KR102269701B1

KR102269701B1 - 폴리이미드 전구체 수지 조성물

Info

Publication number: KR102269701B1
Application number: KR1020197030378A
Authority: KR
Inventors: 요시키 미야모토; 야스히토 이이즈카; 마사키 마이타니; 다카유키 가나다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2021-06-25
Also published as: TWI602882B; TW201641599A; KR102000855B1; KR20190120434A; US10711105B2; JP6476278B2; KR20170088981A; CN113136103B; JPWO2016147958A1; KR102035469B1; CN113136103A; TW201739839A; KR20190085178A; CN107429057B; JP2019090047A; TWI660005B; CN107429057A; WO2016147958A1; US20180037698A1; KR20210080594A

Abstract

(a) 하기 일반식 (1) :

{식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 및 방향족기에서 선택되고, X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부, (b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및 (c) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물 {POLYIMIDE PRECURSOR RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 폴리이미드막 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 디스플레이 기판 및 그 제조 방법도 개시하는 것이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어 절연 코팅재, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에 있어서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 플렉시블 기판으로서도 채용이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 막두께의 편차가 작은 폴리이미드 수지 조성물, 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스용 기판이 개시되어 있다.

투명성이 요구되는 분야에 있어서는, 수지 골격에 불소를 도입하는 수단, 주사슬 골격에 굴곡성을 부여하는 수단, 부피가 큰 측사슬을 도입하는 수단 등에 의해, 전하 이동 착물의 형성을 저해하고 투명성을 발현시킨 폴리이미드 수지가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 수지 골격에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 한다) 을 도입한 폴리이미드 수지가, 표시 장치의 구성 재료로서 제안되어 있다.

국제 공개 제2014/073591호 국제 공개 제2013/191180호

플렉시블 기판에 투명 폴리이미드 수지를 적용하고자 하는 경우, 유리 등의 기판 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 이것을 가열 건조시키고, 또한 전구체를 이미드화하여 폴리이미드막으로 하고, 필요에 따라 그 막 상에 디바이스를 형성한 후, 그 막을 박리하여 목적물을 얻는다.

상기 공정에 있어서, 도막을 형성 후에 이것을 가열 건조시킬 때에 도막 형성 기판을 건조 설비로 반송할 때에, 기판을 복수의 지지체로 지지하여 기판의 자중에 의한 휘어짐을 해소시킬 필요가 있다. 이것은, 균일한 막두께의 막을 얻기 위해서 필요한 조치이고, 특히 기판이 대형인 경우에는 불가결하다. 이때, 도막 중 지지체와의 접촉하고 있는 영역과, 접촉하고 있지 않는 영역에서, 열전도에 국소적인 차이가 생기게 된다. 그 결과, 지지체 접촉 부분의 폴리이미드 수지막에 색불균일이 생겨, 균일한 색미의 막이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

이와 같은 색불균일을 해소할 수 있는 조성의 개시는, 지금까지의 특허문헌에는 없다.

본 발명은, 상기에 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다.

따라서 본 발명은, 도포 건조 시에 기판과 지지체의 접촉 유무에 따른 색불균일이 생기지 않고, 잔류 응력이 작고 투명성이 높은 균일한 폴리이미드 수지막을 부여하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 실리콘계 계면활성제를, 특정 질량비로 함유하는 수지 조성물이 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다 :

[1] (a) 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 및 방향족기에서 선택되고,

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,

(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및

(c) 유기 용제

를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[2] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 및 (3) :

[화학식 2]

{식 (3) 중, X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 단 피로멜리트산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기인 경우를 제외한다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 것인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 일반식 (3) 에 있어서의 X₂ 가, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 및 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 유기기인, [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4] 일반식 (3) 에 있어서의 X₂ 가, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기인, [2] 또는 [3] 에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 몰비가 90 : 10 ∼ 50 : 50 의 범위인, [2]∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (4) :

[화학식 3]

로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는 것인, [1]∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7] (a) 하기 식 (2) :

[화학식 4]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a1) 과,

하기 식 (5) :

[화학식 5]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a2)

의 혼합물인 폴리이미드 전구체 100 질량부,

(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및

(c) 유기 용제

를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[8] (a) 폴리이미드 전구체에 있어서, 폴리이미드 전구체 (a1) 과, 폴리이미드 전구체 (a2) 의 몰비가 90 : 10 ∼ 50 : 50 의 범위인, [7] 에 기재된 수지 조성물.

[9] 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (4) :

[화학식 6]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a3) 을 추가로 포함하는 혼합물인, [7] 또는 [8] 에 기재된 수지 조성물.

[10] 상기 (b) 실리콘계 계면활성제가, 하기 식 (6) :

[화학식 7]

{식 중, n 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.} 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[11] 상기 (c) 유기 용제가, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것인, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[12] 상기 (c) 유기 용제가, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 화합물을 포함하는 것인, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[13] 상기 (c) 유기 용제가, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 및 하기 일반식 (7) :

[화학식 8]

{식 중, R₃ 은, 메틸기 또는 n-부틸기이다.} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것인, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[14] (d) 알콕시실란 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[15] 하기 일반식 (9) :

[화학식 9]

{식 중, X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드, 및 실리콘계 계면활성제를 함유하고,

15 ㎛ 두께 환산의 황색도 (YI) 가 20 이하이고,

0.1 ㎛ 두께 환산의 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는, 수지막.

[16] 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지막으로서, 그 수지막에 대해 XPS 로 측정되는 Si 원자의 농도가 0.001 원자％ 이상 0.5 원자％ 이하인, 상기 수지막.

[화학식 21]

[17] 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지막으로서, 그 수지막을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 필름으로 하고 상이한 5 점에서 측정한 YI 의 최대값과 최소값의 차가 2 이하인, 상기 수지막.

[화학식 22]

[18] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판의 표면 상에 도포하는 도포 공정과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,

상기 기판 및 상기 건조 후의 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 그 기판으로부터 박리하는 박리 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조 방법.

[19] 상기 박리 공정이, 기판측으로부터 레이저를 조사한 후에, 상기 폴리이미드 수지막을 상기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는, [18] 에 기재된 수지막의 제조 방법.

[20] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판의 표면 상에 도포하는 도포 공정과,

그 기판 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.

[21] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,

도포한 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 소자·회로 형성 공정과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 그 기판으로부터 박리하는 박리 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 도포 건조 시에 기판과 지지체의 접촉 유무에 따른 색불균일이 생기지 않고, 균일한, 잔류 응력이 작은 폴리이미드 수지막을 부여하는 폴리이미드 전구체 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

((a) 폴리이미드 전구체)

먼저, 본 실시형태에 있어서 사용되는 (a) 폴리이미드 전구체에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서, (a) 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이다.

[화학식 10]

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.}

상기 식 (1) 중의 기 :

[화학식 11]

는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 반응시켰을 때의 TFMB 에서 유래하는 기이다.

본 명세서에 있어서, 디아민에서 유래하는 기란, 그 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거하고 얻어지는 2 가의 기를 말한다.

상기 X₁ 은, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민인 TFMB 를 반응시켰을 때의 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 기이다. 본 명세서에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 기란, 그 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거하고 얻어지는 4 가의 기를 말한다.

X₁ 을 부여하는 산 2 무수물로는, 예를 들어 탄소수가 8 ∼ 36 (바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36) 인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환형 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2 디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (sBPDA), 2,3-3',4'-비페닐테트라카르복실산 (αBPDA), 3,3',4,4'―디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 (BPADA), 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 등을 들 수 있다.

상기 지환형 테트라카르복실산 2 무수물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (CBDA), 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 상기에 예시한 테트라카르복실산 2 무수물 중, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 과, 4,4'-(헥사플루오로이소 프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 및 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 쌍방을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (2) 및 (3) :

[화학식 12]

{식 (3) 중, X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 단 PMDA 에서 유래하는 4 가의 유기기인 경우를 제외한다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서, 선팽창 계수 (CTE) 의 저감, 내약품성의 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 및 기계 신도의 향상이 보인다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 및 기계 신도의 향상이 보인다. 식 (3) 중의 X₂ 는, 6FDA 에서 유래하는 4 가의 기인 것이, 전광선 투과율을 보다 높게 한다는 관점에서 특히 바람직하다.

(a) 폴리이미드 전구체에 있어서의 구조 단위 (2) 와 (3) 의 비 (몰비) 는, 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서의 CTE, 잔류 응력, 및 황색도 (YI) 의 관점에서, (2) : (3) = 95 : 5 ∼ 40 : 60 의 범위가 바람직하다. 또한, YI 의 관점에서는, (2) : (3) = 90 : 10 ∼ 50 : 50 의 범위가 보다 바람직하고, CTE 및 잔류 응력의 관점에서는, (2) : (3) = 95 : 5 ∼ 50 : 50 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 구조 단위 (2) 와 (3) 의 비는, 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 블록 공중합체라도 되고 랜덤 공중합체라도 된다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2 무수물로서, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 (sBPDA) 및 2,3-3',4'-비페닐테트라카르복실산 (αBPDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 사용하여 얻어진 것이 바람직하다. 즉, 그 (a) 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2) 및 (3) 의 각각으로 나타내는 구조 단위 외에, 하기 식 (4) :

[화학식 13]

로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다. (a) 폴리이미드 전구체가 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 유리 기판의 휨 저감, 황색도의 저하, 내약품성의 향상, Tg 향상, 및 기계 신도의 향상이 보이는 것 외에, 기판으로부터 수지막을 레이저로 박리하는 경우의 필요 조사 에너지가 저감하는 경향이 있다.

상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, (a) 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 의 전부에 대해 80 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ㏖％ 이하이다. 이것에 의해, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서, 액정화에 의한 백탁이 억제되는 관점에서 바람직하다.

상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, a) 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 의 전부에 대해 5 ㏖％ 이상이면, 그 구조 단위를 도입하는 것의 효과가 바람직하게 발현된다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라 성능을 저해하지 않는 범위에서, 하기 일반식 (8) :

[화학식 14]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 및 방향족기이고,

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고,

Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이고, 단,

식 (8) 이 상기 식 (1) ∼ (4) 중 어느 것에 해당하는 경우는 제외된다.}

로 나타내는 구조 단위를 추가로 함유해도 된다.

상기 Y₁ 은, 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이고, 테트라카르복실산산 2 무수물과 디아민을 반응시켰을 때의, 디아민에서 유래하는 기이다. 이와 같은 Y₁ 을 부여하는 디아민으로는, 지환형 디아민, 및 방향족 디아민 (단 TFMB 를 제외한다.) 을 들 수 있다. 이들 디아민은 1 종 사용해도 2 종 이상을 사용해도 상관없다.

상기 지환형 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (MBCHA), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 2,3-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등 외, 후술하는 방향족 디아민의 수소 첨가체 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 p-페닐렌디아민 (PDA), m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(o-톨리딘), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘, mTB), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3-디메톡시-4,4-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4-DAS), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,3-비스[2-(4-아미노페녹시에톡시)]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 2,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (P-TPEQ), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]프로판 (BAPP), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, o-톨리딘술폰 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (mTB), 파라페닐렌디아민 (PDA), 및 1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이, 선팽창 계수 (CTE) 의 저감, 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상, 및 기계 신도의 향상의 관점에서 바람직하고 ;

4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이, 내약품성의 관점에서 바람직하고 ;

PDA, mTB, 및 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐 (HAB) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 유리 기판의 휨 저감의 관점에서 바람직하고 ; 그리고

4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (MBCHA), CHDA, 및 4,4-디아미노디페닐술폰 (4,4-DAS) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이, 황색도 저하 및 전광선 투과율의 향상의 관점에서 바람직하다.

상기 X₁ 은, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켰을 때의 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 기이다. 이와 같은 X₁ 을 부여하는 산 2 무수물로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 예시한 테트라카르복실산 2 무수물 중 PMDA, ODPA, 6FDA, sBPDA, 및 αBPDA 이외의 것을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 1 종 사용해도 2 종 이상을 사용해도 상관없다.

본 실시형태에 있어서, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, (a) 폴리이미드 전구체의 전부에 대해 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 이것이, YI 값 및 전광선 투과율의 산소 농도 의존성 쌍방이 저하하는 관점에서 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (a) 폴리이미드 전구체로서 2 종 이상을 사용하는 경우, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a1) 과, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a2) 를 사용하여 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 (a1) 을 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서 CTE 의 저감, 내약품성의 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 및 기계 신도의 향상이 보인다. 폴리이미드 전구체 (a2) 를 포함함으로써, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 및 기계 신도의 향상이 보인다.

폴리이미드 전구체 (a2) 에 있어서의 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 하기 식 (5) :

[화학식 15]

로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.

여기서, 폴리이미드 전구체 (a1) 은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 가지지 않는 것이 바람직하고,

폴리이미드 전구체 (a2) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 가지지 않는 것이 바람직하다.

상기 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서의 폴리이미드 전구체 (a1) 과 폴리이미드 전구체 (a2) 의 혼합비로는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 CTE, 잔류 응력, 및 YI 의 관점에서 구조 단위 (2) 및 (3) 의 비율로서 (2) : (3) = 95 : 5 ∼ 40 : 60 의 범위가 되는 혼합비가 바람직하다. YI 의 관점에서는, (2) : (3) = 90 : 10 ∼ 50 : 50 의 범위가 보다 바람직하고, CTE 및 잔류 응력의 관점에서는, (2) : (3) = 95 : 5 ∼ 50 : 50 의 범위가 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a1) 과 상기 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a2) 의 혼합비는, 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체로는, 상기 폴리이미드 전구체 (a1) 및 폴리이미드 전구체 (a2) 에 더해, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a3) 을 추가로 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체가 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (a3) 을 포함함으로써, 유리 기판의 휨 저감, 황색도의 저하, 내약품성의 향상, Tg 향상, 및 기계 신도의 향상이 보이는 것 외에, 기판으로부터 수지막을 레이저로 박리하는 경우의 필요 조사 에너지가 저감하는 경향이 있다.

폴리이미드 전구체 (a3) 의 비율은, 테트라카르복실산 2 무수물로 환산한 값으로서, 바람직하게는 (a) 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 테트라카르복실산 2 무수물 중의 80 ㏖％ 이하에 상당하는 양이고, 보다 바람직하게는 70 ㏖％ 이하에 상당하는 양인 것이, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 수지막에 있어서 액정화에 의한 백탁이 억제되는 관점에서 바람직하다.

폴리이미드 전구체 (a3) 은, 테트라카르복실산 2 무수물로 환산한 값으로는, (a) 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 테트라카르복실산 2 무수물 중의 5 ㏖％ 이상에 상당하는 양을 혼합 사용함으로써, 그 전구체를 사용하는 것의 효과가 바람직하게 발현된다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량 Mw 로서 10,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하며, 20,000 ∼ 200,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 도포한 수지 조성물을 가열하여 형성되는 수지막에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 폴리아미드산의 합성 시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하는 것이 용이해지고, 또 적당한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.

본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량 Mn 은, 3,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 7,000 ∼ 180,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다. 그 분자량 Mn 이 3,000 이상인 것이, 내열성 및 강도 (예를 들어 강신도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 250,000 이하인 것이, 용매에의 용해성을 양호하게 얻는 관점, 및 도공 등의 가공 시에 소망하는 막두께로 번짐 없이 도공할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계 신도를 얻는 관점에서는, 분자량 Mn 은 50,00 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 수평균 분자량 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.

바람직한 양태에 있어서, (a) 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. (a) 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화함으로써, 그 폴리이미드 전구체 용액의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 의 범위로 하는 것이, 용액에의 (a) 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다.

((a) 폴리이미드 전구체의 제조 방법)

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 종래 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 용매에 소정량의 TFMB 를 용해시켜 얻어진 디아민 용액에, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 혼합물을 소정량 첨가하고, 소정 반응 온도에 있어서 소정 시간 교반함으로써 얻을 수 있다.

용매 중에 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다. 반응 온도는 -30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 반응 온도에 있어서의 교반 후, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 또는 적당한 반응 온도에서 교반을 계속하고, GPC 로 원하는 분자량이 된 것을 확인한 시점을 반응의 종점으로 한다. 상기 반응은, 통상 3 ∼ 100 시간에 완료할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 (a) 폴리이미드 전구체에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈과 같은 에스테르화제를 첨가하여 가열하여, (a) 폴리이미드 전구체 중의 카르복실기의 일부 또는 전부를 에스테르화함으로써, 그 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 용액의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 에스테르 변성 폴리이미드 전구체는, 상기 방법 외에 예를 들어 상기 서술한 테트라카르복실산 무수물을 미리 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시키고, 이어서 염화티오닐이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 반응시킨 후에, 디아민과 축합 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 용매는 그대로 수지 조성물에 있어서의 (c) 유기 용매가 된다.

상기 용매로는, 디아민, 테트라카르복실산류, 및 생성한 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 비프로톤성 용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (7) :

[화학식 16]

{식 중, R₃ 은, 메틸기 또는 n-부틸기이다.} 로 나타내는 화합물 등의 아미드계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ; 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등의 케톤계 용매 ; 피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ; 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물은, R₃ 이 메틸기인 것이 에쿠아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 으로서, R₃ 이 n-부틸기인 것이 에쿠아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 으로서, 각각 시판되고 있다.

페놀계 용매로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다. 에테르계 용매 및 글리콜계 용매로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 용매로는, 상압에 있어서의 비점이 60 ∼ 300 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 170 ∼ 270 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 비점이 300 ℃ 이하인 용매를 포함하면 건조 공정이 단시간이 되는 경향이 있으므로 바람직하고, 비점이 60 ℃ 이상인 용매를 포함하면 건조 공정에 있어서 얻어지는 수지막의 표면이 균일해지고, 수지막 중의 기포의 발생이 억제되는 경향이 있어 바람직하다. 따라서, 용매에 있어서의 상기 비점 범위에 있는 화합물의 함유 비율은 높은 편이 바람직하고, 예를 들어 전체 용매 중의 50 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 무엇보다 바람직하게는, 상기 용매의 전부 (100 질량％) 가 상기 비점 범위에 있는 화합물만으로 이루어지는 경우이다.

이와 같이, 용제의 비점이 170 ∼ 270 ℃ 인 것, 및 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 것이, 양호한 용해성, 및 도공 시의 에지 크레이터링을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 에쿠아미드 M100, 에쿠아미드 B100 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

((b) 실리콘계 계면활성제)

다음으로, 본 실시형태에 있어서 사용되는 (b) 실리콘계 계면활성제에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서, 실리콘계 계면활성제는, 비극성 부위로서 디실록산 (-Si-O-Si-) 구조를 가지고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 비극성 부위로서 분자 내에 1 개 이상 1,000 개 이하의 -Si-O-Si- 결합을 갖고, 극성 부위로서 분자 내에 1 개 이상 100 개 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 술포기를 갖는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, (b) 실리콘계 계면활성제에 있어서의 비극성 부위인 1 분자 내의 -Si-O-Si- 결합의 수는,

(a) 폴리이미드 전구체와의 극성의 차이를 발현하기 위해서, 바람직하게는 1 개 이상이고 ;

(a) 폴리이미드 전구체와의 균일한 막 형성성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 개 이하, 보다 바람직하게는 500 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하이다.

본 실시형태에 있어서, (b) 실리콘계 계면활성제에 있어서의 극성 부위인 1 분자 내의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 술포기의 수는,

무기 기판과의 친화성의 관점에서 바람직하게는 1 개 이상이고 ;

내열성의 관점에서, 바람직하게는 100 개 이하, 보다 바람직하게는 70 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하이다.

본 실시형태에 있어서, (b) 실리콘계 계면활성제는, 하기 식 (6) :

[화학식 17]

{식 중, n 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.} 으로 나타내는 폴리에테르기 구조를 갖는 것이, 지지체와의 접촉 유무에 따라 생기는 색불균일이 보다 작아지는 경향이 있는 점에서, 특히 바람직하다.

이와 같은 (b) 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 (POE) 변성 오르가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 (POE·POP) 변성 오르가노폴리실록산, POE 소르비탄 변성 오르가노폴리실록산, POE 글리세릴 변성 오르가노폴리실록산, POE 폴리에스테르 변성 오르가노폴리실록산 등의, 친수기로 변성된 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

구체예로는, 예를 들어 오르가노실록산 폴리머 KF-640, KF-642, KF-643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (이상, 상품명, 신에츠 화학공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토오레 다우코닝 실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-378, BYK-333 (이상 상품명, 빅케미 재팬 제조), 폴리플로우 KL-100, 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-402, 폴리플로우 KL-700, 글라놀 (이상 상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 (b) 실리콘계 계면활성제의 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.001 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. (b) 실리콘계 계면활성제를 0.001 질량부 이상 첨가함으로써, 색불균일이 없는 균일한 수지막을 얻을 수 있고, 5 질량부 이하의 첨가량으로 함으로써, 그 계면활성제의 응집에 의한 수지막의 백화를 억제할 수 있다.

((c) 유기 용제)

본 실시형태에 있어서의 (c) 유기 용제는, 상기 (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 실리콘계 계면활성제, 그리고 사용하는 경우에는 추가로 후술하는 (d) 알콕시실란 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 유기 용제로는 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 제조 시에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 그 (c) 유기 용매는, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고,

N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

(c) 유기 용제는, (a) 폴리이미드 전구체의 제조 시에 사용되는 용매와 동일해도 상이해도 된다.

(c) 유기 용매의 사용 비율로는, 수지 조성물에 있어서의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. (c) 유기 용매는, 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 가 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s 가 되도록 조정된 양에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.

((d) 알콕시실란 화합물)

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 기타 성분으로서 (d) 알콕시실란 화합물을 함유할 수 있다. 수지 조성물이 (d) 알콕시실란 화합물을 함유함으로써, 이러한 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막에, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 사용되는 기판과의 사이에 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 불균일 억제) 을 향상시킴과 함께, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값의 큐어 시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, (d) 알콕시실란 화합물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 (d) 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 기판과의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. (d) 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. (d) 알콕시실란 화합물의 함유량은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 (d) 알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 18]

(수지 조성물의 제조 방법)

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 방법에 의할 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (c) 유기 용제가 동일한 경우에는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성 용액에 (b) 실리콘계 계면활성제 및 필요에 따라 기타 성분의 1 종 이상을 첨가하고, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 교반 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 이 교반 혼합 시에는, 예를 들어 교반 날개를 구비한 쓰리원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (c) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체의 합성 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, (c) 유기 용제를 첨가하여 재용해시키고, 그 후에 (b) 실리콘계 계면활성제 및 필요에 따라 기타 성분을 첨가하고, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 교반 혼합함으로써, 제조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 가열 처리를 실시하여, (a) 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간의 컨트롤에 의해, 이미드화율을 제어할 수 있다. (a) 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 상기 서술한 바와 같이 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, 수지 조성물 용액에의 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 가열 처리의 단계는 (b) 실리콘계 계면활성제 및 기타 성분을 첨가하는 단계의 전후 어디라도 상관없지만, 첨가하기 전의 단계에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 그 수분량이 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하며, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 용액 점도는, E 형 점도계 (예를 들어, 토키 산업 주식회사 제조의 VISCONICEHD 등) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 500 mPa·s 이상이면, 막 형성 시의 도포가 용이해지는 경향이 있으므로 바람직하고, 용액 점도가 200,000 mPa·s 이하이면, 폴리이미드 전구체의 합성 및 수지 조성물의 조제 시에, 교반이 용이해지는 경향이 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 희석함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 필드이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumThinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

＜수지막 및 그 제조 방법＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로 형성된 수지막 (폴리이미드 수지막) 을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로 수지막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 수지막은,

전술한 수지 조성물을 기판의 표면 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정 (용매 제거 공정) 과,

상기 수지 조성물을 가열하여, 그 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막을 그 기판으로부터 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 기판은, 그 후의 공정의 건조 온도에 견디는 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판 ;

실리콘 웨이퍼 ;

PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ;

스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등이 사용된다.

도포 공정에 있어서의 도포 방법으로는, 예를 들어 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등을 사용하는 도포 방법 ; 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비어 인쇄로 대표되는 인쇄 기술 등을 적용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 그 도포 두께는 원하는 수지막의 두께와 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이다. 바람직하게는, 용매 제거 후의 막두께로서 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에서 실시되는 것이 바람직하지만, 수지 조성물의 점도를 낮춰 작업성을 양호하게 할 목적으로, 40 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

상기 도포 공정에 이어서, 용매 제거 공정을 실시해도 되고, 용매 제거 공정을 생략하고 직접 다음의 가열 공정으로 진행해도 된다.

이 용매 제거 공정은, 수지 조성물 중의 (c) 유기 용제를 제거할 목적으로 실시된다. 용매 제거 공정을 실시하는 경우, 예를 들어 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용할 수 있다. 용매 제거 공정은, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용매 제거 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 하여, 기판 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은, 상기 용매 제거 공정을 경유한 후에 수지막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 막을 얻는 공정이다.

이 가열 공정은, 예를 들어 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 용매 제거 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추천된다. 불활성 가스로는, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, (c) 유기 용제의 종류에 따라 적절히 설정되면 되지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 온도가 250 ℃ 이상이면 이미드화가 충분히 진행되는 경향이 있고, 550 ℃ 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 투명성이 높고, 내열성이 높아지는 경향이 있다. 가열 시간은 0.5 ∼ 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 투명성을 높게, YI 값을 낮게 하는 관점에서, 2,000 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 10 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

이 건조 공정에 있어서, 특히 기판 사이즈가 클 때에는 기판을 평탄하게 하고, 얻어지는 수지막의 두께를 균일하게 하기 위해서, 기판의 복수 지점을 적당한 지지체에 의해 지지할 필요가 있다. 이 경우, 지지체와 접촉하는 영역과, 그 이외의 영역 사이에서, 건조 환경이 상이해진다. 그 때문에, 도막 내부에서 국소적인 건조 속도의 차이에서 기인하는 대류가 발생하고, 최종적으로 얻어지는 수지막에 색불균일이 발생하는 경우가 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 기판과 지지체의 접촉 유무에 따라 국소적인 건조 환경이 상이해도, 최종적으로 얻어지는 수지막에 색불균일은 발생하지 않는다. 이것은, 수지 조성물 중의 (b) 실리콘계 계면활성제 중, 친수성 부분 (예를 들어 폴리에테르 부위) 이 (a) 폴리이미드 전구체의 아미드산 부위에 모이고, 실리콘 부분이 도막과 주위 분위기 (예를 들어 공기, 질소 등) 의 계면에 모임으로써, 건조 속도의 차이에서 기인하는 대류를 억제하고 있는 것에 의한다고 추찰된다.

종래의 투명성이 낮은 폴리이미드 수지에서는, 색불균일에 대한 과제는 현재화하여 있지 않았다. 본 실시형태에서는, 투명성이 높은 수지막에 대해 색불균일이 없는 수지막이 얻어진다.

투명성을 향상시키기 위해서 구성 단위로서 TFMB 를 포함하는 폴리아미드산에 대해서는, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 이해되는 바와 같이, 색불균일 억제에 대해서는, 불소계 계면활성제로는 효과가 없고, 실리콘계 계면활성제에 의해 달성된다.

폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 상기 가열 공정 후에 기판으로부터 수지막을 박리하는 박리 공정이 필요로 된다. 이 박리 공정은, 기판 상의 수지막을, 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각한 후에 실시하는 것이 바람직하다.

이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.

(1) 상기 방법에 의해, 기판과, 그 기판 상에 형성된 폴리이미드 수지막으로 이루어지는 적층체를 얻은 후, 그 적층체의 기판측으로부터 레이저를 조사하여, 기판과 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법.

상기 레이저의 종류로는, 예를 들어 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568호, 일본 공표특허공보 2012-511173호 등을 참조).

(2) 기판에 수지 조성물을 도공하기 전에, 기판 상에 박리층을 형성하고, 그 후에 기판 상에 박리층 및 폴리이미드 수지막이 이 순서로 적층된 적층체를 얻고, 그러한 후에 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법.

상기 박리층으로는, 예를 들어 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조) 또는 산화텅스텐을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957호, 일본 공개특허공보 2013-179306호 등을 참조).

이 방법 (2) 와 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.

(3) 기판으로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하고, 그 금속 기판과, 그 금속 기판 상에 형성된 폴리이미드 수지막으로 이루어지는 적층체를 얻은 후, 엣첸트를 사용하여 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지막을 얻는 방법.

상기 금속으로는, 예를 들어 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 구리박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 엣첸트로는, 구리에 대해서는 염화 제2철 등을, 알루미늄에 대해는 묽은 염산 등을 각각 사용할 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 기판과, 그 기판 상에 형성된 폴리이미드 수지막으로 이루어지는 적층체를 얻은 후, 그 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하고, 기판으로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 수지막의 표리의 굴절률차, YI 값, 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 수지막의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1) 이 보다 적절하다.

또한, 방법 (3) 에 있어서, 기판으로서 구리를 사용한 경우는, 얻어지는 수지막의 YI 값이 커지고, 신도가 작아지는 경향이 보인다. 이것은, 구리 이온의 영향이라고 생각된다.

상기 방법에 의해 얻어지는 수지막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 실시형태에 있어서의 수지막은, 15 ㎛ 두께 환산에 있어서의 YI 가 20 이하이고, 면내에 색불균일이 없고, 0.1 ㎛ 두께에 있어서의 308 ㎚ 에서의 흡광도가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 특성은, 예를 들어 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물을, 질소 분위기하 (예를 들어, 보다 바람직하게는 산소 농도 2,000 ppm 이하의 환경하 질소 중에서), 바람직하게는 250 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ ∼ 450 ℃ 에 있어서, 5 분 ∼ 10 시간의 가열 공정을 경유하여 이미드화함으로써 양호하게 실현된다.

본 실시형태에 있어서의 수지막은, 전술한 수지 조성물에 함유되어 있던 (a) 폴리이미드 전구체가 열이미드화된 폴리이미드와, 그 수지 조성물에 함유되어 있던 (b) 실리콘계 계면활성제를 함유하는 막이다. 따라서, 하기 일반식 (9)

[화학식 19]

{식 중, X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드, 및 실리콘계 계면활성제를 함유하고, 전술한 바와 같이 바람직하게는 15 ㎛ 두께 환산에 있어서의 YI 가 20 이하이고, 면내에 색불균일이 없고, 0.1 ㎛ 두께 환산의 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.1 이상이다.

이 수지막은, 상기 폴리이미드 및 실리콘계 계면활성제 이외에, 상기 서술한 (d) 알콕시실란 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 수지막은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지막이고, 그 수지막을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 필름으로 성형하고 상이한 5 점에서 측정한 YI 의 최대값과 최소값의 차가 2 이하이다.

[화학식 23]

YI 의 최대값과 YI 값의 차는, 바람직하게는 1.5 이하이고, 1.0 이하가 특히 바람직하다.

YI 의 최대값과 최소값의 차가 2 이하임으로써, 후술하는 플렉시블 디바이스를 제조할 때에 양호한 성능을 발휘할 수 있다. 이 경우의 YI 값은, 15 ㎛ 두께 환산값이다.

수지막을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 필름으로 성형하려면, 큰 사이즈로 성형한 수지막을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 잘라내는 방법이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수지막은, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지막이고, 그 수지막에 대해 XPS 로 측정되는 Si 원자의 농도가 0.001 원자％ 이상 0.5 원자％ 이하이다.

Si 원자의 농도는, 후술하는 XPS 측정 방법에 의해 구할 수 있다. Si 원자의 농도는, 0.001 ∼ 0.5 원자％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 3 원자％ 가 보다 바람직하다.

＜적층체 및 그 제조 방법＞

본 발명의 다른 양태는, 기판과, 그 기판의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 적층체는,

기판의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 도포한 수지 조성물을 가열하여, 그 수지 조성물 중에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정)

을 포함하는, 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 박리 공정을 실시하지 않는 것 외에는, 전술한 수지막의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리를 기판으로서 사용하고, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 필요에 따라 플렉시블 기판 상에 수증기 및 산소의 침입을 방지하는 배리어층을 형성하고, 또 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. 플렉시블 기판 상에 TFT 등을 형성하는 공정은, 전형적으로는 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에 있어서 실시된다. 그러나, 현실에서 소망되는 성능을 구현하기 위해서는, 250 ℃ ∼ 450 ℃ 정도의 고온에 있어서, 무기물 재료를 사용하여, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체 또는 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성할 필요가 있다.

본 실시형태에 관련된 수지막은, 상기 서술한 바와 같이 특히 대형 기판 상에 도포할 때에, 기판의 자중에 의한 휘어짐을 해소시키기 위해서 기판을 복수의 지지체로 지지한 경우에, 지지체와의 접촉 부분에 있어서도 색불균일이 없는, 균일한 색미의 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 수지막을 플렉시블 기판으로서 사용한 경우, 플렉시블 디스플레이를 색차 없이 시인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판을 제공한다.

또한 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 디스플레이 기판의 제조 방법은,

기판의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 도포한 수지 조성물을 가열하여, 그 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (소자·회로 형성 공정) 과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 기판으로부터 박리하는 공정 (박리 공정)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각 상기 서술한 수지막의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

소자·회로 형성 공정은, 당업자에게 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지막은, 기존의 폴리이미드막이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등) ;

터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의, 무색 투명성, 또한 저복굴절성이 요구되는 분야에 있어서도 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 액정 배향막에 적용하면, 개구율이 높고, 콘트라스트비가 높은 TFT-LCD 의 제조가 가능해진다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 사용하여 제조되는 수지막 및 적층체는, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 수지막 및 적층체를 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는, 각각 다음과 같이 실시하였다.

＜중량 평균 분자량의 측정＞

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기 조건에 의해 측정하였다.

용매로서 N,N-디메틸포름아미드 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해한 것) 를 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성하였다.

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

＜지지체 부위에 있어서의 색불균일의 평가＞

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 가로세로 10 ㎝ 의 무 알칼리 유리 기판 상에, 핸드 코터를 사용하여 경화 후 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 코트하였다. 80 ℃ 로 설정한 오븐 안에, 지지체로서 직경 0.5 ㎝ 의 원기둥상 석영 기둥을 4 개 설치하고, 그 위에 상기 수지 조성물을 코트한 유리 기판을 얹고, 30 분간의 프리베이크를 실시하였다. 그 후, 고내 (庫內) 의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 350 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 경화 처리 (이미드화를 포함하는 큐어 처리, 이하 동일) 를 실시함으로써, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막이 형성된 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 표면 중, 건조 및 가열 시에, 지지체 상에 있던 영역을 육안 관찰하고, 색불균일을 이하의 기준으로 판단하였다.

◎ : 4 점 모두 링상의 색불균일 없음 (매우 양호)

○ : 4 점 중 1 점에 링상의 색불균일 있음 (양호)

× : 4 점 중 2 ∼ 3 점에 링상의 색불균일 있음 (불량)

×× : 판별 불능 (매우 불량)

＜잔류 응력의 평가＞

미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80 ℃ 에 있어서 30 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 350 ℃ 에 있어서 60 분간의 가열 경화 처리를 실시함으로써, 막두께 15 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다.

이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 모델명 FLX-2320) 를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 생긴 잔류 응력을, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 잔류 응력이 -5 초과 15 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「매우 양호」)

○ : 잔류 응력이 15 초과 25 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「양호」)

△ : 잔류 응력이 25 ㎫ 초과 또는 -5 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「불량」)

＜황색도 (YI 값) 의 평가＞

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층 (두께 0.1 ㎛) 을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 코트하고, 80 ℃ 에서 30 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 사용하고, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 350 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 제작하였다.

이 웨이퍼를 묽은 염산 수용액에 침지하여 폴리이미드 수지막을 박리함으로써, 수지막을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지막에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 로 D65 광원을 사용하여 YI 값 (막두께 15 ㎛ 환산) 을 측정하였다. 수지막을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 잘라내고, 상이한 5 점에 대해 YI 값을 측정하고, 그 평균값, 및 최대값과 최소값의 차를 구하였다.

＜레이저 박리 에너지의 평가＞

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 에, 경화 후 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 코트하고, 80 ℃ 에서 30 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 사용하고, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 350 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 유리 기판과 폴리이미드 수지막의 적층체를 제작하였다.

엑시머 레이저 (파장 308 ㎚) 에 의해, 상기에서 얻은 적층체의 유리 기판측으로부터 조사 에너지를 단계적으로 늘리면서 조사를 실시하고, 폴리이미드가 박리된 최소의 조사 에너지를 레이저 박리 에너지로서 평가하였다.

＜XPS 에 의한 Si 원자 농도의 측정＞

상기 YI 값의 평가와 동일한 방법에 의해 수지막을 얻은 후에, 서모피셔 ESCALAB250 을 사용하고, 여기원을 mono.AlKα 15 kV × 10 mA 로 하여 측정을 실시하였다. 결합 에너지가 96 ∼ 108 eV 부근인 피크를 판독함으로써, Si 원자 농도를 단위 「원자％」로 산출하였다.

＜폴리이미드 전구체 용액의 조제＞

[제조예 1]

질소 치환한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 18 ℓ 캔 개봉 직후의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 수분량 250 질량ppm) 의 고형분 함유량 15 wt％ 에 상당하는 양, 및 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 49.0 m㏖ 을 넣고, 교반하여 NMP 중에 TFMB 를 용해시켰다. 이어서, 테트라카르복실산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 50 m㏖ 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반하에 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, NMP 를 추가하여 용액 점도가 51,000 mPa·s 가 되도록 조정함으로써, 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) P-1 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 180,000 이었다.

[제조예 2 ∼ 13]

상기 제조예 1 에 있어서, 용매 및 테트라카르복실산 2 무수물의 종류 및 양을, 각각 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 (이하, 바니시라고도 한다) P-2 ∼ P-15 를 얻었다.

얻어진 각 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 모노머 조성과 함께 표 1 에 나타냈다.

표 1 에 있어서의 용매 및 모노머의 약칭은, 각각 이하의 의미이다. 모노머란에 있어서의 「-」은, 당해 난에 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

[용매]

NMP : N-메틸-2-피롤리돈 (18 ℓ 캔 개봉 직후의 것, 수분량 250 질량ppm)

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드 (범용 그레이드 (탈수 그레이드는 아니다), 수분량 2,300 ppm)

M100 : 에쿠아미드 M100 (제품명, 이데미츠 제조, 수분량 260 ppm)

B100 : 에쿠아미드 B100 (제품명, 이데미츠 제조, 수분량 270 ppm)

[테트라카르복실산 2 무수물]

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물

sBPDA : 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물

TAHQ : 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)

[디아민]

TFMB : 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐

(실시예 1)

제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시 P-1 에, 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 환산의 계면활성제 (DBE-821, 제품명, Gelest 제조의 실리콘계 계면활성제) 를 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정하였다.

얻어진 수지 조성물에 대해 각종 특성을 측정하고, 평가하였다.

수지 조성물의 조정 조성을 표 2 에, 얻어진 결과를 표 3 에, 각각 정리하였다. 수지막의 Si 원자 농도는 0.05 원자％ 였다.

(실시예 2 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 9)

상기 실시예 1 에 있어서, 사용한 바니시에 포함되는 폴리이미드 전구체 및 계면활성제를, 각각 표 2 에 나타낸 조성으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조정하였다.

실시예 14 에 있어서는, 폴리이미드 전구체 및 실리콘계 계면활성제 외에, 표 2 에 나타낸 종류 및 양의 실란 커플링제를 추가로 사용하였다.

얻어진 결과를 표 3 에 정리하였다.

비교예 9 에 있어서, 황색도 (YI 값) 가 평가 불가란, 실리콘계 계면활성제가 표면에 응집한 결과, 필름이 백탁화해 버려, 황색도의 평가를 할 수 없었던 것을 의미한다.

비교예 1 ∼ 8 의 수지막의 Si 원자 농도는, 모두 0 원자％ 였다.

표 2 에 있어서의 실리콘계 계면활성제 및 실란 커플링제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다. 이들 난에 있어서의 「-」는, 당해 난에 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

[계면활성제]

(실리콘계 계면활성제)

DBE-821 : 제품명, Gelest 제조

DBE-621 : 제품명, Gelest 제조

DBE-714 : 제품명, Gelest 제조

DBE-224 : 제품명, Gelest 제조

폴리플로우 : 폴리플로우 KL-100, 쿄에이샤 화학사 제조

BYK313 : 제품명, 빅케미 재팬 제조

(불소계 계면활성제)

F171 : 제품명, 메가팍 F171, DIC 제조

[실란 커플링제]

BT : 하기 식

[화학식 20]

으로 나타내는 실란 커플링제

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 폴리이미드막 및 적층체는, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 사용할 수 있는 외에, 플렉시블 디바이스의 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 말한다.

Claims

(a) 하기 식 (2) 및 (3) :

{식 (3) 중, X₂ 는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,
(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및
(c) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(a) 하기 식 (2) :

로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,
(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및
(c) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(a) 하기 식 (4) :

로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,
(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및
(c) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(a) 하기 식 (2) 및 (3) :

{식 (3) 중, X₂ 는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,
(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및
(c) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(a) 하기 식 (2) 및 (3) :

{식 (3) 중, X₂ 는 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 에서 유래하는 4 가의 유기기이다.} 의 각각으로 나타내는 구조 단위를 양방 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 100 질량부,
(b) 실리콘계 계면활성제 0.001 ∼ 5 질량부, 및
(c) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 몰비가 90 : 10 ∼ 50 : 50 의 범위인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 실리콘계 계면활성제가, 하기 식 (6) :

{식 중, n 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.} 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 유기 용제가, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 의 범위의 화합물을 포함하는 것인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 유기 용제가, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 화합물을 포함하는 것인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 유기 용제가, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 및 하기 일반식 (7) :

{식 중, R₃ 은, 메틸기 또는 n-부틸기이다.} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(d) 알콕시실란 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판의 표면 상에 도포하는 도포 공정과,
도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
상기 기판 및 상기 건조 후의 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 그 기판으로부터 박리하는 박리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 박리 공정이, 기판측으로부터 레이저를 조사한 후에, 상기 폴리이미드 수지막을 상기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는, 수지막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판의 표면 상에 도포하는 도포 공정과,
그 기판 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
도포한 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 가열 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 소자·회로 형성 공정과,
상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 그 기판으로부터 박리하는 박리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.
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