KR102264423B1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 DDS(diaminodiphenyl sulfone) 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계 및 1차 중합용액에 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전구체 조성물은, 액말림 현상이 최소화되고 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 {A POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, A PROCESS FOR PREPARING SAME AND POLYIMIDE FILM PREPARED USING SAME}
본 출원은 2018.08.20. 출원된 한국특허출원 10-2018-0096805호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있다. 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 또한 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 PI 수지를 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화(이미드화)시키는 방법으로 제조된다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 디바이스를 제조하기 위해서는 우수한 내열성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는. 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스 및 그 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머(amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer)를 포함하는 디아민 성분과,
2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물 및,
유기용매를 포함하며,
상기 유기용매는 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80중량%와, 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019083972788-pat00001
.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은
화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과,
2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019083972788-pat00002
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물 성분이 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량에 대해 5 내지 30중량% 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머의 함량이 전체 디아민 성분 중 1 내지 20몰% 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매가 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매의 분배계수 LogP는 0.01 ~ 3이고, 상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매의 분배계수 LogP는 -3 ~ -0.01 일 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리이미드 전구체 조성물의 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.1% 이하인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 약 -60 내지 60nm일 수 있다.
본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 발명은 또한,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 박막 제조공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 제조 공정으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 DDS(diaminodiphenyl sulfone) 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합한 후 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합함으로써, 폴리아믹산과 유기용매의 인터렉션(interaction)이 향상되어 열경화시 분자간의 패킹밀도가 증가하므로 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물과 유기용매를 포함하며,
상기 유기용매가 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80중량%와 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019083972788-pat00003
.
또한 본 발명은
상기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을, 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DDS), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 (3,4-DDS) 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (3,3-DDS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머와 화학식 1의 디아민을 포함하는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킬 때 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합시킨 후, 용액의 점도 및 고형비를 조절하기 위해 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한다.
본 발명에 따르면, 상기 LogP가 양수인 유기용매와 LogP가 음수인 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션이 향상되며 열경화시 분자간의 패킹밀도가 증가함으로써 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 LogP가 음수인 유기용매는 전체 유기용매 중 20 내지 50 중량%로 첨가될 수 있으며, 상기 LogP가 음수인 유기용매를 20 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 두께방향 위상차의 감소효과가 나타나지 않을 수 있으며, 50 중량% 초과로 포함되는 경우에는 유리전이온도(Tg) 저하 및 액말림현상으로 인한 코팅불량과 같은 공정상의 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 1차 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매가 포함될 수 있으며, 상기 유기용매는 비점이 300℃이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 25℃에서의 분배계수 LogP 값은 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상 또는 0.2 이상 일 수 있고, 3 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 일 수 있다
예를 들면, 상기 25℃ LogP가 양수인 유기용매는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 2차 중합에 사용되는 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 25℃에서의 분배계수 LogP 값은 -3 이상, -2 이상, -1.5 이상 또는 -0.5 이상일 수 있고, -0.01 이하, -0.1 이하 또는 -0.2 이하일 수 있다.
여기서 분배계수(LogP)는 섞이지 않는 2종류의 용매 혼합물(물과 옥탄올)에 임의의 화합물을 혼합하고 평형상태가 이루어졌을 때 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다. 농도 비율에 log 를 취한 값을 사용하는데 이온화되지 않은 화합물의 농도 비율을 logP라 한다.
Figure 112019083972788-pat00004
예를 들어, 분배계수는 분자구조의 일부분 혹은 분자를 구성하는 단일 원자가 분자의 LogP에 기여하는 정도를 합산하여 예측되는데, 예를 들어 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)을 사용하여 계산될 수 있다. 대표적인 용매들의 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
Figure 112019083972788-pat00005
상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethyl formamide)
DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
DMPA: 디메틸프로피온아마이드
DEPA: 디에틸프로피온아마이드
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매를 포함함으로써 코팅시 발생하는 액말림 현상을 해결할 수 있다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림 현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, LogP가 음수인 극성의 용매만을 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, LogP가 양수인 소수성의 용매를 함께 포함하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]Х100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmХ100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 액말림(dewetting) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 LogP가 양수인 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm3을 초과하는 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 제조에 있어서 중합성분으로서 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머와 함께 화학식 1의 DDS(diaminodiphenyl sulfone)을 사용함으로써, 실록산 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드 필름 제조공정시 발생할 수 있는 기공(pore)의 비율을 현저히 감소시킬 수 있다. 폴리이미드 필름에 형성된 기공은 이후 폴리이미드 필름 상에 형성되는 무기막의 크랙(crack)을 발생시킬 수 있다.
아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조공정에서, 고온경화공정시 실록산 올리고머 구조의 사슬의 끊김과 재배열이 발생할 수 있으며, 이러한 과정에 의해 폴리이미드 필름 내부에 기공이 발생할 수 있다. 이때, 모듈러스가 높은 구조를 갖는 폴리이미드 즉, 강직한(rigid) 구조를 갖는 폴리이미드에서는 고온에서의 유동성(mobility)이 높지 않아 상기한 과정에서 발생된 기공이 필름 내부에 남게되어 필름 내 기공의 비율이 높아지게 된다. 반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 DDS(diaminodiphenyl sulfone)와 같이 유연한 구조를 포함하는 디아민을 사용함으로써, 고온에서의 유동성(mobility)이 높아 기공이 필름 형성과정에서 외부로 빠져나갈 수 있으며, 이로인해 결과적으로 필름내부에 존재하는 기공의 비율이 현저히 감소할 수 있다.
이때, 기공 분포율은 다음과 같이 측정되는 것일 수 있다.
폴리이미드 필름을 FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)로 100,000 배율로 측정한 image를 100mm X 80mm로 고정한 다음 2mm X 2mm로 구역을 세분화 하여 전체 영역(총 2000개 영역)을 기준으로 기공(pore)이 존재하는 영역을 비율을 분포율로 하였다.
예를 들어 기공이 존재하는 영역이 2개(2 ea) 존재할 경우 분포율은 다음과 같이 계산된다.
기공 분포율(%) = 2/2000 x 100=0.1%
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019083972788-pat00006
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
아민 말단 메틸페닐실록산 올리고머와 같은 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 사슬은 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 사슬과 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 매트릭스에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상 효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 올리고머 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드 사슬은 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 사슬 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여 저분자량의 실록산 올리고머를 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 얻기 위해서는 많은 양의 실록산 올리고머를 첨가하여야 하는데, 이 경우에는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 문제가 발생되어 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 아민 말단 메틸페닐실록산 올리고머와 함께 화학식 1의 디아민을 사용함으로써 폴리이미드 매트릭스에 상 분리 없이 보다 고르게 실록산 올리고머 구조가 분포될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 디아민은 폴리이미드 공중합체의 전체 고형분, 즉, 폴리이미드 전구체 고형분의 중량 또는 상기 중합성분(디아민 성분 및 산이무수물 성분)의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 포함하는 디아민이 과다하게 첨가되면, 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 후속 공정에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 2의 구조를 갖는 디아민이 과다하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃이하의 낮은 온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 실록산 올리고머의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 분자량은 5000 g/mol 이하, 또는 4500 g/mol 이하일 수 있다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR 분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 포함하는 실록산 올리고머의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머는 전체 디아민 성분 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 몰% 이상, 10 몰% 이하 또는 5몰% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 아민 말단 메틸페닐 실록산 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.
여기서 아민 말단 메틸페닐 실록산 도메인은 아민 말단 메틸페닐 실록산 구조의 폴리머가 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 최대 직경을 지칭하는 것으로 한다.
아민 말단 메틸페닐 실록산 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.
따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 아민 말단 메틸페닐 실록산 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 아민 말단 메틸페닐 실록산 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 2종 이상의 테트라카르복실산이무수물을 포함하는 이무수물 성분으로 포함하며, 이때 사용되는 테트라카르복실산이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 함께 포함하고 있는 것이 바람직할 수 있다. 또한, BPDA와 PMDA를 4:6 내지 8:2 또는 5:5 내지 7:3의 몰비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이무수물 성분으로서, BPDA 및 PMDA 이외에 다른 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h 구조로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112019083972788-pat00007
[화학식 3b]
Figure 112019083972788-pat00008
[화학식 3c]
Figure 112019083972788-pat00009
[화학식 3d]
Figure 112019083972788-pat00010
[화학식 3e]
Figure 112019083972788-pat00011
[화학식 3f]
Figure 112019083972788-pat00012
[화학식 3g]
Figure 112019083972788-pat00013
[화학식 3h]
Figure 112019083972788-pat00014
화학식 3a 내지 3h에서, R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
여기서, 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 성분으로서 화학식 1의 디아민 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 이외에 다른 디아민을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4와 같은 구조를 갖는 디아민을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019083972788-pat00015
화학식 4에 있어서,
R31, R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 플루오로계 치환기일 수 있다.
이때, '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있으며, 접착증진제는 전체 중합성분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착증진제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019083972788-pat00016
[화학식 6]
Figure 112019083972788-pat00017
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
Q1는 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 Ra-L-Rb로 표현되는 4가 유기기로서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 1가 유기기이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 L은 -SO2-, -CO-, -O-, C(CF3)2로부터 선택되는 것일 수 있고,
Q2 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 Rc-L-Rd로 표현되는 2가 유기기로서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 1가 유기기이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며, 보다 바람직하게는 에틸기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 상기 화학식 5의 Q1은 하기 화학식 5a 내지 5s로부터 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure 112019083972788-pat00018
상기 화학식 6에 있어서, Q2는 하기 화학식 6a 내지 6s로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure 112019083972788-pat00019
상기 화학식 5 또는 6의 구조를 포함하는 접착증진제는 무기층과의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 폴리아믹산과의 반응성이 낮다. 일반적인 접착력 향상 첨가제인 ICTEOS, APTEOS와 같은 알콕시 실란계 첨가제는 폴리아믹산과의 반응성이 높아서 폴리아믹산과 첨가제의 부반응에 의해 조성물의 점도 상승이 초래될 수 있다. 하지만 상기 화학식 5 및 6의 접착증진제는 폴리아믹산과의 부반응으로 인한 점도 상승을 감소시킬 수 있어, 조성물의 상온 저장 안정성이 향상될 수 있다.
종래 플렉시블 디스플레이 기판으로 사용되는 고내열 폴리이미드는 캐리어 기판으로 사용되는 유리 또는 무기층이 증착되어 있는 유리기판과의 접착성을 높이기 위해 유리 위에 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이러한 방법은 접착 증진제의 도포 공정에서 이물질이 발생하거나, 추가적인 코팅 공정이 요구되어 공정상 경제성이 낮은 한계가 있었다. 또한, 폴리이미드 전구체에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 형성하여 석출되어 접착성이 저하되는 문제가 있어왔다.
또한, 접착 증진제를 합성하여 폴리이미드 전구체에 직접 첨가하여 접착성을 향상시킬 수 있는 선행기술도 있으나, 비교적 강직한 구조를 갖는 산무수물을 사용하기 때문에 경화 후 접착 증진제 부분에서 위상차 지연 현상이 나타나 결과적으로 제조된 폴리이미드 필름의 두께방향의 위상차 값이 상승하는 결과를 초래한다는 문제점이 있다. 또한, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 유연한 구조를 포함하는 접착 증진제를 사용하는 경우에는 구조의 유연성에 의해 위상차 값은 높아지지 않으나 Tg가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 접착 증진제가 플루오렌(fluorene) 골격을 가짐으로써, 접착 증진의 효과를 최대한 유지하면서도, 플루오렌 골격으로 인해 분자간 자유체적이 발생하여 packing density에 영향을 주지 않아 등방성의 특성을 나타낼 수 있다. 또한 방향족을 많이 포함하는 구조적 특징으로 인해 내열성 또한 우수하다.
즉, 폴리이미드 전구체 조성물에 접착 증진제를 혼합하여 사용하여도 석출되지 않고, 이물의 발생을 최소화 할 수 있어 기판과의 접착력이 우수하면서도, 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 광학적 물성인 두께방향의 위상차에 영향을 주지 않아 등방성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이무수물 성분과 디아민 성분은, 1:0.9~0.9:1, 1:0.98 ~ 0.98:1 또는 1:0.99 ~ 0.99:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 이무수물 성분이 디아민 성분에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 성분이 이무수물 성분에 비해 과량으로 반응될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이무수물 성분이 디아민에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다(예를 들면 이무수물:디아민= 1:0.995~0.999).
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃ 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정성이 불리할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 중합생성물인 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합생성물인 고형분의 함량이 10 내지 30 중량%가 되도록 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 조성물 고형분 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%으로 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 2,000cps 이상, 바람직하게는 2,400cps 이상일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 전구체 용액의 조성물의 점도는 15,000cP 이하, 바람직하게는 12,000cP 이하, 보다 바람직하게는 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 지나치게 높을 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.또한, 중합생성물인 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해진다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하여 이미드화하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 일부 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃ 바람직하게는 320 내지 480℃온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스(탄성율)가 2.2 GPa 이하이고, 예를들면, 0.1 내지 2.0Gpa 일 수 있으며, 인장강도는 85MPa 이하, 바람직하게는 50 내지 85MPa 일 수 있고, 연신율은 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상일 수 있다. 상기 모듈러스가 0.1 GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 탄성율이 2.2 GPa을 초과하면, 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 잔류응력이 25MPa 이하이고, 휩도가 25㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)는 390℃ 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 395℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃내지 350℃온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 70 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 63 ppm/℃이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도 상승 및 가열에 따른 열분해 속도가 향상될 수 있으며, 예를 들면, 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율은 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율은 0.10% 이하일 수 있어, 높은 온도, 즉 350℃ 이상에서의 열 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 위상차(Rth)가 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 -60 내지 60nm의 값을 가짐으로써, 두께방향 위상차가 적고 광학적 등방성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있어 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 gf/in 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은,
화학식 1의 디아민, 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 총 유기용매 중량 기준중 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후,
폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon) 박막 제조 공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 공정 중 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO2를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;
상기 차단층 상에 a-Si(Amorphous silicon)박막을 증착하는 단계;
상기 증착된 a-Si박막을 450±50℃의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및
상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT공정의 열처리 온도는 200℃±50℃일 수 있고, Oxide TFT공정의 열처리 온도는 320℃±50℃일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> DEAc:NMP= 10:3
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc(N,N-diethylacetamide) 600g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.3347 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DDS가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.1699 mol 및 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 0.1699 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반한 후 양 말단 아민 변성 DPS-DMS(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer, 분자량 4360g/mol) 0.00438mol을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
그 후 NMP 180g을 첨가하고(유기 용매의 총중량 780g) 상온에서 24시간 동안 교반하여 2차 중합을 실시하였다. 2차 중합 완료 후 오일배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.
<실시예 2> DEAc:NMP= 5:5
DEAc 390g과 NMP 390g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 1> DEAc
NMP를 첨가하지 않고 DEAc만 780g 사용하여 중합을 실시하였다.
<비교예 2> DEAc:NMP= 2:8
DEAc 156g 과 NMP 624g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 3> DEAc:NMP= 3:10
DEAc 180g과 NMP 600g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
<점도>
용액의 점도는 late rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)로 폴리이미드 전구체 용액 5 ml를 용기에 담고 Spindle 을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80이 되는 시점에서 1분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때 사용한 spindle은 52Z이며 온도는 25℃로 하였다.
<황색도(YI)>
황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.
<헤이즈(Haze)>
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
<투과도>
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 633nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.
<두께방향 위상차(Rth)>
두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
<유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)>
필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 400℃온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 400 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
<열분해온도(Td1%) 및 중량감소율(%)>
TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.
350℃에서 60분간 유지하였을때의 중량감소율을 측정하였다.
380℃에서 60분간 유지하였을때의 중량감소율을 측정하였다.
<모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)>
길이 5mm X 50mm, 두께 10um의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다.
<잔류응력 및 Bow값 측정>
잔류응력 측정장치(TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 미리 wafer의 [휨량]을 측정해 둔, 두께 525um의 6in 실리콘 웨이퍼 상에, 전구체 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 (코요 린드버그사 제조) 오븐을 사용하여, 질소 분위기하 250℃ 30min 및 400℃ 60min시간의 가열경화 처리를 실시하고 경화 후 두께 10um의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조 하였다. 잔류응력측정장치를 사용하여 이 웨이퍼의 휨량을 측정하여 Real Bow 값으로, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.
<액말림 측정>
유리 기판(100mmХ100mm)에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 26℃ 50%의 습도 조건에서 10~40분간 방치한 후 각각의 액말림특성을 관찰하였다.
하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0.1% 이하이면 양호한 것(액말림 현상 없음)으로 평가하였다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]Х100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmХ100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
Figure 112019083972788-pat00020
상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 액말림 현상이 나타나지 않는 반면, 비교예 2 및 3의 필름은 LogP가 음수인 유기용매의 비율이 70 중량% 이상 첨가됨으로써 액말림 현상이 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 필름은 LogP가 양수인 용매와 음수인 용매를 적절히 혼합하여 사용함으로써, 예를 들면, 350℃ 및 380℃에서의 중량감소율이 비교예 1 내지 3의 필름보다 작은 것으로 보아 열안정성이 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물, 및
    유기 용매를 포함하며,
    상기 유기 용매는 유기 용매 총중량을 기준으로
    25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80 중량%와 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021012694605-pat00021
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019083972788-pat00022

    상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%으로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 전체 디아민 성분 중 1 내지 20몰%인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매가 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매의 분배계수 LogP는 0.01 ~ 3이고,
    상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매의 분배계수 LogP는 -3~-0.01 인 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 양말단 아민변성 메틸페닐 실리콘아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과,
    2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을 25℃분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합 용액에 25℃분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물의 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.1% 이하인 것인 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 -60 내지 60nm 인 폴리이미드 필름.
  13. 제10항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디바이스.
  14. 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제조공정이 LTPS 박막 제조공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 제조공정으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것인 플렉서블 디바이스의 제조공정.
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