,2’-비스(트리플로오로메톡시)-(1,1’-비페닐)-4,4’-디아민[별칭: 2,2’-디메톡시벤지딘], 4,4’-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-옥타플루오로[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민[별칭: 옥타플루오로벤지딘], 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-{[3,3”-비스(트리플루오로메틸)-(1,1’:3’,1”-터페닐)-4,4”-디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4’-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민을 바람직한 디아민으로서 들 수 있다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 상기 식(A1)로 표시되는 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진다.
구체적으로는, 예를 들어 호적한 일예로서, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물, 그리고 경우에 따라 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 또한 필요에 따라 상기 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로 이루어진 테트라카르본산이무수물 성분과, 상기 식(4)로 표시되는 디아민 및 필요에 따라 상기 식(6)으로 표시되는 디아민 성분으로 이루어진 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
상기 두 성분으로부터 폴리아믹산으로의 반응은, 유기용매 중에서 비교적 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 부생성물이 생성되지 않는다는 점에서 유리하다.
이들 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 있어서의 디아민 성분의 투입비(몰비)는, 폴리아믹산, 더 나아가 그 후 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드의 분자량 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 디아민 성분 1에 대하여, 통상, 테트라카르본산이무수물 성분 0.8~1.2 정도로 할 수 있으며, 예를 들어 0.9~1.1 정도, 바람직하게는 0.95~1.02 정도이다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
상기 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분의 반응시에 이용하는 유기용매는, 반응에 악영향을 미치지 않으며, 또한 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.
예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시 -N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시 -N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글림, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기용매 중의 수분은 중합반응을 저해할 뿐만 아니라, 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기용매는 가능한 한 탈수건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액을 교반시키고, 여기에 테트라카르본산이무수물 성분을 그대로 첨가하거나, 또는 그 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 그리고 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 화합물 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어떠한 방법이어도 된다.
또한, 테트라카르본산이무수물 성분 및/또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어진 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시킬 수도 있고, 개별적으로 순차 반응시킬 수도 있고, 다시 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합반응시켜 고분자량체로 할 수도 있다.
상기 폴리아믹산 합성시의 온도는, 상기 서술한 사용하는 용매의 융점에서부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되며, 예를 들어 -20℃~150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, -5℃~100℃, 통상 0~100℃ 정도, 바람직하게는 0~70℃ 정도인 것이 좋다.
반응시간은, 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상 1~100시간 정도이다.
또한, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분의 반응용액 중에서의 합계농도가, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 반응 초기에는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
<폴리아믹산의 이미드화>
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃~400℃, 바람직하게는 120℃~250℃이고, 이미드화반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 화학(촉매) 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20~250℃, 바람직하게는 0~180℃에서의 온도조건으로 계 내를 교반함으로써 행할 수 있다.
염기성 촉매의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 0.5~30몰배, 바람직하게는 1.5~20몰배이고, 산무수물의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 1~50몰배, 바람직하게는 2~30몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 1-에틸피페리딘 등을 들 수 있고, 이 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 무수아세트산을 이용하면 반응종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응온도, 반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없으며, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응용액을 여과한 후, 그 여액을 그대로 이용하거나, 또는, 희석 또는 농축하고, 여기에 후술하는 이산화규소 등을 배합하여 수지 박막형성용 조성물로 할 수도 있다. 이렇게 여과를 거친 경우, 얻어지는 수지 박막의 내열성, 유연성 혹은 선팽창계수 특성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 효율좋게 수지 박막형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리이미드는, 수지 박막의 강도, 수지 박막을 형성할 때의 작업성, 수지 박막의 균일성 등을 고려하여 겔침투크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
<폴리머 회수>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 반응용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하여, 이용하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀루솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다.
또한, 침전 회수한 중합체를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
재침전 회수공정에 있어서 수지 성분을 용해시키는 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글림, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[이산화규소]
본 발명에 이용하는 이산화규소(실리카)는 특별히 한정되지 않으나, 입자형태의 이산화규소, 예를 들어 평균입자경이 100nm 이하, 예를 들어 5nm~100nm, 바람직하게는 5nm~55nm이고, 보다 고투명의 박막을 재현성 좋게 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 5nm~50nm, 보다 바람직하게는 5nm~45nm, 한층 더 바람직하게는 5nm~35nm, 더욱 바람직하게는 5nm~30nm이다.
본 발명에 있어서 이산화규소입자의 평균입자경이란, 이산화규소입자를 이용하여 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경값이다.
특히 본 발명에서는, 상기 평균입자경의 값을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있으며, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨 수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기 아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오가노실리카졸도 이용할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명은 분산매가 유기용매인 오가노실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 저급알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 오가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 오가노실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S(메탄올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MT-ST(메탄올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MA-ST-UP(메탄올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MA-ST-M(메탄올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MA-ST-L(메탄올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 IPA-ST-S(이소프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 IPA-ST(이소프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 IPA-ST-UP(이소프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 IPA-ST-L(이소프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 IPA-ST-ZL(이소프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 PGM-ST(1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 DMAC-ST(디메틸아세트아미드 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 XBA-ST(자일렌·n-부탄올 혼합용매 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 EAC-ST(아세트산에틸 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MEK-ST(메틸에틸케톤 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MEK-ST-UP(메틸에틸케톤 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 상품명 MEK-ST-L(메틸에틸케톤 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 및 상품명 MIBK-ST(메틸이소부틸케톤 분산 실리카졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 이산화규소, 예를 들어 오가노실리카졸로서 사용되는 상기 제품으로 예를 든 바와 같은 이산화규소는, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[유기용매]
본 발명의 수지 박막형성용 조성물은, 상기 폴리이미드 및 이산화규소에 더하여, 유기용매를 포함한다. 이 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 조제시에 이용한 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 한편, 유기용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려할 때, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
[수지 박막형성용 조성물]
본 발명은, 상기 폴리이미드와 이산화규소와 유기용매를 함유하는 수지 박막형성용 조성물이다. 여기서 본 발명의 수지 박막형성용 조성물은, 균일한 것으로서, 상분리는 인정되지 않는다.
본 발명의 수지 박막형성용 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소의 배합비는, 질량비로, 폴리이미드:이산화규소=10:1~1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8, 예를 들어 7:3~3:7이다.
또한 본 발명의 수지 박막형성용 조성물에 있어서의 고형분량의 배합량은, 통상 0.5~30질량% 정도, 바람직하게는 5~25질량% 정도이다. 고형분농도가 0.5질량% 미만이면 수지 박막을 제작하는데 있어서 제막효율이 낮아지고, 또한 수지 박막형성용 조성물의 점도가 낮아지므로, 표면이 균일한 도막을 얻기 어렵다. 또한 고형분농도가 30질량%를 초과하면, 수지 박막형성용 조성물의 점도가 너무 높아져, 역시 성막효율의 악화나 도막의 표면균일성이 결여될 우려가 있다. 한편 여기서 말하는 고형분량이란, 유기용매 이외의 성분의 총질량을 의미하며, 액상의 모노머 등이어도 고형분으로서 중량에 포함시킨다.
한편 수지 박막형성용 조성물의 점도는, 제작하는 수지 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것인데, 특히 5~50μm 정도의 두께인 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 500~50,000mPa·s 정도, 바람직하게는 1,000~20,000mPa·s 정도이다.
본 발명의 수지 박막형성용 조성물에는, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 밖에 여러 가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 촉매, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 커플링제, 증감제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매는 수지 박막의 리타데이션이나 선팽창계수를 저하시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 한편, 상기 폴리이미드, 이산화규소 및 유기용매에 더하여, 추가로 촉매를 포함하는 수지 박막형성용 조성물도 본 발명의 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 박막형성용 조성물은, 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 그리고 이산화규소를 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있고, 폴리이미드의 조제 후의 반응용액에 이산화규소를 첨가하고, 필요에 따라 상기 유기용매를 추가로 첨가한 것으로 할 수도 있다.
[수지 박막]
이상 설명한 본 발명의 수지 박막형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조·가열함으로써 유기용매를 제거하여, 높은 내열성과, 높은 투명성과, 적당한 유연성과, 적당한 선팽창계수를 가지며, 게다가 리타데이션이 작은 수지 박막을 얻을 수 있다.
그리고 상기 수지 박막, 즉 상기 폴리이미드와, 상기 무기실리카 화합물을 함유하는 수지 박막도 본 발명의 대상이다. 나아가 상기 폴리이미드 및 이산화규소에 더하여, 추가로 촉매를 포함하는 수지 박막도 본 발명의 대상이다.
수지 박막의 제조에 이용하는 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 스테인리스강(SUS), 목재, 종이, 유리, 실리콘 웨이퍼, 슬레이트 등을 들 수 있다.
특히, 전자 디바이스의 기판재료로서 적용하는 경우에 있어서는, 기존설비를 이용할 수 있다는 관점으로부터, 적용하는 기재가 유리, 실리콘 웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 수지 박막이 양호한 박리성을 나타낸다는 점에서 유리인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 적용하는 기재의 선팽창계수로는 도공 후의 기재의 휨의 관점으로부터, 30ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 20ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기재에 대한 수지 박막형성용 조성물의 도포법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 이것들을 적당히 이용할 수 있다.
가열온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 300℃를 초과하면, 얻어지는 수지 박막이 물러지고, 특히 디스플레이 기판 용도에 적합한 수지 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 선팽창계수 특성을 고려할 때, 도포한 수지 박막형성용 조성물을 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고, 최종적으로 175℃초과~280℃에서 30분~2시간 가열하는 것이 바람직하다. 이렇게, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진시키는 단계의 2단계 이상의 온도에서 가열함으로써, 저열팽창 특성을 발현시킬 수 있다.
특히, 도포한 수지 박막형성용 조성물은, 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃초과~175℃에서 5분간~2시간, 계속해서, 175℃초과~280℃에서 5분~2시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열분위기는, 공기하일 수도 질소 등의 불활성가스하일 수도 있고, 또한, 상압하일 수도 감압하일 수도 있으며, 또한 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용할 수도 있다.
수지 박막의 두께는, 특히 플렉서블 디스플레이용의 기판으로서 이용하는 경우, 통상 1~60m 정도, 바람직하게는 5~50μm 정도이고, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.
한편 이렇게 하여 형성된 수지 박막을 기재로부터 박리하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 이 수지 박막을 기재째로 냉각하고, 박막에 칼집(切れ目)을 넣어 박리하는 방법이나 롤을 통해 장력을 주어 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 바람직한 일 태양에 따른 수지 박막은, 파장 400nm에서의 광투과율이 75% 이상이라는 높은 투명성을 실현할 수 있다.
나아가, 이 수지 박막은, 예를 들어 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 60ppm/℃ 이하, 특히 10ppm/℃ 내지 35ppm/℃와 같은 낮은 값을 가질 수 있으며, 또한 예를 들어 200℃ 내지 250℃에 있어서의 선팽창계수가 80ppm/℃ 이하, 특히 15ppm/℃ 내지 55ppm/℃와 같은 낮은 값을 가질 수 있는 것으로, 가열시의 치수안정성이 우수한 것이다.
특히 이 수지 박막은, 입사광의 파장을 590nm로 한 경우에 있어서의 복굴절(면내의 직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막 두께의 곱으로 표시되는 면내 리타데이션 R0, 그리고, 두께방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률과의 각각의 차)에 각각 막 두께를 곱해 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로 표시되는 두께방향 리타데이션 Rth가, 모두 매우 작은 것을 특장으로 한다. 본 발명의 수지 박막은, 평균막 두께가 15μm~40μm인 경우에, 두께방향의 리타데이션 Rth가 700nm 미만, 예를 들어 660nm 이하, 예를 들어 10nm~660nm이고, 면내 리타데이션 R0이 4 미만, 예를 들어 0.3~3.9이고, 복굴절 Δn이, 0.02 미만, 예를 들어 0.0003~0.019라는 매우 낮은 값을 갖는다.
이렇게, 본 발명의 수지 박막형성용 조성물을 이용하여 수지 박막을 형성함으로써, 해당 수지 박막의 리타데이션을 저감시킬 수 있고, 이러한 수지 박막의 리타데이션을 저감하는 방법도 본 발명의 대상이다.
이상 설명한 본 발명의 수지 박막은, 상기 특성을 갖는 점으로부터, 플렉서블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 필요한 각 조건을 만족하는 것으로, 플렉서블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 이용하는 약 기호의 의미는, 다음과 같다.
<산이무수물>
BODA: 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물
TCA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4:2,3-이무수물
BODAxx: 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물
<디아민>
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
TMDA: 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민
<유기용매>
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMF: N,N-디메틸포름아미드
IPA: 이소프로판올
GBL: γ-부티로락톤
<실리카졸>
IPA-ST: 이소프로판올 분산 실리카졸(실리카 평균입자경: 10~15nm, 실리카 고형분농도: 30질량%), Nissan Chemical Industries, Ltd.제
DMAC-ST: N,N-디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(실리카 평균입자경: 10~15nm, 실리카 고형분농도: 20질량%), Nissan Chemical Industries, Ltd.제
GBL-ZL: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(실리카 고형분농도: 25질량%)
GBL-L: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(실리카 고형분농도: 25질량%)
GBL-M: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(실리카 고형분농도: 30질량%)
GBL-ST: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(실리카 고형분농도: 30질량%)
GBL-S: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(실리카 고형분농도: 25질량%)
GBL-UP: γ-부티로락톤 분산 실리카졸(쇄상타입, 실리카 고형분농도: 20질량%)
한편, 상기 γ-부티로락톤 분산 실리카졸(GBL-ZL, GBL-L, GBL-M, GBL-ST, GBL-S 및 GBL-UP)은, 후술하는 방법에 의해, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 이소프로판올 분산 실리카졸(IPA-ST-ZL, IPA-ST-L, IPA-ST) 및 Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 분산 실리카졸(MA-ST-M, MA-ST-S, MA-ST-UP)을 각각 용매로 하여 이소프로판올 또는 메탄올로부터 γ-부티로락톤로 용매치환하여 얻은 것이다.
또한 상기 IPA-ST 및 DMAC-ST에 있어서의 실리카 평균입자경은 카달로그값이며, 금회 사용한 실리카졸에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경은 이하와 같다. 구체적으로는, 실리카졸의 건조분말의 비표면적을 Yuasa Ionics Co., Ltd.제, 비표면적 측정장치 MONOSORB MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적S(m2/g)를 이용하여 D(nm)=2720/S의 식으로 평균일차입자경을 산출하였다.
IPA-ST 평균입자경: 12nm
DMAC-ST :12nm
GBL-ZL :80nm
GBL-L :45nm
GBL-M :22nm
GBL-ST :12nm
GBL-S : 9nm
GBL-UP :12nm
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석 및 평가에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
1) 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정
폴리머의 수평균분자량(이하, Mn이라 함)과 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 장치: Showa Denko K.K.제, Showdex GPC-101, 칼럼: KD803 및 KD805, 칼럼온도: 50℃, 용출용매: DMF, 유량: 1.5ml/분, 검량선: 표준 폴리스티렌의 조건으로 측정하였다.
2) 막 두께
얻어진 수지 박막의 막 두께는, Teclock Corporation제 Thickness Gauge로 측정하였다.
3) 선팽창계수(CTE)
TA Instruments, Inc.제 TMA Q400을 이용하여, 수지 박막을 폭 5mm, 길이 16mm의 사이즈로 자르고, 먼저 10℃/min로 승온하여 50 내지 350℃까지 가열(제1 가열)하고, 이어서 10℃/min로 강온하여 50℃까지 냉각한 후에, 10℃/min로 승온하여 50 내지 420℃까지 가열(제2 가열)했을 때의, 제2 가열의 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃]), 그리고 200℃ 내지 250℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃])의 값을 측정하여 구하였다. 한편, 제1 가열, 냉각 및 제2 가열을 통해, 하중 0.05N을 가하였다.
4) 5%중량감소온도(Td5 %)
5%중량감소온도(Td5 %[℃])는, TA Instruments, Inc.제 TGA Q500을 이용하고, 질소 중, 수지 박막 약 5 내지 10mg을 50 내지 800℃까지 10℃/min로 승온하여 측정하여 구하였다.
5) 광선투과율(투명성)(T400nm, T550nm) 및 CIE b값(CIE b*)
파장 400nm 및 550nm의 광선투과율(T400nm, T550nm[%]) 및 CIE b값(CIE b*)은, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제 SA4000스펙트로미터를 이용하여, 실온에서, 레퍼런스를 공기로 하여, 측정을 행하였다.
6) 리타데이션(Rth, R0)
두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)을, Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.제, KOBURA 2100ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.
한편, 두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)은 이하의 식으로 산출된다.
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx, Ny: 면내의 직교하는 2개의 굴절률(Nx>Ny, Nx를 지상축(遲相軸), Ny를 진상축(進相軸)이라고도 함)
Nz: 면에 대하여 두께(수직)방향의 굴절률
d: 막 두께
ΔNxy: 면내의 2개의 굴절률의 차(Nx-Ny)(복굴절)
ΔNxz: 면내의 굴절률 Nx와 두께방향의 굴절률 Nz의 차(복굴절)
ΔNyz: 면내의 굴절률 Ny와 두께방향의 굴절률 Nz의 차(복굴절)
7) 복굴절(Δn)
상기 서술한 <6)리타데이션>에 의해 얻어진 두께방향 리타데이션(Rth)의 값을 이용하여, 이하의 식으로 산출하였다.
ΔN=[Rth/d(필름막 두께)]/1000
[1] 실리카졸의 조제예
(조제예 1: GBL-M의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 분산 실리카졸: MA-ST-M 350g(실리카 고형분농도: 40.4질량%)과 γ-부틸락톤 329.93g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 담금으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-M) 약 471g을 얻었다(실리카 고형분농도: 30질량%).
(조제예 2: GBL-ZL의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 이소프로판올 분산 실리카졸: IPA-ST-ZL 350g(실리카 고형분농도: 30질량%)과 γ-부틸락톤 315g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 내약품성 진공펌프가 장착된 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 30~60분간 담금으로써, 용매 이소프로판올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-ZL) 약 420g을 얻었다(실리카 고형분농도: 25질량%).
(조제예 3:GBL-L의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 이소프로판올 분산 실리카졸: IPA-ST-L 350g(실리카 고형분농도: 30질량%)과 γ-부틸락톤 315g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 내약품성 진공펌프가 장착된 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 30~60분간 담금으로써, 용매 이소프로판올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-L) 약 420g을 얻었다(실리카 고형분농도: 25질량%).
(조제예 4: GBL-ST의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 이소프로판올 분산 실리카졸: IPA-ST 350g(실리카 고형분농도: 30질량%)과 γ-부틸락톤 245g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 내약품성 진공펌프가 장착된 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 30~60분간 담금으로써, 용매 이소프로판올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-ST) 약 350g을 얻었다(실리카 고형분농도: 30질량%).
(조제예 5: GBL-S의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 분산 실리카졸: MA-ST-S 350g(실리카 고형분농도: 25질량%)과 γ-부틸락톤 262.5g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 내약품성 진공펌프가 장착된 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 담금으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-S) 약 350g을 얻었다(실리카 고형분농도: 25질량%).
(조제예 6: GBL-UP의 조제)
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 분산 실리카졸: MA-ST-UP 350g(실리카 고형분농도: 20질량%)과 γ-부틸락톤 280g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 내약품성 진공펌프가 장착된 진공증발기와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 담금으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-UP) 약 350g을 얻었다(실리카 고형분농도: 20질량%).
[2] 합성예
[합성예 1]
메카니컬 스터러를 부착한 2,000mL의 플라스크 내에, TFMB 58g(0.1811mol), DMAc 188.23g을 순차적으로 넣어 교반을 개시하였다. 여기에 BODA 36.25g(0.1448mol)을 첨가하여 질소치환을 한 후, 70℃에서 3시간 교반하고, 계속해서, 반응혼합물을 50℃까지 냉각하고, 여기에 CBDA 7.103g(0.0362mol)을 첨가하여, 다시 2시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 다시 하룻밤 교반하였다. 그리고, 반응혼합물에 DMAc를 첨가하여, 고형분의 농도(유기용매 이외의 성분의 농도)가 5질량%가 되도록 희석하였다.
희석한 반응혼합물에, 무수아세트산 73.96g(0.7244mol) 및 피리딘 42.97g(0.5433mol)을 첨가하고, 90~100℃에서 3시간 교반하였다.
교반종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 혼합물을 메탄올 7.094kg에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 30분간 교반하였다. 그리고, 여과에 의해 여물을 회수하였다. 그 후, 정제를 위해, 얻어진 여물을 메탄올 7.094kg에 재차 첨가하여 슬러리를 얻고, 동일한 방법으로 교반 및 여과를 행하였다. 그리고 다시, 정제를 위해, 메탄올에 대한 여물의 첨가, 교반 및 여과를 재차 행하였다.
마지막으로, 얻어진 여물을 감압하 100℃에서 8시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 A1 76g을 얻었다(수율: 76%, Mw: 59,302, Mn: 25,923).
[합성예 2]
질소주입/배출구를 가지며 메카니컬 스터러가 부착된 2,000mL의 3개구 플라스크 내에, TFMB 115g(0.3591mol)을 투입하였다. 그 후 바로 468.9g의 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여, 교반을 개시하였다. 디아민(TFMB)이 용매에 완전히 용해된 후, BODA 71.88g(0.2872mol)을 첨가하고, 질소분위기하에서 70℃에서 3시간 교반하였다. 계속해서, 반응혼합물을 50℃까지 냉각하고, 여기에 CBDA 14.08g(0.071mol)을 첨가하여, 다시 2시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하여 온도를 유지하고, 다시 하룻밤 질소분위기하에서 교반하였다. 그리고, 반응혼합물에 GBL을 첨가하여, 고형분의 농도(유기용매 이외의 성분의 농도)가 5질량%가 되도록 희석하였다.
희석한 반응혼합물에, 무수아세트산 146.65g(1.436mol) 및 피리딘 85.21g(1.077mol)을 첨가하고, 90~100℃에서 3시간 교반하였다.
교반종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 혼합물을 메탄올 2.5kg에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 30분간 교반하였다. 그리고, 여과에 의해 여물을 회수하였다. 그 후, 정제를 위해, 얻어진 여물을 메탄올 2.5kg에 재차 첨가하여 슬러리를 얻고, 동일한 방법으로 교반 및 여과를 행하였다. 그리고 다시, 정제를 위해, 메탄올 2.5kg에 대한 여물의 첨가, 교반 및 여과를 재차 행하였다.
마지막으로, 얻어진 여물을 진공오븐 중에서 120℃에서 8시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 A2 153g을 얻었다(수율: 76.5%, Mn: 44,460, Mw: 96,641).
상기 폴리이미드 A2를 GBL에 용해하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하여, 고형분의 농도가 12질량%인 용액(폴리이미드 A2 용액)을 조제하였다.
[합성예 3]
질소주입/배출구를 가지며 메카니컬 스터러가 부착된 250mL의 3개구 플라스크 내에, TFMB 16.9g(0.052mol)과 TMDA 1.598g(0.006mol)을 투입하였다. 그 후 바로 124.46g의 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여, 교반을 개시하였다. 디아민(TFMB 및 TMDA)이 용매에 완전히 용해된 후, TCA 6.725g(0.03mol)을 첨가하고, 질소분위기하에서 100℃에서 5시간 교반하였다. 계속해서, 반응혼합물을 50℃까지 냉각하고, 여기에 CBDA 5.883g(0.03mol)을 첨가하여, 다시 3시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하여 온도를 유지하고, 다시 하룻밤 질소분위기하에서 교반하였다. 그리고, 반응혼합물에 GBL을 첨가하여, 고형분의 농도(유기용매 이외의 성분의 농도)가 4질량%가 되도록 희석하였다.
희석한 반응혼합물에, 무수아세트산 24.5g(0.24mol) 및 피리딘 14.23g(0.18mol)을 첨가하고, 60~70℃에서 6시간 교반하였다.
교반종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 혼합물을 메탄올 0.7kg에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 30분간 교반하였다. 그리고, 여과에 의해 여물을 회수하였다. 그 후, 정제를 위해, 얻어진 여물을 메탄올 0.7kg에 재차 첨가하여 슬러리를 얻고, 동일한 방법으로 교반 및 여과를 행하였다. 그리고 다시, 정제를 위해, 메탄올 0.7kg에 대한 여물의 첨가, 교반 및 여과를 재차 행하였다.
마지막으로, 얻어진 여물을 진공오븐 중에서 120℃에서 8시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 B 24.26g을 얻었다(수율: 78%, Mn: 65,425, Mw: 138,024).
상기 폴리이미드 B를 GBL에 용해하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하여, 고형분의 농도가 11.17질량%인 용액(폴리이미드 B 용액)을 조제하였다.
[합성예 4]
질소주입/배출구를 가지며 메카니컬 스터러와 냉각기가 부착된 100mL의 3개구 플라스크 내에, TFMB 25.61g(0.08mol)을 투입하였다. 그 후 바로 173.86g의 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여, 교반을 개시하였다. 디아민(TFMB)이 용매에 완전히 용해된 후, BODAxx 10g(0.04mol)과 CBDA 7.84g(0.04mol)을 첨가하여, 질소분위기하에서 140℃로 가열하였다. 그 후, 1.739g의 1-에틸피페리딘을 반응용액에 첨가하고, 210℃에서 4.5시간, 질소분위기하에서 가열교반하였다.
반응혼합물을 메탄올 0.9kg에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 30분간 교반하였다. 그리고, 여과에 의해 여물을 회수하였다. 그 후, 정제를 위해, 얻어진 여물을 메탄올 0.9kg에 재차 첨가하여 슬러리를 얻고, 동일한 방법으로 교반 및 여과를 행하였다. 그리고 다시, 정제를 위해, 메탄올 0.9kg에 대한 여물의 첨가, 교반 및 여과를 재차 행하였다.
마지막으로, 얻어진 여물을 진공오븐 중에서 120℃에서 8시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리이미드 C 31.16g을 얻었다(수율: 74%, Mn: 40,465, Mw: 281,382).
상기 폴리이미드 C를 GBL에 용해하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하여, 고형분의 농도가 13.5질량%인 용액(폴리이미드 C 용액)을 조제하였다.
[3] 기판용 박막 조성물의 조제(1)
[실시예 1]
실온에서, 폴리이미드 A1 3g을 DMAc 22g에 용해시켜 폴리이미드 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고, 여액에 IPA-ST 실리카졸 6.67g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정지상태로 방치함으로써 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2~3]
IPA-ST 실리카졸 6.67g 대신에, 각각, GBL-ST 실리카졸 6.67g(실시예 2), DMAC-ST 실리카졸 10.00g(실시예 3)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
DMAc 22g 대신에 NMP 22g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 5~6]
DMAc 22g 대신에, 각각, NMP 22g(실시예 5), GBL 22g(실시예 6)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
GBL-ST 실리카졸의 사용량을 2.5g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 8~9]
DMAc 22g 대신에, 각각, NMP 22g(실시예 8), GBL 22g(실시예 9)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 10]
실온에서, 폴리이미드 A1 3g을 GBL 22g에 용해시켜 폴리이미드 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고, 여액에 GBL-ST 실리카졸 6.67g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여기에 촉매로서 옥시비스((3-아미노프로필)디메틸실란)을 조성물 전체의 질량에 대하여 0.5질량%가 되도록 첨가하여 3분간 교반하여, 수지조성물을 얻었다.
[실시예 11~12]
GBL-ST 실리카졸 6.67g 대신에, 각각, GBL-UP 실리카졸 10g(실시예 11), GBL-M 실리카졸 6.67g(실시예 12)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 13]
실온에서, 폴리이미드 A1 3g을 GBL 22g에 용해시켜 폴리이미드 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고, 여액에 GBL-ST 실리카졸 3.33g 및 GBL-UP 실리카졸 5g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정지상태로 방치함으로써 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 14~15]
GBL-UP 실리카졸 5g 대신에, 각각 GBL-M 실리카졸 3.33g(실시예 14), GBL-S 실리카졸 4g(실시예 15)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[4] 수지 박막의 제작(1)
[실시예 16]
실시예 1에서 얻어진 수지 조성물을 유리기판에 도포하고, 도막을 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 200℃에서 60분간, 순차 가열하여 수지 박막을 얻었다. 한편, 가열에는, 미리 원하는 온도로 설정을 한 3개의 오븐을 사용하였다.
얻어진 수지 박막을 기계적 절단으로 벗기고, 그 후의 평가에 이용하였다.
[실시예 17~30]
실시예 1에서 얻어진 수지 조성물 대신에, 실시예 2~실시예 15에서 얻어진 수지 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 수지 박막을 얻었다.
[5] 수지 박막의 평가(1)
상기 서술한 순서대로 제작한 각 수지 박막의 내열성 및 광학특성, 즉, 선팽창계수(50~200℃), 5%중량감소온도, 광선투과율 및 CIE b값(황색평가), 그리고 리타데이션에 관하여, 상기 순서를 따라 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 박막은, 선팽창계수[ppm/℃](50~200℃)가 낮고, 또한, 큐어 후의 400nm 및 550nm에 있어서의 광선투과율[%]이 높고, 나아가 CIE b*값으로 나타나는 황색도가 작고, 리타데이션이 낮은 값으로 억제되는 점이 확인되었다. 또한 실리카졸의 함유량이 많을수록, 선팽창계수가 보다 낮고, 또한 광선투과율이 보다 높다는 경향을 보였다.
또한 상기 실시예 16~30에서 얻어진 본 발명의 수지 박막은, 모두, 이들을 양손으로 들어 예각(30도 정도)으로 구부린 경우에 있어서도 깨지는 일 없이, 플렉서블 디스플레이 기판에 요구되는 높은 유연성을 가지고 있었다.
Figure pct00037
[6] 기판용 박막 조성물의 조제(2)
[실시예 31]
실온에서, 합성예 2에서 조제한 폴리이미드 A2 용액 4.457g(폴리이미드 A2 고형분량: 0.534g)을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고 여액에, GBL-ZL실리카졸 1.426g 및 γ-부티로락톤(GBL) 0.059g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정지상태로 방치함으로써 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 32~실시예 38]
합성예 2에서 조제한 폴리이미드 A2 용액(표 중의 수치는 용액으로서의 사용량)의 첨가량, 실리카졸의 종류 및 첨가량, 그리고 γ-부티로락톤의 첨가량을 하기 표 2로 한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 39]
실온에서, 합성예 3에서 조제한 폴리이미드 B 용액 2.146g(폴리이미드 B 고형분량: 0.239g)을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고 여액에, GBL-ZL 실리카졸 0.639g 및 γ-부티로락톤(GBL) 0.544g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정지상태로 방치함으로써 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 40~실시예 48]
합성예 3에서 조제한 폴리이미드 B 용액(표 중의 수치는 용액으로서의 사용량)의 첨가량, 실리카졸의 종류 및 첨가량, 그리고 γ-부티로락톤의 첨가량을 하기 표 3으로 한 것을 제외하고는, 실시예 39와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 49]
실온에서, 합성예 4에서 조제한 폴리이미드 C 용액 2.5147g(폴리이미드 C고형분량: 0.339g)을 5μm의 필터를 이용하여 천천히 가압여과하였다. 그리고 여액에, GBL-ZL 실리카졸 0.905g 및 GBL 0.165g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정지상태로 방치함으로써 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 50~실시예 64]
합성예 4에서 조제한 폴리이미드 C 용액(표 중의 수치는 용액으로서의 사용량)의 첨가량, 실리카졸의 종류 및 첨가량, 그리고 γ-부티로락톤의 첨가량을 하기 표 4로 한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
[7] 수지 박막의 제작(2)
실시예 31에서 얻어진 수지 조성물을 유리기판에 도포하고, 도막을 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 220℃에서 60분간, 280℃에서 60분간, 순차 가열하여 수지 박막을 얻었다. 한편, 가열에는, 미리 원하는 온도로 설정을 한 4개의 오븐을 사용하였다.
얻어진 수지 박막을 기계적 절단으로 벗기고, 그 후의 평가에 이용하였다.
또한 실시예 31에서 얻어진 수지 조성물 대신에, 실시예 32~실시예 64에서 얻어진 수지 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로, 각 수지 박막을 얻었다.
[8] 수지 박막의 평가(2)
상기 서술한 순서대로 제작한 각 수지 박막의 내열성 및 광학특성, 즉, 선팽창계수, 5%중량감소온도, 광선투과율 및 CIE b값(황색평가), 그리고 리타데이션에 관하여, 상기 순서에 따라 각각 평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
표 2 내지 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 박막은, 선팽창계수[ppm/℃](특히 50~200℃)가 낮고, 또한, 큐어 후의 400nm 및 550nm에 있어서의 광선투과율[%]이 높고, 나아가 CIE b*값으로 나타나는 황색도가 작고, 리타데이션이 낮은 값으로 억제되어, 복굴절의 값 Δn도 매우 낮은 점이 확인되었다. 또한 실리카졸의 함유량이 많을수록, 선팽창계수가 보다 낮다는 경향을 보였다.
또한 상기와 같이 얻어진 본 발명의 수지 박막은, 모두, 이들을 양손으로 들어 예각(30도 정도)으로 구부린 경우에 있어서도 깨지는 일 없이, 플렉서블 디스플레이 기판에 요구되는 높은 유연성을 가지고 있었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040

Claims (14)

  1. 수지 박막의 제조방법으로서,
    지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
    질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
    유기용매
    를 포함하는 수지 박막형성용 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    (식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00043

    (식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00044

    [화학식 5]
    Figure pct00045

    [화학식 6]
    Figure pct00046

    [화학식 7]
    Figure pct00047

    [화학식 8]
    Figure pct00048

    (식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는, 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00049

  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 박막.
  8. 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
    질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
    유기용매
    를 포함하는 수지 박막형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 수지 박막형성용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00050

    〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure pct00051

    (식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 수지 박막형성용 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00052

    (식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00053

    [화학식 14]
    Figure pct00054

    [화학식 15]
    Figure pct00055

    [화학식 16]
    Figure pct00056

    [화학식 17]
    Figure pct00057

    (식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는, 수지 박막형성용 조성물.
    [화학식 18]
    Figure pct00058

  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 수지 박막형성용 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 수지 박막형성용 조성물.
  14. 수지 박막의 리타데이션을 저감하는 방법으로서,
    지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드,
    질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
    유기용매
    를 포함하는 수지 박막형성용 조성물을 이용하여 수지 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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