KR102258056B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride): PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40 몰비로 포함하는 중합성분으로 제조된 폴리이미드 전구체 조성물로서, 낮은 고형분 농도에서도 고점도를 나타낼 수 있는 최적의 조성을 갖는 다. 또한 본 발명은 이러한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 유리전이온도(Tg)가 높고 황색도(YI) 및 두께방향 위상차(Rth)가 낮은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE FILM PREPARED USING SAME}
본 발명은 고점도의 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저고형분 고점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 및 그 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40몰비로 포함하는 중합성분으로 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018082131390-pat00001
.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 고형분을 20중량% 이하로 포함하고, 점도가 3000cp 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 접착증진제를 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착증진제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018082131390-pat00002
[화학식 6]
Figure 112018082131390-pat00003
화학식 5 및 6에 있어서,
Q1 은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 Ra-L-Rb로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
Q2 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 Rc-L-Rd로 표현되는 2가 유기기로서, 상기 Rc, Rd는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg) 가 410℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 황색도(YI)가 8이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차가 100nm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기위해,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40 몰비로 포함하는 중합성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체 조성물을 제조함으로써, 낮은 고형분 농도에서도 고점도를 나타낼 수 있다. 또한 본 발명은 이러한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 유리전이온도(Tg)가 높고 황색도가 낮은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40몰비로 포함하는 중합성분으로 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018082131390-pat00004
.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DDS), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 (3,4-DDS) 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (3,3-DDS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40몰비로 포함하는 중합성분을 반응시킴으로써, 낮은 고형분에서도 고점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 디아민으로 DDS가 포함된 폴리아믹산 중합 시, 반응속도가 다른 디안하이드라이드 BPDA와 PMDA를 이용하여 코-폴리머 랜덤 구조를 도입하여 3성분계로 중합함으로써, 중합도를 높여 최종적으로 호머-폴리머 일 때 보다 고점도를 발현하는 것이 가능하다
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 폴리아믹산 고형분을 20 중량%이하로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 15 내지 20중량%, 바람직하게는 15 내지 18 중량%일 수 있고, 상기 고형분 농도에서 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 3000cp 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3100cp 이상의 고점도를 나타낼 수 있다.
단일 종의 이무수물로부터 제조된 폴리아믹산의 경우 저 고형분, 예를 들면, 20 중량% 이하의 고형분 농도에서 3000cp이상의 고점도를 나타내는 것이 불가능하나, BPDA 및 PMDA를 함께 사용할 경우 저 고형분에서도 3000cp이상의 고점도를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다. BPDA와 PMDA은 반응성이 상이하며, 반응성이 낮은 디아민인 디아미노디페닐술폰(DDS)과 중합 시, 이무수물의 반응성은 매우 중요한 요소로 작용된다. DDS 디아민과 이무수물로서 BPDA 및 PMDA를 각각 단일 성분으로하여 제조된 폴리이미드는 분자량 및 고형분 대비 점도는 낮으나 상기 BPDA 및 PMDA를 공중합 성분으로 사용할 경우, 그 몰비를 조절함으로써 고형분 대비 점도를 최적화할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg) 가 410℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 황색도(YI)가 8이하일 수 있다.
본 발명은 전체 이무수물 중 BPDA를 50~60 몰%로 포함할 수 있으며, 상기 BPDA의 몰%는 Tg와 YI의 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 BPDA가 60 몰%보다 과량으로 포함되는 경우 Tg가 410℃보다 저하될 수 있으며, 50 몰%보다 적게 포함되는 경우에는 황색도(YI)가 증가할 수 있으며, 예를 들면, 황색도가 8 보다 높은 값을 나타낼 수 있다.
PMDA는 전체 이무수물 중 50 내지 40 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 PMDA가 50 몰%보다 과량으로 포함되는 경우 황색도가 증가할 수 있으며, 예를 들면 8보다 큰 황색도 값을 나타낼 수 있고, PMDA가 40 몰%보다 적게 포함될 경우에는 Tg가 410℃보다 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)는 100nm 이하, 바람직하게는 -100 내지 +100nm 일 수 있으며, PMDA의 함량이 60 몰% 보다 증가하고, BPDA의 함량이 40몰%보다 감소하는 경우 두께방향 위상차가 100nm보다 큰 값을 나타내어, 광학적 등방성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아믹산 중합시 BPDA 및 PMDA이외에 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h 구조로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018082131390-pat00005
[화학식 3b]
Figure 112018082131390-pat00006
[화학식 3c]
Figure 112018082131390-pat00007
[화학식 3d]
Figure 112018082131390-pat00008
[화학식 3e]
Figure 112018082131390-pat00009
[화학식 3f]
Figure 112018082131390-pat00010
[화학식 3g]
Figure 112018082131390-pat00011
[화학식 3h]
Figure 112018082131390-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3h에서,
상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있으며, 접착증진제는 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착증진제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018082131390-pat00013
[화학식 6]
Figure 112018082131390-pat00014
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
Q1 은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 Ra-L-Rb로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 L은 -SO2-, -CO-, -O-, C(CF3)2로부터 선택되는 것일 수 있고,
Q2 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 Rc-L-Rd로 표현되는 2가 유기기로서, 상기 Rc, Rd는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며, 보다 바람직하게는 에틸기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 상기 Q1은 하기 화학식 5a 내지 5s로부터 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure 112018082131390-pat00015
상기 화학식 5의 구조를 포함하는 접착증진제는 무기층과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아믹산과의 반응성이 낮아 일반적인 접착력 향상 첨가제인 ICTEOS, APTEOS와 같은 알콕시 실란계 첨가제를 첨가할 경우 폴리아믹산과 상기 첨가제의 부반응에 의해 나타나는 점도의 상승을 감소시킬 수 있어, 상온에서의 저장 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서, Q2는 하기 화학식 6a 내지 6s로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure 112018082131390-pat00016
종래 플렉시블 디스플레이 기판으로 사용되는 고내열 폴리이미드는 캐리어 기판으로 사용되는 유리 또는 무기층이 증착되어 있는 유리기판과의 접착성을 높이기 위해 유리 위에 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였으나, 이러한 기존의 접착 증진제는 접착 증진제의 도포로 인해 이물이 발생하거나, 추가적인 코팅 공정이 요구되어 공정상 경제성이 낮은 한계가 있었다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 이루어 석출되어 접착성이 저하되는 문제가 있어왔다.
또한, 접착 증진제를 폴리이미드 수지 전구체에 직접첨가하여 접착성을 향상시킬 수 있는 선행기술도 있으나, 두께방향의 위상차 값이 상승하는 결과를 초래하게 되어 접착 증진제로서는 사용이 가능하나 결과적으로 만들어진 폴리이미드필름의 물성에 영향을 미칠 수 있다는 문제점이 있었다. 이는, 선행기술에서는 일반적으로 두개 이상의 방향족 구조로 이루어진 산무수물로 만들어진 접착증진제가 사용되며, 비교적 강직한 구조를 사용하기 때문에 경화 후 이 부분에서 위상차 지연 현상이 나타날 수 있기 때문이다.
또한, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 유연한 구조를 포함하는 접착 증진제를 사용하는 경우에는 구조의 유연성에 의해 위상차 값은 높아지지 않으나 Tg가 낮아지는 경향이 발생할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 접착 증진제는 플루오렌(fluorene) 골격을 가질 수 있으며, 이 경우 접착 증진의 효과를 최대한 유지하면서도, 플루오렌 골격으로 인해 분자간 자유체적이 발생하여 packing density에 영향을 주지 않아 등방성의 특성을 나타낼 수 있다. 또한 방향족을 많이 포함하는 구조적 특징으로 인해 내열성 또한 우수한 폴리이미드 필름의 광학적 특성인 두께방향의 위상차 값과 내열성에 영향을 주지 않는 고내열 등방성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
즉, 폴리이미드 수지 전구체에 접착 증진제를 혼합하여 사용하여도 석출되지 않고, 이물의 발생을 최소화 할 수 있어 기판과의 접착력이 우수하면서도, 도포 경화 후 만들어진 폴리이미드 필름의 광학적 물성인 두께방향의 위상차에 영향을 주지 않아 등방성의 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1, 또는 1:0.98 내지 0.98:1로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명은 전체 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산의 함량이 20 중량% 이하가 되도록 유기용매를 추가로 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 18 중량%으로 조절할 수 있다.
본 발명은 상기 고형분 함량에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물은,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스가 3GPa 이하이고, 예를 들면, 0.1 내지 3Gpa 일 수 있으며, 연신율은 40% 이상일 수 있다. 상기 모듈러스(탄성율)이 0.1Gpa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 탄성율이 3Gpa을 초과하면, 커버레이 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃ 내지 350℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 90 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 80 ppm/℃ 이하일 수 있다(이때, n은 0이상의 정수).
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 위상차(Rth)가 -100nm 내지 +100nm의 값을 가짐으로써 등방성을 나타낼 수 있어 시감성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 gf/in 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은,
DDS(diaminodiphenyl sulfone)를 포함하는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)과 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40몰비로 포함하는 중합성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포한 후 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon)공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO2를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;
상기 차단층 상에 a-Si(Amorphous silicon)박막을 증착하는 단계;
상기 증착된 a-Si박막을 450±50℃의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및
상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT공정의 열처리 온도는 240℃±50℃일 수 있고, Oxide TFT공정의 열처리 온도는 350℃±50℃일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> BPDA-PMDA(6:4)/DDS
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.15096 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DDS가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.0611 mol 및 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 0.0917 mol을 같은 온도에서 첨가하여 3일간 교반한 후 투명한 폴리아믹산의 NMP 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 NMP를 추가로 첨가하여 고형분의 농도가 16 wt%가 되도록 하였다.
<실시예 2> BPDA-PMDA(5:5)/DDS
BPDA:PMDA 몰비가 5:5가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 1> BPDA/DDS
BPDA-PMDA 대신 BPDA만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 2> BPDA-PMDA(7:3)/DDS
BPDA-PMDA의 몰비를 7:3으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 3> BPDA-PMDA(3:7)/DDS
BPDA-PMDA의 몰비를 3:7으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 4> PMDA/DDS
BPDA-PMDA 대신 PMDA만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<황색도(YI)>
황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.
<헤이즈(Haze)>
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
<투과도>
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 633nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.
<두께방향 위상차(Rth)>
두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
<유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)>
필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃ 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
<열분해온도(Td1%)>
TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.
<모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)>
길이 5mm X 50mm, 두께 10um의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다.
<잔류응력 및 Bow값 측정>
잔류응력 측정장치 측정기(TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 미리 wafer의 [휨량]을 측정해 둔, 두께 525um의 6in 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 (코요 린드버그사 제조) 오븐을 사용하여, 질소 분위기하 250℃ 30min 400℃ 60min 의 가열경화 처리를 실시하고 경화 후 막 두께 10um의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조 하였다. 상기한 방법으로 전술한 잔류응력측정장치를 사용하여 이 웨이퍼의 휨량을 측정하여 Real Bow 값으로 나타내었으며, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.
Sample 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
BPDA : PMDA 6 : 4 5 : 5 10 : 0 7 : 3 3 : 7 0:10
DDS 10 10 10 10 10 10
Solvent NMP NMP NMP NMP NMP NMP
Sol. Con. Wt% 16.0 17.3 20.4 19.2 17.4 22.3
Viscosity cps 3,400 3,200 2,586 3,960 3,030 3,649
Mw 45,000 41,000 36,000 40,000 42,000 23,000
Thickness um 9.59 9.28 8.93 9.54 9.13 8.87
YI 7.9 8.0 3.9 7.7 9.8 14.4
Haze 0.37 0.28 0.50 0.18 0.30 0.34
Rth 83.7 90.6 71.4 82.5 110.6 148.1
CTE
100~
350oC 		1st heating 40.7 42.1 42.2
(T10.2) 		38.7 47.6 36.5
(T9.6)
1st cooling 58.6 59.8 59.1
(T10.2) 		61.3 63.2 53.0
(T9.6)
Tg oC 410 413.5 380.5 405.8 424.5 >450
Td 1% 520.1 515.4 527.9 524.1 505.5 470.0
Modulus Gpa 2.8 2.8 2.9 2.8 2.6 2.3
Tensile strength Mpa 107 95 132 139 95 162
Strain % 56 44 50 71 41 86
Residual stress, Mpa 43.2 45.3 46.0 44.6 46.1 44.4
Real Bow, um 38.9 40.3 39.5 40.8 40.8 37.8
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 폴리이미드 전구체 용액은 18 wt% 이하의 고형분 농도에서도 3000cp 이상의 점도를 나타낼 수 있다.
반면, 비교예 1의 폴리이미드 전구체 용액은 20 wt%이상의 고형분 농도에서도 3000cp 미만의 점도를 나타내었으며, 비교예 4의 경우에도 3000cp이상의 점도를 갖는 용액을 제조하기 위해서는 고형분의 농도가 20 wt%이상으로 포함되는 것을 알 수 있다. 따라서, PMDA 또는 BPDA를 단독으로 하여 중합된 폴리아믹산 용액의 경우에는 점도가 매우 나타나며, 이는 폴리아믹산의 중합도가 낮은 것을 의미할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2는 BPDA를 60 몰%이상으로 포함함으로써 Tg가 저하되었고, 비교예 3, 4는 PMDA가 50 몰% 이상으로 포함되어 황색도 및 두께방향 위상차가 증가됨으로써 광학적 특성이 저하되었다.
본 발명은 DDS와 함께 BPDA와 PMDA를 최적의 몰비로 반응시킴으로써, 20 중량% 이하의 고형분 함량에서 3000cp이상의 고점도를 나타낼 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 Tg가 충분히 높고 황색도 및 두께방향 위상차가 낮은 무색투명한 등방성의 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride):PMDA(pyromellitic dianhydride)를 50~60:50~40몰비로 포함하는 중합성분으로 제조된 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로서, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 45,000 g/mol 이하이고, 상기 조성물은 폴리아믹산의 함량이 15~18중량% 이고, 점도가 3,000~8,000 cP 인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021009481201-pat00017
    .
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물이 접착증진제를 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접착증진제가 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112021009481201-pat00018

    [화학식 6]
    Figure 112021009481201-pat00019

    화학식 5 및 6에 있어서,
    Q1은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 Ra-L-Rb로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    Q2 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 Rc-L-Rd로 표현되는 2가 유기기로서, 상기 Rc, Rd는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 410℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 황색도(YI)가 8이하인 폴리이미드 필름.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차가 100nm 이하인 폴리이미드 필름.
  9. 제5항의 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
  10. 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함하는 것인 플렉서블 디바이스의 제조공정.
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