KR102297018B1

KR102297018B1 - 폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102297018B1
Application number: KR1020190115250A
Authority: KR
Inventors: 유카 구리시타; 마사키 마이타니; 다케키 시미즈; 다카유키 가나다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-09-01
Also published as: KR20210107586A; JP6458099B2; KR102377097B1; TW201813993A; KR20180030756A; TWI740330B; KR20190087366A; JP7038630B2; KR20190111854A; TWI735640B; JP7055832B2; JP2019014896A; TW202014449A; KR102147082B1; JP2018048307A; JP2020125493A

Abstract

(과제) 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 신도가 높은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 용매를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물로서, 폴리이미드 전구체는,
(a) 하기 일반식 (1) :

로 나타내는 구조를 포함한다.

Description

폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법{POLYIMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND METHOD OF PRODUCING RESIN FILM}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 이것을 고온에서 열이미드화하거나, 또는 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 함유하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어, 절연 코팅제, 절연막, 반도체의 보호막, TFT-LCD 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있는 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판으로서의 채용이 검토되고 있다.

플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 경우, 적당한 지지체 상에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 열처리를 실시하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는다. 상기 지지체로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 질화규소, 산화규소, 금속 등이 사용되고 있다. 이와 같은 지지체 상에 폴리이미드막을 갖는 적층체를 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 건조 및 이미드화를 위해, 250 ℃ 이상의 고온에 있어서의 가열 처리를 필요로 한다. 이 가열 처리에 의해, 상기 적층체에 잔류 응력이 발생하여, 휨, 박리 등의 심각한 문제가 생긴다. 이것은, 상기의 지지체를 구성하는 재료와 비교하여 폴리이미드의 선열팽창 계수가 크기 때문이다.

열팽창 계수가 작은 폴리이미드 재료로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로 형성되는 폴리이미드가 가장 잘 알려져 있다. 막두께 및 제조 조건에 의존하지만, 이 폴리이미드막은 매우 낮은 선열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1).

또, 분자 사슬 중에 에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, 적당한 직선성 및 강직성을 갖기 때문에, 낮은 선열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).

그러나, 상기의 문헌에 기재된 폴리이미드를 포함하여, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에, 가시광선 영역에 있어서의 광 투과율이 낮고, 따라서 무색 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 상기 비특허문헌 1 의 폴리이미드는, 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 40 이상으로 높아, 무색 투명성의 점에서는 불충분하다.

필름의 황색도에 대해서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 모노머를 사용한 폴리이미드가 매우 낮은 황색도를 나타내는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).

또, 낮은 황색도와 낮은 Rth 를 겸비하는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다 (특허문헌 3).

일본 특허 제4627297호 명세서 일본 공표특허공보 2010-538103호 국제 공개 제2014/148441호

최신 폴리이미드 일본 폴리이미드 연구회편 N·T·S

그런데, 폴리이미드 수지를 무색 투명 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서는, 투명성 외에, 기판과의 잔류 응력이 작을 것, 유리 전이 온도가 높을 것, Rth (리타데이션) 가 낮을 것 등이 요구된다.

종래는, 디스플레이 표시 구동을 위해서 제조되는 TFT 의 디바이스 타입이, 아모르퍼스 실리콘이나 IGZO 였기 때문에, 프로세스 온도는 350 ℃ 이하였다.

한편, 최근에는, TFT 의 디바이스 타입이 저온 폴리실리콘 (이하 LTPS 로 기재한다) 이 되는 것에 수반하여, 프로세스 온도가 400 ℃ 이상이 되고, 이와 같은 고온 열이력 후에도 상기의 물성을 발휘하는 필름이 요망되고 있다.

그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물성 특성은, 디스플레이용의 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 데에 충분하지 않다.

또한, 본 발명자가 확인한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 수지는, 낮은 선열팽창 계수를 나타냈지만, 박리 후의 폴리이미드 수지 필름의 황색도 (YI 값) 가 큰 것 외에, 잔류 응력이 높다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.

황색도에 대해서는, 특허문헌 2, 3 에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 300 ℃ 정도의 온도 영역에서는 낮은 황색도를 나타내지만, 400 ℃ 이상의 고온 열이력 후에는, 황색도 (YI 값) 가 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명은, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS 인 경우에 바람직하게 사용되는, 고온 열이력 후의 황색도 (YI 값) 가 작고, 유리 기판과의 잔류 응력이 작고, 유리 전이 온도가 높고, Rth (리타데이션) 가 낮은 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정 구조의 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 기판과의 잔류 응력이 작은 것을 알아내었다. 또 특정 구조의 폴리이미드 필름과, LTPS 층을 함유하는 적층체가, 유기 EL 디바이스로 했을 때에 휨이 없고, 점등 시험도 양호하고, 레이저 박리 후의 애시가 적은 것도 알아내어, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 용매를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물로서,

상기 폴리이미드 전구체는,

(a) 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

로 나타내는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[2]

상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) :

[화학식 2]

로 나타내는 구조를 함유하는, [1] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[3]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[4]

상기 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 그 고형분 중에 함유되는 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[5]

상기 고형분 중에 함유되는, 상기 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 1 질량％ 이하인, [4] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[6]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,

하기 식 (3) :

[화학식 3]

(식 중, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다)

으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[7]

상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 5.9 질량％ 이하인, [6] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[8]

상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 3 질량％ 이하인, [7] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[9]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 하기 일반식 (4) :

[화학식 4]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[10]

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 1 몰％ 미만인, [9] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[11]

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 0.9 몰％ 이하인, [10] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[12]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트를 함유하는, [9] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[13]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[14]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 1 몰％ 미만인, [13] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[15]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 0.9 몰％ 미만인, [14] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[16]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분으로서, 디아미노디페닐술폰을 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[17]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 디아미노디페닐술폰의 함유량이 90 몰％ 이상인, [16] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[18]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[19]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 피로멜리트산 2 무수물의 함유량이 90 몰％ 이상인, [18] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[20]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 20 이하인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[21]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 13 이하인, [20] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[22]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 360 ℃ 이상인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[23]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 470 ℃ 이상인, [22] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[24]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 1000 ㎚ 이하인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[25]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 140 ㎚ 이하인, [24] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.

[26]

지지체의 표면 상에, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,

상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 필름의 제조 방법.

[27]

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 실시하는, 청구항 26 에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[28]

청구항 [26] 또는 [27] 에 기재된 방법에 의해 수지 필름을 제조하는 방법을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.

[29]

상기 폴리이미드 수지막 상에 저온 폴리실리콘 TFT 를 형성하는 공정

을 포함하는 적층체의 제조 방법.

[30]

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을, 추가로 포함하는, [29] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[31]

[29] 또는 [30] 에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[32]

하기 일반식 (5) :

[화학식 5]

로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드층과, 저온 폴리실리콘 TFT 층을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.

[33]

상기 폴리이미드층 중에 함유되는, 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, [32] 에 기재된 적층체.

[34]

430 ℃ 에서 가열했을 때의 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 신도 (伸度) 가 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.

본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 기판과의 잔류 응력이 작고, 유리 전이 온도가 높고, Rth (리타데이션) 가 낮다.

또, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과 저온 폴리실리콘 TFT 를 함유하는 적층체는 휨이 적고, 헤이즈가 낮고, 히트 사이클 시험의 결과가 양호하다.

도 1 은, 본 발명을 유기 EL 기판에 적용한 유기 EL 구조를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특별히 기재가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

<수지 조성물>

본 발명의 일 양태가 제공하는 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체, 및 (b) 유기 용매를 함유한다.

이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.

[폴리이미드 전구체]

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는,

(a) 하기 일반식 (1) :

[화학식 6]

로 나타내는 폴리이미드 전구체이다.

본 실시형태에 관련된 일반식 (1) 에 사용되는 산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물 (이하 PMDA 로도 기재한다) 을 예시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 일반식 (1) 에 사용되는 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰을 예시할 수 있다.

이 중에서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류 응력, YI, 유리 전이 온도, 리타데이션 Rth, 신도, 헤이즈의 관점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용한 구조인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 40,000 ∼ 300,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 경우, 특히 신도, 파단 강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 잔류 응력이 낮고, YI 가 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 보다 작으면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬워지고, 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있어, 수지 조성물의 도포성이 양호해진다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고도 한다) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.

본 실시형태의 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 고형분의 전체 중량에 대하여, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.02 질량％ 이하가 바람직하다.

이와 같은 조성물은, 점도 안정성과 바니시 도포성이 우수하다. 또, 이와 같은 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, YI 가 작고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 리타데이션 Rth 가 낮고, 신도가 높아 바람직하다. 또, 이와 같은 폴리이미드 필름과 저온 폴리실리콘 TFT 를 함유하는 적층체는, 휨이 적고, 헤이즈가 낮고, 히트 사이클 시험의 결과가 양호하다. 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 수지 조성물을 GPC 측정을 실시하여 얻어지는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체에는, 신도, 강도, 응력 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 피로멜리트산 2 무수물 외에, 다른 산 2 무수물을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 2 무수물로서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 예시할 수 있다.

전체 산 2 무수물 중의 상기 그 밖의 산 2 무수물의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0 몰％ 가 특히 바람직하다.

전체 산 2 무수물 중의 피로멜리트산 2 무수물의 함유량은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 바람직하고, 98 몰％ 이상이 바람직하고, 99 몰％ 이상이 바람직하고, 99.5 몰％ 이상이 바람직하다. 전체 산 2 무수물 중의 피로멜리트산 2 무수물의 양이 많을수록, YI, 유리 전이 온도 Tg, 신도의 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체에는, 신도, 강도, 응력 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 외에, 다른 디아민을 사용할 수 있다.

그 밖의 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

전체 디아민 중의 상기 그 밖의 디아민의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0 몰％ 가 특히 바람직하다.

전체 디아민 중의 디아미노디페닐술폰의 함유량은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 바람직하고, 98 몰％ 이상이 바람직하고, 99 몰％ 이상이 바람직하고, 99.5 몰％ 이상이 바람직하다. 디아미노디페닐술폰의 양이 많을수록, 잔류 응력, YI, 유리 전이 온도 Tg, 리타데이션 Rth, 신도의 관점에서 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 바람직하다.

폴리이미드 전구체는, 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 폴리이미드 전구체에 함유되는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)

일반식 (4) 로 나타내는 디아민으로는 예를 들어, n 이 0 인 경우에는, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB), 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (ATAB), 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 (4,3-APAB) 등을 예시할 수 있다. n 이 1 인 경우에는, [4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]4-아미노벤조에이트 등을 예시할 수 있다.

특히, 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때의 폴리이미드 전구체에 함유되는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인 것이 바람직하다. YI 가 작고, Tg 가 높고, 리타데이션은 낮고, 신도가 높아진다는 효과가 얻어진다. 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트는 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.

일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 적을수록, YI, 유리 전이 온도 Tg, 리타데이션 Rth, 신도의 관점에서 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양은 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이하가 바람직하다.

또, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 특히 예를 들어 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 양은 1 몰％ 미만이 바람직하고, 0.9 몰％ 이하가 바람직하고, 0.8 몰％ 이하가 바람직하고, 0.6 몰％ 이하가 바람직하고, 0.4 몰％ 이하가 바람직하고, 0.2 몰％ 이하가 바람직하고, 0.1 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체는,

상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,

하기 식 (3) :

[화학식 9]

으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분이 적을수록, YI 가 작고, 유리 전이 온도 Tg 가 크고, 리타데이션 Rth 가 작아지기 때문에 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량은 바람직하게는 5.9 질량％ 이하이고, 5.5 질량％ 이하이고, 5.0 질량％ 이하이고, 4.0 질량％ 이하이고, 3.0 질량％ 이하이고, 2.0 질량％ 이하이고, 1.0 질량％ 이하이고, 0.5 질량％ 이하이고, 0.4 질량％ 이하이고, 0.3 질량％ 이하이고, 0.2 질량％ 이하이고, 0.1 질량％ 이하이고, 0.08 질량％ 이하이고, 0.06 질량％ 이하이고, 0.04 질량％ 이하이고, 0.02 질량％ 이하이다.

실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체로 해도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 여러 성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 함유되는 탄소의 수도 포함한다.

이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌 2 아세트산, 1,4-페닐렌 2 아세트산 등 ; 및 국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

[폴리이미드 전구체의 제조]

본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 피로멜리트산 2 무수물과, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰) 을, 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 4,4'-DAS 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 피로멜리트산 2 무수물을 소정량 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체를 합성할 때의 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비 (몰비) 는, 얻어지는 수지 필름의 열선 팽창률, 잔류 응력, 신도, 및 황색도 (이하, YI 라고도 한다) 를 원하는 범위로 컨트롤한다는 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (테트라카르복실산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시양태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 합성할 때에는, 분자량을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비의 조정, 및 말단 봉지제 (封止劑) 의 첨가에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리아미드산의 분자량을 크게 할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추장 (推奬) 된다. 그 순도로는, 각각, 98 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 복수 종류의 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분을 병용하는 경우에는, 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분의 전체로서 상기의 순도를 가지고 있으면 충분하지만, 사용하는 전체 종류의 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 가지고 있는 것이 바람직하다.

반응의 용매로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 생성된 폴리아미드산을 용해시킬 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 제한되지는 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 상기 비프로톤성 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (7) :

[화학식 10]

식 중, R₁₂ = 메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및 R₁₂ = n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 등의 아미드계 용매 ;

γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ;

헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ;

디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ;

시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ;

피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ;

아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매

등을 :

상기 페놀계 용매로서, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 :

상기 에테르 및 글리콜계 용매로서, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을,

각각 들 수 있다.

폴리아미드산의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 높으면, 건조 공정이 장시간 필요해진다. 한편 용매의 비점이 60 ℃ 보다 낮으면, 건조 공정 중에 수지막의 표면에 있어서의 거침의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 일어나, 균일한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.

이와 같이, 바람직하게는 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 ㎩ 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도포시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

용매 중의 수분 함량은 3000 질량ppm 이하가 바람직하다.

이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 실시양태에 있어서의 수지 조성물 중은, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

수지 조성물 중에, 이 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매나 원료 (산 2 무수물, 디아민) 의 수분량이 관여하고 있기 때문으로 생각된다. 즉, 일부의 산 2 무수물 모노머의 산무수물기가 수분에 의해 가수분해되어 카르복실기가 되어, 고분자량화되는 일 없이 저분자의 상태로 잔존하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 상기의 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량은 가급적으로 적은 편이 바람직하다. 이 용매의 수분량은, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

원료에 함유되는 수분량에 대해서도, 3000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입 (封入) 의 유무 등), 개봉으로부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용할지, 개봉 후 시간 경과한 후에 사용할지 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하여, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계 내에 환경으로부터의 수분이 혼입되지 않는 조치를 강구하는 것이 추장된다.

용매 중에 각 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다.

(a) 폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도는, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다. 이 온도에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 중합 시간은, 1 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 본 발명의 원하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리이미드 전구체를 함유할 수 있다.

이와 같은 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 상기 서술한 그 밖의 산 2 무수물과 그 밖의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 예시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 그 밖의 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, (a) 폴리이미드 전구체의 전부에 대하여, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이, YI 값 및 전광선 투과율의 산소 의존성의 저하의 관점에서, 보다 바람직하다.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, (a) 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 이 경우의 이미드화율은, 80 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 부분 이미드화는, 상기의 (a) 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다.

또, 상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하고 가열하여, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 후에, 본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 실온 보관시의 점도 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 산 2 무수물 성분을, 산무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (바람직하게는 폴리아미드산) 의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 실시의 제 2 양태로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인, 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.

[화학식 11]

실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만이면 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 용매나 원료에 있어서의 수분 함량을 특정한 범위 이하로 함으로써, 또한 원료의 순도를 높이고, 산 2 무수물과 디아민의 몰비를 특정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

구체적으로는, 용매 중의 수분 함량은, 3000 ppm 이하가 바람직하고, 1500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 500 ppm 이하가 특히 바람직하다.

원료의 순도는 98 질량％ 이상이 바람직하고, 99 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (테트라카르복실산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 헤이즈 및 신도의 관점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

폴리이미드 전구체가, 일반식 (1) (바람직하게는 일반식 (2)) 로 나타내는 구조를 갖는 것만으로는, 황색도가 20 이하, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하를 만족시켜도, 추가로 신도가 15 ％ 이상을 만족시키는 폴리이미드 필름을 제공할 수 없다. 본 실시형태에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것에 더하여, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 추가로 신도를 만족시키는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 430 ℃ 에서 가열한 후의 막두께 10 미크론에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.

[(b) 유기 용제]

본 실시형태에 있어서의 (b) 유기 용제는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 (b) 유기 용제로는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에 사용할 수 있는 용매로서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매도 상기와 동일하다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (b) 유기 용제는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.

(b) 유기 용매는, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 가, 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s 가 되도록 (b) 유기 용매의 구성 및 양을 조정한 후에, 첨가하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b) 성분 외에, (c) 계면 활성제, (d) 알콕시실란 화합물 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.

((c) 계면 활성제)

본 실시형태의 수지 조성물에, 계면 활성제를 첨가함으로써, 그 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도포막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 실리콘계 계면 활성제로서 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토레·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 ;

불소계 계면 활성제로서 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플로라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명) 등을 ;

이들 이외의 비이온 계면 활성제로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도포성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.

(c) 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

(d) 알콕시실란 화합물

본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름을, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 지지체와의 사이에 충분한 밀착성을 나타내는 것으로 하기 위해서, 그 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기의 밀착성의 향상에 더하여, 추가로 수지 조성물의 도포성 (줄무늬 불균일 억제) 을 향상시킴과 함께, 얻어지는 경화막의 YI 값의 큐어시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 방법에 의할 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체에 (b) 유기 용제 및 그 밖의 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합한 후에, 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 교반 혼합은, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 40 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 그 조성물 용액을 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, 수지 조성물 용액에 대한 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 그 수분량이 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 수분량은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 2500 질량ppm 이하가 바람직하고, 2000 질량ppm 이하가 바람직하고, 1500 질량ppm 이하가 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 500 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 보다 낮으면 막형성시의 도포가 어렵고, 200,000 mPa·s 보다 높으면 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 생길 우려가 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때, 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직한 양태에 있어서 이하의 특성을 갖는다.

수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 질소 분위기하 (산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 430 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 20 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도는 18 이하가 바람직하고, 16 이하가 바람직하고, 14 이하가 바람직하고, 13 이하가 바람직하고, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류 응력은 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 잔류 응력은 23 ㎫ 이하이고, 20 ㎫ 이하이고, 18 ㎫ 이하이고, 16 ㎫ 이하이다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도 Tg 는 360 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 유리 전이 온도 Tg 는 470 ℃ 이상이다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 리타데이션 Rth 는 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 리타데이션 Rth 는 800 ㎚ 이하이고, 700 ㎚ 이하이고, 500 ㎚ 이하이고, 300 ㎚ 이하이고, 200 ㎚ 이하이고, 140 ㎚ 이하이고, 100 ㎚ 이하이다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 인장 신도가 15 ％ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 인장 신도는 20 ％ 이상이고, 25 ％ 이상이고, 30 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이고, 40 ％ 이상이다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumThinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 전구체는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 적용하기 쉽다.

<수지 필름>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 전구체로 형성된 수지 필름을 제공한다.

또, 본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로부터 수지 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 수지 필름은,

지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 함유되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 지지체는, 그 후의 공정의 가열 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판 ;

실리콘 웨이퍼 ;

PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ;

스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등이 사용된다.

막상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 적용할 수 있다.

도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에 있어서의 실시로 충분하지만, 점도를 낮춰 작업성을 양호하게 할 목적으로, 수지 조성물을 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

도포 공정에 계속해서, 건조 공정을 실시해도 되고, 건조 공정을 생략하고 직접 다음의 가열 공정으로 진행되어도 된다. 이 건조 공정은, 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용할 수 있다. 건조 공정은, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 건조 공정에서 도막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 막을 얻는 공정이다.

이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추장된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.

가열 온도는, (b) 유기 용제의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 충분해지고, 550 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제가 없다. 가열 시간은, 0.5 ∼ 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 2,000 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 값을 30 이하로 할 수 있다.

폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 상기 가열 공정 후, 지지체로부터 수지막을 박리하는 박리 공정이 필요해진다. 이 박리 공정은, 지지체 상의 수지막을 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에 실시하는 것이 바람직하다.

이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.

(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제조한 후, 그 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568 공보, 일본 공표특허공보 2012-511173 공보 등을 참조).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도포하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957 공보, 일본 공개특허공보 2013-179306 공보 등을 참조).

이 방법 (2) 와 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화 제 2 철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하고, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 값, 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1) 이 보다 적절하다.

또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 값이 커지고, 신도가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 이것은, 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.

상기 방법에 의해 얻어지는 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 가 20 이하일 수 있다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 바람직하게는 400 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 400 ℃ ∼ 450 ℃ 에 있어서 이미드화함으로써, 양호하게 실현된다.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 또한, 인장 신도가 15 ％ 이상일 수 있다. 수지 필름의 인장 신도는, 또한 20 ％ 이상일 수 있고, 특히 30 ％ 이상일 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 파단 강도가 우수하고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다. 이 인장 신도는, 10 ㎛ 막두께의 수지 필름을 시료로 하여, 시판되는 인장 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.

<적층체>

본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 함유하는 적층체를 제공한다.

또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 적층체는, 지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과, 상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 함유되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 을 포함하는, 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 박리 공정을 실시하지 않는 것 외에는, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하고, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 또한 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. 플렉시블 기판 상에 TFT 등을 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 그러나, TFT 로서 LTPS 를 형성하는 경우에는, 아모르퍼스 실리콘 (250 ℃) 이나 IGZO (350 ℃) 와 비교하여, 매우 높은 온도가 필요하고, 400 ℃ ∼ 550 ℃ 정도의 가열이 필요하다.

한편, 이들 열이력에 의해, 폴리이미드 필름의 여러 가지 물성 (특히 황색도나 신도) 은 저하되는 경향이 있고, 400 ℃ 를 초과하면 특히, 황색도나 신도는 저하된다. 그런데, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 400 ℃ 이상의 고온 영역에서도, 황색도나 신도의 저하가 매우 적어, 당해 영역에서 양호하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 폴리이미드 필름은, IGZO 상에 형성된 경우에 비해, LTPS 상에 형성된 경우에 양호한 히트 사이클 시험 결과가 얻어진다. 이 때문에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS 인 경우에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시형태에서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름층과, LTPS 층을 함유하는 적층체를 제공할 수 있다.

[화학식 14]

당해 적층체의 제조 방법으로는 전술한 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 함유하는 적층체를 제조한 후에, 아모르퍼스 실리콘층을 형성하고, 400 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 정도 탈수소 어닐을 실시한 후에, 엑시머 레이저 등으로 결정화함으로써 저온 폴리실리콘층을 형성할 수 있다.

그 후, 레이저 박리 등으로 유리와 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 상기 적층체를 얻을 수 있다.

또, 필요에 따라 폴리이미드 필름 상에 SiO₂ 나 SiN 등의 무기막을 형성한 후에, LTPS 층을 형성할 수도 있다.

상기 폴리이미드 필름층으로는, 헤이즈 및 신도의 관점에서, 하기 일반식 (6) 인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 15]

이 때, 유리 기판과 폴리이미드 수지막에 생기는 잔류 응력이 높으면, 양자로 이루어지는 적층체가 고온의 TFT 형성 공정에 있어서 팽창된 후, 상온 냉각시에 수축될 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 생길 수 있다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교하여 작기 때문에, 그 유리 기판과 플렉시블 기판 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 유리 기판과의 사이에 생기는 잔류 응력을 25 ㎫ 이하로 할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름을 430 도에서 가열했을 때의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 를 20 이하로 할 수 있고, 인장 신도를 15 ％ 이상으로 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 파단 강도가 우수하고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 양태는, 플렉시블 디스플레이용 LTPS-TFT 기판 제조의 실시형태의 설명이지만, 디스플레이 디바이스로서의 실시양태에 대해 이하에 기술한다.

플렉시블 디스플레이로는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다.

유기 EL 디스플레이는, 표시 부분이 유연하게 변형 가능한 (플렉시블성을 갖는), 이른바 플렉시블 디스플레이이다. 도 1 은, 유기 EL 구조부 (25) 의 구성의 일부를 나타내는 도면이다. 유기 EL 구조부 (25) 는, 유리 기판 (21), 광열 교환막 (22), 투명 수지층 (23) 및 베이스 코트 (24) 로 이루어지는 하부 기판 (2a) 상에 형성되고, 일반적인 유기 EL 디스플레이를 구성하는 부재와 동일한 구성 부재로 이루어지고, 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a), 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 가 1 단위로서, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정 (劃定) 되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 또, 하부 기판 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동시키기 위한 TFT (256) (a-Si, p-Si, 산화물 반도체) 가 복수 형성되어 있다.

(유기 EL 디스플레이의 제조 방법)

이 유기 EL 디스플레이 (20) 의 제조 공정에는, 유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 양 기판을 첩합 (貼合) 하는 조립 공정, 및 유리 기판 (21·29) 을 박리하는 박리 공정이 포함된다.

유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지된 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.

예를 들어, 먼저, 상기 서술한 방법에 의해 플렉시블 디스플레이용 LTPS-TFT 기판을 제조 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀을 구비한 층간 절연막을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 막형성하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극을 형성한다.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 또, 발광층 및 격벽을 덮도록 상부 전극을 형성한다. 상기 공정에 의해, 유기 EL 기판이 제조되고, 봉지 필름 등으로 봉지함으로써 탑 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이가 제조된다. 공지된 방법으로 보텀 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조해도 된다.

또, 상기 LTPS-TFT 기판을 제조 후, 무색 투명 폴리이미드를 구비한 컬러 필터 유리 기판을 제조하고, TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구 부분을 제외한 프레임상 패턴에 도포하고, 타방의 기판에 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상의 스페이서를 산포한다.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하여, 시일 재료를 경화시킨다.

마지막으로, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입한 후, 액정 주입구에 열경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 박리함으로써 플렉시블 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판을 제공한다.

또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 디스플레이 기판의 제조 방법은,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (소자·회로 형성 공정) 과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각, 상기 서술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

소자·회로 형성 공정은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 물성을 만족시키는 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 (散光) 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터 레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의 무색 투명성, 또한 저복굴절이 요구되는 분야에 있어서도 사용 가능하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체, 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 수지 필름 및 적층체를 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

<중량 평균 분자량의 측정>

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매로서, NMP (와코우 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코우 순약 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코우 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해시킨 것) 을 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제조하였다.

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

<분자량 1,000 미만의 분자의 함유량 (저분자량체 함유량) 의 평가>

수지에 있어서의 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 상기에서 얻어진 GPC 의 측정 결과를 사용하여, 분자량 1,000 미만의 성분이 차지하는 피크 면적이 분자량 분포 전체의 피크 면적에서 차지하는 비율 (백분율) 로서 산출하였다.

<수분량의 평가>

합성 용제 및 수지 조성물 (바니시) 의 수분량은, 칼 피셔 수분 측정 장치 (미량 수분 측정 장치 AQ-300, 히라누마 산업사 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다.

<수지 조성물의 점도 안정성의 평가>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물에 대해, 조제 후에 실온에서 3 일간 가만히 정지시킨 샘플을 조제 후의 샘플로 하여 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하고 ;

그 후 추가로 실온에서 2 주간 가만히 정지시킨 샘플을 2 주일 후의 샘플로 하고, 다시 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다. 이들 점도 측정은, 온조기가 부착된 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여 실시하였다.

상기의 측정값을 사용하여, 하기 수식에 의해 실온 2 주간 점도 변화율을 산출하였다.

실온 2 주간 점도 변화율 (％) = [(2 주일 후의 샘플의 점도) - (조제 후의 샘플의 점도)]/(조제 후의 샘플의 점도) × 100

실온 2 주간 점도 변화율은 하기 기준으로 평가하였다.

◎ : 점도 변화율이 5 ％ 이하 (보존 안정성 「우량」)

○ : 점도 변화율이 5 초과 10 ％ 이하 (보존 안정성 「양호」)

× : 점도 변화율이 10 ％ 초과 (보존 안정성 「불량」)

<바니시 도포성의 평가>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다.

바니시의 도포성을, 단차계 (Tencor 사 제조, 형식명 P-15) 를 사용하여 도막 표면의 단차를 측정하여 평가하였다.

◎ : 표면의 단차가 0.1 um 이하 (도포성 「우량」)

○ : 표면의 단차가 0.1 초과 0.5 um 이하 (도포성 「양호」)

× : 표면의 단차가 0.5 um 초과 (도포성 「불량」)

<잔류 응력의 평가>

미리 「휨량」 을 측정해 둔 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 100 ℃ 에 있어서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내 (庫內) 의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하여, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.

이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐콜사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여 측정하여, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 생긴 잔류 응력을 평가하였다.

<황색도 (YI 값) 의 평가>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 제조하였다.

상기에서 얻어진 적층체 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지시키고, 폴리이미드 필름을 웨이퍼로부터 박리함으로써, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 샘플을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 필름에 대해, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 로 D65 광원을 사용하여 YI 값 (막두께 10 ㎛ 환산) 을 측정하였다.

<신도 및 파단 강도의 평가>

상기 <황색도의 평가> 와 동일하게 하여 웨이퍼를 제조하였다. 다이싱소 (주식회사 디스코 제조 DAD 3350) 를 사용하여 그 웨이퍼의 폴리이미드 수지막에 3 ㎜ 폭의 절개선을 넣은 후, 희염산 수용액에 하룻밤 담그고 수지막편을 박리하여, 건조시켰다. 이것을, 길이 50 ㎜ 로 커트하고, 샘플로 하였다.

상기의 샘플에 대해, TENSILON (오리엔텍사 제조 UTM-II-20) 을 사용하여, 시험 속도 40 ㎜/분, 초기 가중 0.5 fs 로 신도 및 파단 강도를 측정하였다.

[합성예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP1 (1065 g) 을 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (248.3 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (218.12 g) 를 첨가하고 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온시키고, 12 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다 (바니시 P-1). 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP2 (1065 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (248.3 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (218.12 g) 를 첨가하고 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다 (바니시 P-2). 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

NMP2 를 NMP3 으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-3). 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

아민에 있어서, 제 1 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰과, 제 2 디아민으로서 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일을, 몰비로 99.33 : 0.67 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-4). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4 ∼ 실시예 13]

아민에 있어서, 제 1 디아민과 제 2 디아민의 종류 및 몰비를 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-5 ∼ P-14). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

산 2 무수물에 있어서, 제 1 산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물과, 제 2 산 2 무수물로서 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 몰비로 80 : 20 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-15). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[실시예 15 ∼ 실시예 17]

산 2 무수물에 있어서, 제 1 산 2 무수물과 제 2 산 2 무수물의 몰비를 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-16 ∼ P-18). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[실시예 18]

디아민에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 3,3'-디아미노디페닐술폰으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-19).

[비교예 1 ∼ 비교예 6]

산 2 무수물과 디아민을 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-20 ∼ 바니시 P-25).

이상의 각 실시예 및 비교예에서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 중에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

BPDA : 비페닐테트라카르복실산 2 무수물

4,4'-DAS : 4,4'-디아미노디페닐술폰

3,3'-DAS : 3,3'-디아미노디페닐술폰

APAB : 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

p-PD : p-페닐렌디아민

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

CHDA : 1,4-시클로헥산디아민

DSDA : 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물

HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

X-22-1660B-3 : 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조)

NMP1 : 500 ㎖ 병에 든 것을 개봉 후 1 개월 방치한 것, 수분량 3,070 ppm

NMP2 : 500 ㎖ 병에 든 것을 개봉 후 일주일간 방치한 것, 수분량 1500 ppm

NMP3 : 18 ℓ 캔 개봉 직후의 것, 수분량 250 ppm

표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 합성예 1, 실시예 1 ∼ 18 의 수지 조성물은, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물과 비교하여, 잔류 응력이 작고, 황색도가 낮고, 신도가 높은 것을 알 수 있다.

특히, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 중량 평균 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 실시예 1 ∼ 18 에서는, 합성예 1 에 비해 신도가 크고, 특히 양호한 결과가 얻어지고 있다. 구체적으로는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 20 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 수지 필름을 얻을 수 있다.

또, 합성예 1, 실시예 1, 2 를 비교하면, 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량이 적을수록, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 적게 되어 있는 것을 알 수 있다.

[합성예, 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 6]

도 1 에 나타내는 바와 같은 유기 EL 기판을 제조하였다.

합성예 1, 및 실시예, 비교예의 폴리이미드 전구체 바니시를 마더 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 10 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다. 계속해서 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 유리 기판을 제조하였다.

계속해서 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 막형성하였다.

계속해서 티탄을 스퍼터링법에 의해 막형성하고, 그 후, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 실시하여, 주사 신호선을 형성하였다.

다음으로, 주사 신호선이 형성된 유리 기판 전체에, CVD 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 막형성하였다. (여기까지를 하부 기판 (2a) 으로 한다)

계속해서 하부 기판 (2a) 상에 아모르퍼스 실리콘층 (256) 을 형성하고, 430 ℃ 에서 1 시간 탈수소 어닐을 실시하고, 계속해서 엑시머 레이저를 조사함으로써, LTPS 층을 형성하였다.

그 후에 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스핀 코트법으로 감광성의 아크릴 수지를 코트하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하여 복수의 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성하였다. 이 컨택트홀 (257) 에 의해, 각 LTPS (256) 의 일부가 노출된 상태로 하였다.

다음으로 층간 절연막 (258) 이 형성된 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스퍼터법으로 ITO 막을 막형성하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하고, 에칭법에 의해 패터닝을 실시하여, 각 LTPS 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성하였다.

또한, 각 컨택트홀 (257) 에 있어서, 층간 절연막 (258) 을 관통하는 하부 전극 (252) 과 LTPS (256) 를 전기적으로 접속하였다.

다음으로 격벽 (251) 을 형성한 후에, 격벽 (251) 으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성하였다. 또, 발광층 (254) 및 격벽 (251) 을 덮도록 상부 전극 (255) 을 형성하였다. 상기 공정에 의해 유기 EL 기판을 제조하였다.

다음으로, 유리 기판과 본 실시형태의 폴리이미드 필름과 SiN 층이 이 순서로 형성된 봉지 기판 (2b) 의 주변에 자외선 경화 수지를 코트하고, 아르곤 가스 분위기 중에서 봉지 기판 (2b) 과 유기 EL 기판을 접착시킴으로써, 유기 EL 소자를 봉입하였다. 이로써, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에는 중공부 (261) 를 형성하였다.

이와 같이 형성한 적층체의 하부 기판 (2a) 측, 및 봉지 기판 (2b) 측으로부터 엑시머 레이저 (파장 308 ㎚, 반복 주파수 300 ㎐) 를 조사하여, 전체면을 박리하는 데에 필요한 최소 에너지로 박리를 실시하였다.

이 적층체에 대해, 박리 후의 기판 휨, 점등 시험, 적층체의 백탁 평가의 유무의 평가를 실시하였다. 또, 히트 사이클 시험에 대해서도 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<기판 휨>

◎ : 휨이 없는 것

○ : 조금밖에 휨이 없는 것

△ : 휨에 의해 둥글게 되어 있는 것

<점등 시험>

○ : 점등한 것

× : 점등하지 않은 것

<적층체 백탁 평가>

적층체를 형성한 후에, 육안에 의해 관찰하여, 디바이스 전체가 투명한 것을 ○, 약간 백탁되어 있는 것을 △, 백탁된 것을 × 로 하였다.

<히트 사이클 시험>

에스펙 제조 히트 사이클 시험기를 사용하여, -5 ℃ 와 60 ℃ 를 각각 30 분 (조의 이동 시간 1 분) 동안 1000 사이클 시험한 후의 외관 관찰을 실시하였다.

박리나 팽윤이 없는 것을 ○, 시험 후에 박리나 팽윤이 극히 일부 관찰된 것을 △, 시험 후에 전면적으로 박리나 팽윤이 관찰된 것을 × 로 하였다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 바니시 P-2 ∼ P-19 를 사용한 실시예 1 ∼ 18 에서는, 기판의 휨이 없고, 점등 시험도 양호하고, 백탁도 없고, 양호한 히트 사이클 특성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 적층체는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자 기판, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 투명 플렉시블 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리이미드 전구체, 및 수지 조성물을 사용함으로써, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 20 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 수지 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 수지 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등에 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판 등에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

2a 하부 기판
2b 봉지 기판
250a 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 격벽 (뱅크)
252 하부 전극 (양극)
253 정공 수송층
254 발광층
255 상부 전극 (음극)
256 LTPS
257 컨택트홀
258 층간 절연막
259 하부 전극
261 중공부

Claims

디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 용매를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 전구체는,
(a) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]

로 나타내는 구조를 함유하고,
상기 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 그 고형분 중에 함유되는, 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만이고,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막은, 황색도가 막두께 10 ㎛ 에 있어서 20 이하이고, 유리 전이 온도가 360 ℃ 이상이고, 리타데이션이 막두께 10 ㎛ 에 있어서 1000 ㎚ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]

로 나타내는 구조를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고형분 중에 함유되는, 상기 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 1 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,
하기 식 (3) :
[화학식 3]

(식 중, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다)
으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 5.9 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 3 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 1 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 0.9 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 1 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 0.9 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분으로서, 디아미노디페닐술폰을 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 디아미노디페닐술폰의 함유량이 90 몰％ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
제 17 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 피로멜리트산 2 무수물의 함유량이 90 몰％ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 13 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 470 ℃ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 140 ㎚ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.
지지체의 표면 상에, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,
상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 필름의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 실시하는, 수지 필름의 제조 방법.
제 25 항에 기재된 방법에 의해 수지 필름을 제조하는 방법을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,
상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 저온 폴리실리콘 TFT 를 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제 28 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을, 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 28 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
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