TWI750497B - 聚醯亞胺膜、使用其的可撓性裝置以及其製備製程 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由聚醯胺酸製備聚醯亞胺膜，所述聚醯胺酸藉 由將包含二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone)與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺以及兩種以上的四羧酸二酐作為聚合成分製備而成，並藉由將聚醯亞胺膜內氣孔的分佈率調節至1%以下，並且/或者將相分離域的平均大小調節至10nm以下，從而可提供一種可撓性裝置，於如低溫多晶矽製程的高溫製程下在低溫多晶矽薄膜層亦不產生如龜裂般的機械性缺陷。

Description

聚醯亞胺膜、使用其的可撓性裝置以及其製備 製程
本申請主張基於2018年8月20日申請的韓國專利申請10-2018-0096802號與10-2018-0096803號、以及2019年8月16日申請的韓國專利申請10-2019-0100199號的優先權的利益，且相應韓國專利申請的文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
本發明是有關於一種於高溫製程下耐熱性優異的聚醯亞胺膜以及使用其的可撓性裝置。
最近，於顯示器領域中，重視製品的輕量化及小型化。由於玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制，因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)等的研究正在活躍地進行。
特別是，聚醯亞胺(polyimide，PI)樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於硬化的交聯劑的優點，因此最 近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)、電漿顯示器(plasma display panel，PDP)等半導體材料。另外，欲將PI樹脂用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板(可撓性塑膠顯示器基板(flexible plastic display board))的研究正在活躍地進行。
將聚醯亞胺樹脂膜化而製備的是聚醯亞胺(PI)膜，通常，聚醯亞胺膜是以如下方法製備：使芳香族二酐(dianhydride)與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製備聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗佈於矽晶圓或玻璃等，並藉由熱處理使其硬化(醯亞胺化)。
伴隨有高溫製程的可撓性裝置要求於高溫下的耐熱性，特別是使用低溫多晶矽(low temperature polysilicon，LTPS)製程的有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)裝置的情況，製程溫度有時接近500℃。但是於此種溫度下，即使耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易發生由加水分解引起的熱分解。因此，為了製備可撓性裝置，需要開發一種可表現出優異的耐熱性的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的課題是提供一種高溫下的耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的另一課題是提供使用所述聚醯亞胺膜 的可撓性裝置及其製備製程。
為了解決本發明的課題，提供一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；且膜內氣孔(pore)的分佈率為1%以下：
Figure 108129444-A0305-02-0005-1
另外，本發明提供一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；於源自所述化學式1的二胺的聚醯亞胺基質分散有源自所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的多個域，所述多個域的平均大小為10nm以下。
根據一實施例，所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可具有下述化學式2的結構。
Figure 108129444-A0305-02-0006-2
於所述式中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
根據一實施例，所述二酐成分可包含聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)。
根據一實施例，所述二酐成分可以6：4至8：2的莫耳比包含BPDA與PMDA。
根據一實施例，所述聚合成分以整體聚合成分的總重量為基準而可包含5重量%至30重量%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
根據一實施例，所述聚合成分以整體二胺成分為基準而可包含1莫耳%~10莫耳%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜的模數可為2.2GPa以下，且伸長率為20%以上。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)可為230℃以上。
本發明亦提供一種包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置。
本發明亦提供一種可撓性裝置的製備製程，包含如下步驟：使二胺成分與二酐成分反應來製備聚醯亞胺前驅物組成物，所述二胺成分包含所述化學式1的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物，所述二酐成分包含兩種以上的四羧酸二酐；將所製備的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上；藉由對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
根據一實施例，所述製備製程可包含選自由LTPS(低溫多晶矽)薄膜製備製程、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)薄膜製備製程或氧化物(Oxide)薄膜製備製程所組成的群組中的一種以上的製程。
本發明藉由將包含二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺、以及 兩種以上的四羧酸二酐作為聚合成分，並將聚醯亞胺膜內氣孔(pore)的分佈率調節至1%以下，或者/並且將相分離域的大小調節至10nm以下，從而可提供一種可撓性裝置，於如LTPS(Low Temperature Polysilicon)製程、ITO製程或氧化物製程的高溫製程下在形成的無機膜亦不產生如龜裂般的機械性缺陷。
圖1是用以說明根據聚醯亞胺膜的聚焦離子束掃描電子顯微鏡(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes，FIB-SEM)影像而對聚醯亞胺膜內氣孔(pore)的分佈率進行測定的方法。
圖2是用以說明根據聚醯亞胺膜的FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)影像而對相分離域的分佈率進行測定的方法。
圖3是表示比較例1的聚醯亞胺膜的FIB-SEM影像。
圖4a至圖4c是針對比較例及實施例的聚醯亞胺膜而比較相同的二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷低聚物(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer，DPS-DMS)含量下的FIB-SEM影像。
圖5是實施例11、實施例13、實施例14、及實施例15的聚醯亞胺膜的FIB-SEM影像。
圖6是表示於比較例3與比較例4及實施例1的聚醯亞胺膜沈積SiO2及進行熱處理後的狀態的照片。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例，欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是，應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態，本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中，於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時，省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中，所有的化合物或官能基若未特別提及，則可為取代的或未經取代的化合物或官能基。此處，「取代的」意指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替：鹵素原子、碳個數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳個數為3至30的環烷基、碳個數為6至30的芳基、羥基、碳個數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
根據本發明的一方面，提供一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含下述化學式1的化合物及兩末端胺改質的二甲基矽氧烷(dimethylsiloxane，DMS)-二苯基矽氧烷(diphenylsiloxane，DPS)低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；且膜內氣孔(pore)分佈率為1%以下：
Figure 108129444-A0305-02-0010-3
根據本發明的另一方面，提供一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含所述化學式1的化合物及兩末端胺改質的二甲基矽氧烷(DMS)-二苯基矽氧烷(DPS)低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；於源自所述化學式1的二胺的聚醯亞胺基質分散有源自所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的多個域，所述多個域的平均大小為10nm以下。
由所述化學式1表示的化合物可為選自由例如4,4-(二胺基二苯基)碸(以下，4,4-DDS)、3,4-(二胺基二苯基)碸(3,4-DDS)及3,3-(二胺基二苯基)碸(3,3-DDS)所組成的群組中的一種以上。
本發明藉由於聚醯胺酸的製備過程中，使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的DDS(diaminodiphenyl sulfone)作為聚合成分，從而可於進行包含矽氧烷低聚物結構的聚醯亞胺膜的製備製程時明顯減少可能產生的氣孔(pore)的比率。形成於聚醯亞胺膜的氣孔因可使之後形成於聚醯亞胺膜上的無機膜產生龜裂(crack)，因此欠佳。
於包含胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物結構的聚醯亞胺膜的製備製程中，於高溫硬化製程時會發生矽氧烷低聚物結構的鏈的斷裂與重新排列，且藉由此種過程會於聚醯亞胺膜內部產生氣孔。此時，於具有模數高的結構的聚醯亞胺、即具有剛性(rigid)結構的聚醯亞胺中，於高溫下的流動性(mobility)不高，而於所述的過程中產生的氣孔殘留於膜內部，從而使膜內氣孔的比率變高。反之，本發明的聚醯亞胺膜藉由使用如DDS(diaminodiphenyl sulfone)般具有柔軟的結構的二胺，而於高溫下的流動性(mobility)高，氣孔可於膜形成過程中排出至外部，因此最終可使存在於膜內部的氣孔的比率明顯減少。
此時，氣孔分佈率可如下般進行測定。
將藉由FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)以100,000倍率對聚醯亞胺膜測定的影像(image)固定為100mm×80mm，之後以2mm×2mm對區域進行細分，並以整體區域(總計2000個區域)為基準，測定氣孔(pore)存在的區域的比率。於圖1示出利用FIB-SEM影像的氣孔分佈率的測定方法。
例如，氣孔存在的區域存在兩個(2ea)的情況，氣孔分佈率如下。
氣孔分佈率(%)=2/2000×100=0.1%
由於包含如胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的矽氧烷結構的聚醯亞胺鏈可表現出極性，因此與不包含矽氧烷結構的聚 醯亞胺鏈會產生因極性差異引起的相分離，因此矽氧烷結構會不均勻地分佈於聚醯亞胺基質中。於此情況下，不僅難以表現出如由矽氧烷結構引起的聚醯亞胺的強度提高及應力緩和效果的物性提高效果，而且可因相分離導致霧度(haze)增加而使膜的透明性下降。特別是，於包含矽氧烷低聚物結構的二胺具有高分子量的情況，由其製備的聚醯亞胺鏈更明顯地表現出極性，且聚醯亞胺鏈間的相分離現象可更為明顯地表現出來。為了避免此種問題，於使用低分子量的矽氧烷低聚物的情況下，為了獲得應力緩和等效果，應添加大量的矽氧烷低聚物，而於此情況下，產生於低的溫度下產生Tg等問題，從而可使聚醯亞胺膜的物理特性下降。
藉此，本發明藉由使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的二胺，從而可使矽氧烷低聚物結構更均勻地分佈於聚醯亞胺基質中而無相分離。
根據本發明的一方面，提供一種聚醯亞胺膜，所述聚醯亞胺膜將因包含源自此種胺封端的甲基苯基矽氧烷的結構的聚醯亞胺產生的相分離域的平均大小調節為10nm以下。此時，相分離域意指分佈於聚醯亞胺基質內的胺封端的甲基苯基矽氧烷域。此種相分離域的大小意指於聚醯亞胺的FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)影像中包圍相應區域的白色圓的最大直徑。
於本發明的聚醯亞胺膜中，所述相分離域的平均大小為 10nm以下，例如，1nm至10nm的非常小的大小的相分離域、即表示源自胺封端的甲基苯基矽氧烷的域。由於在聚醯亞胺膜中，此種相分離的大小為10nm以下，因而可具有連續相，且因此可保持耐熱性與機械物性，並將殘留應力最小化。於不具有如上所述般的連續相的情況下，雖存在減小殘留應力的效果，但耐熱性與機械物性明顯減小，從而難以用於製程。
較佳為包含胺封端的甲基苯基矽氧烷結構的部分(域)於聚醯亞胺基質內以連續相連接，此處，連續相意指奈米尺寸的域均勻地分佈於聚醯亞胺基質內的形狀。
因此，本發明藉由於聚醯胺酸的製備過程中，使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的DDS(diaminodiphenyl sulfone)作為聚合成分，雖然出現由胺封端的甲基苯基矽氧烷引起的相分離，但其平均大小可為10nm以下而變得非常小，且相分離域均勻地分佈於聚醯亞胺基質內，從而可減少因相分離而會出現的問題點。例如，可減少因相分離而會出現的霧度的產生，藉此可獲得具有更透明的特性的聚醯亞胺。另外，胺封端的甲基苯基矽氧烷結構以連續相存在，因此可提高聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。因此種特性，本發明的聚醯亞胺膜不僅具有光學特性，而且減少於塗佈-硬化後基板彎曲的程度，從而可提供平的聚醯亞胺膜。
所述聚醯亞胺膜所包含的相分離域的分佈率於聚醯亞胺膜內可為約25%至60%，較佳可為50%以下或40%以下。
此時，如圖2所示，所述相分離域的分佈率可以如下方式計算：將由FIB-SEM分析的100,000倍率的影像固定為100mm×70mm，之後以2mm×2mm對區域進行細分，將各個區域區分為白色(white)或黑色(black)區域後，計算出於整體區域中白色區域的比率。
例如，於整體區域為1750個，白色區域為650個的情況，可藉由相分離域分佈率%=(650/1750)×100=32%來計算。
於在聚醯亞胺膜中如上所述般測定的相分離分佈率為25%以下的情況下，殘留應力高，於進行薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)製程時，會發生基板的彎曲，而於分佈率為60%以上的情況，會出現由過度的相分離引起的Tg下降及渾濁(霧度)現象。
根據一實施例，所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可具有下述化學式2的結構。
Figure 108129444-A0305-02-0014-4
於所述式中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
根據一實施例，所述化學式2的二胺相對於聚醯亞胺共聚物的整體固體成分、即聚醯亞胺樹脂前驅物的重量或所述聚合成分(二胺成分及酸二酐成分)的總重量而可為5重量%至30重量%，較佳為10重量%至25重量%，進而較佳為可添加10重量%至20重量%。
若過多地添加包含所述化學式2的結構的二胺，可使聚醯亞胺膜的如模數(modulus)等機械特性下降，膜強度減小，而於製程過程中會產生膜被撕裂等物理損傷。另外，於過多地添加具有化學式2的結構的二胺的情況，會出現源自具有所述矽氧烷結構的高分子的Tg，藉此，於350℃以下的低的製程溫度下出現Tg，於進行350℃以上的無機膜沈積製程時，因高分子的流動現象而於膜表面產生皺紋，從而會產生無機膜裂開的現象。
具有所述化學式2的結構的二胺化合物的分子量可為4000g/mol以上。根據一實施例，所述分子量可為5000g/mol以下，或4500g/mol以下。此處分子量意指重量平均分子量，分子量計算可使用藉由使用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析或酸鹼滴定法來計算胺當量的方式。
於包含所述化學式2的結構的矽氧烷低聚物的分子量為小於4000g/mol的情況下，可使耐熱性下降，例如可使所製備的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)下降，或使熱膨脹係數過度地增 加。
根據一實施例，包含所述化學式2的結構的兩末端二胺改質的矽氧烷低聚物於整體二胺中可包含1莫耳%至20莫耳%，且較佳可為1莫耳%以上、10莫耳%以下或5莫耳%以下。
本發明的聚醯亞胺膜包含兩種以上的四羧酸二酐作為聚合成分，可較佳為同時包含BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)及PMDA(pyromellitic dianhydride)作為四羧酸二酐。另外，可較佳為以6：4至8：2或5：5至7：3的莫耳比包含BPDA與PMDA。
於用以製備本發明的聚醯亞胺膜的所述聚醯胺酸聚合時，可更包含除BPDA及PMDA以外的四羧酸二酐，例如可更包含含有選自下述化學式3a至化學式3h結構的四價有機基團的四羧酸二酐。
Figure 108129444-A0305-02-0016-5
[化學式3b]
Figure 108129444-A0305-02-0017-6
Figure 108129444-A0305-02-0017-7
Figure 108129444-A0305-02-0017-8
Figure 108129444-A0305-02-0017-9
[化學式3f]
Figure 108129444-A0305-02-0018-10
Figure 108129444-A0305-02-0018-11
Figure 108129444-A0305-02-0018-12
於化學式3a至化學式3h中，R11至R24可分別獨立地為選自如下的取代基：選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基， a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數，a4及a5分別獨立地為0至3的整數，並且a7及a8可分別獨立地為0至3的整數，a10及a12分別獨立地為0至3的整數，a11為0至4的整數，a15及a16分別獨立地為0至4的整數，a17及a18分別獨立地為0至4的整數，a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數，n為1至3的整數，A11至A16可分別獨立地自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
此處，化學式中所表示的*表示結合部位。
於用以製備本發明的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸聚合時，二胺成分可更包含除化學式1的DDS及化學式2的胺封端的甲基苯基矽氧烷以外的二胺，例如可更包含具有如下述化學式4般的結構的二胺。
Figure 108129444-A0305-02-0019-13
於化學式4中，R31、R32分別獨立地為選自如下的取代基：選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，較佳可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基的取代基。例如，所述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基為包含氟原子的碳個數為1至10的氟烷基，可自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中進行選擇，所述烷基可自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中進行選擇，所述芳基可自苯基、萘基中進行選擇，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的氟類取代基。
此時，「氟類取代基」不僅意指「氟原子取代基」，而且指「含有氟原子的取代基」全部。
Q可自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時所述R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
用以製備本發明的聚醯亞胺膜的前驅物組成物可更包含接著促進劑，相對於100重量份的整體固體成分，接著促進劑可包含0.05重量份至3重量份，較佳為0.05重量份至2重量份。
根據一實施例，所述接著促進劑可包含下述化學式5或化學式6的結構。
Figure 108129444-A0305-02-0021-14
Figure 108129444-A0305-02-0021-15
於化學式5及化學式6中，Q1為碳個數為1至30的四價有機基團或由Ra-L-Rb表示的四價有機基團，Ra及Rb分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團，L自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇，更佳為L可選自-SO2-、-CO-、-O-、C(CF3)2，Q2為碳個數為1至30的二價有機基團或由Rc-L-Rd表示的二 價有機基團，Rc及Rd分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團，L自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇，R1及R3分別獨立地為碳個數為1至5的烷基，R2及R4分別獨立地為氫原子或碳個數為1至5的烷基，更佳為乙基，a及b分別獨立地為1至3的整數。
例如，所述Q1可為選自下述化學式5a至化學式5s的四價有機基團，但並不限定於此。
Figure 108129444-A0305-02-0023-16
於所述化學式6中，Q2可為選自下述化學式6a至化學式6t的二價有機基團，但並不限定於此。
Figure 108129444-A0305-02-0024-18
包含所述化學式5及化學式6的結構的接著促進劑不僅可提高與無機層的接著力，而且與聚醯胺酸的反應性低。於添加通常的提高接著力的添加劑、即如異氰酸基三乙氧基矽烷(isocyanato triethoxysilane，ICTEOS)、胺基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane，APTEOS)的烷氧基矽烷類添加劑的情況，可減小因聚醯胺酸與所述添加劑的副反應出現的黏度的上升，因此可提高於常溫下的儲存穩定性。
先前用作可撓性顯示器基板的高耐熱聚醯亞胺為了提高與用作載體基板的玻璃或沈積有無機層的玻璃基板的接著性，使用於玻璃上塗佈接著促進劑來制模的方法，但此種現有的接著促進劑因塗佈接著促進劑而產生異物或要求附加的塗佈製程而於 製程方面存在經濟性低的限制。另外，於向聚醯亞胺樹脂前驅物直接添加接著促進劑的情況下，胺基與聚醯胺酸的羧基構成鹽而析出從而使接著性下降的問題亦隨之而來。
另外，亦存在合成接著促進劑並直接添加至聚醯亞胺前驅物而可使接著性提高的先行技術，但由於使用具有比較剛性結構的酸酐，因此存在如下問題點：硬化後於接著促進劑部分出現相位差延遲現象，導致使最終所製備的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差值上升的結果。另外，於使用如4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)般的包含柔軟的結構的接著促進劑的情況下，藉由結構的柔軟性而相位差值不變高，但存在Tg變低的傾向。
根據較佳的實施例，接著促進劑可具有芴(fluorene)骨架，該情況可最大的保持接著促進的效果，並因芴骨架而產生分子間的自由體積而不對填充密度(packing density)造成影響，並表現出等方性的特性。另外，因大量包含芳香族的結構特徵而耐熱性亦優異。即，即便於聚醯亞胺樹脂前驅物混合使用接著促進劑亦不析出，可將異物的產生最小化，與基板的接著力優異，且於塗佈硬化後不對所製成的聚醯亞胺膜的光學物性、即厚度方向的相位差造成影響，從而可提供一種等方性的聚醯亞胺膜。
根據本發明的一實施例，二酐成分與二胺成分可以1：0.9~0.9：1、1：0.98~0.98：1或1：0.99~0.99：1的莫耳比進行反應，較佳為為了提高反應性及提高製程性，所述二酐成分可 相對於二胺成分以過多的量進行反應，或二胺成分相對於二酐成分以過多的量進行反應。根據較佳的實施例，較佳為二酐成分相對於二胺以過多的量進行反應(例如，二酐：二胺=1：0.995~0.999)。
作為於所述聚醯胺酸聚合反應時可使用的有機溶劑，可為如下等：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類(溶纖劑)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide，DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide，DEPA)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二乙基甲醯胺(diethylformamide，DEF)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethyl pyrrolidone，NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧 基乙氧基)]醚、愛庫阿米德(Equamide)M100、愛庫阿米德(Equamide)B100，且可單獨使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
例如，作為可用於所述二胺與酸二酐的聚合反應的有機溶劑，可包含於25℃下分配係數(LogP值)為正數的溶劑，所述有機溶劑的沸點可為300℃以下，更具體而言分配係數LogP值可為0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
所述分配係數可使用高級化學發展有限公司(ACD/Labs)的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/LogP模組(module)來進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維(2dimensional，2D)結構並利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)方法論的演算法(algorithm)。代表性的溶劑於25℃下的分配係數(LogP值)如下。
Figure 108129444-A0305-02-0027-19
所述分配係數(LogP)為正數的溶劑可為選自如下的一種以上：二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide，DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide，DEPA)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺 (N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)，特別是可為其等中的醯胺類溶劑。
使所述四羧酸二酐與二胺反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺樹脂前驅物聚合製備方法實施，具體而言，可藉由於使二胺溶解於有機溶劑中後，向最終取得的混合溶液添加四羧酸二酐使其進行聚合反應來製備。
所述聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施，且可於無水條件下實施。
另外，所述聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況，反應性高而分子量會變得過大，且前驅物組成物的黏度上升，從而會不利於製程方面。
包含所述聚醯胺酸的聚醯亞胺樹脂前驅物組成物可為溶解於有機溶劑中的溶液的形態，具有此種形態的情況，例如於有機溶劑中合成聚醯亞胺樹脂前驅物的情況下，溶液亦可為獲得的反應溶液本身，或亦可為用其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。又，於以固體粉末獲得聚醯亞胺樹脂前驅物的情況下，亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液而成。例如，於進行聚合反應時，使用LogP為正數的有機溶劑，作為之後混合的有機溶劑，可混合使用LogP為負數的有機溶劑。
根據一實施例，可添加有機溶劑對組成物的固體成分含量進行調節，以使整體聚醯亞胺樹脂前驅物的含量為8重量%至 25重量%，較佳為可調節為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%以下。
又，可調節所述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物以具有2,000cP以上、或3,000cP以上、或4,000cP以上的黏度，且較佳為調節所述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物的黏度以具有10,000cP以下、較佳為9,000cP以下、更佳為8,000cP以下的黏度。聚醯亞胺樹脂前驅物組成物的黏度超過10,000cP的情況，對聚醯亞胺膜進行加工時，脫泡的效率性下降，不僅製程方面的效率下降，而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳，從而可使電氣、光學、機械特性下降。
又，本發明的聚醯亞胺的分子量可具有10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol的重量平均分子量。另外，本發明的聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)為1.1至2.5較佳。重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn使用凝膠滲透層析法並藉由標準聚苯乙烯換算求得。於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離所述範圍的情況，存在膜會難以形成、或者使透射度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降之虞。
進而，藉由使所述聚合反應最終取得的聚醯亞胺樹脂前驅物醯亞胺化，從而可製備透明聚醯亞胺膜。
根據一實施例，如上所述般獲得的聚醯亞胺膜組成物可經過如下步驟來製備聚醯亞胺膜： 將所述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物塗佈於基板上的步驟；以及對塗佈的所述樹脂前驅物組成物進行熱處理的步驟。
此時，作為所述基板，可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制，其中，亦可較佳為使用玻璃基板：於針對聚醯亞胺樹脂前驅物的醯亞胺化及硬化製程中，熱穩定性及化學穩定性優異，亦無需單獨的脫模劑進行處理，且可對硬化後形成的聚醯亞胺類膜無損傷且容易地進行分離。
又，可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程，具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中，可更佳為藉由可進行連續製程，且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延(casting)法實施。
又，可按照以最終製備的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍，而將所述聚醯亞胺類溶液塗佈至基板上。
具體而言，可按照10μm至30μm的厚度的量進行塗佈。於塗佈所述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物後，於進行硬化製程之前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺樹脂前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程，具體而言可於140℃以下，或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫 度小於80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情況，醯亞胺化局部進行，從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
進而，將所述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物塗佈於基板，於紅外線(infrared，IR)烘箱、熱風烘箱或熱板上進行熱處理，此時，所述熱處理溫度可為300℃至500℃，較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於所述溫度範圍下進行多步驟加熱處理。所述熱處理製程可於20分鐘至70分鐘的持續時間內進行，且較佳為可於20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
之後，可根據通常的方法將形成於基板上的聚醯亞胺膜自基板剝離，從而製備聚醯亞胺膜。
如上所述般製備的聚醯亞胺膜的模數為2.2GPa以下，例如可為0.1GPa至2.0GPa，伸長率可為20%以上。若所述彈性率小於0.1GPa，則膜的剛性低，面對外部衝擊容易破裂，若所述彈性率超過2.2GPa，則膜的剛性雖然優異，但會產生不能確保充分的柔軟性的問題。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)可為230℃以上。
另外，本發明的聚醯亞胺膜隨溫度變化的熱穩定性會優異，例如於100℃至400℃溫度範圍內，經過n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10ppm/℃至100ppm/℃的值，較佳為具有-7ppm/℃至90ppm/℃的值，更佳為可為80ppm/℃以下。
另外，本發明的聚醯亞胺膜厚度方向的相位差(Rth)具 有-100nm至+100nm的值，從而可表現出等方性，並使視覺感受性提高。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜與載體基板的接著力可為5gf/in以上，且較佳可為10gf/in以上。
另外，本發明提供一種可撓性裝置的製備製程，包含如下步驟：將包含聚醯胺酸的前驅物組成物塗佈於載體基板上，所述聚醯胺酸是將包含DDS(diaminodiphenyl sulfone)與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺、與兩種以上的四羧酸二酐作為聚合成分製備而成；藉由對所述前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
特別是，所述可撓性裝置的製備製程可包含LTPS(low temperature polysilicon)薄膜製備製程、ITO薄膜製備製程或氧化物薄膜製備製程。
例如，於包含如下步驟的LTPS薄膜製備製程以後，藉由雷射剝離等對載體基板與聚醯亞胺膜進行剝離，從而可得到包含LTPS層的可撓性裝置：於聚醯亞胺膜上形成包含SiO2的阻斷層的步驟；於所述阻斷層上沈積非晶矽(Amorphous silicon，a-Si)薄膜 的步驟；於450℃±50℃的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火步驟；以及利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化的步驟。
聚醯亞胺膜內的氣孔(pore)於進行LTPS(low temperature polysilicon)TFT製程時，藉由高溫的熱處理製程而會於無機膜(聚矽薄膜)上誘發龜裂。因此，本發明藉由將此種聚醯亞胺膜內氣孔的比率調節為1%以下，或者/並且將相分離域的平均大小調節為10nm以下，從而可抑制或明顯減少無機膜層龜裂的產生。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理，例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為200℃±50℃，氧化物TFT製程的熱處理溫度可為320℃±50℃。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是，本發明可表現為各種不同的形態，且並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>BPDA-PMDA(6：4)/DDS/DPS-DMS 10wt%
於流通有氮氣流的反應器內填充DEAc(N,N-diethylacetamide)後，於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.15096mol的4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)並使其溶解。於相同的溫度下，向添加有所述DDS的溶液添加0.0611mol的PMDA(pyromellitic dianhydride)以及0.0917mol的BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)，於24小時的持續時間內進行攪拌後添加0.00199mol的兩末端胺改質的DPS-DMS(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer，分子量4360g/mol)，於80℃下4小時的持續時間內進行攪拌。之後，除去油浴(oil bath)恢復至室溫，獲得透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<實施例2至實施例12>BPDA-PMDA/DDS/DPS-DMS
除使BPDA及PMDA的莫耳比與DPS-DMS添加量如表1至表3記載所示般變化以外，以與實施例1相同的方法製備透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<實施例13至實施例15>
除使DPS-DMS含量分別為25wt%、20wt%及5wt%之外，以與實施例9相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
<比較例1>BPDA_PMDA(6：4)_DDS
於流通有氮氣流的反應器內填充DEAc後，於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.08497mol的4,4'-DDS並使其溶解。於相同的溫度下向添加有所述DDS的溶液添加0.03399mol的PMDA及0.005098mol的BPDA，於24小時的持續時間內進行攪拌後，獲得透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<比較例2>BPDA_PMDA(6：4)/TFMB/DPS-DMS 10wt%
於流通有氮氣流的反應器內填充DEAc後，於將反應器的溫 度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.1121mol的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)並使其溶解。於相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.0453mol的PMDA及0.0679mol的BPDA，於24小時的持續時間內進行攪拌後添加0.00168mol的兩末端胺改質的DPS-DMS(分子量4360g/mol)，於80℃下4小時的持續時間內進行攪拌。之後除去油浴恢復至室溫，獲得透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<比較例3>BPDA_PMDA(6：4)/TFMB/DPS-DMS 15wt%
除了使DPS-DMS添加量變為15wt%之外，以與比較例2相同的方法製備透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<比較例4>BPDA_PMDA(6：4)/TFMB/DPS-DMS 18wt%
除了使DPS-DMS添加量變為18wt%之外，以與比較例2相同的方法製備透明的聚醯胺酸的DEAc溶液。
<實驗例1>
將於實施例1至實施例12及比較例1至比較例4中製備的各個聚醯亞胺樹脂前驅物溶液旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以5℃/min的速度進行加熱，於80℃下保持30分鐘、於400℃下保持30分鐘進行硬化製程來製備聚醯亞胺膜。對各個膜的物性進行測定並示於下述表1至表3。
<黏度>
溶液的黏度利用晚期流變儀(late rheometer)(型號名LVDV-III Ultra，博勒飛(Brookfield)製造)將5ml的聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)溶液裝於容器，降低旋軸(Spindle)並調節每分鐘轉數(revolutions per minute，rpm)，於攪拌力矩(torque)為80的時點等待1分鐘，之後測定攪拌力矩無變化時的黏度值。此時，使用的旋軸為52Z，溫度為25℃。
<氣孔的分佈率>
將由FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)以100,000倍率測定聚醯亞胺膜的影像固定為100mm×80mm，之後以2mm×2mm對區域進行細分，並以總計2000個區域為基準，計算存在氣孔(pore)的區域的比率(參照圖1)。
圖1示出利用實施例4的膜的FIB-SEM影像的氣孔分佈率的測定方法。由於存在氣孔的區域存在2個，因此氣孔分佈率為0.1%。
氣孔分佈率(%)=[2/2000]×100=0.1%
圖3表示不包含DPS-DMS的聚醯亞胺、即比較例1的聚醯亞胺膜的FIB-SEM。根據圖3可知，於不包含DPS-DMS的聚醯亞胺的情況下，可知於膜內不產生氣孔。
圖4a至圖4c是與DPS-DMS含量變化對應的實施例及比較例的聚醯亞胺膜的FIB-SEM影像。於包含DPS-DMS的情況，可知於比較例的聚醯亞胺膜中，隨著DPS-DMS的含量增加，氣孔 的產生量以大幅增加，但於由二胺包含DDS的實施例的聚醯亞胺膜的情況下，可知即便DPS-DMS的含量增加，氣孔的產生亦幾乎不出現。具體而言，圖4a是對DPS-DMS的含量為18wt%的實施例4及比較例4的膜進行比較表示。與實施例4的情況留有2個氣孔區域而具有0.1%的氣孔分佈率相反，於比較例4的情況下，表現出21%的非常高的氣孔分佈率，於比較例2的情況下，表現出4.6%的氣孔分佈率。
<黃色度(YI)>
黃色度藉由卡樂愛(Color Eye)7000A進行測定。
<霧度(Haze)>
使用霧度計(Haze Meter)HM-150並藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D1003的方法測定霧度。
<透射度>
透射度根據日本工業規格(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7105並藉由透射率計(型號名HR-100，村上色彩技術研究所(Murakami Color Research Laboratory)製造)對針對450nm、550nm、及630nm波長的透射率進行測定。
<厚度方向相位差(Rth)>
厚度方向相位差(Rth)利用埃克索斯坎(Axoscan)進行測定。將膜剪為固定的大小來測定厚度，之後利用埃克索斯坎(Axoscan)測定相位差，為了補償相位差值而修正為C-板 (C-plate)方向，並輸入測定的厚度。將測定波長設為550nm。
<玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)>
將膜準備成5mm×20mm大小後，利用附件裝載試樣。使實際測定的膜的長度統一為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N，並藉由熱機械分析儀(Thermomechanical analyzer，TMA)(TA公司的Q400)測定於100℃至400℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行第一次升溫製程，之後於400℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻(cooling)後，再次於100℃至450℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行第二次升溫製程時的熱膨脹變化情形。
此時，於第二次升溫製程中，將在升溫區間觀察到的反曲點設為Tg。
<熱分解溫度(Td1%)及重量減少率(%)>
利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)於氮環境下測定聚合物的重量減少率為1%時的溫度。
測定於350℃下保持60分鐘時的重量減少率。
測定於380℃下保持60分鐘時的重量減少率。
<模數、拉伸強度及伸長率>
於拉伸試驗器(英斯特朗(Instron)有限公司製造：英斯特朗(Instron)3342)中以10mm/min的速度對長度5mm×50mm、厚度10μm的膜進行拉伸，測定模數(GPa)、拉伸強度(MPa)、 伸長率(%)。
<殘留應力及彎曲度(Bow)值測定>
使用殘留應力測定裝置(天可(TENCOR)公司的FLX2320)預先測定晶圓(wafer)的[彎曲量]後，藉由旋轉塗層機(spin coater)將樹脂組成物塗佈於厚度為525μm的6英吋(in)矽晶圓上，使用(光洋林德伯格(KOYO lindberg)公司製造)烘箱，並於氮環境下，實施250℃ 30分鐘及400℃ 60分鐘的加熱硬化處理，硬化後製備附著有厚度為10μm的樹脂膜的矽晶圓。使用殘留應力測定裝置測定該晶圓的彎曲量，藉由真實彎曲度(Real Bow)值測定產生於矽晶圓與樹脂膜之間的殘留應力。
Figure 108129444-A0305-02-0039-20
Figure 108129444-A0305-02-0040-21
Figure 108129444-A0305-02-0040-22
Figure 108129444-A0305-02-0040-23
Figure 108129444-A0305-02-0041-24
Figure 108129444-A0305-02-0041-25
根據表1至表4可知，實施例的聚醯亞胺膜藉由同時使用DPS-DMS與DDS作為二胺，將聚醯亞胺膜內的氣孔分佈率控制為1%以下，從而可提供一種使模數具有2.2GPa以下的值，且 伸長率為20%以上的具有適當的剛性與彈性的聚醯亞胺膜。
<實驗例2>
將自實施例9及比較例1與比較例2中製備的各個聚醯亞胺膜組成物旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板置於烘箱並以5℃/min的速度進行加熱，於80℃下保持30分鐘、400℃下保持30分鐘進行硬化製程來製備聚醯亞胺膜。
以如圖2所示般的方法測定所述聚醯亞胺膜的相分離域的分佈率。於100,000倍率下將FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)影像固定為100mm×70mm，並以2mm×2mm對區域進行細分，以總計1750個區域為基準區分為白色與黑色區域。於整體區域中計算白色區域的比率。
若以與所述相同的方法測定實施例9的相分離域分佈率，則總計1750個區域中存在650個白色區域，因此表現出約32%的相分離域分佈率。
比較例1的膜不包含DPS-DMS結構，因而如圖3所示般未出現相分離。比較例2的膜藉由使用TFMB代替DDS作為二胺，從而於膜內大量產生奈米氣孔(nanopore)而無法確認相分離域的存在。
另一方面，圖5是實施例11(DPS-DMS 15wt%)、及實施例13至實施例15(DPS-DMS分別為25wt%、20wt%、5wt%)的聚醯亞胺膜的FIB-SEM影像(×100,000)。可確認膜內氣孔幾乎 不存在且相分離域均勻地分佈。
<實驗例3>
於350℃下於自實施例4及比較例2與比較例4中製備的聚醯亞胺膜上沈積SiO2。使所述SiO2層的厚度為2000Å。此後於380℃下兩小時的持續時間內對形成有SiO2層的聚醯亞胺膜加熱進行熱處理。
圖6是對形成有SiO2層的聚醯亞胺膜進行拍攝的照片。根據圖6可知，若於氣孔分佈率為1%以上的比較例2及比較例4的膜沈積SiO2層之後進行熱處理，則於所述SiO2層產生龜裂，但可知如實施例4般於沈積於氣孔存在為1%以下(0.1%)的膜上的SiO2層完全不產生龜裂。
以上，詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述，對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，並不藉此限制本發明的範圍。因此，本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；所述聚醯亞胺膜內氣孔分佈率為1%以下，其中所述氣孔分佈率是於將所述聚醯亞胺膜的100,000倍率的聚焦離子束掃描電子顯微鏡影像固定為100mm×80mm且細分為2mm×2mm時，計算的整體區域中氣孔存在的區域的比率，
    Figure 108129444-A0305-02-0044-26
     其中所述二酐成分包含聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐，且所述聚醯亞胺膜厚度方向的相位差(Rth)具有-100nm至+100nm的值。
  2. 一種聚醯亞胺膜，是包含聚合成分的聚合及醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜，所述聚合成分包含：二胺成分，包含具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物；以及二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；於源自下述化學式1的二胺的聚醯亞胺基質分散有源自所述胺封端的甲基苯基矽氧 烷低聚物的多個域，所述多個域的平均大小為10nm以下，
    Figure 108129444-A0305-02-0045-27
     其中所述二酐成分包含聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐，且所述聚醯亞胺膜厚度方向的相位差(Rth)具有-100nm至+100nm的值。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述域的分佈率為25%~60%，且所述域的分佈率是於將所述聚醯亞胺膜的100,000倍率的聚焦離子束掃描電子顯微鏡影像固定為100mm×70mm且細分為2mm×2mm時，並在區分為白色區域與黑色區域後計算的整體區域中白色區域的比率。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物具有下述化學式2的結構：[化學式2]
    Figure 108129444-A0305-02-0046-28
     於化學式2中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚合成分以所述聚合成分的總重量為基準而使所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物為5重量%至30重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚合成分以整體所述二胺成分為基準而包含1莫耳%~10莫耳%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述二酐成分以6：4至8：2的莫耳比包含所述聯苯四羧酸二酐與所述均苯四甲酸二酐。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的模數為2.2GPa以下，伸長率為20%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為230℃以上。
  10. 一種可撓性裝置，其基板包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜。
  11. 一種可撓性裝置的製備製程，包含如下步驟：使二胺成分與二酐成分反應來製備樹脂前驅物組成物，所述二胺成分包含具有下述化學式1的結構的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物，所述二酐成分包含兩種以上的四羧酸二酐；將所製備的所述樹脂前驅物組成物塗佈於載體基板上；藉由對所述樹脂前驅物組成物進行加熱而醯亞胺化，從而形成如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有所述元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離，
    Figure 108129444-A0305-02-0047-29
  12. 如申請專利範圍第11項所述的可撓性裝置的製備製程，其中所述製備製程包含選自由低溫多晶矽薄膜製備製程、氧化銦錫薄膜製備製程以及氧化物薄膜製備製程所組成的群組中的一種以上的製程。
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