KR101862894B1 - 폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산, (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013055396590-pct00057

Figure 112013055396590-pct00058

(A, A', C, C'은 디아미노벤즈아닐리드와 피로멜리트산 이무수물 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 말단 밀봉된 폴리아미드산 블록, B, 또는 D는 A, A' 또는 C, C' 이외의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 블록)

Description

폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법{POLYAMIC ACID RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드산 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 평판 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 플렉시블 기판, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 인쇄 기판, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 결합제 등에 바람직하게 이용되는 폴리아미드산 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비교하여 굴곡성이 풍부하고, 잘 깨지지 않는 특징을 갖는다. 최근에는 평판 디스플레이의 기판을 종래의 유리에서 유기 필름으로 대체함으로써, 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발해지고 있다.
유기 필름 상에서 디스플레이를 제작하는 경우, 유기 필름을 지지 기판에 성막하고, 디바이스 제작 후에 지지 기판으로부터 박리한다는 공정이 일반적이다. 유기 필름을 지지 기판에 성막하기 위해서는 이하의 방법이 있다. 예를 들면, 유기 필름을 유리 기판 상에 점착재 등을 이용하여 점착하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또는, 필름의 원료가 되는 수지 등을 포함하는 용액을 지지 기판에 코팅하고, 열 등으로 경화시켜 제작하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌 2). 전자는 지지 기판과 필름 사이에 점착재를 형성할 필요가 있고, 점착제의 내열성에 의해 이후의 공정 온도가 제한되는 경우가 있다. 한편, 후자는 점착제를 사용하지 않는 것, 제막한 막의 표면 평활성이 높은 것 등의 점에서 우수하다.
유기 필름에 이용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 이 중 폴리이미드는 고내열성 수지로서 디스플레이 기판으로서 적합하다. 전술한 코팅법으로 폴리이미드를 성막하는 경우에는, 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 코팅하고, 경화시켜 폴리이미드에 변환하는 방법이 이용되고 있다.
피로멜리트산 이무수물 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, 디아미노벤즈아닐리드류의 조합에 의한 폴리이미드는, 선팽창 계수가 낮고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 등의 높은 내열성을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4). 선팽창 계수가 낮으면, 유리 기판의 선팽창 계수(3 내지 10ppm/℃)와의 차가 작아지고, 폴리이미드를 성막하였을 때의 기판 휘어짐이 줄어든다. 그러나, 이 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액은 시간의 경과에 따라 점도가 저하된다는 문제가 있었다. 그 때문에 전술한 코팅제로서 이용하기에는 부적합하였다.
일본 특허 공개 제2006-091822호 공보(청구항 1, 2, 7) 일본 특허 공표 2007-512568호 공보(청구항 29) 일본 특허 공개 소62-81421호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 평2-150453호 공보(특허청구범위)
상기 과제를 감안하여 본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 열 처리 후의 막이 우수한 내열성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산, (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물이다.
Figure 112013055396590-pct00001
Figure 112013055396590-pct00002
(화학식 (1) 중, A 및 A'은 화학식 (3)으로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, B는 화학식 (4)로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타내고, 화학식 (2) 중, C 및 C'은 화학식 (5)로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, D는 화학식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타냄)
Figure 112013055396590-pct00003
Figure 112013055396590-pct00004
Figure 112013055396590-pct00005
Figure 112013055396590-pct00006
(화학식 (3) 및 (5) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 하고, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 주성분으로 하고, 화학식 (4) 및 (6) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타내되, 단, 화학식 (4) 및 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록은, 각각 Y로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고 또한 Z로서 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 폴리아미드산 블록을 제외하고, 화학식 (3) 중의 α 및 화학식 (5) 중의 β는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, h, k는 0 또는 1을 나타내고, i, j, m, n은 양의 정수를 나타내고, 블록 A와 A' 사이에서 h 및 j는 상이할 수도 있고, 블록 C와 C' 사이에서 k 및 m은 상이할 수도 있음)
Figure 112013055396590-pct00007
Figure 112013055396590-pct00008
Figure 112013055396590-pct00009
(화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수하고, 열 처리 후의 막이 우수한 내열성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 (a) 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산을 함유한다.
Figure 112013055396590-pct00010
Figure 112013055396590-pct00011
(화학식 (1) 중, A 및 A'은 화학식 (3)으로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, B는 화학식 (4)로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타내고, 화학식 (2) 중, C 및 C'은 화학식 (5)로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, D는 화학식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타냄)
Figure 112013055396590-pct00012
Figure 112013055396590-pct00013
Figure 112013055396590-pct00014
Figure 112013055396590-pct00015
(화학식 (3) 및 (5) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 하고, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 주성분으로 하고, 화학식 (4) 및 (6) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타내되, 단, 화학식 (4) 및 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록은, 각각 Y로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고 또한 Z로서 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 폴리아미드산 블록을 제외하고, 화학식 (3) 중의 α 및 화학식 (5) 중의 β는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, h, k는 0 또는 1을 나타내고, i, j, m, n은 양의 정수를 나타내고, 블록 A와 A' 사이에서 h 및 j는 상이할 수도 있고, 블록 C와 C' 사이에서 k 및 m은 상이할 수도 있음)
Figure 112013055396590-pct00016
Figure 112013055396590-pct00017
Figure 112013055396590-pct00018
(화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
폴리아미드산은 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 산 이무수물의 반응에 의해 합성할 수 있다. 화학식 (3) 내지 (6) 중의 W와 Y는 디아민 화합물의 구조 성분을 나타내고 있고, X와 Z는 산 이무수물의 구조 성분을 나타내고 있다.
화학식 (3) 및 (5) 중의 W는 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 한다. R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 이들의 수소 원자가 할로겐 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 구성을 취할 수 있는 디아민 화합물의 예로서는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 그의 치환 유도체를 들 수 있다. 그 중, 널리 시판되어 얻기 쉬운 관점에서 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 바람직하다. 이들 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, W로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. W로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기의 비율이 50% 미만인 경우, 높은 내열성이 얻어지지 않는다.
화학식 (3) 및 (5) 중의 X는 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 주성분으로 한다. R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 이들의 수소 원자가 할로겐 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 구성을 취할 수 있는 산 이무수물의 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 및 이들의 치환 유도체를 들 수 있다. 그 중, 널리 시판되어 얻기 쉬운 관점에서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이들 산 이무수물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. X로서 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기의 비율을 50% 이상 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. X로서 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기의 비율이 50% 미만인 경우, 높은 내열성이 얻어지지 않는다.
화학식 (4) 및 (6) 중의 Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 단, 화학식 (4) 및 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록은, 각각 Y로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고 또한 Z로서 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 폴리아미드산 블록을 제외한다. 이러한 구성을 취할 수 있는 디아민 화합물로서는, 화학식 (7)의 구조를 갖지 않는 디아민 화합물이면 된다. 예를 들면, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 또는 이들의 방향족 환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이 중 내열성의 점에서 방향족 디아민이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Y로서 화학식 (11)로 표시되는 것 및 (12)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 하는 디아민 화합물이 좋다. R8 내지 R10은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 이들의 수소 원자가 할로겐 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 구성을 취할 수 있는 디아민 화합물로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, Y로서 화학식 (11)로 표시되는 것 및 (12)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 하는 디아민 화합물을 50% 이상의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
Figure 112013055396590-pct00019
Figure 112013055396590-pct00020
(화학식 (11) 및 (12) 중, R8 내지 R10은 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, v, w, x는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
한편, 화학식 (4) 및 (6) 중의 Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타낸다. 단, 화학식 (4) 및 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록은, 각각 Y로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고 또한 Z로서 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 폴리아미드산 블록을 제외한다. 이러한 구성을 취할 수 있는 산 이무수물로서는 화학식 (8) 및 (9)의 구조를 갖지 않는 산 이무수물이면 상관없다. 예를 들면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(상품명, 신닛폰리카(주) 제조) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 "리카시드"(등록상표) TDA-100, BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주) 제조) 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이 중, 내열성의 점에서 방향족 산 이무수물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Z로서 화학식 (10)으로 표시되는 유기기를 주성분으로 하는 산 이무수물이 좋다. R6 및 R7은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 이들의 수소 원자가 할로겐 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 구성을 취할 수 있는 산 이무수물로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 그의 치환 유도체를 들 수 있다. 이 중, 널리 시판되어 얻기 쉬운 관점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이들 산 이무수물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, Z로서 화학식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기를 주성분으로 하는 산 이무수물을 50% 이상의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
Figure 112013055396590-pct00021
(화학식 (10) 중, R6과 R7은 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, t와 u는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
폴리아미드산은 용액 중에서 아미드산 부위가 해리하여 산 무수물기와 아미노기가 생성하는 반응과 이들이 재결합하는 반응이 평형 상태에 있다. 그러나, 생성한 산 무수물기가 용액 중에 존재하는 수분과 반응하면 디카르복실산이 되기 때문에 아민과 재결합할 수 없게 된다. 그 때문에, 수분의 존재에 의해 폴리아미드산은 해리하는 방향에 평형이 기울고, 폴리아미드산의 중합도가 저하되는 경향이 있고, 그 결과 용액의 점도가 저하되는 경우가 많다.
특히, 화학식 (8) 및 (9) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 갖는 고활성인 산 이무수물과, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 갖는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산은, 경화 후의 막이 양호한 내열성을 나타내지만, 폴리아미드산 용액은 시간의 경과에 따라 점도가 크게 저하된다. 한편, 활성이 낮은 산 이무수물과 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 갖는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산의 용액은, 시간의 경과에 따른 점도 저하의 진행이 느리다. 따라서, 고활성인 산 이무수물과 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 갖는 디아민을 반응시킨 폴리아미드산 블록을 중합체의 양단에 배치하면, 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산은 말단 밀봉제에 의해 양 말단이 밀봉된 것이다. 화학식 (3) 중, α는 화학식 (1)로 표시되는 폴리아미드산의 말단 밀봉제의 구성 성분을 나타낸다. 또한, 화학식 (5) 중, β는 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산의 말단 밀봉제의 구성 성분을 나타낸다. 화학식 (3)에서 h=0일 때, 말단 밀봉제로서는 산 이무수물과 반응하여 결합하는 것이면 되며, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (3)에서 h=1일 때, 말단 밀봉제로서는 디아민 화합물과 반응하여 결합하는 것이면 되며, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 화학식 (5)에서 k=0일 때, 말단 밀봉제로서는 디아민 화합물과 반응하여 결합하는 것이면 되며, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (5)에서 k=1일 때, 말단 밀봉제로서는 산 이무수물과 반응하여 결합하는 것이면 되며, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 말단 밀봉제를 이용하는 것은 분자량을 바람직한 범위에 조정할 수 있는 점에서도 바람직하다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러 가지 유기기를 도입할 수 있다.
말단 밀봉제에 이용되는 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-O-톨루엔산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린 등이 바람직하다.
또한, 말단 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2- 트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코사놀, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 산 이무수물과의 반응성의 관점에서 일급 알코올이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 무수프탈산, 무수 말레산, 무수나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산류, 및 이들 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.
말단 밀봉제에 이용되는 모노아민의 도입 비율은 전체 아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰%이다. 말단 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 100몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 90몰%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 상이한 말단기를 도입할 수도 있다.
폴리아미드산 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산무수 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 외에 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 직접 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 C13NMR 스펙트럼 측정으로도 용이하게 검출 가능하다.
화학식 (3) 중의 i는 블록 A 및 A'에 포함되는 구조 단위의 반복수를 나타내고, 화학식 (4) 중의 j는 블록 B에 포함되는 구조 단위의 반복수를 나타낸다. i 및 j는 양의 정수를 나타내고, j/i≥0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 j/i≥1, 더욱 바람직하게는 j/i≥2이다. j/i≥0.5이면, 블록 A 및 A'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
또한, 화학식 (5) 중의 m은 블록 C 및 C'에 포함되는 구조 단위의 반복수를 나타내고, 화학식 (6) 중의 n은 블록 D에 포함되는 구조 단위의 반복수를 나타낸다. m 및 n은 양의 정수를 나타내고, n/m≥0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 n/m≥1, 더욱 바람직하게는 n/m≥2이다. n/n≥0.5이면, 블록 C 및 C'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지하는 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 경화 후의 막의 내열성 및 기계적 강도가 보다 양호해진다. 또한, 200,000 이하인 경우, 수지를 고농도로 용제에 용해시켰을 때에 폴리아미드산 수지 조성물의 점도가 증대하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 (b) 용제를 함유한다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비양성자성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
용제의 함유량은 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산 100중량부에 대하여 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 100중량부 이상이고, 바람직하게는 2,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 1,500중량부 이하이다. 50 내지 2,000중량부의 범위이면, 도포에 적합한 점도가 되어 도포 후의 막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 내열성을 더욱 향상시키기 위해서 (c) 무기 입자를 함유할 수 있다. 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무스, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다. (c) 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 타원 형상, 편평상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, (c) 무기 입자를 함유한 수지 조성물의 소성막의 표면 조도가 증대하는 것을 억제하기 위해서, (c) 무기 입자의 평균 입경은 작은 것이 바람직하다. 바람직한 평균 입경의 범위로서는 1nm 이상 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 30nm 이하이다.
(c) 무기 입자의 함유량은 (a) 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산 100중량부에 대하여 3중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상이고, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 80중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50중량부 이하이다. (c) 무기 입자의 함유량이 3중량부 이상이면 내열성이 충분히 향상되고, 100중량부 이하이면 소성막의 인성이 저하되기 어려워진다.
(c) 무기 입자를 함유시키는 방법으로서는 여러 가지 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 오르가노 무기 입자 졸을 함유시키는 것을 들 수 있다. 오르가노 무기 입자 졸은 유기 용제에 무기 입자를 분산시킨 것이다. 유기 용제로서는 메탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 감마 부티로락톤 등을 들 수 있다.
(c) 무기 입자는 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다. (c) 무기 입자의 표면 처리의 방법으로서는 오르가노 무기 입자 졸을 실란 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 처리 방법으로서는 여러 가지 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 오르가노 무기 입자 졸에 실란 커플링제를 첨가하고, 실온 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 기판과의 습윤성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는 플루오라드(상품명, 스미토모3M(주) 제조), 메가팩(상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), 술푸론(상품명, 아사히글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교(주) 제조), DBE(상품명, 칫소(주) 제조), 폴리플로우, 그라놀(상품명, 교에샤가가쿠(주) 제조), BYK(빅·케미(주) 제조) 등의 유기 실록산 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리플로우(상품명, 교에샤가가쿠(주) 제조) 등의 아크릴 중합물 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
다음으로, 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 화학식 (1)로 표시되는 폴리아미드산은 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1.00 내지 2몰 당량 및 말단 밀봉제 0.01 내지 1몰 당량을 반응시킨 후, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물, 및 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1.01 내지 2몰 당량을 첨가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용한다.
화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (14)로 표시되는 디아민의 양은 1.00 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 말단 밀봉제의 양은 0.02 내지 0.5몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 1몰 당량에 대한 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 1.02 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (15)로 표시되는 디아민의 양은 0.5몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1몰 당량 이상인 것이 보다 바람직하고, 2몰 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.5몰 당량 이상이면, 블록 A 및 A'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
Figure 112013055396590-pct00022
(화학식 (13) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 주성분으로 함)
Figure 112013055396590-pct00023
(화학식 (14) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 주성분으로 함)
Figure 112013055396590-pct00024
(화학식 (15) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112013055396590-pct00025
(화학식 (16) 중, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타냄)
또는, 화학식 (1)로 표시되는 폴리아미드산은, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1.00 내지 2몰 당량 및 말단 밀봉제 0.01 내지 1몰 당량을 반응시킨 것과, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1.01 내지 2몰 당량을 반응시킨 것을 따로따로 제조하고, 이어서 양자를 혼합하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용한다.
화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물의 양은 1.00 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 말단 밀봉제의 양은 0.02 내지 0.5몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 1몰 당량에 대한 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 1.02 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (15)로 표시되는 디아민의 양은 0.5몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1몰 당량 이상인 것이 보다 바람직하고, 2몰 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.5몰 당량 이상이면, 블록 A 및 A'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
한편, 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산은, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1.00 내지 2몰 당량 및 말단 밀봉제 0.01 내지 1몰 당량을 반응시킨 후, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물, 및 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1.01 내지 2몰 당량을 첨가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용한다.
화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대한 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 1.00 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대한 말단 밀봉제의 양은 0.02 내지 0.5몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물의 양은 1.02 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 1몰 당량에 대한 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 0.5몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1몰 당량 이상인 것이 보다 바람직하고, 2몰 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.5몰 당량 이상이면, 블록 C 및 C'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
또한, 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산은, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1.00 내지 2몰 당량 및 말단 밀봉제 0.01 내지 1몰 당량을 반응시킨 것과, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1.01 내지 2몰 당량을 첨가하여 반응시킨 것을 따로따로 제조하고, 이어서 양자를 혼합하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용한다.
화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대한 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 1.00 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대한 말단 밀봉제의 양은 0.02 내지 0.5몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대한 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물의 양은 1.02 내지 1.5몰 당량인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 1몰 당량에 대한 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물의 양은 0.5몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1몰 당량 이상인 것이 보다 바람직하고, 2몰 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.5몰 당량 이상이면, 블록 C 및 C'에서 해리가 발생하더라도 분자량이 대폭 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 폴리아미드산 용액은 안정된 점도를 유지할 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
이들 제조 방법에 있어서, 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물, 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 및 말단 밀봉제에 함유되는 아미노기와 산 무수물기의 몰수가 등량인 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비양성자성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물에 함유되는 (b) 용제와 동일한 것을 사용함으로써, 제조 후에 수지를 단리하지 않고 목적의 폴리아미드산 수지 조성물로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 폴리아미드산 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소, 소다석회 유리, 무알칼리 유리 등이 이용되는데, 이들에 한정되지 않다. 도포 방법은 예를 들면 슬릿다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등의 방법이 있으며, 이들 방법을 조합하여 도포할 수도 있다.
다음으로, 폴리아미드산 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 폴리아미드산 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫 플레이트를 이용하는 경우, 플레이트 상에 직접 또는 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 피가열체를 지지하여 가열한다. 프록시핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록 상표) 등의 합성 수지가 있으며, 어느 재질의 프록시핀을 이용하여도 상관없다. 프록시핀의 높이는 기판의 크기, 피가열체인 수지층의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양한데, 예를 들면 300mm×350mm×0.7mm의 유리 기판 상에 도포한 수지층을 가열하는 경우, 프록시핀의 높이는 2 내지 12mm 정도가 바람직하다. 가열 온도는 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온 내지 180℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 180℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서 온도를 가하여 내열성 수지 피막에 변환한다. 이 내열성 수지 피막을 기판으로부터 박리하기 위해서는 불산 등의 약액에 침지하는 방법이나 레이저를 내열성 수지 피막과 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있는데, 어느 방법을 이용하여도 상관없다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 점도 측정
점도계(도키산업가부시키가이샤 제조, TVE-22H)를 이용하여 25℃에서 측정을 행하였다.
(2) 중량 평균 분자량의 측정
겔 투과 크로마토그래피(닛폰워터즈가부시키가이샤 제조 Waters 2690)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 구하였다. 칼럼은 도소(주) 제조 TOSOH TXK-GEL α-2500 및 α-4000을 이용하고, 이동층에는 NMP를 이용하였다.
(3) 보존 안정성 평가의 시험 방법
실시예에서 합성한 폴리아미드산 수지 조성물(이하, 바니시라 함)을 2850 내지 3150mPa·s의 점도가 되도록 NMP를 이용하여 조정하였다. 점도 조정 후, 항온고(아즈원가부시키가이샤 제조 쿨 인큐베이터 PCI-301)에서 40℃에서 24시간 시험하였다(이하, 이 시험을 행하기 전의 것을 시험 전, 시험을 행한 후의 것을 시험 후라고 함).
(4) 점도 변화율의 산출
보존 안정성 평가 시험 후의 바니시의 점도를 측정하고, 하기 식에 의해 변화율을 산출하였다.
변화율(%)=(시험 전의 점도-시험 후의 점도)/시험 전의 점도×100
(5) 중량 평균 분자량 변화율의 산출
보존 안정성 평가 시험 후의 바니시의 중량 평균 분자량을 측정하고, 하기 식에 의해 변화율을 산출하였다.
변화율(%)=(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량×100
(6-1) 내열성 수지막의 제작(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 11)
실시예에서 합성한 바니시를 1㎛의 필터를 이용하여 가압 여과하여 이물을 제거하였다. 여과한 바니시를 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 계속해서 핫 플레이트(다이닛폰스크린제조가부시키가이샤 제조 D-Spin)를 이용하여 150℃에서 3분 프리베이킹함으로써 프리베이킹막을 얻었다. 막 두께는 경화 후에 10㎛가 되도록 조정하였다. 프리베이킹막을 이너트 오븐(고요서모시스템가부시키가이샤 제조 INH-21CD)을 이용하여 질소 기류하(산소 농도 20pm 이하), 350℃에서 30분 열 처리하여 내열성 수지막을 제작하였다. 계속해서, 불산에 4분간 침지하여 내열성 수지막을 기판으로부터 박리하여 풍건하였다.
(6-2) 내열성 수지막의 제작(실시예 13, 비교예 12)
4인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 도포하는 대신에, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 알루미늄을 스퍼터한 것 위에 바니시를 도포하고, 또한 불산 대신에 염산에 침지하여 기판으로부터 박리한 것 이외에는 (6-1)과 마찬가지로 하여 내열성 수지막을 제작하였다.
(7) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
열 기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 이용하여 질소 기류하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건으로 행하였다. 제1 단계에서 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 실온까지 냉각하였다. 제3 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여 유리 전이 온도를 구하였다.
(8) 선팽창 계수(CTE)의 측정
유리 전이 온도의 측정과 마찬가지로 하여 측정을 행하여 50 내지 200℃의 선 팽창 계수의 평균을 구하였다.
(9) 5% 중량 감소 온도(Td5)의 측정
열 중량 측정 장치(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 TGA-50)를 이용하여 질소 기류하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건으로 행하였다. 제1 단계에서 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 실온까지 냉각하였다. 제3 단계에서 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하여 5% 열 중량 감소 온도를 구하였다.
이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
PDA: p-페닐렌디아민
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘,
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물
MAP: 3-아미노페놀
EtOH: 에탄올
PA: 프탈산 무수물
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
실시예 1
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), DABA 1.136g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 2
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, ODPA 1.861g(6mmol), DABA 1.136g(5mmol)를 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 3
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, PMDA 1.309g(6mmol), PDA 0.541g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 4
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), PDA 0.541g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 5
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), TFMB 1.601g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 6
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), DAE 1.001g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 7
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 BTDA 4.511g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), DABA 1.136g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 8
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 BTDA 4.511g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BTDA 1.933g(6mmol), PDA 0.541g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 9
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), EtOH 0.092g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.765g(6mmol), DABA 1.136g(5mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 10
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 15g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 이것과는 별도의 100mL 4구 플라스크에 BPDA 1.765g(6mmol), PDA 0.541g(5mmol), NMP 15g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 양자를 혼합하여 가열 교반하였다. 1시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 11
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), PA 0.296g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, BPDA 1.471g(5mmol), PDA 0.649g(6mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 12
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), DABA 3.182g(14mmol), PA 0.296g(2mmol), NMP 15g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 이것과는 별도의 100mL 4구 플라스크에 BPDA 1.471g(5mmol), PDA 0.649g(6mmol), NMP 15g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 양자를 혼합하여 가열 교반하였다. 1시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 13
실시예 9에서 얻어진 바니시 20g에 대하여 오르가노실리카졸 DMAC-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 실리카 입자 농도 20%)를 7.06g(폴리아미드산 수지 100중량부에 대하여 30중량부) 첨가하여 교반한 것을 바니시로 하였다.
비교예 1
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 4.318g(19mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 2
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), ODPA 1.861g(6mmol), DABA 4.318g(19mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 3
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 4.362g(20mmol), DABA 3.182g(14mmol), PDA 0.541g(5mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 4
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 3.182g(14mmol), PDA 0.541g(5mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 5
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 3.182g(14mmol), TFMB 1.601g(5mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 6
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 3.182g(14mmol), DAE 1.001g(5mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 7
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 BTDA 4.511g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 4.318g(19mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 8
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 BTDA 6.445g(20mmol), DABA 3.182g(14mmol), PDA 0.541g(5mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 9
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.765g(6mmol), DABA 4.318g(19mmol), EtOH 0.092g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 10
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA 3.054g(14mmol), BPDA 1.471g(5mmol), DABA 3.182g(14mmol), PDA 0.649g(6mmol), PA 0.296g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 11
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA 1.765g(6mmol), DABA 1.364g(6mmol), MAP 0.218g(2mmol), NMP 30g을 넣어 50℃에서 가열 교반하였다. 1시간 후, PMDA 3.054g(14mmol), DABA 2.954g(13mmol)을 첨가하여 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 12
비교예 9에서 얻어진 바니시 20g에 대하여 오르가노실리카졸 DMAC-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 실리카 입자 농도 20%)를 7.06g(폴리아미드산 수지100중량부에 대하여 30중량부) 첨가하여 교반한 것을 바니시로 하였다.
실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 12에서 합성한 바니시의 조성을 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 이들 바니시를 이용하여 보존 안정성 평가를 행한 결과와, 이들 바니시로부터 얻어진 내열성 수지막의 유리 전이 온도, 선 팽창 계수, 5% 열 중량 감소 온도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013055396590-pct00026
Figure 112013055396590-pct00027
Figure 112013055396590-pct00028
실시예 14, 비교예 13
실시예 1 및 비교예 1의 보존 안정성 평가 시험 전의 바니시를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 1500rpm으로 30초 스핀 코팅하였다. 그 후, 150℃에서 3분 프리베이킹함으로써 프리베이킹막을 얻었다. 프리베이킹막의 막 두께를 측정한 결과, 실시예 1로부터 얻어진 프리베이킹막(실시예 14)이 12.0㎛, 비교예 1로부터 얻어진 프리베이킹막(비교예 13)이 11.8이었다. 계속해서, 보존 안정성 평가 시험 후의 바니시를 이용하여 마찬가지로 제막한 결과, 실시예 1로부터 얻어진 프리베이킹막(실시예 14)은 10.8이었던 것에 대하여, 비교예 1로부터 얻어진 프리베이킹막(비교예 13)은 8.8㎛만 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수하고, 열 처리 후의 막이 우수한 내열성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공할 수 있다. 열 처리 후의 막은 평판 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 플렉시블 기판, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 인쇄 기판, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 결합제 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리아미드산, (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure 112018033513211-pct00029

    Figure 112018033513211-pct00030

    (화학식 (1) 중, A 및 A'은 화학식 (3)으로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, B는 화학식 (4)로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타내고, 화학식 (2) 중, C 및 C'은 화학식 (5)로 표시되는 한쪽 말단이 밀봉된 폴리아미드산 블록을 나타내고, D는 화학식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록을 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00031

    Figure 112018033513211-pct00032

    Figure 112018033513211-pct00033

    Figure 112018033513211-pct00034

    (화학식 (3) 및 (5) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, 화학식 (4) 및 (6) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타내되, 단, 화학식 (4) 및 (6)으로 표시되는 폴리아미드산 블록은, 각각 Y로서 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고 또한 Z로서 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 폴리아미드산 블록을 제외하고, 화학식 (3) 중의 α 및 화학식 (5) 중의 β는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, h, k는 0 또는 1을 나타내고, i, j, m, n은 양의 정수를 나타내고, 블록 A와 A' 사이에서 h 및 i는 상이할 수도 있고, 블록 C와 C' 사이에서 k 및 m은 상이할 수도 있음)
    Figure 112018033513211-pct00035

    Figure 112018033513211-pct00036

    Figure 112018033513211-pct00037

    (화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (4) 및 (6)의 Z가 적어도 화학식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure 112018033513211-pct00038

    (화학식 (10) 중, R6과 R7은 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, t와 u는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (4) 및 (6)의 Y가 적어도 화학식 (11)로 표시되는 것 및 (12)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure 112018033513211-pct00039

    Figure 112018033513211-pct00040

    (화학식 (11) 및 (12) 중, R8 내지 R10은 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수는 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, v, w, x는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, (c) 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
  5. 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1 내지 2몰 당량, 및 말단 밀봉제 0.01 내지 0.5몰 당량 혼합하여 반응시킨 후, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물, 및 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1.01 내지 2몰 당량을 첨가하여 반응시키는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법이며, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018033513211-pct00041

    Figure 112018033513211-pct00059
    Figure 112018033513211-pct00060

    (화학식 (13) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 함)
    Figure 112018033513211-pct00042

    Figure 112018033513211-pct00061

    (화학식 (14) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, 화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00043

    (화학식 (15) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00044

    (화학식 (16) 중, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타냄)
  6. 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1 내지 2몰 당량, 및 말단 밀봉제 0.01 내지 0.5몰 당량 혼합하여 반응시킨 것과, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1.01 내지 2몰 당량 혼합하여 반응시킨 것을 따로따로 제조하고, 이어서 양자를 혼합하여 반응시키는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법이며, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018033513211-pct00045

    Figure 112018033513211-pct00062
    Figure 112018033513211-pct00063

    (화학식 (13) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 함)
    Figure 112018033513211-pct00046

    Figure 112018033513211-pct00064

    (화학식 (14) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, 화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00047

    (화학식 (15) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00048

    (화학식 (16) 중, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타냄)
  7. 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1 내지 2몰 당량, 및 말단 밀봉제 0.01 내지 0.5몰 당량 혼합하여 반응시킨 후, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물, 및 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1.01 내지 2몰 당량을 첨가하여 반응시키는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법이며, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018033513211-pct00049

    Figure 112018033513211-pct00065
    Figure 112018033513211-pct00066

    (화학식 (13) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 함)
    Figure 112018033513211-pct00050

    Figure 112018033513211-pct00067

    (화학식 (14) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, 화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00051

    (화학식 (15) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00052

    (화학식 (16) 중, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타냄)
  8. 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 1몰 당량에 대하여 화학식 (13)으로 표시되는 산 이무수물 1 내지 2몰 당량, 및 말단 밀봉제 0.01 내지 0.5몰 당량 혼합하여 반응시킨 것과, 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물 1몰 당량에 대하여 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 1.01 내지 2몰 당량 혼합하여 반응시킨 것을 따로따로 제조하고, 이어서 양자를 혼합하여 반응시키는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법이며, 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물로서 Y가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하거나, 또는 화학식 (16)으로 표시되는 산 이무수물로서 Z가 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 포함하는 것 이외의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018033513211-pct00053

    Figure 112018033513211-pct00068
    Figure 112018033513211-pct00069

    (화학식 (13) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이며, 화학식 (8)로 표시되는 것 및 (9)로 표시되는 것 중 어느 하나로 표시되는 4가의 유기기를 50% 이상의 비율로 함)
    Figure 112018033513211-pct00054

    Figure 112018033513211-pct00070

    (화학식 (14) 중, W는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이며, 화학식 (7)로 표시되는 2가의 유기기를 50% 이상의 비율로 하고, 화학식 (7) 내지 (9)의 R1 내지 R5는 각각 단일의 것일 수도 상이한 것이 혼재하고 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, o와 p는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r과 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00055

    (화학식 (15) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
    Figure 112018033513211-pct00056

    (화학식 (16) 중, Z는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기를 나타냄)
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가열하는 공정을 포함하는 수지막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 얻어지는 프리베이킹막 부착 기판.
  12. 제11항에 기재된 프리베이킹막 부착 기판에 180℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서 온도를 가함으로써 얻어지는 수지막 부착 기판.
  13. 제11항에 기재된 프리베이킹막 부착 기판을 가열하는 공정을 포함하는 수지막 부착 기판의 제조 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6331037B2 (ja) * 2013-03-14 2018-05-30 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
US10711105B2 (en) * 2015-03-13 2020-07-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide precursor resin composition
JP2017090781A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR102079423B1 (ko) 2016-10-31 2020-02-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
CN110494475B (zh) 2017-09-04 2022-09-20 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜
JP7431039B2 (ja) 2017-12-26 2024-02-14 株式会社カネカ ポリアミド酸組成物およびその製造方法、ポリイミドフィルム、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイス
KR102271028B1 (ko) * 2017-12-29 2021-06-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
KR102333188B1 (ko) * 2018-05-14 2021-11-30 주식회사 엘지화학 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
WO2019221364A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 엘지화학 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
EP3819283A4 (en) * 2018-07-05 2022-03-16 Unitika Ltd. METHOD OF MAKING AN ORGANIC COMPOUND
JP7267567B2 (ja) * 2018-10-31 2023-05-02 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
KR20200082278A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 주식회사 두산 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR20220013387A (ko) 2019-05-22 2022-02-04 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
US20200407520A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyimide-based film and preparation method thereof
KR102436497B1 (ko) * 2019-11-01 2022-08-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN111647159B (zh) * 2020-05-29 2022-12-02 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002317046A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板
JP2009067859A (ja) * 2007-09-12 2009-04-02 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281421A (ja) * 1985-10-07 1987-04-14 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規ブロツク共重合体およびその製造法
US4640972A (en) * 1985-11-15 1987-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filament of polyimide from pyromellitic acid dianhydride and 3,4'-oxydianiline
JPH0229432A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂
JPH02150453A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPH02150452A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低熱膨張ポリイミドフィルム
US4973661A (en) * 1989-05-26 1990-11-27 Ethyl Corporation Process for forming end capped polyamic acids polyimides
US4956450A (en) * 1989-05-26 1990-09-11 Ethyl Corporation Process for forming end-capped polyamic acids polyimides
JPH06322129A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Nitto Denko Corp ポリイミド系樹脂およびこれを用いた積層体
JPWO2004031270A1 (ja) * 2002-10-07 2006-02-02 帝人株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造法
CN101776847A (zh) * 2009-01-09 2010-07-14 长春人造树脂厂股份有限公司 水溶性感光聚酰亚胺聚合物、其制法及含其的光阻组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002317046A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板
JP2009067859A (ja) * 2007-09-12 2009-04-02 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体

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Publication number Publication date
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