WO2020040495A1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2020040495A1
WO2020040495A1 PCT/KR2019/010460 KR2019010460W WO2020040495A1 WO 2020040495 A1 WO2020040495 A1 WO 2020040495A1 KR 2019010460 W KR2019010460 W KR 2019010460W WO 2020040495 A1 WO2020040495 A1 WO 2020040495A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor composition
polyimide
organic solvent
polyimide precursor
polyimide film
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/010460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤철민
홍예지
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190100201A external-priority patent/KR102264423B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020545682A priority Critical patent/JP7140342B2/ja
Priority to CN201980020221.6A priority patent/CN111886279B/zh
Publication of WO2020040495A1 publication Critical patent/WO2020040495A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor composition for producing a polyimide film having improved heat resistance, a method of manufacturing the same, and a polyimide film using the same.
  • polyimide (PI) resin is easy to synthesize, can make a thin film, and has the advantage of not needing a crosslinker for curing.
  • PI resin is easy to synthesize, can make a thin film, and has the advantage of not needing a crosslinker for curing.
  • integrated materials in semiconductor materials such as LCD and PDP It is applied a lot.
  • research is being actively conducted to use PI resin for flexible plastic display boards having light and flexible properties.
  • a polyimide (PI) film prepared by filming a polyimide resin is generally a polyimide film.
  • a polyimide film is prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution. It is manufactured by coating on a wafer, glass, or the like and curing (imidization) by heat treatment.
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polysilicon
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor composition capable of producing a polyimide film with improved heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyimide precursor composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is. It is to provide a polyimide film prepared from the polyimide precursor composition.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible device including the polyimide film and a manufacturing process thereof.
  • a diamine component including a diamine having an structure of Formula 1 and an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer;
  • a polymerization product of a polymerization component comprising a dianhydride component comprising two or more tetracarboxylic dianhydrides, and
  • the organic solvent provides a polyimide precursor composition comprising 50 to 80% by weight of an organic solvent having a positive 25 ° C distribution coefficient LogP and 20 to 50% by weight of an organic solvent having a negative 25 ° C distribution coefficient LogP:
  • a diamine component comprising a diamine having a structure of Formula 1 and an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer
  • the second polymerization may be prepared by adding an organic solvent having a negative distribution coefficient LogP of 25 ° C. to the first polymerization solution to be 20 wt% to 50 wt% based on the total weight of the organic solvent.
  • the amine terminal methylphenyl siloxane oligomer may have a structure of formula (2).
  • the dianhydride component may include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the polyimide precursor composition may comprise 5 to 30% by weight of the amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer based on the total weight of the entire polymerized component.
  • the content of the amine terminal methylphenyl siloxane oligomer may be 1 to 20 mol% of the total diamine component.
  • the organic solvent having a positive distribution coefficient LogP is N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-diethylformamide (N, N-diethylformamide, DEF) , N-ethylpyrrolidone (NEP), dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA) may be one or more selected from.
  • the organic solvent having a negative partition coefficient LogP is dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylmethoxyacetamide, It may be at least one selected from dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethyl sulfone, Equamide M100 and Equamide B100.
  • the distribution coefficient LogP of the organic solvent having a positive distribution coefficient LogP may be 0.01 to 3
  • the distribution coefficient LogP of the organic solvent having a negative distribution coefficient LogP may be -3 to -0.01.
  • the present invention also provides a polyimide film comprising an imide of a polyimide precursor composition.
  • the polyimide film may have a weight loss rate of 0.032% or less after maintaining at 350 ° C. for 60 minutes and 0.1% or less after maintaining at 380 ° C. for 60 minutes.
  • the thickness direction retardation (Rth) of the polyimide film may be about -60 to 60nm.
  • This invention provides the flexible device containing the said polyimide film as a board
  • the present invention also provides
  • It provides a process for manufacturing a flexible device comprising the step of peeling the polyimide film formed with the device from the carrier substrate.
  • the manufacturing process may include one or more processes selected from the group consisting of a low temperature polysilicon (LTPS) thin film manufacturing process, an ITO thin film manufacturing process, and an oxide thin film manufacturing process.
  • LTPS low temperature polysilicon
  • the present invention is the first polymerization of a diamine comprising a diaminodiphenyl sulfone (DDS) and an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer and a polymerization component comprising two or more tetracarboxylic dianhydrides in an organic solvent having a 25 ° C partition coefficient LogP is positive.
  • the secondary polymerization is performed by adding an organic solvent having a negative distribution coefficient LogP of 25 ° C. to improve the interaction between the polyamic acid and the organic solvent, thereby increasing the packing density between molecules during thermosetting, thereby providing a polyimide film having improved heat resistance. Can be.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a polymerization product and an organic solvent of a polymerization component comprising a diamine component containing a diamine having the structure of Formula 1 and an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer and a dianhydride component comprising two or more tetracarboxylic dianhydrides.
  • polyimide precursor composition comprising 50 to 80% by weight of the organic solvent 25% partition coefficient LogP is a positive organic solvent and 20 to 50% by weight 25 ° C distribution coefficient LogP is a negative organic solvent:
  • a polymerization component comprising a diamine having a structure of the formula (1) and a dianhydride component comprising two or more tetracarboxylic dianhydrides, and a diamine component comprising a diamine and a sock end amine-modified methylphenylsilicamine terminal methylphenyl siloxane oligomer Primary polymerization in an organic solvent in which the partition coefficient LogP is positive;
  • Method of preparing a polyimide precursor composition comprising the step of secondary polymerization by adding an organic solvent having a negative 25 ° C distribution coefficient LogP to 20% to 50% by weight based on the total weight of the organic solvent to the primary polymerization solution To provide.
  • the compound represented by the formula (1) is, for example, 4,4- (diaminodiphenyl) sulfone (hereinafter, 4,4-DDS), 3,4- (diaminodiphenyl) sulfone (3,4-DDS) And 3,3- (diaminodiphenyl) sulfone (3,3-DDS) may be at least one selected from the group consisting of.
  • 4,4-DDS 4,4- (diaminodiphenyl) sulfone
  • 3,3- (diaminodiphenyl) sulfone (3,3-DDS) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the present invention relates to a solution prepared by first polymerizing a diamine containing tetraamine dianhydride with a diamine containing an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer and a diamine of the formula (1), and then performing a first polymerization in an organic solvent having a 25 ° C partition coefficient LogP.
  • a second polymerization by adding an organic solvent having a negative distribution coefficient LogP of 25 ° C.
  • the interaction between the polyamic acid, which is a polyimide precursor, and the solvent is improved, and the resulting packing density is increased by increasing the molecular packing density during thermosetting.
  • the heat resistance of the polyimide film can be improved.
  • the organic solvent having a negative LogP may be added in an amount of 20 to 50% by weight of the total organic solvent.
  • the LogP contains an organic solvent having a negative amount of less than 20% by weight, a reduction in thickness retardation is not observed. If it is included in more than 50% by weight, process problems such as poor coating due to the glass transition temperature (Tg) degradation and liquid phenomena may occur.
  • Tg glass transition temperature
  • the organic solvent usable during the first polymerization reaction of the polyamic acid may include a solvent having a positive distribution coefficient (LogP value) at 25 ° C., and the organic solvent may have a boiling point of 300 ° C. or less, and more specifically 25
  • the partition coefficient LogP value at ° C may be at least 0.01, at least 0.05, at least 0.1, or at least 0.2, and may be at most 3, at most 2, or at most 1.5.
  • the organic solvent in which the 25 ° C LogP is positive is N, N-diethylacetamide (N, N-diethylacetamide, DEAc), N, N-diethylformamide (N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP), dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA) may be one or more selected from.
  • the organic solvent in which the 25 degreeC partition coefficient LogP used for the said secondary polymerization is negative is dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, for example. , N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethyl sulfone, Equamide M100 and Equamide B100.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • N N-dimethylmethoxyacetamide
  • dimethyl sulfoxide pyridine
  • dimethyl sulfone Equamide M100
  • Equamide B100 Equamide
  • the distribution coefficient LogP value at 25 ° C. may be -3 or more, -2 or more, -1.5 or more, or -0.5 or more, and may be -0.01 or less, -0.1 or less, or -0.2 or less.
  • the distribution coefficient refers to the ratio of compound concentration in each solvent when an arbitrary compound is mixed with two kinds of solvent mixtures (water and octanol) which are not mixed, and an equilibrium is achieved. The logarithm of the concentration ratio is used. The concentration ratio of the unionized compound is called logP.
  • the partition coefficient is predicted by summing the contribution of a portion of the molecular structure or the single atoms that make up the molecule to the LogP of the molecule, for example, the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform from ACD / Labs.
  • the ACD / LogP module can be calculated using QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based on the 2D structure of the molecule.
  • QSPR Quantitative Structure-Property Relationship
  • the polyimide precursor composition according to the present invention can solve the liquid phenomena occurring during coating by including an organic solvent having a positive distribution coefficient LogP of 25 ° C.
  • the partition coefficient value is positive, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic.
  • the present invention can control the liquid curling phenomenon of the solution without using an additive that adjusts the surface tension of the material, such as a leveling agent and the smoothness of the coating film by using a solvent having a positive logP as described above, By not using additional additives such as additives, it is possible not only to eliminate the quality and process problems such as the low molecular weight material contained in the final product, but also to form a polyimide film having more uniform properties more efficiently. have.
  • curling of the solution may occur due to shrinkage of the coating layer during curing or under the condition of leaving the coating liquid under humidity.
  • the liquid curling phenomenon of the coating solution may cause a variation in the thickness of the film, thereby causing the film to break due to the lack of bending resistance of the film, or to break the edges when cutting, resulting in poor workability and lower yield. Problems may arise.
  • the polarity of the foreign substance is based on the position of the foreign substance. Sporadic coating cracks or thickness changes may occur, but if LogP contains a positive hydrophobic solvent, the occurrence of changes in thickness due to cracking of the coating may be reduced or suppressed even when a fine foreign substance having polarity is introduced. Can be.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention may have a dewetting ratio defined by Equation 1 below 0% to 0.1%.
  • A the area in the state where the polyimide precursor composition is completely coated on the substrate (100mm ⁇ 100mm),
  • This phenomenon of dewetting of the polyimide precursor composition and the film may occur within 30 minutes after coating the polyimide precursor composition solution, and in particular, the thickness of the edge may be thickened by starting to curl from the edge.
  • the curling rate of the coated resin composition solution after standing in a humidity condition is 0.1 It may be up to%, for example, at a temperature of 20 to 30 °C, humidity conditions of more than 40%, more specifically humidity conditions in the range of 40% to 80%, that is, 40%, 50%, 60%, 70% .
  • a humidity of 80% for example, at a humidity of 50%, for example, even after 10 to 50 minutes, can exhibit a very small curl rate of 0.1% or less, preferably 0.05%, more preferably almost A curling rate close to 0% can be seen.
  • Such a curling rate is maintained even after curing, for example, at least 10 minutes after coating the polyimide precursor composition on the substrate, for example, at a temperature of 20 to 30 °C, more than 40% humidity conditions, more specifically Is cured after 10 to 50 minutes of humidity conditions in the range of 40% to 80%, ie 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, respectively, for example at 50% humidity.
  • the polyimide film may have a curling rate of 0.1% or less, that is, almost no curling may occur or even occur in a curing process by heat treatment. Specifically, a curling rate of 0.05%, more preferably almost 0%, may be achieved. Can be represented.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention can obtain a more uniform polyimide film by solving such a liquid curl phenomenon, it is possible to further improve the yield of the manufacturing process.
  • the density of the solvent having a positive LogP may be 1 g / cm 3 or less as measured by the standard measuring method of ASTM D1475, and when the density has a value exceeding 1 g / cm 3 , the relative viscosity may be increased. Efficiency can be reduced.
  • the present invention uses a diaminodiphenyl sulfone (DDS) of formula (1) together with an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer as a polymerization component in the preparation of polyamic acid, thereby reducing the pore that may occur during the polyimide film manufacturing process including the siloxane oligomer structure.
  • DDS diaminodiphenyl sulfone
  • the rate can be significantly reduced. Pores formed in the polyimide film may then generate cracks in the inorganic film formed on the polyimide film.
  • the chain of the siloxane oligomer structure may be broken and rearranged during the high temperature curing process, and pores may be generated in the polyimide film by this process.
  • the mobility at a high temperature is not high, so that the pores generated in the above process remain inside the film and thus, The ratio will be higher.
  • the polyimide film according to the present invention by using a diamine containing a flexible structure such as DDS (diaminodiphenyl sulfone), the high mobility (mobility) at high temperature, the pores can escape to the outside during the film formation process, As a result, the proportion of pores present in the film can be significantly reduced.
  • DDS diaminodiphenyl sulfone
  • the pore distribution ratio may be measured as follows.
  • the polyimide film was fixed at 100 magnification by 100 mm x 80 mm, measured at 100,000 magnification with Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes (FIB-SEM), and then the area was subdivided by 2 mm x 2 mm. The ratio was made into the area
  • FIB-SEM Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes
  • the distribution ratio is calculated as follows.
  • the amine terminal methylphenyl siloxane oligomer may have a structure of the formula (2).
  • Polyimide chains comprising siloxane structures may exhibit polarity, and phase separation may occur due to polarity differences with polyimide chains that do not include siloxane structures, thereby causing the siloxane structure to be a polyimide matrix Can be unevenly distributed.
  • the polyimide chain prepared therefrom has a more pronounced polarity, and the phase separation between the polyimide chains may be more pronounced.
  • a large amount of siloxane oligomer must be added to obtain a stress relaxation effect. In this case, a problem such as occurrence of Tg at a low temperature occurs, resulting in polyimide. Physical properties of the film may be degraded.
  • the present invention can be more evenly distributed siloxane oligomer structure without phase separation in the polyimide matrix by using the diamine of the formula (1) with the amine terminal methylphenylsiloxane oligomer.
  • the diamine of the formula (2) is 5 to 30% by weight relative to the total solids of the polyimide copolymer, that is, the weight of the polyimide precursor solids or the total weight of the polymerization component (diamine component and acid dianhydride component) It may be, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight may be added.
  • Tg derived from the polymer having the siloxane structure may appear, and from this, Tg may appear at a low temperature of 350 ° C. or lower, and an inorganic material of 350 ° C. or higher. In the film deposition process, wrinkles may occur on the surface of the film due to the flow phenomenon of the polymer, and the inorganic film may be cracked.
  • the molecular weight of the siloxane oligomer having the structure of Formula 2 may be 4000 g / mol or more. According to one embodiment, the molecular weight may be 5000 g / mol or less, or 4500 g / mol or less.
  • Molecular weight means a weight average molecular weight here, and molecular weight calculation can use the conventional method of calculating an amine equivalent using NMR analysis or an acidic acid titration method.
  • the molecular weight of the siloxane oligomer including the structure of Formula 2 is less than 4000 g / mol, heat resistance may be lowered, for example, the glass transition temperature (Tg) of the produced polyimide is lowered, or the coefficient of thermal expansion is excessive Can increase.
  • Tg glass transition temperature
  • the amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer including the structure of Formula 2 may be included in 1 to 20 mol% of the total diamine component, preferably 1 mol% or more, 10 mol% or less or 5 mol%. It may be:
  • the size of the amine-terminated methylphenyl siloxane domain distributed in the polyimide matrix has a continuous phase as a nano size, for example, 1 nm to 50 nm, or 5 nm to 40 nm, or 10 nm to 30 nm, heat resistance and mechanical properties Remaining stress can be minimized while maintaining.
  • a continuous phase there may be a residual stress reduction effect, but heat resistance and mechanical properties are significantly reduced, making it difficult to use in the process.
  • the amine-terminated methylphenyl siloxane domain means a region in which the polymer of the amine-terminated methylphenyl siloxane structure is distributed, and the size thereof refers to the maximum diameter of the circle surrounding the region.
  • the part (domain) containing an amine terminal methylphenyl siloxane structure is connected in a polyimide matrix in a continuous phase, where the continuous phase means a shape in which nano-sized domains are uniformly distributed.
  • the present invention can be uniformly distributed without phase separation in the polyimide matrix in spite of the high molecular weight amine-terminated methylphenyl siloxane, thereby reducing the haze property to obtain a polyimide having more transparent properties, Since the terminal methylphenyl siloxane structure exists in a continuous phase, the mechanical strength and the stress relaxation effect of the polyimide can be improved more efficiently. From these properties, the composition according to the invention can reduce the warpage of the substrate after coating-curing as well as thermal and optical properties, giving a flat polyimide film.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention comprises a dianhydride component including two or more tetracarboxylic dianhydrides, wherein biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) are used together as a tetracarboxylic dianhydride. It may be desirable to include. It may also be desirable to include BPDA and PMDA in a molar ratio of 4: 6 to 8: 2 or 5: 5 to 7: 3.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the polyimide precursor composition according to the present invention may further include other tetracarboxylic dianhydrides, in addition to BPDA and PMDA, as a dianhydride component.
  • the polyimide precursor composition may include a tetravalent organic group selected from the following Chemical Formulas 3a to 3h. Tetracarboxylic dianhydride may be further included.
  • R 11 to R 24 are each independently a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), It may be a substituent selected from nitro group (-NO 2 ), cyano group, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, halogenoalkoxy of 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl of 1 to 10 carbon atoms, aryl group of 6 to 20 carbon atoms, ,
  • a1 is an integer of 0 to 2
  • a2 is an integer of 0 to 4
  • a3 is an integer of 0 to 8
  • a4 and a5 are each independently an integer of 0 to 3
  • a7 and a8 are each independently an integer of 0 to 3
  • A10 and a12 are each independently an integer of 0 to 3
  • a11 is an integer of 0 to 4
  • a15 and a16 are each independently an integer of 0 to 4
  • a17 and a18 are each independently an integer of 0 to 4
  • a6, a9, a13, a14, a19, a20 are each independently an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 1 to 3
  • * indicated in the formula represents a binding site.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention may further include other diamines in addition to the diamine and the amine-terminal methylphenyl siloxane oligomer of the formula (1) as a diamine component, for example, may further include a diamine having a structure such as the following formula (4) have.
  • R 31 and R 32 are each independently a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ),
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a halogen atom, It may be a substituent selected from a halogenoalkyl group, an alkyl group, an aryl group and a cyano group.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a methyl group
  • the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably, may be a fluoro-based substituent containing a fluoro atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • fluoro-based substituent means not only the “fluoro atom substituent” but also the "substituent containing a fluoro atom”.
  • the polyimide precursor composition may further include an adhesion promoter, and the adhesion promoter may be included in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polymer.
  • the adhesion promoter may include a structure of Formula 5 or Formula 6.
  • Q1 is a tetravalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a tetravalent organic group represented by R a -LR b , and R a and R b are each independently substituted or unsubstituted aliphatic having 4 to 10 carbon atoms and having 6 to 6 carbon atoms.
  • R 'and R "are each independently a hydrogen atom It is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably L is selected from -
  • Q 2 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a divalent organic group represented by R c -LR d , and R c and R d are each independently substituted or unsubstituted aliphatic having 4 to 10 carbon atoms and having 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group,
  • a and b are each independently an integer of 1 to 3.
  • Q1 of Chemical Formula 5 may be a tetravalent organic group selected from Chemical Formulas 5a to 5s, but is not limited thereto.
  • Q 2 may be a divalent organic group selected from Chemical Formulas 6a to 6s, but is not limited thereto.
  • An adhesion promoter comprising the structure of Formula 5 or 6 may not only significantly improve the adhesion to the inorganic layer but also have low reactivity with the polyamic acid.
  • Alkoxy silane-based additives such as ICTEOS and APTEOS, which are general adhesion enhancing additives, have high reactivity with polyamic acid, and may cause an increase in viscosity of the composition due to side reactions of the polyamic acid and the additive.
  • the adhesion promoters of Chemical Formulas 5 and 6 may reduce the viscosity increase due to side reaction with the polyamic acid, thereby improving the room temperature storage stability of the composition.
  • the adhesion promoter has a fluorene skeleton, while maintaining the effect of the adhesion promotion to the maximum, while the intermolecular free volume due to the fluorene skeleton does not affect the packing density isotropic It can represent the characteristics of.
  • the heat resistance is also excellent due to the structural features containing a lot of aromatics.
  • the adhesion promoter is mixed and used in the polyimide precursor composition, it is not precipitated and the occurrence of foreign matters can be minimized, so that the adhesion with the substrate is excellent, but the phase difference in the thickness direction, which is the optical property of the resulting polyimide film, is excellent. It is possible to provide an isotropic polyimide film without affecting.
  • the dianhydride component and the diamine component may be reacted at a molar ratio of 1: 0.9 to 0.9: 1, 1: 0.98 to 0.98: 1, or 1: 0.99 to 0.99: 1, preferably
  • the dianhydride component may be reacted in excess of the diamine component, or the diamine component may be reacted in excess of the dianhydride component.
  • the polymerization reaction can be carried out under inert gas or nitrogen stream, and can be carried out under anhydrous conditions.
  • reaction temperature during the polymerization reaction may be carried out at -20 to 80 °C preferably 0 to 80 °C.
  • reaction temperature is too high, the reactivity may be increased to increase the molecular weight, and the processability may be deteriorated by increasing the viscosity of the precursor composition.
  • a polyimide precursor composition contains solid content which is a polymerization product in the quantity which has an appropriate viscosity in consideration of the coating property etc. at the time of a film formation process.
  • the polyimide precursor composition may control the composition solids content by adding an organic solvent having a negative LogP so that the content of the solid content of the polymerization product is 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. Can be adjusted.
  • the viscosity of the polyimide precursor composition may be 2,000 cps or more, preferably 2,400 cps or more.
  • the viscosity of the composition of the polyimide precursor solution is preferably adjusted to have a viscosity of 15,000 cP or less, preferably 12,000 cP or less, more preferably 10,000 cP or less.
  • the viscosity of the polyimide precursor composition is too high, the efficiency of degassing during processing of the polyimide film is lowered, so that not only the efficiency of the process but also the produced film may have poor surface roughness due to foaming, which may lower electrical, optical, and mechanical properties.
  • the polyamic acid or polyimide precursor which is a polymerization product, may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide which concerns on this invention is 1.1-2.5.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are calculated
  • the polyimide precursor obtained as a result of the said polymerization reaction is imidated, and a transparent polyimide film can be manufactured.
  • the polyimide film may be manufactured by subjecting the applied polyimide precursor composition to heat treatment and imidizing the same.
  • a glass, a metal substrate or a plastic substrate may be used as the substrate without particular limitation, and among these, the thermal and chemical stability is excellent during the imidization and curing process for the polyimide precursor, and without curing the release agent, It may be desirable to have a glass substrate that can be easily separated without damage to the polyimide-based film formed afterwards.
  • the coating step may be carried out according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • spin coating method bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • the continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method that can increase the imidation ratio of the polyimide.
  • the polyimide precursor composition may be applied on the substrate in a thickness range such that the polyimide film to be produced has a thickness suitable for the display substrate.
  • a drying step for removing the solvent present in the polyimide precursor composition may be optionally further performed prior to the curing process.
  • the drying process may be carried out according to a conventional method, specifically, may be carried out at a temperature of 140 °C or less, or 80 °C to 140 °C. If the implementation temperature of a drying process is less than 80 degreeC, a drying process will become long, and when it exceeds 140 degreeC, imidation will advance and it will be difficult to form polyimide film of uniform thickness.
  • the polyimide precursor composition is applied to a substrate and heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate, wherein the heat treatment temperature may be in the range of 300 to 500 ° C., preferably 320 to 480 ° C., and the temperature It may also proceed with a multistage heating treatment within the range.
  • the heat treatment process may be performed for 20 minutes to 70 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes or so.
  • the polyimide film can be produced by peeling the polyimide film formed on the substrate from the substrate according to a conventional method.
  • the polyimide film prepared as described above has a modulus (elasticity) of 2.2 GPa or less, for example, 0.1 to 2.0 Gpa, a tensile strength of 85 MPa or less, preferably 50 to 85 MPa, and an elongation of 50. Or more, preferably 55% or more.
  • a modulus elasticity
  • the rigidity of the film is low and easily broken by external impact.
  • the modulus of elasticity is more than 2.2 GPa, the rigidity of the film may be excellent but sufficient flexibility may not be obtained.
  • the residual stress of the polyimide film is 25MPa or less
  • whip may be 25 ⁇ m or less.
  • the polyimide film according to the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 390 ° C. or more, and more preferably 395 ° C. or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film according to the present invention may be excellent in thermal stability according to the temperature change, for example, the coefficient of thermal expansion after the heating and cooling process n + 1 times in the temperature range of 100 °C to 350 °C -10 It may have a value of to 100 ppm / °C, preferably a value of -7 to 70 ppm / °C, more preferably may be 63 ppm / °C or less.
  • the polyimide film according to the present invention may improve the thermal decomposition rate due to the temperature rise and heating, for example, the weight loss rate after maintaining for 60 minutes at 350 °C is less than 0.032%, 60 minutes at 380 °C
  • the weight loss rate after holding for a while may be 0.10% or less, so that the thermal stability at high temperature, that is, 350 ° C. or more, may be improved.
  • the polyimide film according to the present invention has a thickness direction retardation (R th ) of the thickness direction retardation value (Rth) of about -60 to 60 nm, thereby reducing the thickness direction retardation and improving optical isotropy It can be provided to express the visibility that is suitable for the display.
  • the polyimide film may have an adhesive force of 5 gf / in or more, and preferably 10 gf / in or more with a carrier substrate.
  • a polymer component comprising a diamine of Formula 1, an amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer, and at least two tetracarboxylic dianhydrides in an organic solvent having a 25 ° C partition coefficient LogP;
  • a polyimide precursor composition was prepared by adding the organic solvent having a negative distribution coefficient LogP of 25 ° C. to the first polymerization solution to be 20 wt% to 50 wt% based on the total weight of the organic solvent. Then,
  • It provides a process for manufacturing a flexible device comprising the step of peeling the polyimide film formed with the device from the carrier substrate.
  • the manufacturing process of the flexible device may include at least one of a low temperature polysilicon (LTPS) thin film manufacturing process, an ITO thin film manufacturing process and an oxide thin film process.
  • LTPS low temperature polysilicon
  • a blocking layer comprising SiO 2 on the polyimide film
  • the flexible substrate including the LTPS layer may be obtained by peeling the carrier substrate and the polyimide film by laser peeling or the like.
  • the oxide thin film process may be heat treated at a lower temperature than the process using silicon.
  • the heat treatment temperature of the ITO TFT process may be 200 ° C. ⁇ 50 ° C.
  • the heat treatment temperature of the oxide TFT process is 320 ° C. ⁇ 50 ° C. Can be.
  • NMP 180g was added (total weight of organic solvent 780g) and stirred at room temperature for 24 hours to carry out the second polymerization. After completion of the secondary polymerization, the oil bath was removed and returned to room temperature to obtain a transparent polyamic acid solution.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that DEAc 390g and NMP 390g were used.
  • the polymerization was carried out using only 780 g of DEAc without adding NMP.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 156 g of DEAc and 624 g of NMP were used.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 180 g of DEAc and 600 g of NMP were used.
  • Each of the polyimide precursor solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was spin coated onto a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 5 ° C./min.
  • the polyimide film was prepared by performing a curing process by maintaining 30 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 400 ° C.
  • the viscosity of the solution was measured with a late rheometer (model LVDV-1II Ultra, manufactured by Brookfield) in a container containing 5 ml of polyimide precursor solution in a container, the spindle was lowered, and the rpm was adjusted to wait for 1 minute when the torque reached 80. The viscosity value at the time was measured.
  • the spindle used was 52Z and the temperature was 25 °C.
  • Yellowness (YI) was measured by Color Eye 7000A.
  • Haze was measured by the method according to ASTM D1003 using Haze Meter HM-150.
  • permeability was measured for the 450 nm, 550 nm, and 633 nm wavelength by the transmittance
  • Thickness direction retardation was measured using Axoscan. The film was cut to a certain size to measure the thickness, and then the thickness was measured while calibrating in the direction of the C-plate to compensate for the phase difference by measuring the phase difference with Axoscan.
  • Tg Glass Transition Temperature
  • CTE Thermal Expansion Coefficient
  • the film pulling force is set to 0.02N and the first temperature increase process is performed at a temperature increase rate of 5 ° C./min at a temperature range of 100 to 400 ° C., and then at a cooling rate of 4 ° C./min at a temperature range of 400 to 100 ° C. After the cooling (cooling) again in the temperature range of 100 °C to 5 °C / min at a temperature increase rate of the second step of the temperature increase process was measured by TMA (TA of Q400).
  • the temperature at which the weight loss rate of the polymer was 1% in a nitrogen atmosphere was measured using TGA.
  • the weight loss rate at the time of holding at 350 degreeC for 60 minutes was measured.
  • the weight loss rate at 60 minutes at 380 ° C. was measured.
  • a film of 5 mm x 50 mm long and 10 ⁇ m thick was stretched at a speed of 10 mm / min using a tensile tester (Instron, Instron: Instron 3342) to measure modulus (GPa), tensile strength (MPa), and elongation (%).
  • a tensile tester Instron, Instron: Instron 3342
  • the precursor composition was applied by a spin coater on a 6 inch silicon wafer having a thickness of 525 um and the oven was used (manufactured by Koyo Lindberg). Then, a heat-curing treatment was performed at 250 ° C. for 30 min and 400 ° C. for 60 min under a nitrogen atmosphere to prepare a silicon wafer with a resin film having a thickness of 10 ⁇ m after curing. The amount of warpage of the wafer was measured using a residual stress measuring device, and the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film was measured using a Real Bow value.
  • FLX2320 residual stress measuring device
  • A the area in the state where the polyimide precursor composition is completely coated on the substrate (100mm ⁇ 100mm),
  • the polyimide films prepared from the polyimide precursor compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention do not exhibit an air-curing phenomenon, whereas the films of Comparative Examples 2 and 3 have an organic solvent having a negative LogP.
  • the ratio of 70 wt% or more was added, the liquid phenomenon appeared.
  • the films of Examples 1 and 2 according to the present invention are used by appropriately mixing a solvent having a positive logP and a solvent having a negative log, for example, the weight loss rate at 350 °C and 380 °C is the film of Comparative Examples 1 to 3 Smaller ones show much better thermal stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 DDS(diaminodiphenyl sulfone) 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계 및 1차 중합용액에 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전구체 조성물은, 액말림 현상이 최소화되고 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
본 출원은 2018년 8월 20일 출원된 한국특허출원 10-2018-0096805호 및 2019년 8월 16일 출원된 한국특허출원 10-2019-0100201호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있다. 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 또한 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 PI 수지를 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화(이미드화)시키는 방법으로 제조된다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 디바이스를 제조하기 위해서는 우수한 내열성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는. 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스 및 그 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머(amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer)를 포함하는 디아민 성분과,
2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물 및,
유기용매를 포함하며,
상기 유기용매는 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80중량%와, 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000001
.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은
화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과,
2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000002
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물 성분이 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량에 대해 5 내지 30중량% 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머의 함량이 전체 디아민 성분 중 1 내지 20몰% 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매가 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매의 분배계수 LogP는 0.01 ~ 3이고, 상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매의 분배계수 LogP는 -3~-0.01 일 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리이미드 전구체 조성물의 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.1% 이하인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 약 -60 내지 60nm일 수 있다.
본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 발명은 또한,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 박막 제조공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 제조 공정으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 DDS(diaminodiphenyl sulfone) 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합한 후 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합함으로써, 폴리아믹산과 유기용매의 인터렉션(interaction)이 향상되어 열경화시 분자간의 패킹밀도가 증가하므로 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물과 유기용매를 포함하며,
상기 유기용매가 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80중량%와 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000003
.
또한 본 발명은
상기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을, 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DDS), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 (3,4-DDS) 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (3,3-DDS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머와 화학식 1의 디아민을 포함하는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킬 때 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합시킨 후, 용액의 점도 및 고형비를 조절하기 위해 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 2차 중합하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한다.
본 발명에 따르면, 상기 LogP가 양수인 유기용매와 LogP가 음수인 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션이 향상되며 열경화시 분자간의 패킹밀도가 증가함으로써 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 LogP가 음수인 유기용매는 전체 유기용매 중 20 내지 50 중량%로 첨가될 수 있으며, 상기 LogP가 음수인 유기용매를 20 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 두께방향 위상차의 감소효과가 나타나지 않을 수 있으며, 50 중량% 초과로 포함되는 경우에는 유리전이온도(Tg) 저하 및 액말림현상으로 인한 코팅불량과 같은 공정상의 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 1차 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매가 포함될 수 있으며, 상기 유기용매는 비점이 300℃이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 25℃에서의 분배계수 LogP 값은 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상 또는 0.2 이상 일 수 있고, 3 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 일 수 있다
예를 들면, 상기 25℃ LogP가 양수인 유기용매는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 2차 중합에 사용되는 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 25℃에서의 분배계수 LogP 값은 -3 이상, -2 이상, -1.5 이상 또는 -0.5 이상일 수 있고, -0.01 이하, -0.1 이하 또는 -0.2 이하일 수 있다.
여기서 분배계수(LogP)는 섞이지 않는 2종류의 용매 혼합물(물과 옥탄올)에 임의의 화합물을 혼합하고 평형상태가 이루어졌을 때 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다. 농도 비율에 log 를 취한 값을 사용하는데 이온화되지 않은 화합물의 농도 비율을 logP라 한다.
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000004
예를 들어, 분배계수는 분자구조의 일부분 혹은 분자를 구성하는 단일 원자가 분자의 LogP에 기여하는 정도를 합산하여 예측되는데, 예를 들어 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)을 사용하여 계산될 수 있다. 대표적인 용매들의 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000005
상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethyl formamide)
DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
DMPA: 디메틸프로피온아마이드
DEPA: 디에틸프로피온아마이드
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매를 포함함으로써 코팅시 발생하는 액말림 현상을 해결할 수 있다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림 현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, LogP가 음수인 극성의 용매만을 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, LogP가 양수인 소수성의 용매를 함께 포함하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]Х100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmХ100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 액말림(dewetting) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 LogP가 양수인 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm 3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm 3을 초과하는 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 제조에 있어서 중합성분으로서 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머와 함께 화학식 1의 DDS(diaminodiphenyl sulfone)을 사용함으로써, 실록산 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드 필름 제조공정시 발생할 수 있는 기공(pore)의 비율을 현저히 감소시킬 수 있다. 폴리이미드 필름에 형성된 기공은 이후 폴리이미드 필름 상에 형성되는 무기막의 크랙(crack)을 발생시킬 수 있다.
아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조공정에서, 고온경화공정시 실록산 올리고머 구조의 사슬의 끊김과 재배열이 발생할 수 있으며, 이러한 과정에 의해 폴리이미드 필름 내부에 기공이 발생할 수 있다. 이때, 모듈러스가 높은 구조를 갖는 폴리이미드 즉, 강직한(rigid) 구조를 갖는 폴리이미드에서는 고온에서의 유동성(mobility)이 높지 않아 상기한 과정에서 발생된 기공이 필름 내부에 남게되어 필름 내 기공의 비율이 높아지게 된다. 반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 DDS(diaminodiphenyl sulfone)와 같이 유연한 구조를 포함하는 디아민을 사용함으로써, 고온에서의 유동성(mobility)이 높아 기공이 필름 형성과정에서 외부로 빠져나갈 수 있으며, 이로인해 결과적으로 필름내부에 존재하는 기공의 비율이 현저히 감소할 수 있다.
이때, 기공 분포율은 다음과 같이 측정되는 것일 수 있다.
폴리이미드 필름을 FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes)로 100,000 배율로 측정한 image를 100mm X 80mm로 고정한 다음 2mm X 2mm로 구역을 세분화 하여 전체 영역(총 2000개 영역)을 기준으로 기공(pore)이 존재하는 영역을 비율을 분포율로 하였다.
예를 들어 기공이 존재하는 영역이 2개(2 ea) 존재할 경우 분포율은 다음과 같이 계산된다.
기공 분포율(%) = 2/2000 x 100=0.1%
일 실시예에 따르면, 상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000006
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
아민 말단 메틸페닐실록산 올리고머와 같은 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 사슬은 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 사슬과 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 매트릭스에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상 효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 올리고머 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드 사슬은 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 사슬 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여 저분자량의 실록산 올리고머를 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 얻기 위해서는 많은 양의 실록산 올리고머를 첨가하여야 하는데, 이 경우에는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 문제가 발생되어 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 아민 말단 메틸페닐실록산 올리고머와 함께 화학식 1의 디아민을 사용함으로써 폴리이미드 매트릭스에 상 분리 없이 보다 고르게 실록산 올리고머 구조가 분포될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 디아민은 폴리이미드 공중합체의 전체 고형분, 즉, 폴리이미드 전구체 고형분의 중량 또는 상기 중합성분(디아민 성분 및 산이무수물 성분)의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 포함하는 디아민이 과다하게 첨가되면, 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 후속 공정에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 2의 구조를 갖는 디아민이 과다하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃이하의 낮은 온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 실록산 올리고머의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 분자량은 5000 g/mol 이하, 또는 4500 g/mol 이하일 수 있다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR 분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 포함하는 실록산 올리고머의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머는 전체 디아민 성분 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 몰% 이상, 10 몰% 이하 또는 5몰% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 아민 말단 메틸페닐 실록산 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.
여기서 아민 말단 메틸페닐 실록산 도메인은 아민 말단 메틸페닐 실록산 구조의 폴리머가 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 최대 직경을 지칭하는 것으로 한다.
아민 말단 메틸페닐 실록산 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.
따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 아민 말단 메틸페닐 실록산 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 아민 말단 메틸페닐 실록산 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 2종 이상의 테트라카르복실산이무수물을 포함하는 이무수물 성분으로 포함하며, 이때 사용되는 테트라카르복실산이무수물로서 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 함께 포함하고 있는 것이 바람직할 수 있다. 또한, BPDA와 PMDA를 4:6 내지 8:2 또는 5:5 내지 7:3의 몰비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이무수물 성분으로서, BPDA 및 PMDA 이외에 다른 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h 구조로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000007
[화학식 3b]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000008
[화학식 3c]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000009
[화학식 3d]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000010
[화학식 3e]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000011
[화학식 3f]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000012
[화학식 3g]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000013
[화학식 3h]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000014
화학식 3a 내지 3h에서, R 11 내지 R 24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO 2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO 2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
여기서, 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 성분으로서 화학식 1의 디아민 및 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 이외에 다른 디아민을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4와 같은 구조를 갖는 디아민을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000015
화학식 4에 있어서,
R 31, R 32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO 2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 플루오로계 치환기일 수 있다.
이때, '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO 2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있으며, 접착증진제는 전체 중합성분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착증진제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000016
[화학식 6]
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000017
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
Q1는 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 R a-L-R b로 표현되는 4가 유기기로서, R a 및 R b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 1가 유기기이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO 2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 L은 -SO 2-, -CO-, -O-, C(CF 3) 2로부터 선택되는 것일 수 있고,
Q 2 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 R c-L-R d로 표현되는 2가 유기기로서, R c 및 R d는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 1가 유기기이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO 2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R 1 및 R 3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
R 2 및 R 4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며, 보다 바람직하게는 에틸기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 상기 화학식 5의 Q1은 하기 화학식 5a 내지 5s로부터 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000018
상기 화학식 6에 있어서, Q 2는 하기 화학식 6a 내지 6s로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000019
상기 화학식 5 또는 6의 구조를 포함하는 접착증진제는 무기층과의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 폴리아믹산과의 반응성이 낮다. 일반적인 접착력 향상 첨가제인 ICTEOS, APTEOS와 같은 알콕시 실란계 첨가제는 폴리아믹산과의 반응성이 높아서 폴리아믹산과 첨가제의 부반응에 의해 조성물의 점도 상승이 초래될 수 있다. 하지만 상기 화학식 5 및 6의 접착증진제는 폴리아믹산과의 부반응으로 인한 점도 상승을 감소시킬 수 있어, 조성물의 상온 저장 안정성이 향상될 수 있다.
종래 플렉시블 디스플레이 기판으로 사용되는 고내열 폴리이미드는 캐리어 기판으로 사용되는 유리 또는 무기층이 증착되어 있는 유리기판과의 접착성을 높이기 위해 유리 위에 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이러한 방법은 접착 증진제의 도포 공정에서 이물질이 발생하거나, 추가적인 코팅 공정이 요구되어 공정상 경제성이 낮은 한계가 있었다. 또한, 폴리이미드 전구체에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 형성하여 석출되어 접착성이 저하되는 문제가 있어왔다.
또한, 접착 증진제를 합성하여 폴리이미드 전구체에 직접 첨가하여 접착성을 향상시킬 수 있는 선행기술도 있으나, 비교적 강직한 구조를 갖는 산무수물을 사용하기 때문에 경화 후 접착 증진제 부분에서 위상차 지연 현상이 나타나 결과적으로 제조된 폴리이미드 필름의 두께방향의 위상차 값이 상승하는 결과를 초래한다는 문제점이 있다. 또한, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 유연한 구조를 포함하는 접착 증진제를 사용하는 경우에는 구조의 유연성에 의해 위상차 값은 높아지지 않으나 Tg가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 접착 증진제가 플루오렌(fluorene) 골격을 가짐으로써, 접착 증진의 효과를 최대한 유지하면서도, 플루오렌 골격으로 인해 분자간 자유체적이 발생하여 packing density에 영향을 주지 않아 등방성의 특성을 나타낼 수 있다. 또한 방향족을 많이 포함하는 구조적 특징으로 인해 내열성 또한 우수하다.
즉, 폴리이미드 전구체 조성물에 접착 증진제를 혼합하여 사용하여도 석출되지 않고, 이물의 발생을 최소화 할 수 있어 기판과의 접착력이 우수하면서도, 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 광학적 물성인 두께방향의 위상차에 영향을 주지 않아 등방성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이무수물 성분과 디아민 성분은, 1:0.9~0.9:1, 1:0.98 ~ 0.98:1 또는 1:0.99 ~ 0.99:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 이무수물 성분이 디아민 성분에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 성분이 이무수물 성분에 비해 과량으로 반응될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이무수물 성분이 디아민에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다(예를 들면 이무수물:디아민= 1:0.995~0.999).
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃ 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정성이 불리할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 중합생성물인 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합생성물인 고형분의 함량이 10 내지 30 중량%가 되도록 LogP가 음수인 유기용매를 첨가하여 조성물 고형분 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%으로 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 2,000cps 이상, 바람직하게는 2,400cps 이상일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 전구체 용액의 조성물의 점도는 15,000cP 이하, 바람직하게는 12,000cP 이하, 보다 바람직하게는 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 지나치게 높을 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.또한, 중합생성물인 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해진다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하여 이미드화하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 일부 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃ 바람직하게는 320 내지 480℃온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스(탄성율)가 2.2 GPa 이하이고, 예를들면, 0.1 내지 2.0Gpa 일 수 있으며, 인장강도는 85MPa 이하, 바람직하게는 50 내지 85MPa 일 수 있고, 연신율은 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상일 수 있다. 상기 모듈러스가 0.1 GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 탄성율이 2.2 GPa을 초과하면, 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 잔류응력이 25MPa 이하이고, 휩도가 25㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)는 390℃ 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 395℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃내지 350℃온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 70 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 63 ppm/℃이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도 상승 및 가열에 따른 열분해 속도가 향상될 수 있으며, 예를 들면, 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율은 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율은 0.10% 이하일 수 있어, 높은 온도, 즉 350℃ 이상에서의 열 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 위상차(R th)가 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 -60 내지 60nm의 값을 가짐으로써, 두께방향 위상차가 적고 광학적 등방성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있어 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 gf/in 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은,
화학식 1의 디아민, 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머 및 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합 용액에 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 총 유기용매 중량 기준중 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후,
폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon) 박막 제조 공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 공정 중 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO 2를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;
상기 차단층 상에 a-Si(Amorphous silicon)박막을 증착하는 단계;
상기 증착된 a-Si박막을 450±50℃의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및
상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT공정의 열처리 온도는 200℃±50℃일 수 있고, Oxide TFT공정의 열처리 온도는 320℃±50℃일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> DEAc:NMP= 10:3
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc(N,N-diethylacetamide) 600g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.3347 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DDS가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.1699 mol 및 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 0.1699 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반한 후 양 말단 아민 변성 DPS-DMS(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer, 분자량 4360g/mol) 0.00438mol을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
그 후 NMP 180g을 첨가하고(유기 용매의 총중량 780g) 상온에서 24시간 동안 교반하여 2차 중합을 실시하였다. 2차 중합 완료 후 오일배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.
<실시예 2> DEAc:NMP= 5:5
DEAc 390g과 NMP 390g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 1> DEAc
NMP를 첨가하지 않고 DEAc만 780g 사용하여 중합을 실시하였다.
<비교예 2> DEAc:NMP= 2:8
DEAc 156g 과 NMP 624g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 3> DEAc:NMP= 3:10
DEAc 180g과 NMP 600g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
<점도>
용액의 점도는 late rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)로 폴리이미드 전구체 용액 5 ml를 용기에 담고 Spindle 을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80이 되는 시점에서 1분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때 사용한 spindle은 52Z이며 온도는 25℃로 하였다.
<황색도(YI)>
황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.
<헤이즈(Haze)>
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
<투과도>
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 633nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.
<두께방향 위상차(R th)>
두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
<유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)>
필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 400℃온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 400 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
<열분해온도(Td1%) 및 중량감소율(%)>
TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.
350℃에서 60분간 유지하였을때의 중량감소율을 측정하였다.
380℃에서 60분간 유지하였을때의 중량감소율을 측정하였다.
<모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)>
길이 5mm X 50mm, 두께 10um의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다.
<잔류응력 및 Bow값 측정>
잔류응력 측정장치(TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 미리 wafer의 [휨량]을 측정해 둔, 두께 525um의 6in 실리콘 웨이퍼 상에, 전구체 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 (코요 린드버그사 제조) 오븐을 사용하여, 질소 분위기하 250℃ 30min 및 400℃ 60min시간의 가열경화 처리를 실시하고 경화 후 두께 10um의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조 하였다. 잔류응력측정장치를 사용하여 이 웨이퍼의 휨량을 측정하여 Real Bow 값으로, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.
<액말림 측정>
유리 기판(100mmХ100mm)에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 26℃, 50%의 습도 조건에서 10~40분간 방치한 후 각각의 액말림특성을 관찰하였다.
하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0.1% 이하이면 양호한 것(액말림 현상 없음)으로 평가하였다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]Х100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmХ100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
Figure PCTKR2019010460-appb-img-000020
상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 액말림 현상이 나타나지 않는 반면, 비교예 2 및 3의 필름은 LogP가 음수인 유기용매의 비율이 70 중량% 이상 첨가됨으로써 액말림 현상이 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 필름은 LogP가 양수인 용매와 음수인 용매를 적절히 혼합하여 사용함으로써, 예를 들면, 350℃ 및 380℃에서의 중량감소율이 비교예 1 내지 3의 필름보다 작은 것으로 보아 열안정성이 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분의 중합생성물, 및
    유기 용매를 포함하며,
    상기 유기 용매는 유기 용매 총중량을 기준으로
    25℃ 분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 50~80 중량%와 25℃ 분배계수 LogP가 음수인 유기용매 20~50중량%를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019010460-appb-img-000021
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019010460-appb-img-000022
    상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%으로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머가 전체 디아민 성분 중 1 내지 20몰%인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매가 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 에크아마이드(Equamide)M100 및 에크아마이드(Equamide)B100 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수 LogP가 양수인 유기용매의 분배계수 LogP는 0.01 ~ 3이고,
    상기 분배계수 LogP가 음수인 유기용매의 분배계수 LogP는 -3~-0.01 인 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 화학식 1의 구조를 갖는 디아민과 양말단 아민변성 메틸페닐 실리콘아민 말단 메틸페닐 실록산 올리고머를 포함하는 디아민 성분과,
    2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 이무수물 성분을 포함하는 중합성분을 25℃분배계수 LogP 가 양수인 유기용매 중에서 1차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합 용액에 25℃분배계수 LogP가 음수인 유기용매를 유기용매 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가하여 2차 중합하는 단계를 포함하는 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물의 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 350℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.032% 이하이고, 380℃에서 60분 동안 유지한 후의 중량감소율이 0.1% 이하인 것인 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 -60 내지 60nm 인 폴리이미드 필름.
  13. 제10항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디바이스.
  14. 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제조공정이 LTPS 박막 제조공정, ITO 박막 제조공정 및 Oxide 박막 제조공정으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것인 플렉서블 디바이스의 제조공정.
PCT/KR2019/010460 2018-08-20 2019-08-19 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 WO2020040495A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020545682A JP7140342B2 (ja) 2018-08-20 2019-08-19 ポリイミド前駆体組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルム
CN201980020221.6A CN111886279B (zh) 2018-08-20 2019-08-19 聚酰亚胺前体组合物、其制备方法和使用其的聚酰亚胺膜

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180096805 2018-08-20
KR10-2018-0096805 2018-08-20
KR10-2019-0100201 2019-08-16
KR1020190100201A KR102264423B1 (ko) 2018-08-20 2019-08-16 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020040495A1 true WO2020040495A1 (ko) 2020-02-27

Family

ID=69593248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/010460 WO2020040495A1 (ko) 2018-08-20 2019-08-19 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020040495A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150299513A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Carissa M. Kelly Low toxicity solvent system for polyamideimide and polyamide amic acid resin coating
WO2017111299A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR101840977B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR101840978B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150299513A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Carissa M. Kelly Low toxicity solvent system for polyamideimide and polyamide amic acid resin coating
WO2017111299A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR101840977B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR101840978B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATSUMOTO, T. ET AL.: "Properties of alicyclic polyimides with bis-spironorbornane structure prepared in various solvents", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 29, 2016, pages 237 - 242, XP055688627, ISSN: 0914-9244, DOI: 10.2494/photopolymer.29.237 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019054616A1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2015183056A1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
WO2017111299A1 (ko) 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2018056573A1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2017209413A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2019054612A1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2017209414A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2017188630A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2018080222A2 (ko) 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
WO2016140559A1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
WO2019235712A1 (ko) 실록산 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물
WO2019103274A1 (ko) 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
WO2020159085A1 (ko) 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
WO2020138645A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2018021747A1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2020159193A1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
WO2018143588A1 (ko) 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2020159035A1 (ko) 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
WO2022055235A1 (ko) 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
WO2020040493A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이를 이용하는 플렉서블 디바이스
WO2020130552A1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2020040495A1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR20200042222A (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19851840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020545682

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19851840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1