KR101909803B1 - 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 및 폴리이미드 필름 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 및 폴리이미드 필름 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 후막이어도 박리하지 않고 충분히 표면이 평활하고, 무기 기판과의 밀착성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻는 것이다. 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 표면 조정제를 함유하고, 특정한 점도를 갖고, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 얻어진 폴리아미드산과, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 것이다.

Description

알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 및 폴리이미드 필름 및 적층체의 제조 방법{ALKOXYSILANE-MODIFIED POLYAMIC ACID SOLUTION, LAMINATE AND FLEXIBLE DEVICE USING SAME, POLYIMIDE FILM, AND PRODUCTION METHOD FOR LAMINATE}
본 발명은 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 및 폴리이미드 필름 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스 분야에서는, 기판으로서는 유리 기판이 주로 사용되고 있다. 그러나 유리 기판에는 무겁고 깨지기 쉽다고 하는 문제가 있기 때문에, 반드시 이상적인 기판이라고는 할 수 없다. 따라서, 기판을 유리로부터 중합체 재료로 치환한 플렉시블 디바이스를 실현하려고 하는 검토가 활발히 행해져 왔다. 그러나 이들 기술의 대부분은 새로운 생산 기술이나 장치를 필요로 하기 때문에, 중합체 재료를 사용한 플렉시블 디바이스는 대량 생산에는 이르지 않았다.
한편으로, 최근 들어, 플렉시블 디바이스를 효율적으로 대량 생산하는 지름길로서, 유리 기판 위에 폴리이미드 수지층을 형성한 적층체를 사용함으로써, 통상의 유리 기판용 프로세스를 사용해서 플렉시블 디바이스를 생산하는 것이 제안되어 있다. 이 적층체를 사용하는 프로세스에서는, 최종 단계에서 폴리이미드 수지층을 유리 기판으로부터 분리해서 플렉시블 디바이스를 얻는다.
이러한 프로세스에서 적층체에는, 양호한 취급을 위한 평활성 및 낮은 휨성이 요구된다. 즉, 적층체의 폴리이미드 필름층은 충분한 표면 평활성 및 유리와 동등한 정도의 선열팽창 계수를 가질 필요가 있다. 또한, 유리 기판으로서 일반적으로 사용되는 소다석회 유리 및 무알칼리 유리의 선열팽창 계수는 각각 8 내지 9ppm/℃, 3 내지 5ppm/℃ 정도이다. 또한, 아몰퍼스 실리콘 박막 트랜지스터 제조 시의 프로세스 온도는 최고 300 내지 350℃에 달한다. 일반적인 폴리이미드의 선열팽창 계수는 유리보다도 크기 때문에, 이러한 프로세스에 적합한 재료는 자연히 한정된 것이 된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 무기 기판 상에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민 및 4,4"-디아미노파라테르페닐 등으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 유연하고, 열 이미드화해서 적층체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 반도체 디바이스, 다층 배선 기판 등의 전기, 전자 재료의 제조에 유용한, 비점 160℃ 이하의 용제를 전체 용제 중량의 30% 이상 함유하는 용제에 용해시킨 폴리이미드 전구체 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리이미드 전구체 조성물은 도포막의 두께 불균일을 감소하기 위해서, 계면 활성제가 첨가되어 있다. 또한, 가열 처리 후의 폴리이미드 피막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 유기 규소 화합물을 접착 보조제로서 첨가하고 있다.
특허문헌 3에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 상기 폴리아미드산이 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지고, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를 상기 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 특정한 범위인 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-35583호 공보(2012년 2월 23일 공개) 일본 특허 공개 제2002-121382호 공보(2002년 4월 23일 공개) 국제 공개 제2014/123045호 공보(2014년 8월 14일 공개)
특허문헌 1에 개시된 바와 같은 저열팽창성을 나타내는 특정 구조의 폴리이미드 전구체는, 무기 기판 상에서 폴리이미드 필름으로 할 때에, 일정 이상의 속도로 승온해 가열함으로써 이미드화시키면, 기판으로부터 폴리이미드 필름이 박리하는 경우가 있어, 밀착성에 가일층 개선의 여지가 있었다. 일반적으로 이미드화 전의 필름이 두꺼울수록 박리는 일어나기 쉬워지기 때문에, 두꺼운 폴리이미드 필름과 유리와의 적층체를 제작하는 경우에는 생산성을 향상하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에서는 도포막 두께의 균일성을 얻기 위해서, 폴리이미드 전구체에 계면 활성제를 첨가하고 있지만, 기판과의 밀착성에 대해서는 검토되지 않았다. 또한, 폴리아미드산의 점도는 용도가 다르기 때문에 저점도이며, 본 발명의 점도 영역과는 상이한 것이었다.
또한, 상술한 바와 같은 종래 기술에서는, 표면이 평활한 필름을 형성하기 위해서, 필름화 시에 저온(예를 들어, 80℃ 이하)에서 건조를 개시할 필요가 있는 경우가 있었다. 따라서, 고온에서 건조를 개시할 수 없기 때문에, 배치(batch)마다 가열하는 오븐 등의 냉각에도 시간이 걸려, 필름을 양산할 때에 제막 시간이 길어져 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 고온에서 건조를 개시해도, 20㎛ 정도의 후막이어도 박리하지 않고 충분히 표면이 평활한 폴리이미드 필름을 제막할 수 있고, 또한 무기 기판과의 밀착성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 폴리아미드산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 플렉시블 디바이스의 생산에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체, 구체적으로는 20ppm/℃ 이하의 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성을 이하에 나타내었다.
표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이며, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 점도가 1,200mPa·s 내지 20,000mPa·s이며, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 폴리아미드산 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 상기 폴리아미드산은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
본 발명에 따르면, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용함으로써, 해당 용액을 무기 기판 상에 유연하고 가열해서 폴리이미드 필름을 제작할 때에, 얻어진 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수가 20ppm/℃ 이하이고, 또한 고온에서 건조를 개시해도, 표면의 평활성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어짐과 함께, 무기 기판과의 밀착성을 개선할 수 있다.
도 1은 무기 기판 상에 유연한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 상태를 도시하는 개략도이다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 일 형태이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 특별히 기재하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
<알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액>
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 표면 조정제 및 알콕시실란 변성 폴리아미드산을 함유한다. 표면 조정제를 함유함으로써, 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 고온에서 건조를 개시해도, 무기 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 표면성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
먼저, 알콕시실란 변성 폴리아미드산에 대해서 설명한다. 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 폴리아미드산은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아미드산의 원료 및 중합 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 본 명세서에서는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산을 「알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 고형분」이라고도 칭한다. 또한, 해당 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 고형분의 농도를 간단히 「고형분 농도」라고 칭하는 경우도 있다.
아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물에 의한 변성은 폴리아미드산이 용매에 용해된 폴리아미드산 용액에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 행하여진다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물로서는, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노페닐 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 알콕시실란 화합물의 폴리아미드산 100중량부에 대한 배합 비율은 0.01 내지 0.50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.05중량부인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 배합 비율을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 무기 기판에 대한 박리 억제 효과는 충분히 발휘된다. 또한, 알콕시실란 화합물의 배합 비율을 0.50중량부 이하로 함으로써, 폴리아미드산의 분자량이 충분히 유지되기 때문에, 취화 등의 문제가 발생하지 않는다.
말단의 대부분이 아미노기인 폴리아미드산에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하면, 폴리아미드산 용액의 점도가 내려간다. 발명자들은, 이것은 폴리아미드산 중의 아미드 결합이 해리되었을 때에 재생된 산 무수물기와 알콕시실란 화합물의 아미노기가 반응하여, 변성 반응이 진행됨과 함께, 폴리아미드산의 분자량이 저하되기 때문이라고 추정하고 있다. 반응 온도는 산 무수물기와 물과의 반응을 억제하면서 알콕시실란 변성 반응이 진행하기 쉽게 하기 위해서, 0℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드산의 종류나 용매가 상이한 경우에는 반응 온도마다 매시간의 점도 변화를 기록하고, 적당한 반응 조건을 선택하면 된다.
이와 같이 하여, 폴리아미드산의 일부의 말단을 알콕시실란으로 변성함으로써 무기 기판 상에 칠했을 경우에 가열시의 폴리이미드 필름의 박리(디라미네이션, 발포)를 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 말단의 대부분이 아미노기가 되게 조정함으로써, 폴리아미드산의 분해가 일어났을 때에도 아미드 결합이 생성되기 쉬워진다. 그로 인해, 분자량이 변화하기 어려워져, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 보관 시의 점도 변화를 억제할 수 있다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산을 제조할 때의 용매는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 제조할 때에 사용한 용매를 그대로 사용하는 것이 가능하다. 필요에 따라 용매를 제거 또는 첨가해도 된다. 또한, 상기와 같이 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 반응액의 주 용매가 아미드계 용매인 용액이라면 그대로 최종 생성물인 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 용매를 제거, 또는 첨가해도 좋다.
본 발명에서는, 최종 생성물인 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로 했을 때의 주 용매가 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 여기서, 주 용매란 용액 중의 전체 용매 중에서 가장 중량이 많은 용매를 나타내는 것으로 한다. 즉, 「주 용매가 아미드계 용매인」이란, 용액 중의 전체 용매 중, 아미드계 용매의 합계 중량이 아미드계 용매 이외의 용매의 각 중량보다도 많은 것을 가리킨다. 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 밀착성의 관점에서, 전체 용매 중, 90중량％ 이상이 아미드계 용매인 것이 바람직하고, 95중량％ 이상이 아미드계 용매인 것이 보다 바람직하고, 98중량％ 이상이 아미드계 용매인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 사용할 수 있는 아미드계 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2종 이상을 혼합해도 좋다. 아미드계 용매 이외의 용매로서는 예를 들어, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 기판 상에 유연하고, 이미드화해서 폴리이미드 필름을 제조하는 공정에 있어서, 용매의 휘발에 의한 폴리이미드 필름의 백화 등의 결함을 발생시키지 않는 점에서, 용매의 비점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용매는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋고, 4-메틸 2-펜타논, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-비스-(2-메톡시에톡시)에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 병용해도 상관없다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 점도는 1,200mPa·s 내지 20,000mPa·s이며, 2,000mPa·s 내지 15,000mPa·s인 것이 바람직하고, 3,000mPa·s 내지 14,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 1,200mPa·s 이상이면, 충분한 막 두께 정밀도를 확보할 수 있다. 또한, 점도가 20,000mPa·s 이하이면, 취급의 악화 및 겔화를 억제할 수 있다. 점도의 측정 조건은 점도계 RE-215/U(도끼 산교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, JIS K7117-2:1999에 기재된 방법으로 점도를 측정한다. 부속된 항온조를 23.0℃로 설정하고, 측정 온도는 항상 일정해지게 조정한다.
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 표면 조정제를 함유하고 있다. 도 1은 무기 기판 상에 유연한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 상태를 도시하는 개략도이다. 도 1(a)와 같이, 종래 기술에서는, 건조시에 온도 불균일에서 유래되는 표면 장력의 불균일이 발생함으로써, 건조 후의 폴리이미드 필름(4)에 있어서 표면에 요철이 형성되는 경우가 있었다. 이것은 무기 기판(2) 위에 유연한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(1)에 있어서 대류(3)가 발생한 것에 기인한다고 생각된다. 대류가 발생한 원인은 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(1)의 점도가 낮은 것 및 용매의 비점이 높은 것에 있다.
표면 요철의 원인이 되는 대류를 억제하기 위해서는, 막 두께를 얇게 하는 것(고형분 농도를 올리는 것과 관련함), 점도를 높게 하는 것, 도막 내의 온도차를 적게 하는 것, 온도차에 의한 표면 장력의 불균일을 억제하는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 막 두께 및 점도를 변화시킨 경우, 폴리이미드 필름의 품질에 영향이 발생할 우려가 있다. 또한, 도막 내의 온도차를 적게 하기 위해서는, 저온에서의 건조, 건조 설비의 고안 등이 필요해진다. 저온에서 건조를 행했을 경우, 제조시간이 길어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 건조시에 도막 내에 온도차가 발생했을 경우에도, 표면 장력을 균일하게 하기 위해서, 표면 조정제를 사용하고 있다.
도 1(b)는 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 유연했을 경우를 나타내고 있다. 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(1)은 표면 조정제(5)를 함유하고 있기 때문에, 표면 장력의 차가 감소되어, 대류(3)가 억제된다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 건조 후의 폴리이미드 필름(4)의 표면이 평활해진다. 이에 의해, 본 발명에 따르면, 고온에서 건조를 개시해도 표면이 평활한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
그리고 놀랍게도, 본 발명자들은 표면 조정제를 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 표면을 평활하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 무기 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
표면 조정제에는 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 비닐계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 고온 가열시에 유독물의 발생이 없는 점에서, 표면 조정제는 아크릴계 화합물, 실리콘계 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 재코팅성(적층성)이 우수한 점에서, 표면 조정제는 아크릴계 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 중에서 극성과 분자량에 기초하여, 수지와의 적당한 상용성을 나타내고, 기포 빠짐성(소포성)이 양호한 표면 조정제를 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 아크릴계 화합물에서 구성되는 표면 조정제로서는, 예를 들어, DISPARLON LF-1980, LF-1983, LF-1985(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조), BYK-3440, BYK-3441, BYK-350, BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 실리콘계 화합물을 주성분으로 하는 표면 조정제로서는, KP-112(신에쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), L-7001, L-7002(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다.
표면 조정제의 첨가량은 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 0.1중량부 이하가 바람직하고, 0.0005중량부 이상 0.1 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.001중량부 이상 0.05 중량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.005중량부 이상 0.02 중량부 이하인 것이 극히 바람직하다. 첨가량이 0.0001중량부 이상이면, 폴리이미드 필름 표면의 평활성 개선에 충분한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 또한, 첨가량이 0.1중량부 이하이면, 폴리이미드 필름에 탁함이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에서의 표면 조정제는 일반적으로 필름의 표면성을 조정하는 역할을 하는 첨가제를 포함하고, 계면 활성제, 레벨링제, 소포제 등도 포함한다. 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 표면 조정제를 첨가할 때, 그대로 첨가해도 좋고, 용매로 희석하고 나서 첨가해도 좋다. 표면 조정제를 첨가하는 시기는, 최종 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 포함되면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리아미드산을 제조할 때에 첨가해도 좋고, 알콕시실란으로 변성할 때에 첨가해도 좋고, 변성이 종료한 후에 첨가해도 좋다. 본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 용액의 특성에 영향이 없는 범위에서, 일부가 이미드화되어 있어도 된다.
<폴리아미드산의 원료>
전술한 바와 같이, 폴리아미드산의 원료에는 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분이 사용된다.
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 20ppm/℃의 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체를 얻기 위해서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA로 약기하기도 함)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 디아민 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 하기 식(1)로 표현되는 디아민을 주성분으로 해서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016122451422-pct00001
(식 중, n은 1 내지 3의 임의의 정수임)
식(1)의 디아민은 파라페닐렌 디아민(이하 PDA로 약기하기도 함) , 4,4'-디아미노 벤지딘 및 4,4"-디아미노 파라테르페닐(이하, DATP로 약기하기도 함)이다. 이들 디아민 중에서도, 입수성이 좋은 점에서 PDA 및 DATP가 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 하는 것이 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과, 디아민으로서 파라페닐렌 디아민 등의 강직성이 높은 방향족 디아민을 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용함으로써 저열팽창성 등의 플렉시블 디바이스 기판에 보다 적합한 특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, PDA, 4,4'-디아미노 벤지딘 및 DATP 이외의 디아민을 사용해도 좋고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 사용해도 좋다. 예를 들어, 다음 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민을, 폴리아미드산의 원료 전체에 대하여 각각 5몰% 이하 병용해도 된다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물의 방향환은, 알킬기 치환 및/또는 할로겐 치환된 부위를 갖고 있어도 된다.
디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 1,5-(4-아미노페녹시)펜탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
<폴리아미드산의 중합 방법>
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은 용액 중합에 의해 제조 가능하다. 즉, 원료인 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 1종 또는 2종 이상의 디아민 성분을, 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻는다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은 저장 안정성을 향상시키는 목적에서 폴리아미드산 말단을 카르복실기보다 아미노기가 차지하고 있는 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 바람직하게는 0.980 이상 1.000 미만이고, 보다 바람직하게는 0.995 이상 0.998 이하이다. 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비를 1.000 미만으로 함으로써, 폴리아미드산 말단을 아미노기가 차지하는 비율이 산 무수물기가 차지하는 비율보다도 높아져, 저장 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 강인한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비를 1.000에 가깝게 충분히 분자량을 높일 필요가 있는데, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상이면, 튼튼한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 일반적으로 폴리아미드산을 합성할 때에 사용되는 용매라면 되지만, 폴리아미드산을 합성하는 원료 및 폴리아미드산의 용해성이 우수한 점에서, 아미드계 용매가 바람직하다. 본 발명에서의 아미드계 용매란, 아미드 구조를 포함하는 유기 용매를 의미한다. 아미드계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸이소부티르산 아미드, 1-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸 프로피온 아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매를 적절히 선택해서 사용함으로써 폴리아미드산 용액의 특성이나 무기 기판 상에서 이미드화한 후의 폴리이미드 필름의 특성을 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 폴리이미드 필름과 기판과의 밀착성의 관점에서, 최종 생성물인 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 아미드계 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응을 간편하게 하기 위해서, 폴리아미드산을 합성할 때도 주 용매로서 아미드계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 중합하기 위해서 사용되는 반응 장치는 반응 온도를 제어하기 위한 온도 조정 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 폴리아미드산을 중합 할 때의 반응 온도로서 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 또한 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이, 중합의 역반응인 아미드 결합의 해리를 억제하고, 게다가 폴리아미드산의 생성 반응이 진행하기 쉽고, 점도가 상승하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 중합 후에 점도, 즉 분자량 조정을 목적으로 해서 70 내지 90℃ 정도에서 1 내지 24시간 가열 처리를 행해도 좋다. 이것은 종래 쿠킹으로 칭해지고 있는 조작이며, 가열 처리를 행함으로써 아미드산의 해리 및 계 중에 있는 물과의 반응에 의한 산 무수물의 실활을 촉진하고, 폴리아미드산 용액을 그 후의 조작에 적합한 점도로 하는 것을 목적으로 하고 있다. 미반응된 테트라카르복실산 이무수물이 실활하기 쉬워지기 때문에, 중합 반응과 쿠킹을 나누어서 행하는 것이 바람직하지만, 처음부터 반응 온도를 70 내지 90℃로 해서 중합 반응과 쿠킹을 일괄해서 행하는 것도 가능하다.
폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산 중량％는, 용매 중에 폴리아미드산이 바람직하게는 5 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량％ 용해되어 있다. 상기 농도라면, 미용해 원료의 이상 중합에 기인하는 겔화를 억제하고, 게다가 폴리아미드산의 생성 반응이 진행하기 쉬운 점에서 바람직하다.
이렇게 얻어진 폴리아미드산의 일부의 말단을, 전술한 방법에 의해 알콕시실란으로 변성함으로써, 알콕시실란 변성 폴리아미드산을 얻을 수 있다.
<표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 후처리>
전술한 바와 같이 해서 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 필요에 따라, 이물을 감소하기 위해서 여과 처리를 실시한다. 여과에 사용하는 필터는 여과하는 용액이 재질을 침범하지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 적합한 재질의 필터를 적절히 선택할 수 있다. 필터 구멍 직경은 목적에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 0.01㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라, 반복해서 여과를 실시해도 좋고, 2종류 이상의 필터를 조합해서 다단 여과해도 좋다.
표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 여과함으로써 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중의 이물을 감소시키는 것이 가능하다. 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중의 이물 개수는 광산란식 액 내 파티클 카운터를 사용하여 측정한 값이 0.5㎛ 이상인 이물이 100개/g 이하인 것이 바람직하고, 50개/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여과를 실시하는 경우에는, 일부의 표면 조정제가 여과에 의해 제거되는 것을 고려하여, 미리 표면 조정제의 함유량을 조정해 두는 것이 바람직하다. 여과를 실시할 경우의 표면 조정제의 함유량은 0.02중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 여과를 실시한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 120℃에서 건조 개시하는 경우에는, 표면 조정제의 함유량은 0.02중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여과를 실시한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 150℃에서 건조 개시하는 경우에는, 표면 조정제의 함유량은 0.05중량부 이상인 것이 바람직하다.
<알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 및 열 이미드화>
폴리이미드 필름과 무기 기판을 포함하는 적층체는, 전술한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 유연하고, 가열해 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
무기 기판으로서는 유리 기판이나 각종 금속 기판을 들 수 있지만, 유리 기판이 적합하다. 유리 기판에는 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용되고 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 제조 공정에서는 무알칼리 유리가 일반적으로 사용되고 있기 때문에, 무기 기판으로서는 무알칼리 유리가 보다 바람직하다. 사용하는 무기 기판의 두께로서는 0.4 내지 5.0mm가 바람직하다. 무기 기판의 두께가 0.4mm 이상이면, 무기 기판의 취급이 용이해지기 때문에, 바람직하다. 또한, 무기 기판의 두께가 5.0mm 이하이면, 기판의 열용량이 작아져 가열 또는 냉각 공정에서의 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 실크 스크린법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지된 유연 방법을 들 수 있다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 가열하고, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 때의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있고, 특성에 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 이하에 일례를 나타낸다.
우선, 무기 기판 상에 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 유연하고, 60 내지 200℃의 온도에서 3 내지 120분 가열하는 것이 바람직하다. 이때 가열 개시 온도는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체의 생산 효율을 올리는 관점에서 100 내지 150℃인 것이 바람직하다. 또한, 저열팽창 특성을 발현시키는 관점에서 110 내지 130℃의 온도로부터 가열을 개시하고, 이 온도에서의 가열 시간이 10 내지 60분인 것이 특히 바람직하다. 해당 가열 개시 온도는, 바꾸어 말하면, 건조 개시 온도이다. 또한, 예를 들어, 100℃에서 30분, 계속해서 120℃에서 30분과 같이 2단계의 온도로 건조해도 된다.
이어서, 이미드화를 진행시키기 위해서, 온도 200 내지 500℃에서 3분 내지 300분 가열한다. 이때 저온부터 서서히 고온으로 하여, 최고 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 2℃/분 내지 10℃/분인 것이 바람직하고, 최고 온도는 300 내지 500℃의 온도 범위인 것이 바람직하다. 최고 온도가 300℃ 이상이면, 충분히 열 이미드화가 진행하기 때문에 바람직하다. 또한, 최고 온도가 500℃ 이하이면, 폴리이미드의 열 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 최고 온도에 도달할 때까지 임의의 온도에서 임의의 시간 유지해도 된다.
가열 분위기는 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다. 또한, 가열 장치로서는 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에는, 필요에 따라 이미드화 촉매를 첨가하고 나서, 가열해 이미드화해도 된다. 이미드화 촉매로서는 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로서는 피리딘, 2,5-디에틸 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 반응 부위에 대하여 0.01 내지 2.00당량, 특히 0.02 내지 1.20당량인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매가 0.01당량 이상이면, 충분히 촉매의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매가 2.00당량 이하이면, 반응에 관여하지 않는 촉매의 비율이 적기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그밖에 여러 가지 유기 또는 무기 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 좋다. 예를 들어, 염료, 가소제, 무기 미립자, 증감제 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자로서는, 미립자 형상의 이산화규소(실리카) 분말, 산화 알루미늄 분말 등의 무기 산화물 분말, 및 미립자 형상의 탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 본 발명의 분야에서는 이들 무기 미립자의 조대(粗大)한 입자가 다음 공정 이후에서의 결함의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 이들 무기 미립자는 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 이들은 다공질이나 중공 구조이어도 된다. 이들 무기 미립자의 기능으로서는 안료 또는 필러 등을 들 수 있다. 또한, 그 형태는 섬유 등이어도 된다.
또한, 이들 유기 또는 무기 저분자 또는 고분자 화합물은 상술한 이물보다도 작은 것이며, 그 크기는 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 저 선열팽창 특성을 갖는다. 선열팽창 특성을 나타내는 값으로서, 예를 들어, 열 기계 분석(TMA)에 의해 선열팽창 계수를 측정하는 경우, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 폴리이미드 필름의 막 두께를 측정한 후, 해당 폴리이미드 필름을 10mm×3mm의 크기로 자른다. 얻어진 필름 시료의 긴 변에 하중 29.4mN을 가하고, 질소 분위기 하에서 10℃/min으로 20℃부터 500℃까지 일단 승온시킨 후, 20℃까지 냉각하고, 500℃까지 10℃/min으로 추가 승온시킨다. 이때의 2회째 승온 시의 100℃부터 300℃에서의 단위 온도당 시료의 왜곡 변화량으로부터 선열팽창 계수를 구할 수 있다. 이 측정 방법에 의해 구한 선열팽창 계수가 유리와 동등한 선열팽창 계수를 갖는다는 관점에서 1ppm/℃ 이상 20ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 1ppm/℃ 이상 10ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3ppm/℃ 이상 10ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 선열팽창 계수는 상기 측정 방법에 의해 구한 100℃부터 300℃의 범위에서의 선열팽창 계수를 나타내는 것으로 한다.
본 발명에서의 폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 기판 필름으로서 필요한 기계 강도를 확보할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체를 자연 박리 없이 얻을 수 있다.
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 헤이즈의 상한값은 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않는다. 1.5% 이하이면, 플렉시블 디바이스로 했을 때의 바람직한 외관이 얻어진다. 헤이즈값은 닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K-7105에 기재된 방법에 의해 측정된다. 본 발명에 의해 얻어진 적층체는 저장 안정성 및 프로세스 정합성이 우수하여, 공지된 액정 패널용 박막 트랜지스터 프로세스에 의한 플렉시블 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
이렇게 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 유연하고, 가열해서 이미드화하는 것 및 폴리아미드산 골격에 특정한 구조를 선택함으로써, 선열팽창 계수가 1 내지 20ppm/℃인 폴리이미드 필름과 무기 기판을 포함하는 적층체를 얻을 수 있다. 그리고 이 적층체를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 무기 기판과의 밀착성이 우수하다. 표면 조정제를 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 박리 강도의 향상이 기대된다. 예를 들어, 주 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에는, 박리 강도가 0.15N/cm 이상인 것이 바람직하다. 박리 강도가 0.15N/cm 이상이면, 전자 소자 형성 시의 박리를 억제할 수 있다. 박리 강도의 측정 방법은 ASTM D1876-01 규격에 따른다.
<전자 소자 형성 및 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 박리>
본 발명의 적층체를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 전자 소자를 형성하고, 그 후, 해당 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정은 기존의 무기 기판을 사용한 생산 장치를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있어, 플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스 분야에서 유효하게 사용할 수 있고, 대량 생산에도 적합하다.
또한, 본 발명에는, 상술한 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법도 포함된다.
무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 손으로 박리해도 좋고, 구동 롤, 로봇 등의 기계장치를 사용해서 박리해도 좋다. 나아가, 무기 기판과 폴리이미드 필름 사이에 박리층을 설치하는 방법이어도 좋다. 또한, 예를 들어, 다수의 홈을 갖는 무기 기판 상에 산화실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리하는 방법 및 무기 기판 상에 비정질 실리콘층을 설치하고 레이저광에 의해 분리시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스는 상술한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름 상에 형성된 전자 소자를 갖는다. 본 발명의 플렉시블 디바이스는 폴리이미드 필름이 우수한 내열성과 저 선열팽창 계수를 가지며, 또한 경량성, 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 휨이 개선되었다고 하는 우수한 특성을 갖는다. 특히 휨에 대해서는, 무기 기판과 동등한 저 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 무기 기판 상에 직접 유연, 적층하는 방법을 채용함으로써, 휨이 개선된 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명은 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
[1] 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이며, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 점도가 1,200mPa·s 내지 20,000mPa·s이며, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 폴리아미드산 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 상기 폴리아미드산은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[2] 상기 표면 조정제가 아크릴계 화합물 또는 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[3] 상기 표면 조정제의 첨가량이, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 0.1 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[4] 아미드계 용매를 주 용매로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[5] 상기 아미드계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[6] 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중 0.5㎛ 이상의 이물량이 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[7] 상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이며, 상기 디아민이 하기 식(1)로 표현되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
Figure 112016122451422-pct00002
(식 중, n은 1 내지 3의 임의의 정수임)
[8] 상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 함유되는 폴리아미드산의 중량을 100중량부로 했을 경우에, 0.01 내지 0.50중량부인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[9] 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킬 때의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 비율은, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 상기 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 1.000 미만인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 유연하고, 가열해 이미드화하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 유연하고, 열 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체의 제조 방법이며, 상기 열 이미드화에서의 가열 개시 온도는 100 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
[12] [11]에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법
[13] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름이 적층된 무기 기판을 갖는 적층체이며, 상기 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수가 20ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
[14] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름 상에 형성된 전자 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 실시 형태의 변경이 가능하다.
(특성의 평가 방법)
(이물 측정)
미리 이물량을 측정한 N-메틸-2-피롤리돈을 용량 100mL의 클린 보틀에 65g 정도로 계량하고, 이 클린 보틀에 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 용액을 15g 정도 계량한다. 이 클린 보틀을 교반 탈포기(THINKY제: AR-250)에서 회전수 2000rpm으로 교반 3분, 탈포 27분 처리하여, 측정용의 희석된 용액을 조정하였다. 이 조정한 용액을 광산란식 파티클 카운터(스펙트리스제: SL1500, 최소 측정 가능 입경: 0.2㎛)로 측정하였다. 1회의 측정량은 10mL(처음의 1mL는 파기)로 해 6회 측정(합계 54mL)을 실시하였다. 얻어진 측정값으로부터, 하기 식에 따라 용액 1g당에 포함되는 0.5㎛ 이상의 이물 개수를 산출하였다.
용액 1g당에 포함되는 이물 개수=(A-(B×Wb/(Wa+Wb)))/54/(Wa/(Wa+Wb))
단, 식에 사용한 기호는 이하의 것을 나타낸다.
A: 0.5㎛ 이상의 이물 개수의 측정값
B: 희석에 사용한 N-메틸-2-피롤리돈의 0.5㎛ 이상의 이물 개수의 측정값
Wa: 실시예에서 얻어진 용액을 계량한 중량(g)
Wb: 희석에 사용한 N-메틸-2-피롤리돈을 계량한 중량(g)
또한, 본 측정에 사용한 파티클 카운터는 사용 전에 JIS B9925의 규격에 따라 교정을 실시하였다.
또한, 후술하는 표 1 내지 3에서 이물량이 기재되어 있지 않은 실시예 및 비교예에서는 이물의 측정은 행하여지지 않는다.
(수분)
용량 적정 칼 피셔 수분계 890 티트란도(메트롬 재팬 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, JIS K0068의 용량 적정법에 기재된 방법으로 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중의 수분을 측정하였다. 단, 아쿠아마이크론 GEX(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제)와 N-메틸피롤리돈의 1:4의 혼합 용액을 적정 용제로서 사용하였다.
(점도)
점도계 RE-215/U(도끼 산교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, JIS K7117-2:1999에 기재된 방법으로 점도를 측정하였다. 부속된 항온조를 23.0℃로 설정하고, 측정 온도는 항상 일정하게 하였다.
(선열팽창 계수)
선열팽창 계수는 SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조 TMA/SS7100을 사용하여, 인장 하중법에 의한 열 기계 분석으로 평가하였다. 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 무기 기판인 유리 기판으로부터 떼어, 10mm×3mm의 시료를 제작하고, 긴 변에 29.4mN의 하중을 가하고, 10℃/min으로 20℃부터 500℃까지 일단 승온시킨 후, 20℃까지 냉각하고, 500℃까지 10℃/min으로 추가 승온했을 때의, 2회째 승온 시의 100℃부터 300℃의 범위에서의 단위 온도당 시료의 왜곡 변화량을 선열팽창 계수로 하였다.
(폴리이미드 필름의 헤이즈)
닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K-7105에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(폴리이미드 필름의 표면성 평가)
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, 폴리이미드 필름 적층체를 제작하고, 그 표면의 평활성을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
A: 필름 표면에 육안으로 관찰할 수 있는 요철이 없다.
B: 필름 표면의 단부에 육안으로 확인할 수 있는 요철이 있다.
C: 필름 표면의 단부 및 단부 이외의 일부에 육안으로 확인할 수 있는 요철이 있다.
D: 필름 표면 전체에 육안으로 확인할 수 있는 요철이 있다.
(박리 강도)
ASTM D1876-01 규격에 따라, 적층체를 커터 나이프로 10mm 폭으로 절단하고, 도요 세끼제 인장 시험기(스트로그래프 VES1D)를 사용하여, 23℃ 55%RH 조건 하, 인장 속도 50mm/min으로 50mm 뗐을 경우에 90° 박리 강도의 평균값을 박리 강도로서 평가하였다.
또한, 자연 박리 없이, 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하지만, 필름 특성을 측정할 수 있는 폴리이미드 필름이 얻어지지 않은 경우에는, 후술하는 표 1 내지 3에서 박리 강도를 기재하지 않았다. 또한, 적층체에 있어서 폴리이미드 필름이 유리판으로부터 박리되어 있고, 박리 강도를 측정가능한 폴리이미드 필름이 얻어지지 않았을 경우, 「×」라고 평가하였다.
(실시예 1)
<폴리아미드산 용액의 제조>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 딸린 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 칭하는 경우가 있음)을 850.0g 넣고, 파라페닐렌 디아민(이하, PDA라 칭하는 경우가 있음) 40.1g, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(이하, ODA라 칭하는 경우가 있음) 0.6g을 가하고, 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라 칭하는 경우가 있음) 109.3g을 가하고, 원료가 완전히 용해할 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 90℃로 조정하였다. 또한, 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속해서 점도를 내려, 23℃에서 점도 18,400mPa·s를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 용액에서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.995이다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하고, 용액의 온도를 약 50℃로 조정하였다. 다음으로 3-아미노프로필 트리에톡시실란(이하, γ-APS라 칭하는 경우가 있음)의 1% NMP 용액을 7.5g 첨가하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도가 13.0중량%가 되도록 NMP를 첨가해서 희석하고, 23℃에서 점도 7,200mPa·s이며 수분이 3000ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에서의 γ-APS의 배합 비율(첨가량)은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.05중량부이다.
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1980(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가하고, 균일하게 분산해서 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 구멍 직경이 0.5㎛인 필터와 0.2㎛인 필터를 사용해서 다단 여과하였다. 이물의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
<표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 및 이미드화>
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 180℃까지 4℃/분으로 승온하고, 180℃에서 10분간 가열하고, 180℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)을 사용하여, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)에 NMP를 첨가해서 고형분 농도가 12.5중량%가 되도록 희석하여, 점도가 5000mPa·s인 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 180℃까지 4℃/분으로 승온하고, 180℃에서 10분간 가열하고, 또한 180℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)에 NMP를 첨가해서 고형분 농도가 11.5중량%가 되도록 희석하여, 점도가 3000mPa·s인 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 18㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 180℃까지 4℃/분으로 승온하고, 180℃에서 10분간 가열하고, 또한 180℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 18㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
표면 조정제의 양을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.005중량부로 한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻고, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1985(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조)를 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1985(구스모한 가세이 가부시끼가이샤 제조)를 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.005중량부 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-3440(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)을 구멍 직경이 0.5㎛인 필터와 0.2㎛인 필터를 사용해서 다단 여과하였다. 이물의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다. 이 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 8에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 8에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)에 NMP를 첨가해서 고형분 농도가 12.5중량%가 되도록 희석하여, 점도가 5000mPa·s인 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 18㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 8에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(여과 전)에 NMP를 첨가해서 고형분 농도가 11.5중량%가 되도록 희석하여, 점도가 3000mPa·s인 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 19㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-3440(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.005중량부 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-3441(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 14)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-3441(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.005중량부 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-350(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 16)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부 첨가한 것 및 여과를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
<폴리아미드산 용액의 제조>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 딸린 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP를 850.0g 넣고, PDA 39.8g, ODA 0.6g을 가하고, 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, BPDA 109.6g을 가하고, 원료가 완전히 용해할 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 90℃로 조정하였다. 일정한 온도에서 더 가열하면서 교반을 계속해서 점도를 내려, 23℃에서 점도 34,200mPa·s를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물류의 총 몰수를, 디아민류의 총 몰수로 나눈 몰비는 1.05이다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하고, 용액의 온도를 약 50℃로 조정하였다. 다음으로 γ-APS의 1% NMP 용액을 7.5g 첨가하여, 2시간 교반하고, 그 후, 고형분 농도가 11.2중량%가 되도록 NMP를 첨가해서 희석하여, 23℃에서 점도 6,700mPa·s이며 수분이 2200ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에서의 γ-APS의 배합 비율(첨가량)은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.05중량부이다.
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1980(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가하고, 균일하게 분산해서 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 단, 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
(실시예 18)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
구멍 직경이 0.5㎛인 필터로 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과를 실시한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 20)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.02중량부가 되게 첨가한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 21)
구멍 직경이 0.5㎛인 필터로 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과를 실시한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 22)
구멍 직경이 0.5㎛인 필터와 0.2㎛인 필터로 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 다단 여과를 실시한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 23)
실시예 20에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 24)
실시예 22에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 25)
표면 조정제로서, 아크릴계 표면 조정제: BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.05중량부가 되게 첨가한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 26)
구멍 직경이 0.5㎛인 필터와 0.2㎛인 필터로 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 다단 여과를 실시한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 27)
실시예 25에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 28)
실시예 26에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에서 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 29)
<폴리아미드산 용액의 제조>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 딸린 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라 칭하는 경우가 있음) 170.0g을 넣고, PDA 8.01g, ODA 0.12g을 가하고, 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, BPDA 21.76g을 가하고, 질소 분위기 하에 50℃에서 가열하면서 270분간 교반을 계속하여, 23℃에서 점도 73,300mPa·s를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 용액에서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.990이다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하고, 용액의 온도를 약 50℃로 조정하였다. γ-APS의 1% DMI 용액을 1.50g 첨가하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도가 10.8중량%가 되도록 DMI를 첨가해서 희석하여, 23℃에서 점도 7,000mPa·s이며 수분이 3000ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에서의 γ-APS의 배합 비율(첨가량)은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.05중량부이다. 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1980(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가하고, 균일하게 분산해서 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 및 이미드화>
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 120℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제를 첨가하기 전의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 구멍 직경이 0.5 ㎛인 필터와 0.2㎛인 필터를 사용해서 다단 여과하였다. 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 얻어진 폴리이미드 필름 가열 중에 자연 박리하는 일은 없지만, 두께 불균일에 의한, 육안으로 확인할 수 있는 요철이 폴리이미드 필름의 표면 전체에 존재하고, 필름 특성을 측정할 수 있는 폴리이미드 필름이 얻어지지 않았다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제를 첨가하기 전의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 FPD용 유리 기판으로서 일반적으로 사용되고 있는 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 80℃에서 30분, 또한 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 180℃까지 4℃/분으로 승온하고, 180℃에서 20분간 가열하고, 계속해서 180℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있으며, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없지만, 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 얻어진 표면 조정제를 첨가하기 전의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 FPD용 유리 기판으로서 일반적으로 사용되고 있는 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 150℃까지 4℃/분으로 승온하고, 150℃에서 20분간 가열하고, 계속해서 150℃부터 350℃까지 4℃/분으로 승온하고, 350℃에서 20분간 가열하고, 계속해서 350℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 40분간 가열해 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있으며, 이미드화 시에 자연 박리하는 일은 없지만, 무알칼리 유리로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 4)
용매에 NMP 대신에 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 칭하는 경우가 있음)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻은 후, γ-APS를 첨가하지 않고 작업하기 쉬운 점도까지 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하여, 점도 13600mPa·s이며 수분이 1100ppm을 나타내는 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 비교예 2와 마찬가지 방법으로 무알칼리 유리판 위에 유연 및 이미드화하였다. 그러나 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하고, 적층체의 일부 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판으로부터 박리하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 5)
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 딸린 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP를 850.0g 넣고, PDA 40.1g, ODA 0.6g을 가하고, 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, BPDA 109.3g을 가하고, 원료가 완전히 용해할 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 90℃로 조정하였다. 또한, 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속해서 점도를 내려, 23℃에서 점도 18,400mPa·s를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.995이다. 그 후, 고형분 농도가 11.2중량%가 되도록 NMP를 첨가해서 희석하여, 23℃에서 점도 7,200mPa·s이며 수분이 2500ppm을 나타내는 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 가열하고, 이미드화하였다. 단, 알콕시실란 화합물에 의한 변성, 표면 조정제의 첨가 및 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하고, 적층체의 대부분의 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판으로부터 박리되어 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 단, 박리 강도, 헤이즈, 선열팽창 계수를 측정 가능한 폴리이미드 필름이 얻어지지 않았기 때문에, 측정은 실시하지 않았다.
(비교예 6)
비교예 5에서 얻어진 폴리아미드산 용액에 아크릴계 표면 조정제: DISPARLON LF-1980(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조)을 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부가 되게 첨가하고, 균일하게 분산해서 표면 조정제를 함유하는 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 표면 조정제 함유 폴리아미드산으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 가열하고, 이미드화하였다. 단, 알콕시실란 화합물에 의한 변성 및 여과는 실시하지 않았다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하고, 적층체의 대부분의 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판으로부터 박리되어 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 단, 박리 강도, 헤이즈, 선열팽창 계수를 측정 가능한 폴리이미드 필름이 얻어지지 않았기 때문에, 측정은 실시하지 않았다.
(비교예 7)
<폴리아미드산 용액의 제조>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 딸린 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP를 850.0g 넣고, PDA 40.1g, ODA 0.6g을 가하고, 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, BPDA 109.3g을 가하고, 원료가 완전히 용해할 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 90℃로 조정하였다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속해서 점도를 내려, 23℃에서 점도 25,600mPa·s를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 용액에서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.995이다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하고, 용액의 온도를 약 50℃로 조정하였다. 다음으로 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(이하, γ-GPS라 칭하는 경우가 있음)의 1% NMP 용액을 7.5g 첨가하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도가 11.0중량%가 되도록 NMP를 첨가해서 희석하여, 23℃에서 점도 3,300mPa·s이며 수분이 2500ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에서의 γ-GPS의 배합 비율(첨가량)은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.05중량부이다.
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 아크릴계 표면 조정제: BYK-361N(빅케미·재팬 가부시끼가이샤)을 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.02중량부가 되게 첨가하고, 균일하게 분산해서 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 및 이미드화>
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 180℃도까지 4℃/분으로 승온하고, 180℃에서 10분간 가열하고, 또한 180℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 8)
비교예 7에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 가열 중에 자연 박리하는 일은 없었다. 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 떼는 것이 가능하였다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 9)
γ-GPS 대신에 비닐트리메톡시실란(이하, VS라 칭하는 경우가 있음)을 사용한 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지 방법으로, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면, 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판으로부터 거의 전체 면에서 박리되어 있어, 큰 요철이 있는 파상(波狀) 주름의 폴리이미드 필름밖에 얻어지지 않았기 때문에, 필름 특성의 측정은 실시하지 않았다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 10)
비교예 9에서 얻어진 표면 조정제 함유 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형인 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내 150℃에서 30분 건조하였다. 그 후 질소 분위기 하에 20℃부터 450℃까지 4℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면, 폴리이미드 필름이 무알칼리 유리판으로부터 거의 전체 면에서 박리되어 있어, 큰 요철이 있는 파상 주름의 폴리이미드 필름밖에 얻어지지 않았기 때문에, 필름 특성의 측정은 실시하지 않았다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
(비교예 11)
표면 조정제의 첨가를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 관찰하면 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포나 들뜸은 관찰되지 않고, 얻어진 폴리이미드 필름 가열 중에 자연 박리하는 일은 없지만, 두께 불균일에 의한, 육안으로 확인할 수 있는 요철이 폴리이미드 필름의 표면 전체에 존재하여, 필름 특성을 측정할 수 있는 폴리이미드 필름이 얻어지지 않았다. 폴리이미드 필름의 평가 결과에 대해서 표 3에 나타내었다.
Figure 112016122451422-pct00003
Figure 112016122451422-pct00004
Figure 112016122451422-pct00005
실시예 1 내지 29의 폴리이미드 필름은 20㎛ 정도의 두께여도 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하지 않고, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻을 수 있었다. 이에 비해 비교예 4 내지 6, 9 및 10의 폴리이미드 필름은 20㎛ 정도의 두께여도 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하고, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판과의 적층체를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 7의 폴리이미드 필름은 박리 강도가 작아, 유리판으로부터 박리되기 쉬웠다.
또한, 실시예 1 내지 29의 폴리이미드 필름은 무알칼리 유리로부터 박리한 후에도, 컬링하거나 휘거나 하는 일은 없었다. 이들 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수가 20ppm/℃ 이하이고, 무알칼리 유리의 선열팽창 계수와 가깝기 때문이다. 한편, 비교예 8의 폴리이미드 필름은 선열팽창 계수가 20ppm/℃를 초과하고 있었다.
실시예 1 내지 29의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 표면 조정제를 함유하고 있음으로써, 표면 조정제를 함유하지 않는 것에 비하여 박리 강도가 높고, 또한 육안으로 확인되는 요철이 없는, 충분히 표면의 평활성이 양호한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 표면 조정제를 함유하고 있음에도, 헤이즈가 1.5% 이하이고, 탁함이 없는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 11의 폴리이미드 필름은 육안으로 확인되는 요철이 표면 전체에 존재하였다.
또한, 실시예 1 내지 29의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 120℃ 이상의 건조 개시 온도이어도, 상술한 바와 같은 양호한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1, 5 내지 11의 폴리이미드 필름에서는, 120℃ 이상의 건조 개시 온도로 했을 경우, 상술한 바와 같이 육안으로 확인되는 요철을 갖고/갖거나 박리되기 쉬웠다. 비교예 2 내지 4의 폴리이미드 필름은 건조 개시 온도를 80℃로 할 필요가 있어, 제막 시간이 길어졌다.
본 발명은 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
1 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액
2 무기 기판
3 대류
4 폴리이미드 필름
5 표면 조정제

Claims (14)

  1. 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이며,
    상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 점도가 1,200mPa·s 내지 20,000mPa·s이며,
    상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 폴리아미드산 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며,
    상기 폴리아미드산은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진 것이며,
    상기 표면 조정제는 아크릴계 화합물인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 조정제의 첨가량이, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 0.1 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미드계 용매를 주 용매로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아미드계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중 입경이 0.5㎛ 이상인 이물량이 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이며,
    상기 디아민이 하기 식(1)로 표현되는 디아민인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
    Figure 112017104280524-pct00006

    (식 중, n은 1 내지 3의 임의의 정수임)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 함유되는 폴리아미드산의 중량을 100중량부로 했을 경우에, 0.01 내지 0.50중량부인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킬 때의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 비율은, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 상기 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 1.000 미만인 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 도포하고, 가열해 이미드화하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 상에 도포하고, 열 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체의 제조 방법이며,
    상기 열 이미드화에서의 가열 개시 온도는 100 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름이 적층된 무기 기판을 갖는 적층체이며, 상기 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수가 20ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름 상에 형성된 전자 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스.
  14. 삭제
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