KR101955957B1

KR101955957B1 - 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101955957B1
Application number: KR1020177019400A
Authority: KR
Inventors: 유카 우타시로; 야스히토 이이즈카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2019-03-08
Also published as: TW201700612A; CN107531996B; CN113292853B; KR20170095322A; JP6491742B2; JP7564622B2; JP6732871B2; CN107531996A; TWI615441B; JPWO2016167296A1; US20180093461A1; KR102103157B1; CN113292853A; WO2016167296A1; JP2020073689A; KR20190025069A; JP2019094499A

Abstract

(a) 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.1 이상 0.8 이하인 폴리이미드 전구체와, (b) 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가, 용액의 두께 1 ㎝ 에 있어서 0.1 이상 1.0 이하인 알콕시실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE RESIN FILM, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 (PI) 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여, 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시키고, 열이미드화하거나, 또는 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여, 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고, 최근에는 액정 배향막과 같은 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판에의 채용도 검토되고 있다.

폴리이미드 수지를 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유리 기판 등의 적당한 지지체 상에, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 및 기타 성분을 함유하는 바니시를 도포, 건조시켜 필름으로 하고, 그 필름 상에 소자, 회로 등을 형성한 후에, 유리 기판으로부터 필름을 박리하는 공정이 널리 이용되고 있다.

따라서, 폴리이미드 수지 필름을 플렉시블 기판에 적용하는 경우에는, 기판에 대한 접착성 및 박리성이라고 하는, 상반되는 성능의 양립이 요구되고 있다.

이 과제에 대해, 특정 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1).

국제 공개 제2014/073591호

그러나 공지된 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 터치 패널용 ITO 전극 기판, 플렉시블 디스플레이용 내열성 무색 투명 기판 등으로서 적용하기 위해서, 충분한 특성을 가지고는 있는 것은 아니다.

특허문헌 1 에는, 그 문헌에 기재된 수지 조성물이 접착성과 박리성의 밸런스가 우수한 것이라고 설명되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 기술에 의하면, 접착성이 부족하여, 추가적인 개선의 여지가 있다.

최근, 박리 공정에 있어서 레이저를 사용하는, 소위 「레이저 박리 기술」에 의해, 지지체로부터 필름을 박리하는 프로세스가 이용되고 있다. 상기 특허문헌 1 에는, 그 레이저 박리의 적용에 관해서는 전혀 고려하고 있지 않다. 특허문헌 1 의 기술을 레이저 박리 기술에 적용하는 경우에 대해 본 발명자들이 확인한 바, 이 점에 관해서도 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로,

무색 투명 플렉시블 기판에 사용하기 위해 충분한 투명성을 가짐과 함께, 유리 기판 등의 지지체와의 사이의 충분한 접착성과, 레이저 박리 등에 의한 박리 공정에 있어서의 용이한 박리성이 양립된 폴리이미드막을 부여할 수 있는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 폴리이미드 수지막 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리이미드 전구체와 알콕시실란을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 각각이 특정 파장의 광에 대해 특정 범위의 흡광도를 나타내는 종을 조합하여 사용한 경우에, 특이적으로 충분한 투명성과, 지지체에 대한 충분한 접착성이 양립되고, 또한 레이저 박리 등에 의한 박리 공정에 있어서 용이하게 박리할 수 있는 폴리이미드 수지막을 부여하는 것을 알아내고, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.

[1] (a) 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.1 이상 0.8 이하인 폴리이미드 전구체와,

(b) 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가, 용액의 두께 1 ㎝ 에 있어서 0.1 이상 1.0 이하인 알콕시실란 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[2] 상기 (b) 알콕시실란 화합물이,

하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, R 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.

} 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과,

아미노트리알콕시실란 화합물

의 반응 생성물인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 (b) 알콕시실란 화합물이, 하기 일반식 (2) ∼ (4), (9), 및 (10) :

[화학식 2]

의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[4] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5) 및 (6) :

[화학식 3]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 1 종 이상을 갖는, 청구항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5-1) :

[화학식 4]

로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (5-2) :

[화학식 5]

로 나타내는 구조 단위를 갖는, [4] 에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 식 (5-1) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 식 (5-2) 로 나타내는 구조 단위의 몰비가, 90/10 ∼ 50/50 인, [5] 에 기재된 수지 조성물.

[7] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (6-1)

[화학식 6]

로 나타내는 구조 단위를 갖는, [4] 에 기재된 수지 조성물.

[8] [1]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 수지막.

[9] [8] 에 기재된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 수지막.

[10] [1]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는, 폴리이미드 수지막의 제조 방법.

[11] 상기 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 지지체측으로부터 레이저를 조사한 후에 박리하는 공정을 포함하는, [10] 에 기재된 폴리이미드 수지막의 제조 방법.

[12] 지지체와, 그 지지체의 표면 상의, [1]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체.

[13] [1]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정

을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

[14] [1]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물은, 무색 투명 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서 충분한 투명성을 가짐과 함께, 유리 기판 등의 지지체와의 사이의 충분한 접착성과, 레이저 박리 등에 의한 박리 공정에 있어서의 용이한 박리성이 양립된 폴리이미드막을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 개시의 식 중의 구조 단위는, 블록 구조 등의 특정 결합 양식을 의도하는 것은 아닌 것에 유의해야 한다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특별히 기재가 없는 한 [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 일 형태 (이하 「본 실시형태」라고 한다.) 가 제공하는 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체와, (b) 알콕시실란 화합물을 함유한다.

이하, 본 실시형태의 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해, 순서대로 설명한다.

[(a) 폴리이미드 전구체]

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.1 이상 0.8 이하가 되는 폴리이미드 전구체이다. 이 흡광도를 0.8 이하로 함으로써, 가시광 영역에 있어서의 흡광도가 충분히 억제되어, 플렉시블 투명 기판 등에의 적용이 가능해지는 외에, 레이저 박리 후의 폴리이미드 수지막의 변색을 억제하는 것이 가능해진다.

레이저 박리의 메커니즘은 아직도 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 조사된 308 ㎚ 의 레이저 광에 의해, 지지체의 근방에 있는 폴리이미드 수지막 중의, (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 알콕시실란 화합물 중 적어도 일방에서 유래하는 부분의 일부가 가스화하는 결과, 폴리이미드 수지막이 지지체로부터 박리되는 것이라고 추찰하고 있다. 그러나, 수지막의 흡광도가 0.8 을 초과하는 경우에는, 단시간에 다량의 가스가 발생하고, 그 결과 박리 후의 수지막이 변색된다고 추찰된다. 박리 후의 수지막의 변색을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 상기 흡광도는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 특히 바람직하다.

한편, 상기 흡광도를 0.1 이상으로 함으로써, 낮은 에너지 조사에 의해서도 수지막을 용이하게 박리할 수 있게 된다. 상기 흡광도가 0.1 미만인 경우에는, 기판 상의 수지막은 가스화에 필요한 에너지를 흡수할 수 없고, 따라서 후술하는 (b) 알콕시실란 화합물을 사용한 경우라도 박리할 수 없다. 이와 같은 관점에서, 상기 흡광도는, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산이다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물로는, 구체적으로는 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다.), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다.), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다.), 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1, 3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(이하 TAHQ 라고도 기재한다), 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다.), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다.), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 비페닐테트라카르복실산 2 무수물로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.

상기 디아민으로는, 구체적으로는 예를 들어 4,4'-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4'-DAS 라고도 기재한다), 3,4'-(디아미노디페닐)술폰 및 3,3'-(디아미노디페닐)술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)펜지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다), 2,2-디메틸4,4'-디아미노비페닐, 1,4-디아미노벤젠 (이하 p-PD 라고도 기재한다), 1,3-디아미노벤젠, 4-아미노페닐4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조에이트, 4,4'-(또는 3,4'-3,3'-2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 및 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB, 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (4,4'-6F) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 상기 요건을 충족하는 것이면, 그 구조는 한정되지 않는다. 그러나, YI 를 억제하는 관점에서 하기 식 (5) 및 (6) :

[화학식 7]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 선팽창 계수 (CTE) 를 가급 적으로 낮게 억제한다는 관점에서는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고,

본 발명의 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 YI 의 저하 및 복굴절률 저하의 관점에서는, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식 (5) 중의 X₁ 및 상기 식 (6) 중의 X₂ 는, 각각 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 구조 단위이고, 사용한 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거하여 얻어지는 4 가의 기이다.

상기 식 (5) 중의 X₁ 은, PMDA, BPDA, ODPA, 6FDA, 및 TAHQ 에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 위무수물에서 유래하는 4 가의 기인 것이 바람직하다. 상기 식 (5) 중의 X₁ 은, 이들 중 PMDA 에서 유래하는 4 가의 기와 BPDA 에서 유래하는 4 가의 기 쌍방을 포함하는 것이, 잔류 응력의 저감, Tg 향상, 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하고,

PMDA 에서 유래하는 4 가의 기와, ODPA 또는 6FDA 에서 유래하는 4 가의 기 쌍방을 포함하는 것이, YI 의 저하 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하고, 그리고

PMDA 에서 유래하는 4 가의 기와, TAHQ 에서 유래하는 4 가의 기 쌍방을 포함하는 것이, YI 의 저하, Tg 향상, 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 (a) 폴리이미드 전구체로는, 하기 식 (5-1) :

[화학식 8]

로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (5-2) :

[화학식 9]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.

여기서, 상기 공중합체의 구조 단위 (5-1) 과 (5-2) 의 비 (몰비) 는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 CTE 및 황색도 (YI) 의 관점에서, (5) : (6) = 90 : 10 ∼ 50 : 50 이 바람직하다. 상기 식 (5) 및 (6) 의 비는, 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼의 결과로부터 구할 수 있다. 공중합체는, 블록 공중합체라도 랜덤 공중합체라도 된다.

이와 같은 폴리이미드 전구체 (공중합체) 는, PMDA 및 6FDA 와, TFMB 를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, PMDA 와 TMFB 가 중합함으로써 구조 단위 (5-1) 을 형성하고, 6FDA 와 TFMB 가 중합함으로써 구조 단위 (5-2) 를 형성한다. 상기 구조 단위 (5-1) 및 (5-2) 의 비는, PMDA 및 6FDA 의 사용 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라 본 발명이 소기하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태에 관련된 (a) 폴리이미드 전구체 (공중합체) 는, 상기 구조 단위 (5) 의 질량이, 그 공중합체의 전체 질량을 기준으로 해서 30 질량％ 이상인 것이 저 CTE 의 관점에서 바람직하고, 70 질량％ 이인 것이 저 YI 의 관점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

상기 식 (6) 중의 X₂ 는, PMDA, BPDA, ODPA, 6FDA, 및 TAHQ 에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 위무수물에서 유래하는 4 가의 기인 것이 바람직하다. 상기 식 (6) 중의 X₂ 는, 이들 중 PMDA 또는 BPDA 에서 유래하는 4 가의 기를 포함하는 것이, 잔류 응력의 저감, Tg 향상, 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하고,

ODPA 또는 6FDA 에서 유래하는 4 가의 기를 포함하는 것이, YI 의 저하 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하고,

TAHQ 에서 유래하는 4 가의 기를 포함하는 것이, YI 의 저하, Tg 향상, 및 기계신도 향상의 관점에서 바람직하다.

상기 식 (6) 중의 X₂ 로는, BPDA 에서 유래하는 4 가의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (6-1)

[화학식 10]

로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 상기 식 (6-1) 의 좌측의 비페닐 유닛은, 3,3' 위치 또는 3,4' 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체는, BPDA 와 4,4'-DAS 의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이때, BPDA 와 함께 다른 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 되고, 4,4'-DAS 와 함께 다른 디아민을 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라 본 발명이 소기하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 함유해도 된다.

본 실시형태에 관련된 (a) 폴리이미드 전구체 (공중합체) 에 있어서는, 상기 구조 단위 (6) 의 질량이, 그 공중합체의 전체 질량을 기준으로 해서 30 질량％ 이상인 것이 저복굴절의 관점에서 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 저 YI 의 관점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체로서 가장 바람직하게는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위만을 갖는 폴리이미드 전구체이거나, 또는 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위만을 갖는 폴리이미드 전구체의 경우이다.

본 발명의 (a) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 10,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하며, 20,000 ∼ 200,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 도포한 수지 조성물을 가열하는 공정에 있어서, 수지막에 크랙이 발생하지 않아, 양호한 기계 특성을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 폴리아미드산의 합성 시에 중량 평균 분자량을 컨트롤할 수 있거나, 혹은 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 (a) 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은, 3,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 7,000 ∼ 300,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 250,000 이다. 그 분자량이 3,000 이상인 것이, 내열성이나 강도 (예를 들어 강신도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 500,000 이하인 것이, 용매에 대한 (a) 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점, 및 도공 시에 원하는 막두께로 번짐 없이 도공할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계신도를 얻는 관점에서는, 수평균 분자량은 50,000 이상인 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 각각 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다.

바람직한 양태에 있어서, (a) 폴리이미드 전구체는, 그 구조의 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 이것에 대해, 상세하게는 후술한다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 종래 공지된 합성 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 용매에 소정의 종류 및 양의 디아민을 용해시켜 용액으로 하고, 그 용액에, 소정의 종류 및 양의 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하고, 교반한다.

각 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다. 반응 온도는 -30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응은, 3 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하고, 이 범위의 시간에서 중합은 완료된다. 구체적으로는, 상기 바람직한 반응 온도를 상기 바람직한 반응 시간 유지한 후, 그대로 실온 (20 ∼ 25 ℃), 또는 적당한 온도에 있어서 교반을 계속하고, GPC 측정에 의해 원하는 분자량이 된 것을 확인한 시점을 반응의 종점으로 할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써, 폴리아미드산이 갖는 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화해도 된다. 이 처리에 의해, (a) 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 용액의, 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 에스테르 변성 폴리아미드산은, 상기한 사후 에스테르화 외에, 사전 에스테르화에 의해서도 합성할 수 있다. 즉, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물을, 미리 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시키고, 또한 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 적당한 탈수 축합제와 반응시킨 후에, 디아민과 축합 반응시킴으로써도, 에스테르 변성 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

상기 중합 반응의 용매로는, 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물, 그리고 생성된 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 제한은 되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 그리고 에테르 및 글리콜계 용매를 들 수 있다.

구체적으로는, 비프로톤성 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (8) :

[화학식 11]

{식 중, R₁ 은 메틸기 또는 n-부틸기이다.} 로 나타내는 화합물 등의 아미드계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ; 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ; 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하다. 예를 들어, 이데미츠 흥산사 제조의 에쿠아미드 M100 (R₁ = 메틸기) 및 에쿠아미드 B100 (R₁ = n-부틸기) 이다.

페놀계 용매로는, 예를 들어 페놀, O-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.

에테르 및 글리콜계 용매로는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상압에 있어서의 비점이, 60 ∼ 300 ℃ 인 용매가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 인 용매가 보다 바람직하며, 170 ∼ 270 ℃ 인 용매가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 이하이면, 막 형성에 있어서의 건조 공정의 시간을 짧게 할 수 있다. 용매의 비점을 60 ℃ 이상으로 함으로써, 건조 공정에 있어서 표면의 거? 및 기포가 없는 균일한 수지막을 얻을 수 있다.

동일한 이유로부터, 유기 용매의 20 ℃ 에 있어서의 증기압은, 250 Pa 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 유기 용제의 비점이 170 ∼ 270 ℃ 인 것, 및 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 것이, 용해성, 및 도공 시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 에쿠아미드 M100, 에쿠아미드 B100 등을 바람직한 용매로서 예시할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 상기에 예시한 유기 용매를 용매로 하는 용액 (이하, 폴리아미드산 용액이라고도 한다) 으로서 얻어진다. 얻어진 폴리아미드산 용액의 전체량에 대한 폴리아미드산 성분의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하며, 10 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 폴리아미드산 용액의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하며, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조 VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 이상이면 막 형성 시에 용이하게 도포할 수 있다. 한편으로 용액 점도가 200,000 mPa·s 이하이면, (a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때의 교반이 용이해진다.

그러나, 폴리아미드산 합성 시에 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 폴리아미드산 용액을 얻을 수도 있다.

본 실시형태의 (a) 폴리이미드 전구체는, YI 가 10 ㎛ 막두께에서 15 이하인 폴리이미드막을 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 적용하기 쉬운 이점을 갖는다. 본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서는, (a) 폴리이미드 전구체를 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기하 300 ∼ 550 ℃ (예를 들어 380 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 하여 얻어지는 막두께 10 ㎛ 의 수지막에 있어서의 황색도 YI 가 15 이하이다. 막두께가 10 ㎛ 가 아닌 경우에는, 당업자에게 알려진 방법에 의한 막두께 환산의 수법에 의해, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 값을 알 수 있다.

[알콕시실란 화합물]

다음으로, 본 실시형태에 관련된 (b) 알콕시실란 화합물에 대해 설명한다.

본 실시형태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 0.001 중량％ NMP 용액으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가, 용액의 두께 1 ㎝ 에 있어서 0.1 이상 1.0 이하이다. 이 요건을 충족하면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 흡광도가 이 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 수지막이, 높은 투명성을 유지한 채로, 레이저 박리를 용이하게 할 수 있다.

상기 흡광도는, 레이저 박리를 용이하게 하는 관점에서, 0.12 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 특히 바람직하다. 투명성의 관점에서, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 (b) 알콕시실란 화합물에 의한 파장 308 ㎚ 의 광의 흡수는, 화합물 중의 벤조페논기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 니트로페놀기, 카르바졸기 등의 관능기에 귀속된다. 종래 공지된 수지막 전구체 조성물에 함유되어 있던 알콕시실란 화합물에 의한 파장 308 ㎚ 의 광의 흡광도는 0.1 미만이었다. 그러나 본 발명은, 파장 308 ㎚ 에 흡수를 갖는 관능기를 갖는 (b) 알콕시실란 화합물을 사용한다. 이것에 의해, 얻어지는 폴리이미드 수지막에 의한 가시광 영역의 흡수를 억제하면서, 저에너지의 레이저 조사에 의한 막박리를 가능하게 한 것이다.

상기 알콕시실란 화합물은, 예를 들어

테트라카르복실산 2 무수물과 아미노트리알콕시실란 화합물의 반응,

디카르복실산 무수물과 아미노트리알콕시실란 화합물의 반응,

아미노 화합물과 이소시아네이트트리알콕시실란 화합물의 반응,

아미노 화합물과, 산 무수물기를 갖는 트리알콕시실란 화합물의 반응

등에 의해 합성할 수 있다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산 무수물, 및 아미노 화합물은, 각각 방향족 고리 (특히 벤젠 고리) 를 갖는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 접착성의 관점에서 하기 일반식 (1) :

[화학식 12]

{식 중, R 은, 카르보닐기, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.} 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 아미노트리알콕시실란 화합물의 반응 생성물 ;

하기 식 (9) 및 (10) :

[화학식 13]

의 각각으로 나타내는 화합물 등인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 상기 테트라카르본 2 무수물과 아미노트리알콕시실란의 반응은, 예를 들어 2 몰의 아미노트리알콕시실란을 적당한 용매에 용해시켜 얻어진 용액에 1 몰의 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 의 반응 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 시간의 반응 시간으로 실시할 수 있다.

상기 용매는, 원료 화합물 및 생성물이 용해되면 한정되지 않지만, 상기 (a) 폴리이미드 전구체와의 상용성의 관점에서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 에쿠아미드 M100 (상품명, 이데미츠 리테일 판매사 제조), 에쿠아미드 B100 (상품명, 이데미츠 리테일 판매사 제조) 등이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 투명성, 접착성, 및 박리성의 관점에서, 상기 식 (9) 및 (10), 그리고 하기 일반식 (2) ∼ (4) :

[화학식 14]

의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 (b) 알콕시실란 화합물의 함유량은, 충분한 접착성과 박리성이 발현되는 범위에서 적절히 설계할 수 있다. 바람직한 범위로서, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대해 (b) 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위를 예시할 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 (b) 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 얻어지는 수지막에 있어서, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. (b) 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. (b) 알콕시실란 화합물의 함유량은, (a) 폴리이미드 전구체에 대해 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체와, (b) 알콕시실란 화합물을 함유하고, (c) 바람직하게는 추가로 유기 용제를 함유하는, 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.

[(c) 유기 용제]

(c) 유기 용제는, 본 발명에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 및 (b) 알콕시실란 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 (c) 유기 용제로는, 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 합성 시에 사용할 수 있는 용매로서 상기한 용매를 사용할 수 있다. (c) 유기 용제는, (a) 폴리아미드산의 합성 시에 사용되는 용매와 동일해도 상이해도 된다.

(c) 유기 용제의 사용량으로는, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 로는, 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s 가 바람직하다.

[기타 성분]

본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a) ∼ (c) 성분 외에, 계면활성제 또는 레벨링제 등을 함유해도 된다.

(계면활성제 또는 레벨링제)

계면활성제 또는 레벨링제를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도포 후의 도막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면활성제 또는 레벨링제로는, 예를 들어 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 및 기타 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 구체예는, 각각 이하와 같다.

실리콘계 계면활성제 : 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ; SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토오레 다우코닝 실리콘사 제조) ; SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조) ; DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미 재팬 제조) ; 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등

불소계 계면활성제 : 메가팍 F171, F173, R-08 (다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명) ; 플루오라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명) 등

기타 비이온 계면활성제 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등

이들 계면활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (도막의 줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제가 바람직하고, YI 값 및 전광선 투과율 큐어 시의 산소 농도 의존성을 저감한다는 관점에서, 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.

계면활성제 또는 레벨링제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

상기 서술한 각 성분을 함유하는 수지 조성물을 조제한 후, 얻어진 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, (a) 폴리이미드 전구체가 석출을 일으키지 않을 정도로 그 전구체의 일부를 이미드화해도 된다. 이미드화율은, 온도 및 시간을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. (a) 폴리이미드 전구체 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, (a) 수지 전구체의 용해성 및 수지 조성물의 보존 안정성 쌍방의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와 (c) 유기 용제가 동일한 경우에는, 합성한 (a) 폴리이미드 전구체 용액에 (b) 알콕시실란 화합물 및 기타 성분을 첨가하여, 수지 조성물로 할 수 있다. (c) 유기 용제 및 다른 첨가제를 첨가한 후에, 필요에 따라 실온에서 교반 혼합해도 된다. 이 교반 혼합은, 예를 들어 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 바니시의 점도가 높은 경우는, 점도를 낮출 목적으로 26 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와 (c) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 재침전, 용매 증류 제거 등의 적당한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 얻은 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (c) 유기 용제 및 필요에 따라 기타 성분을 첨가하고, 교반 혼합해도 된다.

본 발명의 실시에 관련된 수지 조성물의 수분량은, 수지 조성물의 보존 시의 점도 안정성의 관점에서 3,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 수분량이 상기 범위 내인 경우, 보존 안정성이 양호한 이유는 명확하지 않다. 그러나, 그 수분이 폴리이미드 전구체의 분해 재결합에 관여하고 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 본 실시형태의 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, 얻어진 도막을 질소 분위기하, 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에 있어서 가열함으로써 얻어지는 막두께 10 ㎛ 의 수지막의 황색도는, 15 이하이다. 막두께가 10 ㎛ 가 아닌 경우에는, 당업자에게 알려진 방법에 의한 막두께 환산의 수법에 의해 10 ㎛ 막두께에 있어서의 값을 알 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실온 보존 안정성이 우수하고, 실온에서 2 주간 보존한 경우의 점도 변화율은, 초기 점도에 대해 10 ％ 이하이다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실온 보존 안정성이 우수하기 때문에, 냉동 보관이 불필요하고, 핸들링하기 쉽다.

본 발명의 수지 조성물은, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumThinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

＜수지막＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막을 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태는,

전술한 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정 (건조 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는, 수지막의 제조 방법을 제공한다.

본 실시형태에 관련된 수지막의 제조 방법에 있어서, 지지체로는, 그 후의 공정의 건조 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리), 실리콘 웨이퍼, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등으로 이루어지는 기판 등이 사용된다.

보다 구체적으로는, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물을, 상기 기판의 주면 (主面) 상에 형성된 접착층 상에 도포 및 건조하고, 불활성 분위기하에서 300 ∼ 500 ℃ 의 온도에 있어서 가열·경화함으로써, 원하는 폴리이미드 수지막을 형성할 수 있다.

마지막으로, 얻어진 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리한다.

여기서, 도포 방법으로는, 예를 들어 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ;

스크린 인쇄 및 그라비어 인쇄로 대표되는 인쇄 기술 ;

등을 응용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물의 도포 두께는, 목적으로 하는 폴리이미드 수지막의 두께, 및 수지 조성물 중의 고형분 농도의 비율에 따라 적절히 조정되는 것이다. 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에서 실시해도 되고, 수지 조성물을 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다. 후자의 온도를 채용하면, 수지 조성물의 점도가 내려가기 때문에, 도포 공정의 작업성을 향상시킬 수 있다.

도포 공정에 이어서, 건조 공정을 실시한다.

건조 공정은, 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 이 건조 공정은, 예를 들어 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 건조 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 이 가열 공정은, 상기 건조 공정에서 수지막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 수지막을 얻는 공정이다.

가열 공정은, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 가열 공정은, 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 상기 건조 공정에 이어서 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 안전성, 그리고 얻어지는 폴리이미드 수지막의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추천된다. 불활성 가스로는, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, (c) 유기 용제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 가열 온도가 250 ℃ 이상이면 충분히 이미드화할 수 있고, 가열 온도가 550 ℃ 이하이면 저 YI 값 및 고내열성을 갖는 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 정도이다.

본 발명의 경우, 그 가열 공정에 있어서의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 2,000 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이하가 보다 바람직하며, 10 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도를 2,000 ppm 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값을, 막두께 10 ㎛ 환산값으로서 15 이하로 할 수 있다.

그리고, 폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 가열 공정 후, 얻어진 폴리이미드 수지막을, 지지체로부터 박리하는 박리 공정이 필요로 된다. 이 박리 공정은, 기재 상에 형성된 폴리이미드 수지막을, 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각 후, 실시된다.

이 박리 공정으로는, 하기 방법을 들 수 있다.

(1) 상기 방법에 의해 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 적층체를 얻고, 그 적층체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 폴리이미드 수지막과 지지체의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 여기서 사용되는 레이저의 종류로는, 예를 들어 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 레이저의 파장으로는, 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 (일본 공표특허공보 2007-512568 및 일본 공표특허공보 2012-511173 등 참조) 것이 바람직하다.

(2) 미리 지지체 상에 형성한 박리층 상에 폴리이미드 수지막을 형성하여, 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 적층체를 얻은 후에, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 여기서 사용되는 박리층으로는, 예를 들어 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐 등을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 ;

등을 들 수 있다.

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속을 사용하여, 폴리이미드 수지막/금속 지지체를 포함하는 적층체를 얻고, 그 후 엣첸트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지막을 얻는 방법. 여기서 사용되는 금속으로는, 예를 들어 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 구리박 「DFF」), 알루미늄 등을 들 수 있다 ;

엣첸트로는, 예를 들어 구리 : 염화 제2철, 알루미늄 : 묽은 염산 등을 들 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 적층체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하고, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그러한 후에 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들 박리 방법 중에서도,

얻어지는 폴리이미드 수지막의 표리의 굴절률차, YI 값, 및 신도의 관점에서는, 방법 (1) 또는 방법 (2) 가 적절하고 ;

얻어지는 폴리이미드 수지막의 표리의 굴절률차의 관점에서는 방법 (1) 이 보다 적절하다. 상기 방법 (1) 과 방법 (2) 를 병용하는 양태도 바람직하다 (일본 공개특허공보 2010-67957, 일본 공개특허공보 2013-179306 등을 참조).

방법 (3) 의 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 커지고, 신도가 작아져 있다. 이것은, 구리 이온이 어떠한 관여를 하고 있기 때문이라고 생각된다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지막 (경화물) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 실시형태에 관련된 수지막은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 15 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성은, 예를 들어 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하, 보다 바람직하게는 산소 농도 2,000 ppm 이하에서, 300 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 특별히는 350 ℃ 에서 이미드화함으로써 양호하게 실현된다.

＜적층체＞

본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된, 전술한 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태는, 지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 (a) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이로써 그 지지체 및 그 폴리이미드 수지막을 포함하는 적층체를 얻는 공정 (가열 공정)

을 포함하는, 적층체의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 적층체는, 예를 들어 전술한 수지막의 제조 방법과 동일하게 형성한 폴리이미드 수지막을, 지지체로부터 박리하지 않는 것에 의해 제조할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 지지체 상에 형성한 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하고, 그 후 지지체를 박리하여 폴리이미드 수지막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막을 포함하는 플렉시블 디바이스 재료를 제공한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 (a) 폴리이미드 전구체를 사용하여, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 황색도 (YI 값) 는, 큐어 시의 산소 농도에 의존하는 일이 적다. 따라서 그 수지 조성물은, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지막은, 막의 두께 10 ㎛ 를 기준으로 해서 황색도가 15 이하인 것이 바람직하다.

일반적으로, 폴리이미드 수지막을 제작할 때에 사용하는 오븐 내의 산소 농도 의존성이 적은 편이, 안정적으로 YI 값이 낮은 수지막을 얻는 데에 유리하다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 2,000 ppm 이하의 산소 농도에 있어서, 낮은 YI 값을 갖는 폴리이미드 수지막을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지막은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 수율을 향상시키는 관점에서, 파단 강도가 우수한 것이 바람직하다. 정량적으로는, 그 폴리이미드 수지막의 인장 신도가 30 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 수지막을 제공한다. 또한 본 발명의 또 다른 양태는,

지지체의 표면 상에 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 (a) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, 전술한 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (실장 공정) 과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법을 제공한다.

상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각 상기 서술한 폴리이미드 수지막 및 적층체의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

상기 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 수지막은, 기존의 폴리이미드 수지막이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등으로서 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 시트 및 도막 용도 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 및 액정 배향막) ;

터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의 무색 투명, 또한 저복굴절이 요구되는 분야 ;

등에 있어서도 사용할 수 있다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여하여, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지막 및 적층체는, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 및 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 및 플렉시블 배터리를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 서술한다. 이들은 설명을 위해서 기술되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(폴리이미드 수지막 및 적층체의 제작)

폴리아미드산을, 스핀 코터 (MIKASA 사 제조) 를 사용하여 큐어 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 10 ㎝ × 10 ㎝ × 0.7 mm) 상에 도공하고, 핫 플레이트 상, 100 ℃ 에 있어서 30 분간 프리베이크하였다. 그 후, 큐어로 (코요 린드버그사 제조) 중, 질소 분위기하, 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 큐어함으로써, 상기 유리 기판 상기 형성된 폴리이미드막을 갖는 적층체를 얻었다.

(접착성 평가)

상기에서 얻어진, 유리 기판 상에 형성된 폴리이미드막 (막두께 10 ㎛) 을 갖는 적층체를 폭 2.5 ㎝ 로 잘라내고, 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 조금 박리한 후, 오토그래프를 사용하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하에서, 박리 각도 180°, 박리 속도 50 mm/분으로 박리 강도를 측정하였다.

(레이저 박리 강도의 측정)

상기에 기재한 코트 방법 및 큐어 방법에 의해 얻은, 무알칼리 유리 상에 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 갖는 적층체에, 엑시머 레이저 (파장 308 ㎚, 반복 주파수 300 Hz) 를 조사하고, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 폴리이미드막의 전체면을 박리하는 데에 필요한 최소 에너지를 구하였다.

(중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 각각 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기 조건에 의해 측정하였다.

용매 : N,N-디메틸포름아미드 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 에 대해, 측정 전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가한 것

중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선 : 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차굴절계, JASCO 사 제조)

UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(황색도 (YI 값) 의 평가)

상기 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 코트하여, 상기 기판 상에 도막을 형성하였다. 이 도막이 형성된 기판을, 80 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크한 후, 종형 (縱型) 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 사용하여, 350 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드막이 형성된 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼를 묽은 염산 수용액에 침지하여 폴리이미드막을 박리함으로써, 폴리이미드막을 얻었다.

얻어진 폴리이미드막의 YI (막두께 10 ㎛ 환산) 를, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 를 이용하여, D65 광원으로 측정하였다.

＜알콕시실란 화합물의 합성＞

[합성예 1]

질소 치환한 용량 50 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 19.5 g 넣고, 또한 원료 화합물 1 로서 BTDA (벤조페논테트라카르복실산 2 무수물) 2.42 g (7.5 m㏖) 및 원료 화합물 2 로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (상품명 : LS-3150, 신에츠 화학사 제조) 3.321 g (15 m㏖) 을 넣고, 실온에 있어서 5 시간 반응시킴으로써, 알콕시실란 화합물 1 의 NMP 용액을 얻었다.

[합성예 2 ∼ 4]

상기 합성예 1 에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 사용량, 그리고 원료 화합물 1 및 2 의 종류 및 사용량을, 각각 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 알콕시실란 화합물 2 ∼ 4 의 NMP 용액을 얻었다.

표 1 에 있어서의 화합물명의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[원료 화합물 1]

BTDA : 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물

BPDA : 비페닐테트라카르복실산 2 무수물

ANPH : 2-아미노-4-니트로페놀

DACA : 3,6-디아미노카르바졸

[원료 화합물 2]

LS-3150 : 상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-아미노프로필트리에톡시실란

LS-3415 : 상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란

[알콕시실란 화합물의 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도 측정]

상기 알콕시실란 화합물 1 ∼ 4 를, 각각 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 하고, 측정 두께 1 ㎝ 의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈사 제조) 을 사용하여 파장 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 에는, 동일한 수법에 의해 측정한 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 (GELEST 사 제조)(알콕시실란 화합물 5) 의 흡광도도 동시에 나타냈다.

＜폴리이미드 전구체의 합성＞

[합성예 5]

500 ㎖ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을, 중합 후의 고형분 함유량이 15 질량％ 가 되는 양을 넣고, 또한 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 15.69 g (49.0 m㏖) 을 넣고, 교반하여 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 9.82 g (45.0 m㏖) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 2.22 g (5.0 m㏖) 을 첨가하였다. 이어서, 질소 플로우하, 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반하여, 중합을 실시하였다.

실온까지 냉각 후, NMP 를 추가하여 용액 점도를 51,000 mPa·s 로 조정함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 P-1 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 180,000 이었다.

[합성예 6 ∼ 11]

상기 합성예 5 에 있어서, 표 3 에 기재된 종류 및 양의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 5 와 동일하게 하여, 폴리아미드산의 NMP 용액 P-2 ∼ P-7 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 표 3 에 아울러 나타냈다.

[폴리이미드 수지막의 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도 측정]

석영 유리 기판 상에 상기 용액 P-1 ∼ P-7 의 각각을 스핀 코트하고, 질소 분위기하, 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열함으로써, 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막을 각각 얻었다. 이들 폴리이미드막에 대해, UV-1600 (시마즈사 제조) 을 사용하여 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 중의 화합물명의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

(디아민)

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

4,4'-DAS : 4,4'-(디아미노디페닐)술폰

p-PD : 1,4-디아미노벤젠

(테트라카르복실산 2 무수물)

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

CHDA : 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물

[실시예 1 ∼ 8 그리고 비교예 1 ∼ 4]

용기 중에서, 표 4 에 나타낸 종류 및 양의 폴리아미드산 용액 및 알콕시실란 화합물을 주입하고, 잘 교반함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 수지 조성물을 각각 조제하였다.

상기 각 수지 조성부에 대해, 상기에 기재된 방법에 의해 측정한 접착성, 레이저 박리성, 및 YI 를, 각각 표 4 에 나타냈다. 비교예 2 및 3 에서는, (레이저 박리 강도의 측정) 에 있어서의 레이저 강도를 300 mJ/㎠ 까지 올려도 박리할 수 없었다. 비교예 4 에 있어서의 YI 값은 30 을 초과하였다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막은, 황색도가 작고, 유리 기판과의 접착 강도가 높고, 또한 레이저 박리에 필요한 에너지가 작은 수지막인 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 여러 가지 변경하여 실시할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이 기판, 터치 패널 ITO 전극용 기판으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 기판으로서 바람직하다.

Claims

(a) 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.1 이상 0.8 이하인 폴리이미드 전구체와,
(b) 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 ㎚ 의 흡광도가, 용액의 두께 1 ㎝ 에 있어서 0.1 이상 1.0 이하인 알콕시실란 화합물을 함유하고,
상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5-1) :

로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (5-2) :

로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 알콕시실란 화합물이,
하기 일반식 (1) :

{식 중, R 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.} 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과,
아미노트리알콕시실란 화합물의 반응 생성물인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 알콕시실란 화합물이, 하기 일반식 (2) ∼ (4), (9), 및 (10) :

의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
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제 1 항에 있어서,
상기 식 (5-1) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 식 (5-2) 로 나타내는 구조 단위의 몰비가, 90/10 ∼ 50/50 인, 수지 조성물.
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제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막.
제 8 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 수지막.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,
도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 지지체측으로부터 레이저를 조사한 후에 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지막의 제조 방법.
지지체와, 그 지지체의 표면 상의, 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,
도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정과,
도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,
상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.