KR20180102081A - 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮다는 특징도 갖는 수지박막, 특히 플렉서블 디바이스의 기판으로서 호적한 수지박막을 부여하고, 레이저리프트오프법의 적용이 가능해지는 특정 파장의 광선을 흡수하는 수지박막을 부여하는 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 폴리이미드, 입자경이 3nm~200nm인 이산화티탄입자, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자 및 유기용매를 포함하는 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물 및 이 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 형성된 수지박막.
[해결수단] 폴리이미드, 입자경이 3nm~200nm인 이산화티탄입자, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자 및 유기용매를 포함하는 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물 및 이 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 형성된 수지박막.
Description
본 발명은, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 특히 캐리어 기재로부터의 기판의 박리공정에 있어서 레이저리프트오프법을 이용하는, 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 디바이스 기판의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 더 나아가, 플렉서블화가 요구되게 되었다.
이들 디바이스에는 유리기판상에 다양한 전자소자, 예를 들어, 박막트랜지스터나 투명전극 등이 형성되고 있으나, 이 유리재료를 유연하고 경량인 수지재료로 바꿈으로써, 디바이스 자체의 박형화나 경량화, 플렉서블화가 도모된다.
이러한 사정하에서, 유리의 대체재료로서 폴리이미드가 주목받고 있다. 그리고, 해당 용도용의 폴리이미드에는, 유연성뿐만 아니라, 대개의 경우, 유리와 동일한 투명성이 요구되게 된다. 이들 특성을 실현하기 위해, 원료에 지환식 디아민성분이나 지환식 무수물성분을 이용하여 얻어지는 반지환식 폴리이미드나 전체지환식 폴리이미드가 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 1~3 참조).
한편, 플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서, 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에 있어서 사용되어 온 레이저리프트오프법(LLO법)을 이용하여 유리 캐리어로부터 폴리머기판을 호적하게 박리할 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 1).
플렉서블 디스플레이의 제조에서는, 유리 캐리어상에 폴리이미드 등으로 이루어진 폴리머기판을 마련하고, 이어서 그 기판상에 전극 등을 포함하는 회로 등을 형성하고, 최종적으로 이 회로 등과 함께 기판을 유리 캐리어로부터 박리할 필요가 있다. 이 박리공정에 있어서 LLO법을 채용하고, 즉, 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터, 파장 308nm의 광선을 유리 캐리어에 조사하면, 해당 파장의 광선이 유리 캐리어를 투과하고, 유리 캐리어 근방의 폴리머(폴리이미드)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는, 기판상에 마련된 회로 등에 영향을 주는 일 없이, 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행가능하다고 보고되어 있다.
Journal of Information Display,2014, Vol 15, No.1, p.p.1-4
LLO법은, 상기 서술한 프로세스상의 우위성 때문에, 플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서, 매우 우위의 기판박리법으로서의 채용의 가능성이 높아지고 있다. 그리고, 플렉서블 디스플레이의 실용화, 더 나아가 양산화에의 현실미가 증가함에 수반하여, LLO법이 적용가능한 플렉서블 디스플레이용 폴리머기판에 대한 요구도 높아지게 된다.
플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서 LLO법의 채용을 가능하게 하려면, 폴리머기판이 특정파장의 광선을 흡수할 것이 요구된다. 그러나, 지금까지 제안된 플렉서블 디스플레이용 기판재료로서 유망한 반지환식 폴리이미드나 전체지환식 폴리이미드는, 지환부위를 포함하기 때문에, 가시광영역의 광의 흡수가 억제되어 투명성이 우수한 반면, 자외광영역의 광의 흡수도 억제되고, LLO법을 적용가능하게 하는 자외광영역의 광선(예를 들어 308nm)을 충분히 흡수하지 않는 경우가 많다.
이러한 트레이드오프의 관계가 있기 때문에, 반지환식 폴리이미드나 전체지환식 폴리이미드를 포함하는 기존 재료는 LLO법을 적용하지 못하는 경우가 많다. 이 때문에, 플렉서블 디스플레이의 분야에 있어서는, 가시광영역의 흡수가 억제되어 투명성이 충분히 우수함과 함께, LLO법의 적용이 가능해지는 특정파장(예를 들어 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다고 하는 특징을 갖는 기판재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성 및 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징을 갖는 플렉서블 디스플레이 기판 등의 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 수지박막을 부여하는 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 제공하는 것, 특히 가시광영역에 있어서의 투명성을 확보하는 한편, 레이저리프트오프법을 적용할 수 있는 특정파장(308nm)의 광선을 충분히 흡수할 수 있는 박막을 형성할 수 있는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 폴리이미드에, 이산화티탄입자와 이산화규소입자를 배합한 수지박막이, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 나아가 유연성이 우수하다는 특징도 갖는 것, 및, 해당 이산화규소의 배합량을 소정의 범위로 함으로써, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수한 수지박막을 실현할 수 있는 것, 특히 해당 이산화티탄입자를 특정량 배합함으로써, 상기 투명성을 확보하면서 LLO법이 적용가능하게 되는 특정파장의 광선을 충분히 흡수할 수 있는 수지박막을 실현할 수 있고, 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 디바이스용의 기판에 호적하게 사용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 폴리이미드,
입자경이 3nm~200nm인 이산화티탄입자,
질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
유기용매
를 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 이산화티탄입자는, 상기 폴리이미드, 상기 이산화티탄입자 및 상기 이산화규소입자의 합계질량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 양인, 제1 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 추가로 수소원자, 탄소원자, 질소원자 및 산소원자만으로 구성되는 화합물로서, 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 2 이상 갖고, 또한, 환상 구조를 갖는 화합물로 이루어진 가교제를 포함하는,
제1 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 이산화티탄입자는, 상기 폴리이미드, 상기 이산화티탄입자 및 상기 이산화규소입자의 합계질량에 대하여 3질량% 이상 16질량% 이하의 양인, 제3 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 폴리이미드가, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 제5 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
제7 관점으로서, 상기 함불소 방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 이산화규소입자의 평균입자경이, 60nm 이하인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 레이저리프트오프법을 적용하는 플렉서블 디바이스의 기판 형성용 조성물인, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 형성되는 플렉서블 디바이스 기판에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 건조·가열하여 플렉서블 디바이스 기판을 형성하는 공정,
레이저리프트오프법에 의해 상기 기재로부터 상기 플렉서블 디바이스 기판을 박리시키는 박리공정을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 의하면, 낮은 선팽창계수를 갖고, 내열성이 우수하며, 높은 투명성과 낮은 리타데이션을 갖고, 더욱 유연성이 우수하며, 특히 레이저리프트오프법의 적용이 가능해지는 특정파장(308nm)의 광선을 충분히 흡수할 수 있는 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 디바이스용 기판을 재현성 좋게 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 플렉서블 디바이스 기판은, 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 디바이스용 기판에 요구되는 다양한 특성, 즉, 저선팽창계수, 가시광영역에 있어서의 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션을 나타내고, 더욱 유연성이 우수하며, 특히, 특정파장(308nm)의 광선을 충분히 흡수할 수 있는 점에서, 캐리어 기재로부터의 기판을 박리할 때에 레이저리프트오프법을 호적하게 이용할 수 있다.
이러한 본 발명은, 높은 유연성, 낮은 선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션 등의 특성이 요구되는 플렉서블 디바이스용 기판, 특히, 그 제조공정에 있어서 레이저리프트오프법의 채용이 가능한, 플렉서블 디바이스용 기판의 분야에서의 진전에 충분히 대응할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 하기 특정의 폴리이미드, 이산화티탄입자, 이산화규소입자 및 유기용매를 함유하고, 필요에 따라 가교제 및 기타 성분을 함유한다.
[폴리이미드]
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 폴리이미드로서, 바람직하게는, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이다. 즉, 상기 폴리이미드는, 바람직하게는 폴리아믹산의 이미드화물로서, 이 폴리아믹산은, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민성분의 반응물이다.
그 중에서도, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 하기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 것이며, 상기 함불소 방향족 디아민이, 하기 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 10]
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
[화학식 11]
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물 중에서도, 식 중의 B1이 식(X-1), (X-4), (X-6), (X-7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한 상기 식(A1)로 표시되는 디아민 중에서도, 식 중의 B2가 식(Y-12), (Y-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
호적한 예로서, 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과 상기 식(A1)로 표시되는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 후술하는 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
본 발명의 목적인 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 갖고, 유연성이 우수한, 플렉서블 디바이스 기판에 호적한 수지박막을 얻기 위해서는, 테트라카르본산이무수물성분의 전체몰수에 대하여, 지환식 테트라카르본산이무수물, 예를 들어 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 전부(100몰%)가 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물인 것이 최적이다.
또한 마찬가지로, 상기 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 갖고, 유연성이 우수한 상기 수지박막을 얻기 위해서는, 디아민성분의 전체몰수에 대하여, 함불소 방향족 디아민, 예를 들어 상기 식(A1)로 표시되는 디아민이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 디아민성분의 전부(100몰%)가 상기 식(A1)로 표시되는 디아민일 수도 있다.
호적한 태양의 일례로서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 하기 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
[화학식 17]
상기 식(2)로 표시되는 모노머단위로는, 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 식(2-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위 이외에도, 다른 모노머단위를 포함할 수도 있다. 이외의 모노머단위의 함유비율은, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 플렉서블 디바이스 기판으로서 호적해지는 수지박막의 특성이 손상되지 않는 한에 있어서 임의로 정해진다. 그 비율은, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위의 총몰수에 대하여, 20몰% 미만이 바람직하고, 10몰% 미만이 보다 바람직하고, 5몰% 미만인 것이 보다 한층 바람직하다.
이러한 다른 모노머단위로는, 예를 들어 식(3)으로 표시되는 모노머단위를 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
식(3) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타낸다. 또한 상기 식(3) 중, B는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 각 식 중, *는 결합수를 나타낸다. 한편, 식(3) 중, A가 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타내는 경우, B는 상기 서술한 식(Y-1)~(Y-34) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기일 수도 있다. 혹은 식(3) 중, B가 하기 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내는 경우, A는 상기 서술한 식(X-1)~(X-12) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서 식(3)으로 표시되는 모노머단위가 포함되는 경우, A 및 B는, 예를 들어 하기 식으로 예시된 기 중 1종만으로 구성되는 모노머단위만을 포함할 수도 있고, A 및 B의 적어도 일방이 하기에 예시된 2종 이상의 기로부터 선택되는 2종 이상의 모노머단위를 포함할 수도 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
한편, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 중에서는, 각 모노머단위는 임의의 순서로 결합해 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 서술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위에 더하여, 상기 식(3)으로 표시되는 다른 모노머단위를 포함하는 경우, 각 모노머단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물성분으로서 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물 및 하기 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과, 디아민성분으로서 상기 식(A1)로 표시되는 디아민 및 하기 식(6)으로 표시되는 디아민을 유기용매중에서 중합시켜, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
[화학식 22]
상기 식(5) 중의 A 및 식(6) 중의 B는, 상기 서술한 식(3) 중의 A 및 B와 각각 동일한 의미를 나타낸다.
구체적으로는, 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디플루오로[3,4-b:3',4'-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6'-비스(트리플루오로메틸)-[5,5'-비이소벤조푸란]-1,1',3,3'-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디프로[3,4-b:3',4'-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온, N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디일]비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르보아미드) 등의 방향족 테트라카르본산; 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(5) 중의 A가 상기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 테트라카르본산이무수물이 바람직하고, 즉, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디플루오로[3,4-b:3',4'-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6'-비스(트리플루오로메틸)-[5,5'-비이소벤조푸란]-1,1',3,3'-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디프로[3,4-b:3',4'-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한 식(6)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,6-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,2-디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2-하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디플루오로벤젠-1,4-디아민, 2-클로로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디클로로벤젠-1,4-디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4'-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 옥타플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-{[3,3”비스(트리플루오로메틸)-(1,1':3',1”터페닐)-4,4”디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4'-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민 등의 방향족 디아민; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(6) 중의 B가 상기 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 방향족 디아민이 바람직하고, 즉, 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민[별칭: 2,2'-디메톡시벤지딘], 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4'-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민[별칭: 옥타플루오로벤지딘], 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4'-{[3,3”비스(트리플루오로메틸)-(1,1':3',1”터페닐)-4,4”디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4'-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민을 바람직한 디아민으로서 들 수 있다.
상기 폴리이미드의 함유량은, 형성되는 막의 기계강도의 관점에서, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물의 고형분 총질량에 대하여, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이며, 저리타데이션막의 광학특성(두께방향 리타데이션(Rth) 및 선팽창계수(CTE)가 낮아지지 않음)의 관점에서, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다. 한편, 고형분이란, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 구성하는 전체성분으로부터 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과, 상기 식(A1)로 표시되는 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진다.
상기 두 성분으로부터 폴리아믹산을 얻는 반응은, 유기용매중에서 비교적 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.
이러한 반응에 있어서의 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 투입비(몰비)는, 폴리아믹산, 더 나아가 그 후 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드의 분자량 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이기는 하나, 디아민성분 1에 대하여, 통상, 테트라카르본산이무수물성분 0.8~1.2 정도로 할 수 있고, 예를 들어 0.9~1.1 정도, 바람직하게는 0.95~1.02 정도이다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
상기 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 반응시에 이용하는 유기용매는, 반응에 악영향을 미치지 않고, 또한 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.
예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기용매중의 수분은 중합반응을 저해하고, 더 나아가 생성한 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기용매는 가능한 한 탈수건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 유기용매중에서 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 디아민성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액을 교반시키고, 여기에 테트라카르본산이무수물성분을 그대로 첨가하거나, 또는 그 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액에 디아민성분을 첨가하는 방법, 그리고 테트라카르본산이무수물성분과 디아민 화합물성분을 교호로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 목적으로 하는 폴리아믹산이 얻어지는 한, 이들 방법으로 한정되지 않는다.
또한, 테트라카르본산이무수물성분 및/또는 디아민성분이 복수종의 화합물로 이루어진 경우는, 미리 혼합한 상태로 반응시킬 수도 있고, 개별로 순차 반응시킬 수도 있고, 또한 개별로 반응시킨 저분자량체를 혼합반응시켜 고분자량체로 할 수도 있다.
상기의 폴리아믹산합성시의 온도는, 상기 서술한 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 예를 들어 -20℃의 임의의 온도를 선택할 수 있으나, -5℃~100℃, 통상 0~100℃ 정도, 바람직하게는 0~70℃ 정도이다.
반응시간은, 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없으나, 통상 1~100시간 정도이다.
또한, 반응은 임의의 원료농도로 행할 수 있으나, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 폴리아믹산을 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 반응용액중에서의 합계농도가, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 한편, 필요에 따라, 반응초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
<폴리아믹산의 이미드화>
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃~400℃, 바람직하게는 120℃~250℃이며, 이미드화반응에 의해 생성하는 물을 계외로 제거하면서 행하는 편이 바람직하다.
폴리아믹산의 화학(촉매)이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20~250℃, 바람직하게는 0~180℃에서의 온도조건으로 계내를 교반함으로써 행할 수 있다.
염기성 촉매의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 0.5~30몰배, 바람직하게는 1.5~20몰배이며, 산무수물의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 1~50몰배, 바람직하게는 2~30몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 1-에틸피페리딘 등의 아민류를 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수아세트산 등의 지방족 카르본산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 카르본산무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 이용하면 반응종료후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
촉매이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응온도, 반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응용액을 여과한 후, 그 여액을 그대로 이용하거나, 또는, 희석 혹은 농축하고, 이것에 후술하는 이산화티탄 및 이산화규소 등을 배합하여 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로 할 수도 있다. 이와 같이 여과를 거친 경우, 얻어지는 수지박막의 내열성, 유연성 혹은 선팽창계수특성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율좋게 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리이미드는, 수지박막의 강도, 수지박막을 형성할 때의 작업성, 수지박막의 균일성 등을 고려하여 겔침투크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌환산에 의한 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
<폴리머회수>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 반응용액으로부터, 폴리머성분을 회수하고, 이용하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과에 의해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다.
또한, 침전회수한 폴리머를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전회수하는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 폴리머중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
재침전회수공정에 있어서 수지성분을 용해시키는 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[이산화티탄]
본 발명에 이용하는 이산화티탄(티타니아)은 특별히 한정되지 않으나, 입자형태의 이산화티탄, 예를 들어 입자경이 3nm~200nm, 바람직하게는 3nm~50nm, 보다 바람직하게는 3nm~20nm인 입자를 호적하게 이용할 수 있다. 이러한 수치범위의 입자경의 이산화티탄입자를 이용함으로써, 레이저리프트오프법에 의한 기판박리를 보다 높은 정밀도, 보다 높은 재현성으로 행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 이산화티탄입자의 입자경은, 후술하는 이산화티탄졸중의 이산화티탄입자를 전자현미경으로 관찰한 일차입자경으로서 표시된다.
이산화티탄으로는, 애너테이스형, 루틸형, 애너테이스·루틸혼합형, 브루카이트형의 어떠한 결정구조를 갖는 것일 수도 있으나, 이들 중에서도, 루틸형을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서는, 상기 입자경의 값을 갖는 티타니아계 콜로이드입자(콜로이달티타니아)를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달티타니아로는, 티타니아졸을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 티타니아계 콜로이드입자는, 단독의 콜로이드입자일 수도 있고, 후술하는 다른 고굴절률계의 금속산화물의 혼합물이나 복합산화물 콜로이드입자일 수도 있다.
상기 티타니아계 콜로이드입자의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법으로, 예를 들어, 1)이온교환법, 2)해교법, 등으로 제조가능하다.
1) 이온교환법: 티탄의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법, 혹은 티탄의 염기성염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다.
2) 해교법: 티탄의 산성염을 염으로 중화하거나, 또는 상기 티탄의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법(일본특허공고 H4-27168호 공보)이나, 티탄의 알콕시드를 가수분해하는 방법(일본특허공개 2003-176120호 공보), 혹은 상기 티탄의 염기성염을 가열하 가수분해하는 방법(일본특허공개 H10-245224호 공보) 등을 들 수 있다.
상기 기타 금속산화물의 예로는, Fe2O3, ZrO2, SnO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MoO3, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, SrO 등을 들 수 있고, 이것들은 상기 티타니아계 콜로이드입자와 마찬가지로 제조가능하다. 또한 복합산화물의 예로는, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2-SnO2, TiO2-ZrO2-CeO2 등을 들 수 있고, 복합화의 방법으로는, 예를 들어 일본특허공개 2014-38293호 공보, 일본특허공개 2001-122621호 공보, 일본특허공개 2000-063119호 공보 등에 개시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 서술한 티타니아졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 저급알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기의 티타니아졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 티타니아계 콜로이드입자(티타니아졸)의 시판품의 예로는, 예를 들어,
상품명 중성 티타니아졸TTO-W-5(루틸형 초미립자산화티탄의 수계 졸, 실리카 표면처리, 이시하라산업(주)제),
상품명 TKS-201(애너테이스형 산성졸, 테이카(주)제), 상품명 KS-202(애너테이스형 산성졸, 테이카(주)제), 상품명 TKS-203(애너테이스형 중성졸, 테이카(주)제),
상품명 CSB(애너테이스형 수계 산성졸, 사카이화학공업(주)제), 상품명 CSB-M(애너테이스형 수계 중성졸, 사카이화학공업(주)제),
상품명 DC-Ti, DCN-Ti, DCB-Ti(이상 아몰퍼스 수계 졸, 후지티탄공업(주)제), 유기계 졸(애너테이스형, 용매: 에틸렌글리콜, 톨루엔-IPA, 후지티탄공업(주)제),
상품명 QUEEN TITANIC시리즈(수계 콜로이드, 닛키촉매화성(주)제), 상품명 OPTALAKE시리즈(비수계 콜로이드, 닛키촉매화성(주)제),
상품명 선콜로이드(등록상표) HT-R350M7-20(닛산화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 티타니아졸은, 유기용매중에 티타니아입자를 정법에 따라 분산시켜 제조할 수도 있다.
이러한 유기용매로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
티타니아입자의 시판품의 예로는, 상품명 AEROXIDE(등록상표)TiO2 P25(일본에어로질(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 이산화티탄의 함유량은, 파장 308nm의 광선의 흡수를 확보하는 관점에서, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물중의 폴리이미드, 이산화티탄입자 및 이산화규소입자의 합계질량에 대하여, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 가시광영역에 있어서의 투명성이 우수한 박막을 재현성좋게 얻는 관점에서, 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
한편 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 있어서, 후술하는 가교제를 포함하는 경우에는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물중의 폴리이미드, 이산화티탄입자 및 이산화규소입자의 합계질량에 대하여, 상기 이산화티탄의 함유량을, 3질량 이상 16질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[이산화규소]
본 발명에 이용하는 이산화규소(실리카)는 특별히 한정되지 않으나, 입자형태의 이산화규소, 예를 들어 평균입자경이 100nm 이하, 바람직하게는 5nm~100nm, 보다 바람직하게는 5nm~55nm이며, 보다 고투명의 박막을 재현성좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5nm~50nm, 보다 바람직하게는 5nm~45nm, 보다 한층 바람직하게는 5nm~35nm, 더욱 바람직하게는 5nm~30nm이다.
본 발명에 있어서 이산화규소입자의 평균입자경이란, 이산화규소입자를 이용하여 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경값이다.
특히 본 발명에서는, 상기 평균입자경의 값을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로서 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오르가노실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오르가노실리카졸도 이용할 수 있다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명은 분산매가 유기용매인 오르가노실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 오르가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 저급알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기의 오르가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 오르가노실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MT-ST(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-UP(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-M(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-L(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-S(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-UP(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-L(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-ZL(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PGM-ST(1-메톡시-2-프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 DMAC-ST(디메틸아세트아미드분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 XBA-ST(자일렌·n-부탄올혼합용매분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 EAC-ST(아세트산에틸분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-UP(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-L(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 및 상품명 MIBK-ST(메틸이소부틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 이산화규소, 예를 들어 오르가노실리카졸로서 사용되는 상기 제품에 언급한 이산화규소는, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 이산화규소의 함유량은, 저리타데이션으로 저선팽창계수의 박막을 재현성좋게 얻는 관점에서, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물 중의 폴리이미드, 이산화티탄입자 및 이산화규소입자의 합계질량에 대하여, 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 막의 기계강도의 관점에서, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.
[가교제]
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에는, 추가로 가교제를 포함할 수 있고, 여기서 사용하는 가교제는, 수소원자, 탄소원자, 질소원자 및 산소원자만으로 구성되는 화합물로서, 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 2개 이상 갖고, 또한, 환구조를 갖는 화합물로 이루어진 가교제이다. 이러한 가교제를 이용함으로써, 내용제성이 우수한, 플렉서블 디바이스 기판에 호적한 수지박막을 재현성좋게 부여할 뿐만 아니라, 보존안정성이 보다 개선된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 실현할 수 있다.
그 중에서도, 가교제에 있어서의 한 화합물당 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기의 합계수는, 얻어지는 수지박막의 내용제성을 재현성좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이며, 얻어지는 수지박막의 유연성을 재현성좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 보다 한층 바람직하게는 6 이하이다.
가교제가 갖는 환구조의 구체예로는, 벤젠 등의 아릴환, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진 등의 함질소원자헤테로아릴환, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 시클로알칸환, 피페리딘, 피페라진, 헥사하이드로피리미딘, 헥사하이드로피리다진, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.
가교제에 있어서의 한 화합물당 환구조의 수는, 1 이상이면 특별히 한정되지 않으나, 가교제의 용매에 대한 용해성을 확보하여 평탄성이 높은 수지박막을 얻는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하다.
한편, 환구조가 2 이상 존재하는 경우, 환구조끼리가 축합할 수도 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~5의 알칸-디일기 등의 연결기를 개재하여 환구조끼리가 결합할 수도 있다.
가교제의 분자량은, 가교능을 갖고, 또한, 이용하는 용매에 용해하는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 얻어지는 수지박막의 용제내성, 가교제 자체의 유기용매에의 용해성, 입수용이성이나 가격 등을 고려하면, 바람직하게는 100~500 정도이며, 보다 바람직하게는 150~400 정도이다.
가교제는, 케톤기, 에스테르기(결합) 등, 수소원자, 탄소원자, 질소원자 및 산소원자로부터 유도할 수 있는 기를 추가로 가질 수도 있다.
가교제로서 바람직한 예로는, 하기 식(K1)~(K5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식(K4)의 바람직한 태양 중 하나로는, 식(K4-1)로 표시되는 화합물을, 식(K5)의 바람직한 태양 중 하나로는, 식(5-1)로 표시되는 화합물을, 각각 들 수 있다.
[화학식 23]
상기 식 중, 각 A1 및 A2는, 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~5의 알칸-디일기를 나타내고, 그 중에서도 A1로는, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하고, A2로는, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기가 바람직하다.
각 X는, 서로 독립적으로, 하이드록시기, 에폭시기(옥사-시클로프로필기), 또는 메톡시기, 에톡시기, 1-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 1-부틸옥시기, t-부틸옥시기 등의 탄소원자수 1~5의 알콕시기를 나타낸다.
그 중에서도, 가교제의 입수용이성, 가격 등을 고려하면, X는, 식(K1) 및 (K5)에 있어서는 에폭시기가 바람직하고, 식(K2) 및 (K3)에 있어서는 탄소원자수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 식(K4)에 있어서는 하이드록시기가 바람직하다.
식(K4) 중, 각 n은, 벤젠환에 결합하는 -(A1-X)기의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 1~5의 정수이나, 바람직하게는 2~3, 보다 바람직하게는 3이다.
각 화합물에 있어서, 각 A1은, 전부 동일한 기인 것이 바람직하고, 각 X는, 전부 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 식(K1)~(K5)로 표시되는 화합물은, 이들 각 화합물 중의 환구조와 동일한 환구조를 갖는 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물, 환상 아민 등의 골격 화합물과, 에폭시알킬할라이드 화합물, 알콕시할라이드 화합물 등을 탄소-탄소커플링반응이나 N-알킬화반응에 의해 반응시키거나, 결과물의 알콕시부위를 가수분해하거나 함으로써, 얻을 수 있다.
가교제는, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 합성방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다.
시판품으로는, CYMEL(등록상표)300, 동(同) 301, 동 303LF,동 303ULF, 동 304, 동 350, 동 3745, 동 XW3106, 동 MM-100, 동 323, 동 325, 동 327, 동 328, 동 385, 동 370, 동 373, 동 380, 동 1116, 동 1130, 동 1133, 동 1141, 동 1161, 동 1168, 동 3020, 동 202, 동 203, 동 1156, 동 MB-94, 동 MB-96, 동 MB-98, 동 247-10, 동 651, 동 658, 동 683, 동 688, 동 1158, 동 MB-14, 동 MI-12-I, 동 MI-97-IX, 동 U-65, 동 UM-15, 동 U-80, 동 U-21-511, 동 U-21-510, 동 U-216-8, 동 U-227-8, 동 U-1050-10, 동 U-1052-8, 동 U-1054, 동 U-610, 동 U-640, 동 UB-24-BX, 동 UB-26-BX, 동 UB-90-BX, 동 UB-25-BE, 동 UB-30-B, 동 U-662, 동 U-663, 동 U-1051, 동 UI-19-I, 동 UI-19-IE, 동 UI-21-E, 동 UI-27-EI, 동 U-38-I, 동 UI-20-E동 659, 동 1123, 동 1125, 동 5010, 동 1170, 동 1172, 동 NF3041, 동 NF2000 등(이상, allnex사제); TEPIC(등록상표) V, 동 S, 동 HP, 동 L, 동 PAS, 동 VL, 동 UC(이상, 닛산화학공업(주)제), TM-BIP-A(아사히유기재공업(주)제), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(이하, TMG라 약칭함)(도쿄화성공업(주)제), 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(Aldrich사제), HP-4032D, HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH, HP-4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-4710, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, HP-820(DIC(주)), TG-G(시코쿠화성공업(주)) 등을 들 수 있다.
이하, 가교제로서 바람직한 구체예를 드나, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 24]
가교제의 배합량은, 가교제의 종류 등에 따라 적당히 결정되므로 일괄적으로 규정할 수 없으나, 통상, 상기 폴리이미드, 상기 이산화티탄 및 상기 이산화규소의 합계질량에 대하여, 얻어지는 수지박막의 유연성의 확보, 취약화의 억제의 관점에서, 50질량% 이하, 바람직하게는 100질량% 이하이며, 얻어지는 수지박막의 내용제성의 확보의 관점에서, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이다.
[유기용매]
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 상기 폴리이미드, 이산화티탄 및 이산화규소 및 필요에 따라 가교제에 첨가하여, 유기용매를 포함한다. 이 유기용매는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 조제시에 이용한 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 한편, 유기용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지박막을 재현성좋게 얻는 것을 고려하면, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
[플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물]
본 발명은, 상기 폴리이미드와 이산화티탄과 이산화규소와 유기용매와 필요에 따라 가교제를 함유하는 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물이다. 여기서 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 균일한 것으로서, 상분리는 보이지 않는 것이다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소의 배합비는, 질량비로, 폴리이미드:이산화규소=10:1~1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8, 예를 들어 7:3~3:7이다.
또한 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물중의 고형량은, 통상 0.5~30질량%의 범위내이나, 막의 균일성의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 20질량% 이하이다. 한편, 고형분이란, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 구성하는 전체성분으로부터 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
한편, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물의 점도는, 이용하는 도포법, 제작하는 수지박막의 두께 등을 감안하여 적당히 결정되는 것이기는 하나, 통상 25℃에서 1~50,000mPa·s이다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물에는, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 외에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 촉매, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 커플링제, 증감제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매는 수지박막의 리타데이션이나 선팽창계수를 저하시키는 목적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 그리고 이산화티탄 및 이산화규소, 그리고 필요에 따라 가교제를 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있고, 폴리이미드의 조제후의 반응용액에 이산화티탄, 이산화규소, 필요에 따라 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 상기 유기용매를 추가로 첨가한 것으로 할 수도 있다.
[플렉서블 디바이스 기판]
이상 설명한 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조·가열함으로써 유기용매를 제거하고, 높은 내열성과, 높은 투명성과, 적절한 유연성과, 적절한 선팽창계수를 갖고, 게다가 리타데이션이 작고, 파장 308nm의 광선을 선택적으로 흡수하는 수지박막, 즉 플렉서블 디바이스 기판을 얻을 수 있다.
그리고 상기 플렉서블 디바이스 기판, 즉 상기 폴리이미드와, 상기 이산화티탄, 이산화규소 및 필요에 따라 가교제를 함유하는 플렉서블 디바이스 기판, 즉, 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물의 경화물로 이루어진 플렉서블 디바이스 기판도 본 발명의 대상이다.
플렉서블 디바이스 기판(수지박막)의 제조에 이용하는 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 스테인레스강(SUS), 목재, 종이, 유리, 실리콘웨이퍼, 슬레이트 등을 들 수 있다.
특히, 플렉서블 디바이스 기판으로서 적용할 때, 기존 설비를 이용할 수 있다는 관점에서, 적용하는 기재가 유리, 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 플렉서블 디바이스 기판이 양호한 박리성을 나타내는 점에서 유리인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 적용하는 기재의 선팽창계수로는 도공후의 기재의 휨의 관점에서, 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는, 30ppm/℃ 이하이다.
기재에 대한 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물의 도포법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이트코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 이들을 적당히 이용할 수 있다.
가열온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 300℃를 초과하면, 얻어지는 수지박막이 물러지고, 특히 디스플레이 기판 용도로 적합한 수지박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 수지박막의 내열성과 선팽창계수특성을 고려하면, 도포한 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고, 최종적으로 175℃ 초과~280℃에서 30분~2시간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진하는 단계의 2단계 이상의 온도에서 가열함으로써, 보다 재현성좋게 저열팽창특성을 발현시킬 수 있다.
특히, 도포한 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃ 초과~175℃에서 5분간~2시간, 이어서, 175℃ 초과~280℃에서 5분~2시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열분위기는, 공기하일 수도 질소 등의 불활성 가스하일 수도 있고, 또한, 상압하일 수도 감압하일 수도 있고, 또한 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용할 수도 있다.
수지박막의 두께는, 1~200μm 정도의 범위내에서 플렉서블 디바이스의 종류를 고려하여 적당히 결정되는 것이기는 하나, 특히 플렉서블 디스플레이용 기판으로서 이용하는 것을 상정한 경우, 통상 1~60μm 정도, 바람직하게는 5~50μm 정도이며, 가열전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지박막을 형성한다.
한편 이와 같이 하여 형성된 수지박막을 기재로부터 박리하는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 이 수지박막을 기재마다 냉각하고, 박막에 칼집을 넣어 박리하는 방법이나 롤을 개재하여 장력을 부여하여 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서는, 기재로부터 수지박막을 박리하는 방법으로서, 레이저리프트오프(LLO)법을 채용할 수 있다. 즉, 기재의 수지박막이 형성된 면과는 반대의 면으로서, 파장 308nm의 광선을 기재에 조사함으로써, 해당 파장의 광선이 기재(예를 들어 유리 캐리어)를 투과하고, 기재 근방의 폴리이미드에만 이 광선을 흡수시키고, 해당 부분의 폴리이미드를 증발시킴으로써, 기재로부터 수지박막을 박리시킬 수 있다.
레이저리프트오프법에 의한 기재로부터의 수지박막의 박리에 이용하는 레이저광으로는, 특별히 제한되지 않으나, 엑시머레이저가 바람직하고, 구체적으로 발진파장으로는, ArF(193nm), KrF(248nm), XeCl(308nm), XeF(353nm) 등을 들 수 있는데, XeCl(308nm)이 특히 바람직하다.
또한, 조사하는 레이저광의 에너지밀도로는, 통상, 650mJ/cm2 미만의 범위를 들 수 있고, 예를 들어, 500mJ/cm2 내지 530mJ/cm2의 범위, 500mJ/cm2 내지 515mJ/cm2의 범위 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 따른 수지박막은, 파장 550nm에서의 광투과율이 85% 이상이라는 높은 투명성을 실현할 수 있다. 한편, 파장 308nm에서의 광선투과율은 5% 이하가 되고, 즉, 레이저리프트오프법을 적용한 기재로부터의 수지박막의 박리를 실현가능하게 하는, 해당 파장에서의 충분한 광흡수를 달성할 수 있다.
나아가, 이 수지박막은, 예를 들어 30℃ 내지 220℃에서의 선팽창계수가 40ppm/℃ 이하, 특히 10ppm/℃ 내지 35ppm/℃라는 낮은 값을 가질 수 있고, 가열시의 치수안정성이 우수한 것이다.
또한 이 수지박막은, 입사광의 파장을 590nm로 한 경우에서의 굴절률(면내의 직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막두께의 곱으로 표시되는 면내 리타데이션R0, 그리고, 두께방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 굴절률(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률의 각각의 차)에 각각 막두께를 곱하여 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로서 나타내는 두께방향 리타데이션Rth이, 모두 매우 작은 것을 특장으로 한다. 상기 수지박막은, 평균막두께가 대략 15μm~40μm인 경우에, 두께방향의 리타데이션Rth이 700nm 미만, 예를 들어 450nm 이하, 예를 들어 1nm~410nm이며, 면내 리타데이션R0이 4.5 미만, 예를 들어 0.1~4.2이며, 굴절률Δn이, 0.015 미만, 예를 들어 0.0028~0.0144와 같은 매우 낮은 값을 갖는다.
이상 설명한 수지박막은, 상기의 특성을 갖는 점에서, 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 필요한 각 조건을 만족시키는 것이며, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판의 베이스필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 사용한 시약의 약어 그리고 사용한 장치 및 그 조건은, 이하와 같다.
<수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)의 측정>
장치: 쇼와덴코(주)제, Showdex GPC-101
칼럼: KD803 및 KD805
칼럼온도: 50℃
용출용매: DMF, 유량: 1.5ml/분
검량선: 표준 폴리스티렌
<산이무수물>
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물
BODAxx: 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물
<디아민>
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
<유기용매>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
[폴리이미드(I)의 합성예(폴리이미드용액(PI)의 조제예)]
질소주입/배출구를 갖고, 딘스타크장치와 메카니칼스터러가 부착된 3구 반응플라스크내에, TFMB 11.208g(0.035mol), γ-부티로락톤(GBL) 66.56g을 첨가하고, 교반을 개시하여, 90℃로 승온하였다. 디아민(TFMB)이 용매에 완전히 용해한 후, BODAxx 4.376g(0.0175몰) 및 GBL 14.26g을 첨가하고, 질소분위기하에서 140℃에서 10분간 가열하였다. 그 후, CBDA 3.432g(0.0175mol)과 GBL(γ-부티로락톤) 14.26g을 첨가하고, 질소분위기하에서 10분간 반응시켰다. 1-에틸피페리딘 0.152g을 반응물에 첨가하고, 온도 180℃로 승온시켜, 7시간 유지하였다. 반응혼합물에 GBL 86.02g을 첨가하여, 고형분농도(유기용매를 제거한 성분의 농도)가 10.5질량%가 되도록 희석하고, 목적으로 하는 폴리이미드용액(PI)을 얻었다(폴리이미드(I)의 분자량: Mw=169,385, Mn=54,760).
[티타니아졸의 조제예(TiO2-GBL)]
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, 닛산화학공업(주)제 메탄올분산티타니아졸: TiO2-MeOH(「선콜로이드(등록상표) HT-R305M7-20」, 루틸형, 티타니아 고형분함량: 30.6질량%) 91.13g과 γ-부티로락톤 82.02g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 진공 증발기로 연결하여 플라스크내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 60분간 침지함으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 티타니아졸(TiO2-GBL) 약 107.0g을 얻었다(티타니아 고형분농도: 26.06질량%).
한편 상기 티타니아졸에 있어서, 이산화티탄입자를 전자현미경으로 관찰한 일차입자경은 10~12nm였다.
[실리카졸의 조제예(GBL-M)]
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, 닛산화학공업(주)제 메탄올분산실리카졸: MA-ST-M 350g(실리카 고형분농도: 40.4질량%)과 γ-부틸락톤 419g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 진공 증발기로 연결하여 플라스크내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 침지함으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-M) 약 560.3g을 얻었다(실리카 고형분농도: 25.25질량%).
한편, 상기 실리카졸에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경은 22nm였다. 한편 구체적으로는, 실리카졸의 건조분말의 비표면적을 유아사아이오닉스사제, 비표면적측정장치 모노소브 MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적S(m2/g)을 이용하여 D(nm)=2720/S의 식으로 평균일차입자경을 산출하였다.
[플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물의 조제]
[예 1]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.9703g과 GBL 0.946g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 2]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.8316g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.1343g, GBL 0.95g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 3]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.5718g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.0503g, GBL 0.5654g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 4]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.5925g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.0302g, GBL 0.5648g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 5]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.6133g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.0100g, GBL 0.5642g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 6]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.6186g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.0050g, GBL 0.5640g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 7]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.37425g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.04029g, GBL 0.335g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 8]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.5718g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.05g, GBL 1.264g을 첨가하고, 추가로 TEPIC-L(순도 99%) 0.029g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 9]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.5198g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.1g, GBL 1.266g을 첨가하고, 추가로 TEPIC-L(순도 99%) 0.029g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 10]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.4678g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.1511g, GBL 1.268g을 첨가하고, 추가로 TEPIC-L(순도 99%) 0.029g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[예 11]
실온에서, 합성예에서 조제한 폴리이미드용액(PI, 폴리이미드 고형분농도: 10.5질량%) 1g에, 조제예에서 조제한 GBL-M실리카졸(실리카 고형분농도: 25.25질량%) 0.5458g, TiO2-GBL티타니아졸(티타니아 고형분농도: 26.06질량%) 0.0755g, GBL 0.5654g을 첨가하고, 30분간 교반하여, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 얻었다.
[수지박막의 작성]
예 1~예 10에서 얻어진 각 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 도막을 대기하에서 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 200℃에서 60분간, 계속해서 -99kpa의 진공하, 280℃에서 60분간 순차 가열하여 수지박막을 얻었다.
얻어진 박막을 기계적 절단으로 벗겨, 그 후의 평가에 제공하였다.
[박막의 평가]
상기 서술한 순서로 제작한 각 수지박막(평가시료)의 내열성 및 광학특성, 즉, 30℃ 내지 220℃에서의 선팽창계수(CTE), 5% 중량감소온도(Td5%), 광선투과율(T308nm, T550nm) 및 CIE b*값(황색평가), 리타데이션(Rth, R0) 그리고 굴절률(Δ에 관하여, 하기 순서에 따라 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1) 선팽창계수(CTE)
TA인스트루먼트사제 TMA Q400을 이용하여, 박막을 폭 5mm, 길이 16mm의 사이즈로 커트하고, 우선 10℃/min로 승온하여 50 내지 300℃까지 가열(제1 가열)하고, 이어서 10℃/min로 강온하여 50℃까지 냉각한 후에, 10℃/min로 승온하여 30℃ 내지 420℃까지 가열(제2 가열)했을 때의, 제2 가열의 30℃ 내지 220℃에서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃의 값을 측정함으로써 구하였다. 한편, 제1 가열, 냉각 및 제2 가열을 통하여, 하중 0.05N을 첨가하였다.
2) 5%중량감소온도(Td5%)
5%중량감소온도(Td5%[℃는, TA인스트루먼트사제 TGA Q500을 이용하여, 질소중, 박막 약 5 내지 10mg을 50 내지 800℃까지 10℃/min로 승온하여 측정함으로써 구하였다.
3) CIE b값(CIE b*)
CIE b값(CIE b*)은, 일본전색공업(주)제 SA4000스펙트럼미터를 이용하여, 실온에서, 레퍼런스를 공기로 하고, 측정을 행하였다.
4) 광선투과율(투명성)(T308nm, T550nm)
파장 308nm 및 550nm의 광선투과율(T308nm, T550nm[%])은, (주)시마즈제작소제 UV-3600을 이용하여, 실온에서, 레퍼런스를 공기로 하고, 측정을 행하였다.
5) 리타데이션(Rth, R0)
두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)을, 오지계측기기(주)제, KOBURA 2100ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.
한편, 두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)은 이하의 식으로 산출된다.
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx, Ny: 면내의 직교하는 2개의 굴절률(Nx>Ny, Nx를 지상(遲相)축, Ny를 진상(進相)축이라고도 칭함)
Nz: 면에 대하여 두께(수직)방향(수직)의 굴절률
d: 막두께
ΔNxy: 면내의 2개의 굴절률의 차(Nx-Ny)(굴절률)
ΔNxz: 면내의 굴절률Nx과 두께방향의 굴절률Nz의 차(굴절률)
ΔNyz: 면내의 굴절률Ny과 두께방향의 굴절률Nz의 차(굴절률)
6) 막두께(d)
얻어진 박막의 막두께는, (주)테크록제 두께측정기로 측정하였다.
7) 굴절률(Δn)
상기 서술한 <5)리타데이션>에 의해 얻어진 두께방향 리타데이션(Rth)의 값을 이용하여, 이하의 식으로 산출하였다.
ΔN=[Rth/d(필름막두께)]/1000
[내용매성 시험]
실온에서, 예 1, 예 3 내지 예 10에서 얻어진 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 유리기판상에 도포하고, 도막을 소성하여 얻어진 수지박막상에, TOK-106(도쿄오카공업(주)제)을 2, 3방울 떨어트린 후, 60℃의 대기오븐에서 3분간 가열하였다. 그 후, TOK-106을 닦아낸 후, 박막의 외관을 육안으로 확인하였다.
본 시험 전후의 박막외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 용매시험후, 박막은 수축 또는 팽창되지 않음
△: 용매시험후, 박막은 약간 수축 또는 팽창됨
×: 용매시험후, 박막은 용해되거나, 혹은 수축 또는 팽창됨
[유연성 평가]
얻어진 박막을 양손으로 잡고 예각(30도 정도)으로 구부린 경우에 있어서, 갈라지는 일이 없는 것을 ○, 크랙이 발생한 것을 ×로 하여 평가하였다.
각 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 얻어진 수지박막의 광학특성의 결과를 표 1에, 내열성 및 내용매성 시험의 결과를 표 2에, 각각 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 2~예 11의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 얻어진 수지박막은, 파장 550nm에서의 광선투과율[%]이 높고, 한편, 파장 308nm에서의 광선투과율은 5% 이하가 되고, 레이저리프트오프법의 적용이 가능해지는 것이 시사되는 결과가 얻어졌다. 또한 이 수지박막은, 황색도(CIE b*)도 낮으며, 나아가 두께방향 리타데이션Rth이 404nm 이하, 면내 리타데이션R0이 4.2nm 이하로 매우 낮고, 굴절률Δn도 0.015 미만이라는 매우 낮은 값이 되었다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 수지박막은 선팽창계수[ppm/℃](30~220℃)가 낮고(31ppm/℃ 미만), 내열성이 개선되며, 유연성도 갖는다는 결과가 되었다. 또한 예 8 내지 예 10에 있어서는, 용매에 대하여 용제내성을 갖는다는 결과가 얻어졌다.
한편, 예 1의 수지박막은, 예 2~예 11과 동일한 내열성 및 광학특성을 갖고는 있었으나, 파장 308nm에서의 광선투과율이 66.5%로 높아, 기재로부터의 수지박막의 박리에 있어서 레이저리프트오프법의 적용은 어려운 것이 시사되는 결과가 되었다.
[LLO법에 의한 수지박막의 박리]
예 1 및 예 11에서 얻어진 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 도막을 대기하에서 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 200℃에서 60분간, 계속해서 -99kpa의 진공하, 280℃에서 60분간 순차 가열하여 수지박막을 얻었다.
상기에서 작성한 수지박막이 LLO법에 의해 박리되는지 여부를 평가하였다.
한편, LLO법으로는 이하의 조건을 채용하였다.
레이저광원: 맥시머레이저 XeCl(308nm)
에너지밀도: 420mJ/cm2, 500mJ/cm2, 515mJ/cm2, 530mJ/cm2, 560mJ/cm2, 630mJ/cm2
스테이지 이동속도: 7.8mm/초
레이저빔 사이즈: 14mm×1.3mm(최대에너지시의 사이즈: 7.8mm×1.3mm), 레이저광이 중복되는 주사범위는 80%
결과를 표 3에 나타냈다.
한편, 표 중, ○는 수지박막이 박리된 것을 나타내고, △는 일부 결손이 있었던 것을 나타내고, ×는 박리되지 않은 것을 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 예 11에서 나타낸 본 발명의 수지박막은, LLO법에 의해 박리되는 것이 확인되었다. 한편, TiO2를 포함하지 않는 예 1의 수지박막은, 동일한 조건에 있어서 박리되지 않았다.
이와 같이, 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물은, 저선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션이라는 특성을 가지며, 또한 우수한 용제내성도 부여할 수 있고, 즉 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 필요한 요건을 만족시키는 수지박막을 형성할 수 있는 재료이다. 특히 이 수지박막은, 특정 파장(308nm)의 광선을 충분히 흡수하여 레이저리프트오프법의 적용이 가능해지는 점에서, 플렉서블 디바이스의 양산화를 위해 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
Claims (12)
- 주쇄에 지환식 골격을 갖는 폴리이미드,
입자경이 3nm~200nm인 이산화티탄입자,
질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자, 및
유기용매
를 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티탄입자는, 상기 폴리이미드, 상기 이산화티탄입자 및 상기 이산화규소입자의 합계질량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 양인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,
추가로 수소원자, 탄소원자, 질소원자 및 산소원자만으로 구성되는 화합물로서, 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 2 이상 갖고, 또한, 환상 구조를 갖는 화합물로 이루어진 가교제를 포함하는,
플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 이산화티탄입자는, 상기 폴리이미드, 상기 이산화티탄입자 및 상기 이산화규소입자의 합계질량에 대하여 3질량% 이상 16질량% 이하의 양인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드가, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
[화학식 1]
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
- 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 함불소방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
[화학식 3]
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 7:3~3:7인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화규소입자의 평균입자경이, 60nm 이하인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저리프트오프법을 적용하는 플렉서블 디바이스의 기판 형성용 조성물인, 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물로부터 형성된 플렉서블 디바이스 기판.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디바이스 기판 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 건조·가열하여 플렉서블 디바이스 기판을 형성하는 공정,
레이저리프트오프법에 의해 상기 기재로부터 상기 플렉서블 디바이스 기판을 박리시키는 박리공정을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판의 제조방법.
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