KR20220013387A - 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스 - Google Patents

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류노스케 다키
다카히로 아키나가
에츠오 호리
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Abstract

폴리아미드산 용액은 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 및 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환해서 개환체를 생성시키고, 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 개환체의 혼합물과, 디아민을 반응시킴으로써 폴리아미드산 용액을 조제할 수 있다. 일반식 (1), (2)에 있어서, X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이고, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이다.

Description

폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
본 발명은 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름, 및 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체, 그리고 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 구비하는 디바이스에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 기판으로서 유리 기판이 사용되고 있지만, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등의 관점에서, 유리로부터 폴리머 필름으로의 치환이 검토되고 있다. 전자 디바이스용의 폴리머 필름 재료로서는, 내열성이나 치수 안정성이 우수하다는 점에서 폴리이미드가 적합하다.
폴리이미드 필름 기판을 사용한 전자 디바이스를 효율적으로 제조하는 방법으로서, 유리 등의 강성 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체를 제작하고, 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성한 후, 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 강성 기판으로부터 박리하는 방법이 제안되어 있다. 강성 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체는, 강성 기판 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화(이미드화)하는 것에 의해 형성된다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 부가 반응에 의해 얻어진다. 폴리아미드산 용액은 경시적으로 중합 또는 해중합되어 점도가 변화하기 쉬워, 저장 안정성이 충분하지 못한 경우가 있다. 폴리아미드산 용액의 저장 안정성을 높이는 시도로서, 특허문헌 1에는 폴리아미드산의 말단을 비반응성의 관능기로 밀봉하는 방법이 제안되어 있다.
국제공개 제2012/093586호
플렉시블 디바이스 등의 기판으로서 사용할 수 있는 폴리이미드 필름은 충분한 기계 강도를 가질 것이 요구되기 때문에, 필름을 구성하는 폴리이미드는 고분자량인 것이 바람직하다. 고분자량의 폴리이미드를 얻는 방법으로서, 전구체인 폴리아미드산의 분자량을 높이는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아미드산의 분자량을 높이면 용액의 점도가 높아지고, 핸들링성이 저하된다. 고분자량의 폴리아미드산 용액을 기판 상에 대한 도포에 적합한 점도로 하기 위해서는, 용액의 고형분 농도를 낮게 할 필요가 있고, 사용하는 용매량의 증가에 수반되는 생산 효율의 저하나, 용액의 저장 안정성의 저하의 원인이 된다.
이와 같이, 폴리이미드 필름에 높은 기계 특성을 갖게 하는 것과, 그의 전구체인 폴리아미드산 용액을 저점도화·높은 고형분 농도화해서 용액의 저장 안정성을 높이는 것은 일반적으로 트레이드오프의 관계에 있다. 이들을 감안하여, 본 발명은 고형분 농도가 높은 경우에도 용액의 점도가 낮아 저장 안정성이 우수하고, 또한 폴리이미드 필름을 형성했을 때에는 충분한 기계 강도를 갖는 폴리아미드산의 제공을 목적으로 한다.
소정의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 폴리아미드산 용액은, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 및 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다. X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이고, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이다.
Figure pct00001
폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 5000 이상 45000 이하가 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 수분율은 1500ppm 이하가 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 이미드화율은 5몰% 이하가 바람직하다.
폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 10중량% 이상이 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 온도 23℃에 있어서의 점도 η(단위: 푸아즈)의 대수 logη와, 폴리아미드산의 고형분 농도 D(단위: 중량%)의 비 logη/D는 0.12 이하가 바람직하다.
상기 폴리아미드산 용액은, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환해서 개환체를 생성시키고, 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 개환체의 혼합물과, 디아민을 반응시켜서 폴리아미드산을 중합함으로써 얻어진다. 테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환은, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여 2 내지 10몰%의 물을 포함하는 용액 중, 온도 50 내지 100℃에서 행해진다.
가수 개환에 의해, 하기 일반식 (4)로 표시되는 편 개환체가 생성된다. 가수 개환에 의해, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 양 개환체가 생성되어도 된다.
Figure pct00002
가수 개환에 의한 편 개환체의 생성량은 테트라카르복실산 전량에 대하여 1 내지 15몰%가 바람직하다. 가수 개환에 의한 양 개환체의 생성량은 테트라카르복실산 전량에 대하여 0.1 내지 5몰%여도 된다. 테트라카르복실산 전량(총 몰수)이란, 미개환의 테트라카르복실산 이무수물의 몰수 x1과, 편 개환체의 몰수 x2와, 양 개환체의 몰수 x3의 합계 x1+x2+x3이다.
폴리아미드산 용액은 추가로, 일반식 (5)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하고 있어도 된다. R1은 2가의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
Figure pct00003
알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시켜서 폴리아미드산의 말단을 알콕시실란 변성함으로써, 상기 일반식 (5)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
상기 폴리아미드산의 탈수 환화 반응에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화해서 이미드화함으로써, 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층되어 있는 적층체가 얻어진다. 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다.
폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 마련함으로써 플렉시블 디바이스를 제작할 수 있다. 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리하기 전에, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 마련하고, 그 후에 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리해도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 용액은 저점도이며, 저장 안정성이 우수하기 때문에 취급이 용이하다. 당해 폴리아미드산 용액을 사용해서 제작한 폴리이미드 필름은 우수한 기계 강도를 갖고, 플렉시블 디바이스용 기판 등으로서 적합하게 사용된다.
[폴리아미드산 용액]
폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중부가 반응물이다. 테트라카르복실산 이무수물은 하기의 일반식 (A)로 표시되는 화합물이며, 디아민은 하기의 일반식 (B)로 표시되는 화합물이다. 폴리아미드산은 하기 일반식 (P)의 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일반식 (A) 및 (P)에 있어서, X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이다. 테트라카르복실산 이무수물의 잔기란, 일반식 (A)의 화합물에 있어서의 2개의 산 무수물기(-CO-O-CO-) 이외의 부분이며, 4가의 유기기이다. 테트라카르복실산 이무수물은 X에 결합하는 4개의 카르보닐기 중 2개씩이 쌍을 이루어, X 및 산소 원자와 함께 5원환을 형성하고 있다. 일반식 (B) 및 (P)에 있어서, Y는 디아민의 잔기이다. 디아민의 잔기란, 일반식 (B)의 화합물에 있어서의 2개의 아미노기(-NH2) 이외의 부분이며, 2가의 유기기이다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 일반적인 폴리아미드산은, 하기 일반식 (Q)로 표시되는 말단 구조(아민 말단) 및 하기 일반식 (R)로 표시되는 말단 구조(산 무수물 말단)를 갖는다.
Figure pct00006
본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산 용액은 폴리아미드산의 말단 구조에 하나의 특징을 갖고 있고, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조(말단의 산 이무수물기가 가수 개환된 폴리아미드산) 및 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조(아민 말단의 폴리아미드산)를 포함한다.
Figure pct00007
폴리아미드산 용액은, 추가로 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(테트라카르복실산)을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00008
일반식 (1) 내지 (3)에 있어서의 X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이고, Y는 디아민의 잔기이다.
일반식 (2)의 말단 구조는 일반적인 폴리아미드산에 포함되는 아민 말단(상기 일반식 (Q)와 동일)이지만, 일반식 (1)의 가수 개환 말단 구조는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응만으로 얻어지는 폴리아미드산에는 포함되지 않는 구조이다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산 용액은 일반적인 폴리아미드산에 포함되는 아민 말단을 갖는 폴리아미드산에 더하여, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 것을 하나의 특징으로 한다.
폴리아미드산 분자의 양 말단의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 투입비나 반응 조건에도 의존하지만, 일반적으로 폴리아미드산은 동일한 말단 구조를 갖는 폴리아미드산과 다른 말단 구조를 갖는 폴리아미드산의 혼합물이다. 즉, 폴리아미드산 용액은 양쪽의 말단이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 양쪽의 말단이 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 및 한쪽의 말단이 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 다른 쪽의 말단이 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다. 폴리아미드산은 일반식 (1)의 말단 구조 및 일반식 (2)의 말단 구조에 더하여, 상기의 일반식 (R)의 말단 구조(산 무수물 말단)를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (1)의 말단 구조는, 예를 들어 폴리아미드산의 아민 말단 또는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체의 반응에 의해 형성된다. 폴리아미드산 용액에 있어서, 폴리아미드산의 전체 말단에 대한 일반식 (1)의 말단 구조의 비율은 1몰% 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리아미드산 용액은 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 5000 내지 45000인 것이 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 수분율은 1500ppm 이하여도 된다. 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 10중량% 이상이 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 포함되는 폴리아미드산은 일부가 이미드화되어 있어도 되지만, 이미드화율은 5몰% 이하가 바람직하다.
[폴리아미드산 용액의 조제]
이하, 폴리아미드산의 제조 방법을 참조하면서, 폴리아미드산의 구조에 대해서 보다 상세히 설명한다. 상술한 바와 같이, 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 부가 반응에 의해 얻어진다.
<테트라카르복실산 이무수물>
테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA로 약기하는 경우가 있다), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등의 방향환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 방향환은 알킬기, 할로겐, 할로겐 치환 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
테트라카르복실산 이무수물은 지환식 테트라카르복실산 이무수물이어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로푸릴-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 예시할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물은 2종 이상을 병용해도 된다. 저선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기 X가 강직한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드산의 원료로서 방향환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 테트라카르복실산 이무수물의 95몰% 이상이 방향환식인 것이 바람직하다. 방향환식 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 강직성이 높고, 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수를 낮게 할 수 있는 점에서, BPDA 또는 피로멜리트산 이무수물이 바람직하고, BPDA가 특히 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물의 95몰% 이상이 BPDA인 것이 바람직하다.
<디아민>
디아민으로서는, 파라페닐렌디아민(이하 PDA로 약기하는 경우가 있다), 4,4'-디아미노벤지딘, 4,4"-디아미노파라테르페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9'-(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 등의 방향환식 디아민; 및 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민) 등의 지환식 디아민을 예시할 수 있다.
디아민은 2종 이상을 병용해도 된다. 저선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 디아민의 잔기 Y가 강직한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드산의 원료로서 방향환식 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 디아민의 95몰% 이상이 방향환식인 것이 바람직하다. 방향환식 디아민 중에서도, 강직성이 높고, 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수를 낮게 할 수 있는 점에서, PDA 또는 4,4"-디아미노파라테르페닐이 바람직하고, PDA가 특히 바람직하다. 디아민의 95몰% 이상이 PDA인 것이 바람직하다.
[폴리아미드산의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아미드산이 얻어진다. 일반식 (2)의 말단 구조(아민 말단)를 갖는 폴리아미드산은 일반적인 폴리아미드산에도 포함되어 있고, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 생성된다.
일반식 (1)의 말단 구조(개환 산 말단)는 폴리아미드산의 아민 말단 혹은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체의 반응, 또는 산 무수물 말단의 개환 등에 의해 형성된다. 폴리아미드산의 분자량 제어, 조성물 중의 수분량의 제어, 폴리아미드산의 이미드화의 억제, 용액의 저장 안정성 등의 관점에서, 폴리아미드산의 중합 모노머로서 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체를 사용하는 방법이 바람직하다.
일 실시 형태에서는, 테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환한 후, 테트라카르복실산의 이무수물과 개환체의 혼합물을 디아민과 반응시킴으로써, 일반식 (1)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 및 일반식 (2)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 조성물(폴리아미드산 용액)이 얻어진다.
<테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환>
테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환하면, 2개의 산 무수물 부분 중 한쪽만이 개환되어 디카르복실산이 되고 다른 쪽이 산 무수물인채로 화합물(편 개환체)이 생성된다. 테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환에서는, 일반적으로 편 개환체에 더하여, 2개의 산 무수물 부분의 양쪽이 개환된 화합물(양 개환체)이 생성된다. 편 개환체는 일반식 (4)로 표시되고, 양 개환체는 일반식 (3)으로 표시된다. 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서의 X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기이다.
Figure pct00009
테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환은 물이 존재하는 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 물과의 혼화성을 갖는 극성 용매가 바람직하고, 폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매가 바람직하다. 테트라카르복실산의 가수 개환 및 폴리아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매가 바람직하다. 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 높아지는 경향이 있다.
가수 개환은, 테트라카르복실산 이무수물만이 존재하는 상태 및 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 혼합한 후 중 어느 것으로 실시해도 된다. 디아민의 존재 하에서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 부가 반응(폴리아미드산의 중합 반응)과 테트라카르복실산의 가수 개환이 경쟁적으로 일어나는데, 전자가 우선적으로 되기 쉬워 개환체의 생성이 불충분해지거나, 개환체의 생성량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, 테트라카르복실산의 가수 개환은 디아민과의 혼합 전에 실시하는 것이 바람직하다.
유기 용매에 대한 테트라카르복실산 이무수물의 용해성(또는 분산성)을 확보하면서, 계에 포함되는 물을 유효하게 이용해서 가수 개환을 행하는 관점에서, 가수 개환의 반응계에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물의 농도는 3 내지 40중량%가 바람직하고, 5 내지 35중량%가 보다 바람직하고, 7 내지 30중량%가 더욱 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물의 농도는 10중량% 이상, 15중량% 이상 또는 17중량% 이상이어도 된다.
가수 개환의 반응계에 있어서의 수분량은 200 내지 5000ppm이 바람직하고, 300 내지 4000ppm이 보다 바람직하고, 400 내지 3500ppm이 더욱 바람직하고, 500 내지 3000ppm이 특히 바람직하다. 수분량은 700ppm 이상 또는 1000ppm 이상이어도 된다. 개환체의 생성량을 제어하는 관점에서, 가수 개환의 반응계에 있어서의 물의 양은 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 1 내지 15몰%가 바람직하고, 2 내지 12몰%가 보다 바람직하고, 3 내지 11몰%, 5 내지 10몰% 또는 6 내지 9몰%여도 된다.
공업적으로 이용 가능한 유기 용매는 일반적으로 수십 내지 수백ppm의 물을 포함하고 있다. 유기 용매에 포함되는 물을 그대로 가수 분해에 이용할 수 있지만, 유기 용매에 포함되는 물만으로는 개환체가 충분히 생성되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 유기 용매에 물을 첨가해서 수분량을 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환 반응은 실온에서도 진행되지만, 반응 시간의 단축 및 개환체의 생성량 제어의 관점에서 가열 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 100℃가 바람직하고, 60 내지 95℃가 보다 바람직하고, 65 내지 90℃, 70 내지 85℃여도 된다. 반응성(개환체의 생성 효율) 향상의 관점에서는 반응 온도는 높은 쪽이 바람직하지만, 100℃(물의 비점)를 초과하면, 계의 수분량이 급격하게 저하되고, 개환체의 생성량이 감소하는 경향이 있다. 반응 시간(가열 시간)은 20분 내지 24시간 정도이고, 1 내지 12시간이 보다 바람직하고, 2 내지 5시간이 더욱 바람직하다.
가수 개환에 의해, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물 부분이 가수 개환되는데, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기 X는 반응 전후에 변화하지 않는다. 따라서, 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x는 테트라카르복실산 이무수물의 투입량(가수 개환 전의 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수)과 동일하고, 또한 가수 개환 반응 후에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물(미개환체)의 몰수 x1, 편 개환체의 몰수 x2 및 양 개환체의 몰수 x3의 합계(x1+x2+x3)와 동일하다.
가수 개환에 의한 편 개환체의 생성량이 많을수록, 중합 후의 폴리아미드산의 분자량이 작아지는 경향이 있다. 가수 개환 후의 테트라카르복실산의 총 몰수, 즉 미개환의 테트라카르복실산 이무수물과, 테트라카르복실산 이무수물의 개환체와, 테트라카르복실산 이무수물의 양 개환체의 몰수의 합계(x1+x2+x3)에 대한 편 개환체의 몰수(x2)의 비는 0.01 내지 0.15(1 내지 15몰%)가 바람직하고, 0.02 내지 0.12(2 내지 12몰%)가 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.10(3 내지 10몰%) 또는 0.04 내지 0.09(4 내지 9몰%)여도 된다. 테트라카르복실산의 총 몰수(x1+x2+x3)에 대한 양 개환체의 몰수(x3)의 비: x3/(x1+x2+x3)은 예를 들어 0.0001 내지 0.05(0.01 내지 5몰%) 정도이고, 0.0005 내지 0.02(0.05 내지 2몰%) 또는 0.001 내지 0.1(0.1 내지 1몰%)이어도 된다.
테트라카르복실산(미개환의 이무수물 및 개환체를 포함한다)과 디아민의 반응에 있어서 아민 말단에 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체가 반응하면, 일반식 (1)로 표시되는 가수 개환 말단이 생성된다. 중합 반응에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물의 양 개환체는 거의 반응하지 않는다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액은 테트라카르복실산 이무수물의 양 개환체를 포함하고 있어도 된다. 따라서, 폴리아미드산 용액에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물의 양 개환체의 몰수는, 가수 개환 후의 테트라카르복실산의 몰수 x3과 대략 동일하다.
<폴리아미드산의 중합>
테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아미드산이 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서는, 가수 개환에 의해 얻어진 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 개환체의 혼합물과, 디아민을 반응시킨다. 테트라카르복실산과 디아민의 반응은 가수 개환 후의 테트라카르복실산 용액과 디아민을 혼합하면 된다. 사전에 유기 용매에 용해시킨 디아민 용액과 가수 개환 후의 테트라카르복실산 용액을 혼합해도 된다. 또한 가수 개환 반응을 행하지 않은 테트라카르복실산 이무수물을 첨가해도 된다.
디아민의 총 몰수(y)에 대한 테트라카르복실산의 총 몰수(x=x1+x2+x3)의 비 x/y는 0.950 내지 1.050이 바람직하고, 0.970 내지 1.030이 보다 바람직하고, 0.990 내지 1.010이 더욱 바람직하다. x/y가 상기 범위이면, 폴리아미드산에 있어서의 일반식 (1)의 말단 구조와 일반식 (2)의 말단 구조의 비율 및 폴리아미드산의 분자량이 적절한 범위가 되고, 폴리아미드산 용액이 저장 안정성이 우수함과 함께, 이미드화 시에 분자량이 증대되기 쉽고, 기계 강도가 우수한 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 농도(디아민과 테트라카르복실산의 합계 투입 농도)는 5 내지 45중량%가 바람직하고, 10 내지 35중량%가 보다 바람직하고, 13 내지 30중량%가 더욱 바람직하고, 15중량% 이상 또는 17중량% 이상이어도 된다. 투입 농도를 상기 범위로 함으로써, 중합 반응이 진행되기 쉽고, 또한 미용해된 원료의 이상 중합에서 기인하는 겔화가 억제된다. 본 실시 형태에서는, 반응계에 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체가 포함되어 있기 때문에, 폴리아미드산의 과도한 분자량 증대가 억제되고, 투입 농도가 높은 경우에도 반응 용액 점도의 과도한 점도 상승이나 겔화를 억제할 수 있다.
중합 반응 속도를 높임과 함께 해중합 반응을 억제하는 관점에서, 반응 온도(용액의 온도)는 0℃ 내지 70℃가 바람직하고, 20℃ 내지 65℃가 보다 바람직하고, 30 내지 60℃여도 된다. 반응 온도가 과도하게 높은 경우에는, 폴리아미드산의 해중합에 의한 분자량의 저하에 더하여, 폴리아미드산의 탈수 환화(이미드화)가 발생하기 쉽고, 이에 수반해서 수분율이 상승하고, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 중합 시의 온도를 50℃ 부근으로 제어하여, 폴리아미드산의 이미드화에 의한 수분율의 증대를 억제하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 분자량 조정 등을 목적으로 하여, 얻어진 폴리아미드산 용액을 70 내지 100℃ 정도로 유지하고, 폴리아미드산의 가수 분해(해중합)를 실시해도 된다. 단, 이미드화에 의한 수분율의 상승을 억제하는 관점에서, 70℃ 이상으로 가열하는 시간은 3시간 이하가 바람직하고, 1시간 이하가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물, 그리고 그의 편 개환체 및 양 개환체의 혼합물과 디아민의 반응에서는, 주로 테트라카르복실산 이무수물 및 편 개환체의 산 이무수물 부분과 디아민의 아미노기가 반응하고, 편 개환체 및 양 개환체의 개환 디카르복실산은 디아민의 아미노기와는 거의 반응하지 않는다. 디아민의 아미노기와 편 개환체의 산 이무수물 부분이 반응하면, 일반식 (1)의 가수 개환 말단을 갖는 폴리아미드산이 생성되고, 그 이상은 중합이 진행되지 않는다. 그 때문에, 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체를 사용함으로써 저분자량의 폴리아미드산이 얻어진다. 편 개환체의 비(x2/x)가 클수록, 폴리아미드산의 분자량이 작아지는 경향이 있다. 양 개환체는 디아민과는 거의 반응하지 않기 때문에, 양 개환체를 포함하는 폴리아미드산 용액이 얻어진다.
<알콕시실란 말단의 도입>
본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산은 일반식 (1), (2)의 말단 구조에 더하여, 다른 말단 구조를 포함하고 있어도 된다. 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드산 조성물은 일반식 (1) 내지 (3)의 말단 구조에 더하여, 일반식 (5)로 표시되는 말단 구조(알콕시실란 말단)을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00010
일반식 (5)에 있어서의 R1은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. R2는 알킬기이고, X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이고, Y는 디아민의 잔기이다.
일반식 (5)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산은, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하여 말단을 변성해도 된다.
폴리아미드산에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 첨가하면, 폴리아미드산 용액의 점도가 저하되는 경향이 있다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물에 의한 변성의 반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 20 내지 60℃가 보다 바람직하다.
아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물은 하기의 일반식 (6)으로 표시된다. 일반식 (6)에 있어서의 R1 및 R2는 일반식 (5)와 동일하다.
Figure pct00011
R1은 2가의 유기기이면 되지만, 폴리아미드산의 산 무수물기와의 반응성이 높은 점에서, 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이면 되지만, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 폴리아미드산과 유리의 밀착성 향상의 관점에서는 메틸기가 바람직하다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물의 총 몰수 α와, 테트라카르복실산의 총 몰수 x의 비 α/x는 0.0001 내지 0.0050이 바람직하고, 0.0005 내지 0.0050이 보다 바람직하고, 0.0010 내지 0.0030이 더욱 바람직하다. α/x가 0.0001 이상이면, 유리 등의 무기 기판과 폴리이미드 필름의 밀착성이 향상되고, 자연 박리가 억제되는 효과가 있다. α/x가 0.0100 이하이면 폴리아미드산의 분자량을 유지할 수 있기 때문에, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 우수함과 함께, 폴리이미드 필름의 기계 강도를 확보할 수 있다.
<첨가제>
폴리아미드산 용액은 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액은 용액의 소포(消泡)나 폴리이미드 필름 표면의 평활성 향상 등을 목적으로 하여 표면 조정제를 함유해도 된다. 표면 조정제로서는, 폴리아미드산 및 폴리이미드와의 적당한 상용성을 나타내고, 소포성을 갖는 것을 선택하면 된다. 고온 가열 시에 유해물이 발생하기 어려운 점에서, 아크릴계 화합물, 실리콘계 화합물 등이 바람직하고, 재코팅성이 우수하다는 점에서 아크릴계 화합물이 특히 바람직하다.
아크릴계 화합물로 구성되는 표면 조정제의 구체예로서는, DISPARLON LF-1980, LF-1983, LF-1985(쿠스모토 가세이 가부시키가이샤제), BYK-3440, BYK-3441, BYK-350, BYK-361N(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
표면 조정제의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1중량부가 바람직하고, 0.001 내지 0.1중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.0001중량부 이상이면, 폴리이미드 필름의 표면의 평활성 개선에 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 첨가량이 0.1중량부 이하이면, 폴리이미드 필름에 탁도가 발생하기 어렵다. 표면 조정제는 그대로 폴리아미드산 용액에 첨가해도 되고, 용매로 희석하고 나서 첨가해도 된다. 표면 조정제를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산의 중합 또는 말단 변성 시에 첨가해도 된다. 알콕시실란 변성을 행하는 경우에는, 알콕시실란 변성 후에 표면 조정제를 첨가해도 된다.
폴리아미드산 용액은 무기 미립자 등을 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자로서는, 미립자상의 이산화규소(실리카) 분말, 산화알루미늄 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 미립자가 응집된 조대한 입자가 존재하면, 폴리이미드 필름에 있어서의 결함의 원인이 될 수 있기 때문에, 무기 미립자는 용액 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
화학 이미드화에 의해 폴리아미드산의 이미드화를 행하는 경우, 폴리아미드산 용액은 이미드화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 이미드화 촉매로서는 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도 복소환식의 제3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 제3급 아민의 바람직한 구체예로서는, 피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 촉매 효과 및 비용의 관점에서, 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.01 내지 2.00당량 정도이고, 0.02 내지 1.20당량인 것이 바람직하다. 용액의 저장 안정성을 높이는 관점에서, 폴리아미드산 용액의 사용(기판 상에 대한 도포) 직전에 폴리아미드산 용액에 이미드화 촉매를 첨가해도 된다.
[폴리아미드산 용액의 특성]
<폴리아미드산의 가수 개환 말단 구조의 존재비>
폴리아미드산의 말단 구조가 제어되어 있음으로써, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성 및 취급성이 우수하고, 또한 이미드화 시에 고분자량화되기 때문에 폴리이미드 필름이 우수한 기계 강도를 갖는다.
상술한 바와 같이 폴리아미드산에 있어서의 테트라카르복실산 무수물 잔기 X의 양은, 테트라카르복실산의 총 몰수 x(테트라카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체와 테트라카르복실산 이무수물의 양 개환체의 합계)와 동일하다. 또한, 디아민 잔기 Y의 양은 디아민의 총 몰수 y와 동일하다.
폴리아미드산의 중합에 의해, 편 개환체의 거의 모두가 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조의 형성에 기여한다. 그 때문에, 폴리아미드산에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조의 몰수 z는 편 개환체의 몰수 x2와 대략 동일하다. 폴리아미드산에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조의 몰수 z와, 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x의 비 z/x는 0.01 내지 0.15가 바람직하고, 0.02 내지 0.12가 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.10 또는 0.04 내지 0.09여도 된다. 상기한 바와 같이 z≒x2이기 때문에, z/x는 가수 개환 후의 테트라카르복실산에 있어서의 편 개환체의 생성률 x2/x와 대략 동일하다. z/x가 당해 범위임으로써, 폴리아미드산 용액의 점도가 낮게 억제됨과 함께, 이미드화 시에는 충분히 분자량이 증대하기 때문에 기계 강도가 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 바꾸어 말하면, 폴리아미드산의 중합 전의 가수 개환 등에 의해 생성되는 편 개환체의 비율을 조정함으로써, 폴리아미드산 용액의 점도를 낮게 억제하고, 또한 기계 강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제작하는 것이 가능하게 된다.
<폴리아미드산의 분자량>
폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 5000 내지 45000이 바람직하고, 10000 내지 40000이 보다 바람직하고, 15000 내지 32000이 더욱 바람직하고, 20000 내지 30000이어도 된다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 45000 이하이면 고형분 농도가 높은 경우에도 용액 점도가 낮게 억제되어, 폴리아미드산 용액을 장기간 보관했을 때의 분자량의 변화가 억제되는 경향이 있다. 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 3000 내지 25000이 바람직하고, 5000 내지 22000이 보다 바람직하고, 10000 내지 20000이 더욱 바람직하다.
<용액의 농도 및 점도>
폴리아미드산 조성물의 고형분 농도는 10중량% 이상이 바람직하고, 13중량% 이상이 보다 바람직하고, 15중량% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 고형분 농도가 높을수록, 사용하는 용매량이 적고, 생산 효율 향상, 환경 부하의 저감, 비용 절감 등에 기여할 수 있다. 고형분 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 대한 도포에 적합한 점도로 하기 위해서는, 용액의 고형분 농도는 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 보다 바람직하다. 폴리아미드산의 중합후에, 용매의 첨가 또는 휘발에 의해 고형분 농도를 조정해도 된다.
기판 상에 대한 도포성의 관점에서, 폴리아미드산 용액의 온도 23℃에 있어서의 점도는 1 내지 150푸아즈가 바람직하고, 3 내지 100푸아즈가 보다 바람직하다. 고형분 농도의 상승에 수반하여 용액 점도는 지수 함수적으로 증가하는 경향이 있지만, 상기한 바와 같이 폴리아미드산이 저분자량임으로써, 용액의 고형분 농도가 15중량% 이상 또는 20중량%여도 점도를 상기 범위 내로 조정 가능하다. 폴리아미드산 용액은 온도 23℃에 있어서의 점도 η의 대수 logη와, 폴리아미드산의 고형분 농도 D의 비 logη/D가 0.12 이하가 바람직하고, 0.11 이하가 보다 바람직하고, 0.10 이하가 더욱 바람직하다. 점도 η의 단위는 푸아즈이며, 고형분 농도 D의 단위는 중량%이다.
<폴리아미드산의 이미드화율>
폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 이미드화율은 5몰% 이하가 바람직하고, 4몰% 이하가 보다 바람직하다. 이미드화율이 낮음으로써, 용액 점도가 낮고 억제되고, 폴리아미드산 용액의 저장 시의 점도 변화가 억제되는 경향이 있다. 또한, 이미드화율이 낮음으로써 폴리아미드산 용액 중의 수분율이 작아지기 때문에, 폴리아미드산 용액을 장기적으로 보관(저장)했을 때의 폴리아미드산의 가수 분해에 의한 점도 변화가 억제되어, 저장 안정성이 높아진다.
상기한 바와 같이 폴리아미드산의 중합 온도를 낮게 함으로써(예를 들어, 50℃ 정도), 폴리아미드산의 이미드화를 억제할 수 있다. 폴리아미드산의 분자량을 저하시키는 방법으로서, 중합 온도를 높게 하거나, 중합 후에 온도를 상승시켜서(예를 들어 70℃ 이상), 폴리아미드산을 가수 분해(해중합)하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 가수 분해를 위한 가열에 의해 이미드화도 진행되기 때문에, 용액의 점도 상승이나 저장 안정성의 저하의 요인이 될 수 있다. 이에 대해, 본 발명의 실시 형태에서는 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체를 반응계에 포함시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 가수 개환 말단이 생성되기 때문에 분자량이 과도하게 상승하지 않고, 해중합을 위한 고온에서의 가열을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 가열에 수반되는 이미드화가 억제되어, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 높아지는 경향이 있다.
<폴리아미드산 용액의 수분율>
폴리아미드산 용액의 수분율은 1500ppm 이하가 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 수분율은 1300ppm 이하, 1200ppm 이하 또는 1100ppm 이하여도 된다. 폴리아미드산 용액 중의 수분이 적을수록 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드산 용액의 수분의 주된 유래는, (A) 원료에 포함되는 물, (B) 폴리아미드산의 탈수 환화(이미드화)에 의해 생성되는 물, 및 (C) 환경으로부터 혼입되는 물이며, 이들 수분을 저감시킴으로써 저수분율의 폴리아미드산 용액이 얻어진다.
(A) 원료 유래의 수분의 대부분은 유기 용매에 포함되는 수분이다. 폴리아미드산의 중합 전에 테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환을 실시함으로써 유기 용매 중의 물이 소비되기 때문에, 폴리아미드산 용액 중의 (A) 원료 유래의 수분량이 저감된다. 또한, 폴리아미드산의 중합 온도를 낮게 함으로써 이미드화가 억제되기 때문에, (B) 이미드화에 수반되는 수분의 증대를 억제할 수 있다. 특히, 이미드화의 억제가 수분율 저하에 대한 기여가 크다.
원료의 건조나 감압 하에서의 처리 등에 의해서도 폴리아미드산 용액의 수분을 저감 가능하지만, 본 실시 형태에서는 이들 처리를 실시하지 않은 경우에도 폴리아미드산의 수분율을 저감 가능하며, 저비용으로 수분율이 작고 저장 안정성이 우수한 폴리아미드산 용액을 조제할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
폴리아미드산 용액을 기판 상에 도포하고, 이미드화함으로써, 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체가 얻어진다. 기판으로서는 무기 기판이 바람직하다. 무기 기판으로서는, 유리 기판 및 각종 금속 기판을 들 수 있다. 폴리이미드 필름이 플렉시블 디바이스의 기판인 경우에는 종래의 디바이스 제작 설비를 그대로 이용할 수 있는 점에서, 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판으로서는, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 제조 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 무알칼리 유리가 바람직하다. 무기 기판의 두께는 기판의 핸들링성 및 열용량 등의 관점에서, 0.4 내지 5.0㎜정도가 바람직하다.
용액의 도포 방법으로서는, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크스크린법, 딥 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 도포 방법을 적용할 수 있다.
이미드화는 탈수 폐환제(이미드화 촉매)를 사용한 화학 이미드화, 및 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 열이미드화 중 어느 것이든 무방하다. 탈수 폐환제 등의 불순물의 잔존이 적은 점에서, 열이미드화가 바람직하다. 열이미드화에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있으며, 예를 들어 이하와 같이 하면 된다.
먼저, 용매를 휘발시키기 위해서 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 120분 가열한다. 가열은 공기 하, 감압 하 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다. 가열 장치로서는 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하면 된다. 용매를 휘발시킨 후, 추가로 이미드화를 진행시키기 위해서, 온도 200 내지 500℃에서 3 내지 300분 가열한다. 가열 온도는 저온에서부터 서서히 고온으로 하는 것이 바람직하고, 최고 온도는 300 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 최고 온도가 300℃ 이상이면, 열이미드화가 진행되기 쉽고, 얻어진 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다. 최고 온도가 500℃ 이하이면 폴리이미드의 열 열화를 억제할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 3 내지 50㎛가 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 3㎛ 이상이면, 기판 필름으로서 필요한 기계 강도를 확보할 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하이면 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 자연 박리가 억제되는 경향이 있다.
상기 일반식 (1), (2)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물은 열이미드화에 의해 고분자량화되는 경향이 있기 때문에, 폴리아미드산의 분자량이 작은 경우에도 높은 기계 강도를 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다. 일반식 (1)의 가수 개환 말단은 폴리아미드산 용액의 저장 환경에서는, 일반식 (2)의 아민 말단과는 거의 반응하지 않는다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액은 저장 안정성이 우수하다.
일반식 (1)의 가수 개환 말단은 열이미드 시의 가열에 의해 탈수 폐환되서 산 무수물기가 되고, 일반식 (2)의 아민 말단과 반응해서 아미드 결합을 형성하고, 탈수 환화에 의해 이미드 결합이 생성된다. 즉, 열이미드화 시에, 일반식 (1)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산과, 일반식 (2)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 반응함으로써 고분자량화된다. 그 때문에, 폴리아미드산의 분자량이 낮은 경우에도, 열이미드화 시의 고분자량화에 의해 우수한 기계 강도를 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다. 일반식 (3)으로 표시되는 양 개환체도 열이미드화 시에 탈수 폐환되서 일반식 (2)의 아민 말단과 반응하기 때문에, 열이미드화 시의 고분자량화에 기여할 수 있다.
유리 등의 기판과 폴리이미드 필름의 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 박리 시의 장력에서 기인하여 폴리이미드 필름이나 그 위에 형성된 소자 등이 변형되는 것을 억제하는 관점에서, 유리 기판과 폴리이미드 필름의 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때의 필 강도는 1N/㎝ 이하가 바람직하고, 0.5N/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 0.3N/㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 유리 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 자연 박리를 억제하는 관점에서, 필 강도는 0.01N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.3N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.5N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 필름의 파단 강도는 350㎫ 이상이 바람직하고, 400㎫ 이상이 보다 바람직하고, 450㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 파단 강도가 상기 범위이면, 필름의 두께가 작은 경우에도, 반송이나 무기 기판으로부터의 박리 등의 프로세스에 있어서의 폴리이미드 필름의 파단을 방지할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 폴리이미드 필름의 파단점 신장은 15% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 25% 이상이 더욱 바람직하다. 파단점 신장은 30% 이상이어도 된다. 폴리이미드 필름의 파단 강도 및 파단점 신장의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 파단 강도는 700㎫ 이하여도 된다. 파단점 신장은 80% 이하 또는 60% 이하여도 된다.
폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 10ppm/℃ 이하가 바람직하다. 열 선팽창 계수가 10ppm/℃ 이하이면, 고온에서의 소자 형성이 행해지는 플렉시블 디바이스의 기판으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 9ppm/℃ 이하 또는 8ppm/℃ 이하여도 된다. 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 1ppm/℃ 이상이어도 된다.
[폴리이미드 필름 상에 대한 전자 소자의 형성]
폴리이미드 필름을 플렉시블 디바이스 등의 기판으로서 사용하는 경우, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성한다. 유리 등의 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하기 전에, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성해도 된다. 즉, 유리 등의 무기 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체의 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성하고, 그 후, 전자 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 디바이스가 얻어진다. 이 프로세스는 기존의 무기 기판을 사용한 생산 장치를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 제조에 유용하고, 대량 생산에도 적합하다.
무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 손으로 벗겨도 되고, 구동 롤, 로봇 등의 기계 장치를 사용해서 벗겨도 된다. 무기 기판과 폴리이미드 필름 사이에 박리층을 마련해도 되고, 박리 전에, 액체와의 접촉이나 레이저광의 조사 등에 의해 무기 기판과 폴리이미드 필름의 밀착력을 저하시키는 처리를 행해도 된다. 밀착력을 저하시키는 방법의 구체예로서는, 다수의 홈을 갖는 무기 기판 상에 산화실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리하는 방법; 및 무기 기판 상에 비정질 실리콘층을 마련하고 레이저광에 의해 분리시키는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
<수분율>
용량 적정 칼 피셔 수분계(메트롬 재팬제 「890타이트란도」)를 사용하여, JIS K0068의 용량 적정법에 준해서 용액 중의 수분율을 측정했다. 단, 적정 용제 중에 수지가 석출되는 경우에는, 아쿠아마이크론 GEX(미쯔비시 가가꾸제)와 N-메틸피롤리돈의 1:4의 혼합 용액을 적정 용제로서 사용했다.
<점도>
점도계(도끼 산교제 「RE-215/U」)를 사용하여, JIS K7117-2:1999에 준해서 점도를 측정했다. 부속의 항온조를 23℃로 설정하고, 측정 온도는 항상 일정하게 하였다.
<분자량>
분자량은 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. CO-8020, SD-8022, DP-8020, AS-8020 및 RI-8020(모두 도소제)을 구비하는 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼에는 Shoudex:GPC KD-806M(8㎜Φ×30㎝)을 2개, 가드 칼럼으로서 GPC KD-G(4.6㎜Φ×1㎝)를 1개 사용했다. 검출기는 RI를 사용했다. 용리액에는 DMF에 30mM의 LiBr와 30mM의 인산을 용해시킨 용액을 사용했다. 용액 농도 0.4중량%, 주입량 30μL, 주입압 약 1.3 내지 1.7㎫, 유속 0.6mL/min, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 측정을 실시하고, 폴리에틸렌옥사이드를 표준 시료로 해서 제작한 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다.
<개환체의 생성량>
가수 개환 처리 후의 테트라카르복실산의 NMP 용액을, 테트라카르복실산 농도가 0.1중량%가 되도록 메탄올로 희석하고, 60℃에서 1시간 이상 교반하여 가수 개환에 의해 생성된 카르복실산의 메틸에스테르화를 행하였다. 이 용액을 고속 액체 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 하기의 조건에 의해 분석하여, 산 이무수물, 편 개환체의 디에스테르 및 양 개환체의 테트라에스테르의 검출량으로부터, 가수 개환 반응 후의 테트라카르복실산 용액에 있어서의 미개환의 산 이무수물, 편 개환체 및 양 개환체의 존재비(개환체의 생성량)를 산출했다.
칼럼: DAISOPAK SP-200-5-ODS-BP(4.6㎜φ×250㎜)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 메탄올/물=45/55(0.1중량%의 테트라플루오로아세트산을 포함한다)
유속: 0.8mL/분
검출 파장: 275㎚
<이미드화율>
폴리아미드산 용액 40㎎을 중DMSO로 희석하고, 1H-NMR에 의해 측정한 페닐기의 프로톤 피크 면적과 아미드기의 프로톤 피크 면적의 비로부터 이미드화율을 산출했다.
<폴리아미드산 용액의 저장 안정성>
폴리아미드산 용액을 50mL 스크루병에 넣어 밀폐하고, 23℃ 55%RH의 환경 하에서 1주일 보관하고, 초기와 보관 후의 변화가 5% 이내인 것을 OK, 점도 변화가 5%를 초과한 것을 NG라 하였다.
<파단 강도 및 파단점 신장>
폴리이미드 필름을 폭 15㎜, 길이 150㎜로 절단해서 시험편을 제작하고, 시험편의 중앙에, 50㎜ 이격해서 평행한 2개의 표선을 가했다. 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 「UBFA-1 AGS-J」)를 사용하여, JIS K7127:1999에 따라서 인장 속도 10㎜/min으로 인장 시험을 실시하여, 시험편이 파단되었을 때의 응력(파단 강도) 및 신장(파단점 신장)을 구하였다.
<열 선팽창 계수>
폴리이미드 필름을 폭 3㎜, 길이 10㎜로 절단해서 시험편을 제작하고, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지제 「TMA/SS120CU」)를 사용하여, 시료의 긴 변에 29.4mN의 하중을 가하고, 인장 하중법에 의한 열 기계 분석을 실시했다. 먼저, 100℃/min으로 20℃로부터 500℃까지 승온하고(1회째의 승온), 20℃까지 냉각한 후, 10℃/min으로 500℃까지 승온했다(2회째의 승온). 2회째의 승온 시의 100 내지 300℃의 범위에 있어서의 단위 온도당의 시료의 변형의 변화량을 열 선팽창 계수라 하였다.
[실시예 1]
<테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개를 갖는 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 425g 넣었다. NMP 중의 수분율은 300ppm이었다. 거기에, 물을 0.342g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 109.5g 첨가하고, 80℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 150분간 교반하고, BPDA의 일부를 가수 개환했다. 반응 후, 용액을 50℃까지 냉각했다.
이 반응계에 있어서, NMP에 포함되는 물의 양은 BPDA에 대하여 몰비로 1.9%이며, 첨가한 물의 양은 BPDA에 대하여 몰비로 5.1%이며, 계 중의 물의 총량은 BPDA에 대하여 몰비로 7.0%였다. 얻어진 용액은 개환되지 않은 BPDA와, BPDA의 편 개환체와, BPDA의 양 개환체를 94.53:5.19:0.28의 몰비로 포함하고 있었다.
<폴리아미드산의 중합>
상기에서 얻어진 일부가 개환된 BPDA의 용액에 NMP를 425.0g 첨가하여 희석하고, 파라페닐렌디아민(PDA)을 39.9g 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 0.62g 첨가하고, 용액을 50℃에서 가열하면서 질소 분위기 하에서 60분간 교반한 후, 수욕에서 빠르게 냉각하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 테트라카르복실산의 합계 투입 농도는 15중량%이며, 테트라카르복실산/디아민의 몰비 x/y는 1.000이었다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
상기 폴리아미드산 용액을 50℃로 가열하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APS)의 1% NMP 용액을 7.48g 첨가하고, 3시간 교반하여, 23℃에 있어서의 점도가 5.8푸아즈인 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 알콕시실란 화합물의 총 몰수(α)와 테트라카르복실산의 총 몰수(x)의 비 α/x는 0.001이었다.
얻어진 용액에, 아크릴계 표면 조정제(빅 케미·재팬제 「BYK-361N」)를 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 고형분 100중량부에 대하여 0.02중량부 첨가하고, 균일하게 분산하여, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
NMP, BPDA 및 물의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 BPDA의 개환을 행하였다. 그 후, PDA, ODA 및 NMP의 투입량, 그리고 γ-APS의 투입량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산의 중합 및 γ-APS에 의한 말단 변성을 행하여, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[비교예 1]
<폴리아미드산의 중합>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개를 갖는 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP를 170.0g 넣었다. 거기에, PDA 8.0g 및 ODA 0.19g을 첨가하고, 용액을 50℃에서 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 디아민이 균일하게 용해된 것을 확인한 후, BPDA 21.8g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60분간 교반한 후, 수욕에서 빠르게 냉각하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 반응계에서는 NMP에 포함되는 수분(BPDA에 대하여 몰비로 2.7%) 이외에는 물을 첨가하지 않았다. 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 15중량%이며, BPDA/디아민의 몰비는 0.989였다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
상기 폴리아미드산 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 다음에 γ-APS의 1% NMP 용액을 1.30g 첨가하고, 3시간 교반하여, 23℃에 있어서의 점도가 170푸아즈인 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 이 용액에, 고형분 농도가 10중량%가 되도록 NMP를 첨가해서 희석했다. 희석 후의 용액의 23℃에 있어서의 점도는 40푸아즈였다. 이 용액에, 폴리아미드산의 고형분 100중량부에 대하여 0.02중량부의 아크릴계 표면 조정제를 첨가하여, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[비교예 2 및 비교예 3]
<폴리아미드산의 중합>
NMP, BPDA, PDA 및 ODA의 투입량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, BPDA 첨가 후에 온도를 80℃로 승온하고, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 비교예 2에서는 반응 시간을 10 시간으로 하고, 비교예 3에서는 반응 시간을 9시간으로 하였다. 이들 변경 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산의 중합을 행하였다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
γ-APS의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 알콕시실란 변성을 행하고, 표 2에 나타내는 고형분 농도가 되도록 NMP를 첨가해서 희석한 후, 아크릴계 표면 조정제를 첨가해서 균일하게 분산시켰다.
[비교예 4]
비교예 2와 마찬가지로 NMP, PDA 및 ODA를 투입하고, BPDA를 첨가한 후에 온도를 80℃로 승온하고, 질소 분위기 하에서 교반했다. 용액이 균일해진 후, 물을 0.064g(BPDA에 대하여 몰비로 3.2%) 첨가하고, 9시간 교반했다. 그 후, 비교예 2와 마찬가지로 알콕시실란 변성을 행하여, 표 2에 나타내는 고형분 농도가 되도록 NMP를 첨가해서 희석한 후, 아크릴계 표면 조정제를 첨가해서 균일하게 분산시켰다.
[폴리이미드 필름의 제작]
폴리아미드산 용액을, 두께 0.7㎜, 1변이 150㎜인 정사각형의 FPD용 무알칼리 유리판(코닝사제 「이글 XG」) 상에 스핀 코터로 건조 후 두께가 약 10㎛가 되도록 도포하고, 열풍 오븐 안에서 120℃에서 30분 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서부터 120℃까지 7℃/분으로 승온하고, 120℃에서부터 450℃까지 7℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻었다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 어떤 경우든, 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판에 대하여 적당한 박리 강도를 갖고 있으며, 가열 중에 자연스럽게 박리되는 일은 없고, 또한 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 벗기는 것이 가능했다.
[제조 조건 및 평가 결과의 정리]
실시예 1 내지 3에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물의 가수 개환의 조건, 그리고 편 개환체 및 양 개환체의 생성량을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 및 비교예의 폴리아미드산의 합성에 있어서의 원료의 투입량, 원료의 투입비(테트라카르복실산의 총 몰수 x와 디아민의 총 몰수 y의 비 x/y 및 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체의 비율 x2/x), 중합 반응의 온도, 중합 반응 후의 폴리아미드산 용액 및 알콕시실란 변성 후의 폴리아미드산 용액의 고형분 농도 D 및 용액 점도 η를 표 2에 나타낸다. 알콕시실란 변성 후의 폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 분자량, 용액의 수분율 및 저장 안정성의 평가 결과, 그리고 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
BPDA의 일부를 가수 개환한 후에 디아민과 혼합해서 폴리아미드산을 중합한 실시예 1 내지 3에서는, 폴리아미드산의 분자량이 30000 이하이고, 용액의 고형분 농도 D가 15중량% 이상에서도, 그대로 희석하지 않고 필름의 제작에 사용하는 것이 가능했다. 실시예 2의 폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 이미드화율은 3몰%였다.
BPDA를 가수 개환하지 않고 디아민과 반응시킨 비교예 1에서는, 실시예 1 내지 3에 비하여 폴리아미드산의 분자량이 대폭으로 증대되어 있어 용액 점도가 높았기 때문에, 필름을 제작할 때에 NMP로 희석해서 고형분 농도를 저하시킬 필요가 있었다. 폴리아미드산의 중합 온도를 80℃로 높인 비교예 2, 3에서는, 비교예 1에 비하면 폴리아미드산의 분자량이 낮게 되어 있었지만, 실시예 1 내지 3에 비하면 분자량이 높고, 고형분 농도를 15% 미만으로 하여 용액 점도를 조정할 필요가 있었다. 폴리아미드산 용액에 물을 첨가해서 가수 분해를 행한 비교예 4에서는, 비교예 2보다 더욱 폴리아미드산의 분자량이 저하되어 있었지만, 실시예 1 내지 3에 비하면 폴리아미드산의 분자량이 높았다.
비교예 1 내지 4에서는, 분자량의 증대를 억제하기 위해서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 투입비 x/y를 0.99로 하고, 등몰로부터 의도적으로 비율을 어긋나게 하고 있지만, 실시예 1 내지 3보다 분자량이 높고, 용액 점도가 높은 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 테트라카르복실산 이무수물의 일부를 개환한 후에 디아민과 반응시킴으로써, 저분자량이며 높은 고형분 농도여도 점도가 낮은 폴리아미드산 용액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
80℃에서 중합 반응을 행한 비교예 2 내지 4에서는 폴리아미드산 용액의 수분량이 증대되어 있어, 저장 안정성이 저하되어 있었다. 비교예 2의 폴리아미드산 용액에 있어서의 폴리아미드산의 이미드화율은 17몰%였다. 이들 결과로부터, 비교예 2 내지 4에서는 80℃에서의 가열에 의해 폴리아미드산이 해중합되어 분자량이 저하되지만, 이것과 평행하게 탈수 폐환에 의한 이미드화가 진행되고, 용액 중의 수분율이 상승했기 때문에 용액의 저장 안정성이 저하되었다고 생각된다.
실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1 내지 4에 비하여 폴리아미드산의 분자량이 낮음에도 불구하고, 얻어진 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 기계 강도를 나타내고, 또한 낮은 열 선팽창 계수를 나타냈다. 이것은 이미드화 시에, 일반식 (1)로 표시되는 가수 개환 말단이 이미드화 시에 반응해서 고분자량화되었기 때문이라 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 3에서는 가수 개환에 의한 편 개환체의 생성률 x2/x가 약 0.05이기 때문에, 폴리아미드산에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x에 대한 가수 개환 말단의 몰수 z의 비 z/x도 0.05(5%) 정도라 추정된다.
이들 결과로부터, 테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환한 후에 디아민과 반응시킨 폴리아미드산 용액은 저분자량이며, 높은 고형분 농도여도 점도가 낮고, 또한 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 당해 폴리아미드산을 사용해서 제작한 폴리이미드 필름은 고분자량의 폴리아미드산 용액을 사용한 경우와 마찬가지의 우수한 기계 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 및 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는, 폴리아미드산 용액:
    Figure pct00015

    X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이고, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 5000 이상 45000 이하인, 폴리아미드산 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조의 몰수 z와, 상기 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x의 비 z/x가 0.01 내지 0.15인, 폴리아미드산 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수분율이 1500ppm 이하인, 폴리아미드산 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리아미드산 용액.
    Figure pct00016
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 몰수 x3과, 조성물 중의 상기 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x의 비 x3/x가 0.001 내지 0.05인, 폴리아미드산 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 일반식 (5)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는, 폴리아미드산 용액:
    Figure pct00017

    R1은 2가의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드산의 이미드화율이 5몰% 이하인, 폴리아미드산 용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드산의 고형분 농도가 10중량% 이상인, 폴리아미드산 용액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 23℃에 있어서의 점도 η의 대수 logη와, 폴리아미드산의 고형분 농도 D의 비 logη/D가 0.12 이하인, 폴리아미드산 용액:
    단, 점도 η의 단위는 푸아즈이며, 고형분 농도 D의 단위는 중량%이다.
  11. 폴리아미드산 용액의 제조 방법으로서,
    테트라카르복실산 이무수물을 가수 개환하여, 개환체를 생성시키는 가수 개환 공정; 및
    테트라카르복실산 이무수물 및 그의 개환체의 혼합물과, 디아민을 반응시켜서 폴리아미드산을 중합하는 중합 공정
    을 포함하고,
    상기 가수 개환 공정에 의해, 일반식 (4)로 표시되는 편 개환체가 생성되고,
    Figure pct00018

    폴리아미드산 용액은 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 및 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는, 폴리아미드산 용액의 제조 방법:
    Figure pct00019

    X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이고, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이다.
  12. 제11항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여, 1 내지 15몰%의 물을 포함하는 용액 중에서 상기 가수 개환을 실시하는, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 온도 50 내지 100℃에서 상기 가수 개환을 실시하는, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 5000 이상 45000 이하인, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 공정 후의 조성물의 수분율이 1500ppm 이하인, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 공정 후의 조성물에 있어서의 이미드화율이 5몰% 이하인, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수 개환 후에, 테트라카르복실산 이무수물의 편 개환체의 양이 테트라카르복실산 전량에 대하여 1 내지 15몰%인, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시켜서, 폴리아미드산의 말단을 알콕시실란 변성하는 공정을 더 갖는, 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액에 포함되는 폴리아미드산의 탈수 환화물인 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  20. 제19항에 기재된 폴리이미드 필름이 기판 상에 밀착 적층되어 있는, 적층체.
  21. 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층되어 있는 적층체의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화해서 이미드화하는, 적층체의 제조 방법.
  22. 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층되어 있는 적층체의 제조 방법으로서,
    제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 폴리아미드산 용액을 조제하고,
    상기 폴리아미드산 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화해서 이미드화하는, 적층체의 제조 방법.
  23. 제20항에 기재된 폴리이미드 필름 상에 전자 소자가 마련되어 있는, 플렉시블 디바이스.
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