JPWO2015182419A1 - アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体及びフレキシブルデバイス、並びにポリイミドフィルム及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、厚膜でも剥離することなく十分に表面が平滑であり、無機基板との密着性に優れたポリイミドフィルムを得ることである。本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、表面調整剤を含有し、特定の粘度を有し、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸と、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られたものである。

Description

本発明は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いた積層体及びフレキシブルデバイス、並びにポリイミドフィルム及び積層体の製造方法に関する。

現在、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、基板としては、主としてガラス基板が用いられている。しかし、ガラス基板には重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とするため、ポリマー材料を用いたフレキシブルデバイスは大量生産されるには至っていない。

一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることにより、通常のガラス基板用プロセスを用いてフレキシブルデバイスを生産することが提案されている。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。

かかるプロセスにおいて積層体には、良好なハンドリングのための平滑性及び低反り性が求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルム層は、十分な表面の平滑性及びガラスと同程度の線熱膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラス及び無アルカリガラスの線熱膨張係数はそれぞれ８〜９ｐｐｍ／℃、３〜５ｐｐｍ／℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で３００〜３５０℃に達する。一般的なポリイミドの線熱膨張係数はガラスよりも大きいため、かかるプロセスに好適な材料は自然と限られたものになる。例えば、特許文献１には、無機基板上に、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン及び４，４”−ジアミノパラテルフェニル等とから得られるポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が記載されている。

また、特許文献２には、半導体デバイス、多層配線基板等の電気、電子材料の製造に有用な、沸点１６０℃以下の溶剤を全溶剤重量の３０％以上含む溶剤に溶解させたポリイミド前駆体組成物が記載されている。このポリイミド前駆体組成物は、塗布膜の厚みムラを低減するために、界面活性剤が添加されている。また、加熱処理後のポリイミド被膜と基板との密着性を向上させるために、有機珪素化合物を接着助剤として添加している。

特許文献３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液が記載されている。また、特許文献３には、前記ポリアミド酸が、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応によって得られ、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、前記芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比が特定の範囲であることが記載されている。

日本国公開特許公報「特開２０１２−３５５８３号（２０１２年２月２３日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００２−１２１３８２号（２００２年４月２３日公開）」 国際公開第２０１４／１２３０４５号パンフレット（２０１４年８月１４日公開）

特許文献１に示される様な低熱膨張性を示す特定構造のポリイミド前駆体は、無機基板上でポリイミドフィルムにする際に、一定以上の速度で昇温し加熱することによってイミド化させると、基板からポリイミドフィルムが剥離する場合があり、密着性に更なる改善の余地があった。一般にイミド化前のフィルムが厚いほど剥離は起こりやすくなるため、厚いポリイミドフィルムとガラスとの積層体を作製する場合には生産性を上げにくい。

また、特許文献２では塗布膜厚の均一性を得るために、ポリイミド前駆体に界面活性剤を添加しているが、基板との密着性については検討されていなかった。また、ポリアミド酸の粘度は用途が異なるために低粘度であり、本発明の粘度領域とは異なるものであった。

さらに、上述のような従来技術では、表面が平滑なフィルムを形成するために、フィルム化の際に低温（例えば、８０℃以下）で乾燥を開始する必要がある場合があった。よって、高温で乾燥を開始できないために、バッチごとに加熱するオーブン等の冷却にも時間がかかり、フィルムを量産する際に製膜時間が長くなってしまうという問題があった。

本発明は、上記の背景を鑑みてなされたものであり、高温で乾燥を開始しても、２０μｍ程度の厚膜でも剥離することなく十分に表面が平滑であるポリイミドフィルムを製膜でき、また、無機基板との密着性に優れたポリイミドフィルムを得ることができるポリアミド酸溶液を提供することを目的とする。さらに、フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には２０ｐｐｍ／℃以下の線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。

本発明の構成を以下に示す。
表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液であって、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、粘度が１，２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とをポリアミド酸溶液中で反応させることにより得られたものであり、前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで得られたものであることを特徴とするアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

本発明によれば、表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いることで、該溶液を無機基板上に流延し加熱してポリイミドフィルムを作製する際に、得られたポリイミドフィルムの線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに、高温で乾燥を開始しても、表面の平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られると共に、無機基板との密着性を改善できる。

無機基板上に流延したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の状態を示す概略図である。

以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液＞
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、表面調整剤及びアルコキシシラン変性ポリアミド酸を含有する。表面調整剤を含有することで、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸は、高温で乾燥を開始しても、無機基板との密着性にすぐれ、表面性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

まず、アルコキシシラン変性ポリアミド酸について説明する。アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られる。また、ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることで得られる。ポリアミド酸の原料及び重合方法については後述する。なお、本明細書においては、アルコキシシラン変性ポリアミド酸を、「アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の固形分」とも称する。また、該アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の固形分の濃度を単に「固形分濃度」と称する場合もある。

アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物による変性は、ポリアミド酸が溶媒に溶解したポリアミド酸溶液に、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加し、反応させることで行われる。アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン等があげられる。

これらのアルコキシシラン化合物のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０１〜０．５０重量部であることが好ましく、０．０１〜０．１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５重量部であることがさらに好ましい。アルコキシシラン化合物の配合割合を０．０１重量部以上とすることで、無機基板に対する剥離抑制効果は十分に発揮される。また、アルコキシシラン化合物の配合割合を０．５０重量部以下とすることで、ポリアミド酸の分子量が十分に保たれるため、脆化等の問題が生じない。

末端の大部分がアミノ基であるポリアミド酸に、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加すると、ポリアミド酸溶液の粘度が下がる。発明者らは、これはポリアミド酸中のアミド結合が解離した際に再生した酸無水物基とアルコキシシラン化合物のアミノ基とが反応し、変性反応が進行するとともに、ポリアミド酸の分子量が低下するためだと推定している。反応温度は、酸無水物基と水との反応を抑制しつつアルコキシシラン変性反応が進行しやすくするために、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。ポリアミド酸の種類や溶媒が異なる場合には反応温度ごとに時間ごとの粘度変化を記録し、適当な反応条件を選択すれば良い。

このようにして、ポリアミド酸の一部の末端をアルコキシシランに変性することで、無機基板上に塗った場合に加熱時のポリイミドフィルムの剥離(デラミ、発泡)を抑制できる。また、ポリアミド酸の末端の大部分がアミノ基になるように調整することで、ポリアミド酸の分解が起きた際にもアミド結合が生成しやすくなる。そのため、分子量が変化しにくくなり、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液保管時の粘度変化を抑制できる。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸を製造する際の溶媒は特に制限されず、ポリアミド酸を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用することが可能である。必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。また、上記のように得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸は、反応液の主溶媒がアミド系溶媒である溶液であればそのまま最終生成物であるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液に用いることができるが、必要に応じて、溶媒を除去、あるいは添加してもよい。

本発明においては、最終生成物であるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液とした際の主溶媒がアミド系溶媒であることが好ましい。ここで、主溶媒とは溶液中の全溶媒中で最も重量が多い溶媒を示すこととする。つまり、「主溶媒がアミド系溶媒である」とは、溶液中の全溶媒のうち、アミド系溶媒の合計重量が、アミド系溶媒以外の溶媒の各重量よりも多いことを指す。本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、密着性の観点から、全溶媒中、９０重量％以上がアミド系溶媒であることが好ましく、９５重量％以上がアミド系溶媒であることがより好ましく、９８重量％以上がアミド系溶媒であることがさらに好ましい。アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液に用いることができるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。この中から２種以上を混合してもよい。アミド系溶媒以外の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を基板上に流延し、イミド化してポリイミドフィルムを製造する工程において、溶媒の揮発によるポリイミドフィルムの白化等の欠陥を生じさせないことから、溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。また、溶媒は２種類以上混合して用いてもよく、４−メチル２−ペンタノン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を併用してもかまわない。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の粘度は、１，２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、２，０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ〜１４，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１，２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚精度を確保することができる。また、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ハンドリングの悪化及びゲル化を抑制することができる。粘度の測定条件は、粘度計 ＲＥ−２１５／Ｕ（東機産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法にて粘度を測定する。付属の恒温槽を２３．０℃に設定し、測定温度は常に一定となるように調整する。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は表面調整剤を含有している。図１は、無機基板上に流延したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の状態を示す概略図である。図１（ａ）のように、従来技術においては、乾燥時に温度ムラに由来する表面張力のムラが生じることにより、乾燥後のポリイミドフィルム４において表面に凹凸が形成される場合があった。これは、無機基板２上に流延したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液１において対流３が発生したことに起因すると考えられる。対流が発生した原因は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液１の粘度が低いこと及び溶媒の沸点が高いことである。

表面の凹凸の原因となる対流を抑制するためには、膜厚を薄くすること（固形分濃度を上げることと関連する）、粘度を高くすること、塗膜内の温度差を少なくすること、温度差による表面張力のムラを抑制すること等が挙げられる。

ここで、膜厚及び粘度を変化させた場合、ポリイミドフィルムの品質に影響が生じるおそれがある。また、塗膜内の温度差を少なくするためには、低温での乾燥、乾燥設備の工夫等が必要となる。低温で乾燥を行った場合、製造時間が長くなり得る。そこで、本発明では、乾燥時に塗膜内に温度差が発生した場合であっても、表面張力を均一にするために、表面調整剤を用いている。

図１（ｂ）は、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を流延した場合を表している。本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液１は表面調整剤５を含有しているために、表面張力の差が低減され、対流３が抑制される。その結果、本発明によれば、乾燥後のポリイミドフィルム４の表面が平滑になる。これにより、本発明によれば、高温で乾燥を開始しても表面が平滑なポリイミドフィルムを提供することができる。

そして、驚くべきことに、本発明者らは、表面調整剤を用いることにより、ポリイミドフィルムの表面を平滑にすることができるだけではなく、無機基板との密着性を向上させることができることを見出した。

表面調整剤には、シリコン系化合物、フッ素系化合物、ビニル系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。高温加熱時に有毒物の発生がないことから、表面調整剤は、アクリル系化合物、シリコン系化合物であることが好ましい。さらに、リコート性（積層性）に優れることから、表面調整剤はアクリル系化合物であることが特に好ましい。また、これらの中から、極性と分子量とに基づき、樹脂との適度な相溶性を示し、泡抜け性（消泡性）が良好な表面調整剤を選択することがさらに好ましい。

具体的には、アクリル系化合物より構成される表面調整剤としては、例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０、ＬＦ-１９８３、ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。シリコン系化合物を主成分とする表面調整剤としては、ＫＰ−１１２（信越化学株式会社製）、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２（東レダウコーニング株式会社）等があげられる。

表面調整剤の添加量はアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０００１重量部以上０．１重量部以下が好ましく、０．０００５重量部以上０．１重量部以下がさらに好ましく、０．００１重量部以上０．０５重量部以下であることが特に好ましく、０．００５重量部以上０．０２重量部以下であることが極めて好ましい。添加量が０．０００１重量部以上であれば、ポリイミドフィルムの表面の平滑性改善に十分な効果を発揮するため好ましい。また、添加量が０．１重量部以下であれば、ポリイミドフィルムに濁りが発生しにくいため好ましい。なお本明細書中での表面調整剤は、一般的にフィルムの表面性を調整する役割を果たす添加剤を含み、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等も含む。アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液に表面調整剤を添加する際、そのまま添加してもよいし、溶媒で希釈してから添加してもよい。表面調整剤を添加する時期は、最終のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれれば、特に制限されず、例えば、ポリアミド酸を製造する際に添加しても良いし、アルコキシシランで変性する際に添加してもよいし、変性が終了した後に添加してもよい。本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、溶液の特性に影響がない範囲で、一部がイミド化されていてもよい。

＜ポリアミド酸の原料＞
前述のように、ポリアミド酸の原料にはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が用いられる。

テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましく、１〜２０ｐｐｍ／℃の線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体を得るためには、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とすることが好ましい。ジアミン成分としては、特に制限されないが、芳香族ジアミンを使用することが好ましく、中でも下記式（１）で表されるジアミンを主成分として用いることが好ましい。

（式中ｎは、１〜３の任意の整数である）
式（１）のジアミンは、パラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡと略記することもある。）、４，４’−ジアミノベンジジン、及び４，４”−ジアミノパラテルフェニル（以下、ＤＡＴＰと略記することもある。）である。これらのジアミンの中でも、入手性の良いことからＰＤＡ、及びＤＡＴＰが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とすることが好ましい。３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとしてパラフェニレンジアミン等の剛直性の高い芳香族ジアミンとを含むアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いることで、低熱膨張性等のフレキシブルデバイス基板により好適な特性を付与することができる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、ＰＤＡ、４，４’−ジアミノベンジジン、及びＤＡＴＰ以外のジアミンを用いても良いし、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を用いても良い。例えば、次のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを、ポリアミド酸の原料全体に対してそれぞれ５モル％以下併用しても良い。

テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換及び／またはハロゲン置換された部位を有していても良い。

ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。

＜ポリアミド酸の重合方法＞
本発明に用いるポリアミド酸は、溶液重合により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を、溶媒中で反応させポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。

本発明に用いるポリアミド酸は、貯蔵安定性を向上させる目的からポリアミド酸末端がカルボキシル基よりもアミノ基で占められている比率を高くすることが好ましい。即ち、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、好ましくは０．９８０以上１．０００未満であり、より好ましくは０．９９５以上０．９９８以下である。テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比を１．０００未満とすることでポリアミド酸末端がアミノ基で占められる割合が酸無水物基で占められる割合よりも高くなり、貯蔵安定性を改善することができる。また、強靭なポリイミドフィルムを得るためにはテトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比を１．０００に近づけ十分に分子量を高める必要があるが、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比が０．９８０以上であれば、丈夫なポリイミドフィルムを得ることができる。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、一般的にポリアミド酸を合成する際に用いられる溶媒であれば良いが、ポリアミド酸を合成する原料及びポリアミド酸の溶解性に優れることから、アミド系溶媒が好ましい。本発明におけるアミド系溶媒とは、アミド構造を含む有機溶媒を意味する。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、１−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。これら溶媒を適宜選択して用いることで、ポリアミド酸溶液の特性や無機基板上でイミド化した後のポリイミドフィルムの特性を制御することができる。本発明においては、ポリイミドフィルムと基板との密着性の観点から、最終生成物であるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液はアミド系溶媒を含有することが好ましい。従って、反応を簡便にするため、ポリアミド酸を合成する際も主溶媒としてアミド系溶媒を使用することが好ましい。

ポリアミド酸を重合するために用いられる反応装置は、反応温度を制御するための温度調整装置を備えていることが好ましい。ポリアミド酸を重合する際の反応温度として０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに、２０℃以上６０℃以下であることが、重合の逆反応であるアミド結合の解離を抑制し、しかもポリアミド酸の生成反応が進みやすく、粘度が上昇しやすいことから好ましい。また、重合後に粘度、すなわち分子量調整を目的として７０〜９０℃程度で１〜２４時間加熱処理を行っても良い。これは、従来クッキングと称されている操作であり、加熱処理をおこなうことでアミド酸の解離、及び系中の水との反応による酸無水物の失活を促進し、ポリアミド酸溶液をその後の操作に適した粘度にすることを目的としている。未反応のテトラカルボン酸二無水物が失活しやすくなるため、重合反応とクッキングとを分けて行うことが好ましいが、最初から反応温度を７０〜９０℃にして重合反応とクッキングとを一括して行うことも可能である。

ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、溶媒中にポリアミド酸が好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、更に好ましくは、１０〜２０重量％溶解されている。前記濃度であれば、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制し、しかも、ポリアミド酸の生成反応が進みやすいことから好ましい。

このように得られたポリアミド酸の一部の末端を、前述した方法により、アルコキシシランへ変性することによって、アルコキシシラン変性ポリアミド酸を得ることができる。

＜表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の後処理＞
前述のようにして得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、必要に応じて、異物を低減するためにろ過処理を実施する。ろ過に用いるフィルターは、ろ過する溶液が材質を侵さないものであれば、特に制限されず、適した材質のフィルターを適宜選択することができる。フィルター孔径は目的に応じて選択することができ、特に制限されないが、０．０１μｍ〜３μｍであることが好ましく０．１μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。必要に応じて、繰り返してろ過を実施してもよいし、２種類以上のフィルターを組み合わせて多段ろ過してもよい。

表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液をろ過することで、表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の異物を減少させることが可能である。表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の異物の個数は、光散乱式液中パーティクルカウンターを用いて測定した値が、０．５μｍ以上の異物が１００個／ｇ以下であることが好ましく、５０個／ｇ以下であることがより好ましい。

なお、ろ過を実施する場合は、一部の表面調整剤がろ過によって除去されることを考慮し、予め表面調整剤の含有量を調整しておくことが好ましい。ろ過を実施する場合の表面調整剤の含有量は、０．０２重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより好ましい。例えば、ろ過を実施したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を１２０℃にて乾燥開始する場合は、表面調整剤の含有量は０．０２重量部以上であることが好ましい。また、ろ過を実施したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を１５０℃にて乾燥開始する場合は、表面調整剤の含有量は０．０５重量部以上であることが好ましい。

＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延及び熱イミド化＞
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、無機基板上に流延し、加熱しイミド化することで製造することができる。

無機基板としては、ガラス基板や各種金属基板があげられるが、ガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラスがより好ましい。用いる無機基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。無機基板の厚みが０．４ｍｍ以上であれば、無機基板のハンドリングが容易になるため、好ましい。また、無機基板の厚みが５．０ｍｍ以下であれば、基板の熱容量が小さくなり加熱または冷却工程での生産性が向上するため好ましい。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を加熱し、イミド化することによってポリイミドフィルムを得る際の加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、特性に影響を与えない限り特に制限されない。以下に一例を示す。

先ず、無機基板上にアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を流延し、６０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱することが好ましい。このとき加熱開始温度は、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体の生産効率を上げる観点から１００〜１５０℃であることが好ましい。さらに低熱膨張特性を発現させる観点から１１０〜１３０℃の温度から加熱を開始し、この温度での加熱時間が１０〜６０分であることが特に好ましい。該加熱開始温度は、換言すれば、乾燥開始温度である。また、例えば１００℃にて３０分、続いて１２０℃にて３０分のように２段階の温度で乾燥してもよい。

次に、イミド化を進めるため、温度２００〜５００℃で３分〜３００分加熱する。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２℃／分〜１０℃／分であることが好ましく、最高温度は３００〜５００℃の温度範囲であることが好ましい。最高温度が３００℃以上であれば、十分に熱イミド化が進行するため好ましい。また、最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化を抑制できるため好ましい。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。

加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液には、必要に応じてイミド化触媒を加えてから、加熱しイミド化しても良い。イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等を挙げることができる。イミド化触媒の使用量は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量以上であれば、十分に触媒の効果が得られるため好ましい。また、イミド化触媒が２．００当量以下であれば、反応に関与しない触媒の割合が少ないため好ましい。

本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、可塑剤、無機微粒子、増感剤等を用いることができる。無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。これらは多孔質や中空構造であってもよい。これらの無機微粒子の機能としては顔料またはフィラー等が挙げられる。また、その形態は繊維等であってもよい。

なお、これらの有機又は無機の低分子又は高分子化合物は、上述の異物よりも小さいものであり、その大きさは、０．５μｍ未満であることが好ましい。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液より製造されるポリイミドフィルムは、低線熱膨張特性を有する。線熱膨張特性を表す値として、例えば熱機械分析（ＴＭＡ）により線熱膨張係数を測定する場合、以下の方法により測定できる。まず、ポリイミドフィルムの膜厚を測定した後、該ポリイミドフィルムを１０ｍｍ×３ｍｍのサイズにカットする。得られたフィルム試料の長辺に荷重２９．４ｍＮを加え、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させる。このときの２回目の昇温時の１００℃から３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線熱膨張係数を求めることができる。この測定方法により求めた線熱膨張係数がガラスと同等の線熱膨張係数を有するという観点から１ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。なお本明細書における線熱膨張係数は、上記測定方法によって求めた１００℃から３００℃の範囲での線熱膨張係数を示すこととする。

本発明におけるポリイミドフィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上であれば、基板フィルムとして必要な機械強度が確保できる。また、ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を自然剥離せずに得ることができる。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液より製造されるポリイミドフィルムのヘイズの上限値は、５．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。下限値は特に制限されない。１．５％以下であると、フレキシブルデバイスにした際の好ましい外観が得られる。ヘイズ値は日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ−７１０５記載の方法により測定される。本発明により得られた積層体は、貯蔵安定性及びプロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。

このようにアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、加熱してイミド化すること及びポリアミド酸骨格に特定の構造を選択することによって、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を得ることができる。そしてこの積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。

本発明の表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液より製造されるポリイミドフィルムは、無機基板との密着性に優れている。表面調整剤を添加しない場合と比較して、ピール強度の向上が期待される。例えば、主溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合は、ピール強度が、０．１５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。ピール強度が０．１５Ｎ／ｃｍ以上であれば、電子素子形成時の剥離を抑制することができる。ピール強度の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に従う。

＜電子素子形成及び無機基板からのポリイミドフィルムの剥離＞
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存の無機基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー等の電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。

また、本発明には、上述の積層体の製造方法によって得られた積層体の無機基板からポリイミドフィルムを剥離する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法も包含される。

無機基板からポリイミドフィルムを剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムとの間に剥離層を設ける方法でも良い。また、例えば、多数の溝を有する無機基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及び無機基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。

本発明のフレキシブルデバイスは、上述のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に形成された電子素子とを有する。本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と低線熱膨張係数とを有しており、また軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延、積層する方法を採用することにより、反りが改善されたフレキシブルデバイスを得ることができる。

本発明は、以下のように構成することも可能である。

〔１〕表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液であって、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、粘度が１，２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とをポリアミド酸溶液中で反応させることにより得られたものであり、前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで得られたものであることを特徴とするアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔２〕前記表面調整剤がアクリル系化合物またはシリコン系化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔３〕前記表面調整剤の添加量が、アルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０００１重量部以上０．１重量部以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔４〕アミド系溶媒を主溶媒として含有していることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔５〕前記アミド系溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする〔４〕に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔６〕前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の０．５μｍ以上の異物量が１００個／ｇ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔７〕前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが下記式（１）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

（式中ｎは、１〜３の任意の整数である）
〔８〕前記アルコキシシラン化合物の添加量は、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の重量を１００重量部とした場合に、０．０１〜０．５０重量部であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔９〕前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の割合は、前記テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、前記ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上１．０００未満であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。

〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、加熱しイミド化する工程によって得られることを特徴とするポリイミドフィルムと無機基板との積層体。

〔１１〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムと無機基板との積層体の製造方法であって、前記熱イミド化における加熱開始温度は１００〜１５０℃であることを特徴とする積層体の製造方法。

〔１２〕〔１１〕に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の無機基板からポリイミドフィルムを剥離する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法
〔１３〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムが積層された無機基板とを有する積層体であって、前記ポリイミドフィルムの線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする積層体。

〔１４〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に形成された電子素子とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。

（特性の評価方法）
（異物測定）
あらかじめ異物量を測定したＮ−メチル−２−ピロリドンを容量１００ｍＬのクリーンボトルに６５ｇ程度に計量し、このクリーンボトルにさらに実施例及び比較例で得られた各溶液を１５ｇ程度計量する。このクリーンボトルを撹拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ製：ＡＲ−２５０）にて回転数２０００ｒｐｍで撹拌３分、脱泡２７分処理し、測定用の希釈された溶液を調整した。この調整した溶液を光散乱式パーティクルカウンター（スペクトリス製：ＳＬ１５００、最小可測粒径：０．２μｍ）で測定した。１回の測定量は１０ｍＬ（初めの１ｍＬは破棄）とし６回測定（合計５４ｍＬ）を実施した。得られた測定値から、下記式に従い溶液１ｇあたりに含まれる０．５μｍ以上の異物の個数を算出した。

溶液１ｇあたりに含まれる異物の個数＝
（Ａ−（Ｂ×Ｗｂ/（Ｗａ+Ｗｂ）））／５４／（Ｗａ/（Ｗａ+Ｗｂ））
ただし、式に用いた記号は以下のことを表す。
Ａ：０．５μｍ以上の異物の個数の測定値
Ｂ：希釈に用いたＮ−メチル−２−ピロリドンの０．５μｍ以上の異物の個数の測定値
Ｗａ：実施例で得られた溶液を計量した重量（ｇ）
Ｗｂ：希釈に用いたＮ−メチル−２−ピロリドンを計量した重量（ｇ）
なお、本測定に用いたパーティクルカウンターは、使用前にＪＩＳ Ｂ９９２５の規格に従い校正を実施した。

また、後述の表１〜３にて異物量が記載されていない実施例及び比較例では、異物の測定は行われていない。

（水分）
容量滴定カールフィッシャー水分計 ８９０タイトランド（メトロームジャパン株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ００６８の容量滴定法に記載の方法にてアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の水分を測定した。ただし、アクアミクロンＧＥＸ（三菱化学式会社製）とＮ−メチルピロリドンとの１：４の混合溶液を滴定溶剤として用いた。

（粘度）
粘度計 ＲＥ−２１５／Ｕ（東機産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法にて粘度を測定した。付属の恒温槽を２３．０℃に設定し、測定温度は常に一定にした。

（線熱膨張係数）
線熱膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例及び比較例のポリイミドフィルムを無機基板であるガラス基板から引き剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍの試料を作製し、長辺に２９．４ｍＮの荷重を加え、１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００℃〜３００℃の範囲における単位温度あたりの試料の歪の変化量を線熱膨張係数とした。

（ポリイミドフィルムのヘイズ）
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ−７１０５記載の方法により測定した。

（ポリイミドフィルムの表面性の評価）
実施例及び比較例に記載の方法にて、ポリイミドフィルム積層体を作成し、その表面の平滑性を目視にて観察し、評価した。評価基準は以下のようにした。
Ａ：フィルム表面に目視にて観察できる凹凸がない。
Ｂ：フィルム表面の端部に目視にて確認できる凹凸がある。
Ｃ：フィルム表面の端部及び端部以外の一部に目視にて確認できる凹凸がある。
Ｄ：フィルム表面全体に目視にて確認できる凹凸がある。

（ピール強度）
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に従い、積層体をカッターナイフにて１０ｍｍ幅に切断し、東洋精機製引張試験機（ストログラフＶＥＳ１Ｄ）を用いて、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて５０ｍｍ引き剥がした場合の９０°剥離強度の平均値をピール強度として評価した。

なお、自然に剥離することはなく、ガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であるが、フィルム特性の測定できるポリイミドフィルムが得られなかった場合は、後述の表１〜３において、ピール強度を記載していない。また、積層体においてポリイミドフィルムがガラス板から剥離しており、ピール強度を測定可能なポリイミドフィルムが得られなかった場合、「×」と評価した。

（実施例１）
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）を８５０．０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称することがある）４０．１ｇ、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと称することがある）０．６ｇを加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）１０９．３ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度１８，４００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５である。

＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、γ―ＡＰＳと称することがある）の１％ＮＭＰ溶液を７．５ｇ加え、２時間攪拌した。その後、固形分濃度が１３．０重量％となるようにＮＭＰを添加して希釈し、２３℃で粘度７，２００ｍＰａ・ｓであり水分が３０００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５重量部である。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液にアクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０（楠本化成株式会社製）を、アルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加し、均一に分散して表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。得られた表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとを用いて多段ろ過した。異物の評価結果について表１に示す。

＜表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延及びイミド化＞
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、１８０℃で１０分間加熱し、さらに１８０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）を用いて、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）にＮＭＰを加えて固形分濃度が１２．５重量％となるように希釈し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓの表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。この表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、１８０℃で１０分間加熱し、さらに１８０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例４）
実施例１で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）にＮＭＰを加えて固形分濃度が１１．５重量％となるように希釈し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓの表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。この表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが１８μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、１８０℃で１０分間加熱し、さらに１８０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み１８μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例５）
表面調整剤の量をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．００５重量部としたこと及びろ過を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例６）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例７）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．００５重量部添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例８）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３４４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加した以外は実施例１と同様の方法で得られた表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）を孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとを用いて多段ろ過した。異物の評価結果について表１に示す。この表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例９）
実施例８で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）を用いて、実施例２と同様の方法で厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１０）
実施例８で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）にＮＭＰを加えて固形分濃度が１２．５重量％となるように希釈し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓの表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。この表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１８μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１１）
実施例８で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ろ過前）にＮＭＰを加えて固形分濃度が１１．５重量％となるように希釈し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓの表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。この表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１９μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１２）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３４４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．００５重量部添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１３）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３４４１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１４）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３４４１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．００５重量部添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１５）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１６）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部添加したこと及びろ過を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１７）
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮＭＰを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ３９．８ｇ、ＯＤＡ０．６ｇを加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．６ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度３４，２００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物類の総モル数を、ジアミン類の総モル数で除したモル比は、１．０５である。

＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＮＭＰ溶液を７．５ｇ加え、２時間攪拌し、その後、固形分濃度が１１．２重量％となるようにＮＭＰを添加して希釈し、２３℃で粘度６，７００ｍＰａ・ｓであり水分が２２００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５重量部である。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液にアクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０（楠本化成株式会社製）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加し、均一に分散して表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。

得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。ただし、表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表１に示す。

（実施例１８）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加した以外は実施例４と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例１９）
孔径が０．５μｍのフィルターで表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過を実施した以外は実施例１８と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２０）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０２重量部となるように添加した以外は実施例１８と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２１）
孔径が０．５μｍのフィルターで表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過を実施した以外は実施例２０と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２２）
孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとで表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の多段ろ過を実施した以外は実施例２０と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２３）
実施例２０で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２４）
実施例２２で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２５）
表面調整剤として、アクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社）をアルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５重量部となるように添加した以外は実施例１８と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液のろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２６）
孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとで表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の多段ろ過を実施した以外は実施例２５と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２７）
実施例２５で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２８）
実施例２６で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（実施例２９）
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと称することがある）１７０．０ｇを入れ、ＰＤＡ８．０１ｇ、ＯＤＡ０．１２ｇを加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ２１．７６ｇを加え、窒素雰囲気下で５０℃で加熱しながら２７０分間攪拌を続けて、２３℃で粘度７３，３００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９０である。

＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。γ―ＡＰＳの１％ＤＭＩ溶液を１．５０ｇ加え、２時間攪拌した。その後、固形分濃度が１０．８重量％となるようにＤＭＩを添加して希釈し、２３℃で粘度７，０００ｍＰａ・ｓであり水分が３０００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５重量部である。得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液にアクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０（楠本化成株式会社製）を、アルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加し、均一に分散して表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。

＜表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延及びイミド化＞
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で１２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表２に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた表面調整剤を添加する前のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとを用いて多段ろ過した。得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、得られたポリイミドフィルム加熱中に自然に剥離することはないが、厚みムラによる、目視で確認できる凸凹がポリイミドフィルムの表面全体に存在し、フィルム特性の測定できるポリイミドフィルムが得られなかった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例２）
実施例１で得られた表面調整剤を添加する前のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形のＦＰＤ用のガラス基板として一般的に用いられている無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分、さらに１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、１８０℃で２０分間加熱し、続けて１８０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例３）
実施例１で得られた表面調整剤を添加する前のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形のＦＰＤ用のガラス基板として一般的に用いられている無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１５０℃まで４℃／分で昇温し、１５０℃で２０分間加熱し、続けて１５０℃から３５０℃まで４℃／分で昇温し、３５０℃で２０分間加熱し、続けて３５０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で４０分間加熱し厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、イミド化の際に自然に剥離することはないが、無アルカリガラスからポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例４）
溶媒にＮＭＰの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称することがある）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、γ―ＡＰＳを添加せずに作業しやすい粘度までＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、粘度１３６００ｍＰａ・ｓであり水分が１１００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液を比較例２と同様の方法で無アルカリガラス板上に流延及びイミド化した。しかし、得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、積層体の一部のポリイミドフィルムが無アルカリガラス板から剥離していた。得られたポリイミドフィルムの特性について表３に示す。

（比較例５）
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮＭＰを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．１ｇ、ＯＤＡ０．６ｇを加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．３ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度１８，４００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５である。その後、固形分濃度が１１．２重量％となるようにＮＭＰを添加して希釈し、２３℃で粘度７，２００ｍＰａ・ｓであり水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液より実施例１と同様の方法で、加熱し、イミド化した。ただし、アルコキシシラン化合物による変性、表面調整剤の添加及びろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、積層体の大部分のポリイミドフィルムが無アルカリガラス板から剥離していた。評価結果を表３に示す。ただし、ピール強度、ヘイズ、線熱膨張係数を測定可能なポリイミドフィルムが得られなかったため、測定は実施していない。

（比較例６）
比較例５で得られたポリアミド酸溶液にアクリル系表面調整剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０（楠本化成株式会社製）をポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部となるように添加し、均一に分散して表面調整剤を含有するポリアミド酸溶液を得た。この表面調整剤含有ポリアミド酸より実施例１と同様の方法で、加熱し、イミド化した。ただし、アルコキシシラン化合物による変性及びろ過は実施しなかった。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、積層体の大部分のポリイミドフィルムが無アルカリガラス板から剥離していた。評価結果を表３に示す。ただし、ピール強度、ヘイズ、線熱膨張係数を測定可能なポリイミドフィルムが得られなかったため、測定は実施していない。

（比較例７）
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼及び窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮＭＰを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．１ｇ、ＯＤＡ０．６ｇを加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．３ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度２５，６００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５である。

＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、γ−ＧＰＳと称することがある）の１％ＮＭＰ溶液を７．５ｇ加え、２時間攪拌した。その後、固形分濃度が１１．０重量％となるようにＮＭＰを添加して希釈し、２３℃で粘度３，３００ｍＰａ・ｓであり水分が２５００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＧＰＳの配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５重量部である。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液にアクリル系表面調整剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社）を、アルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０２重量部となるように添加し、均一に分散して表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。

＜表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延及びイミド化＞
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、１８０℃で１０分間加熱し、さらに１８０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例８）
比較例７で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例９）
γ−ＧＰＳの代わりにビニルトリメトキシシラン（以下、ＶＳと称することがある）を用いたこと以外は比較例７と同様の方法で、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察すると、ポリイミドフィルムが無アルカリガラス板からほぼ全面で剥離しており、大きな凹凸のある波打ったポリイミドフィルムしか得られなかったため、フィルム特性の測定は実施しなかった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例１０）
比較例９で得られた表面調整剤含有アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１５０℃にて３０分乾燥した。その後窒素雰囲気下で２０℃から４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察すると、ポリイミドフィルムが無アルカリガラス板からほぼ全面で剥離しており、大きな凹凸のある波打ったポリイミドフィルムしか得られなかったため、フィルム特性の測定は実施しなかった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

（比較例１１）
表面調整剤の添加を実施しなかったこと以外は実施例２９と同様に厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。得られた積層体を観察するとポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡や浮きは観察されず、得られたポリイミドフィルム加熱中に自然に剥離することはないが、厚みムラによる、目視で確認できる凸凹がポリイミドフィルムの表面全体に存在し、フィルム特性の測定できるポリイミドフィルムが得られなかった。ポリイミドフィルムの評価結果について表３に示す。

実施例１〜２９のポリイミドフィルムは、２０μｍ程度の厚みでもポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生せず、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。これに対して比較例４〜６、９及び１０のポリイミドフィルムは、２０μｍ程度の厚みでもポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができなかった。また、比較例７のポリイミドフィルムは、ピール強度が小さく、ガラス板から剥離しやすかった。

また、実施例１〜２９のポリイミドフィルムは無アルカリガラスから剥離した後も、カールしたり反ったりすることはなかった。これらのポリイミドフィルムの線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であり、無アルカリガラスの線熱膨張係数と近いためである。一方、比較例８のポリイミドフィルムは、線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃を超えていた。

実施例１〜２９のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は表面調整剤を含有していることにより、表面調整剤を含有しないものに比べてピール強度が高く、かつ、目視で確認される凹凸がない、十分に表面の平滑性が良好であるポリイミドフィルムを得ることができた。また、表面調整剤を含有しているにも関わらず、ヘイズが１．５％以下であり、濁りのないポリイミドフィルムを得ることができた。一方、比較例１及び１１のポリイミドフィルムは、目視で確認される凹凸が表面全体に存在した。

また、実施例１〜２９のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、１２０℃以上の乾燥開始温度であっても、上述のような良好なポリイミドフィルムを得ることができた。一方、比較例１、５〜１１のポリイミドフィルムでは、１２０℃以上の乾燥開始温度とした場合、上述のような目視で確認される凹凸を有し、且つ／または剥離しやすかった。比較例２〜４のポリイミドフィルムは、乾燥開始温度を８０℃とする必要があり、製膜時間が長くなった。

本発明は、例えば、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー等の電子デバイスの分野において好適に利用することができる。

１ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液
２ 無機基板
３ 対流
４ ポリイミドフィルム
５ 表面調整剤

Claims (14)

1. 表面調整剤を含有するアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液であって、
   前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、粘度が１，２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、
   前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とをポリアミド酸溶液中で反応させることにより得られたものであり、
   前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで得られたものであることを特徴とするアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
2. 前記表面調整剤がアクリル系化合物またはシリコン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
3. 前記表面調整剤の添加量が、アルコキシシラン変性ポリアミド酸１００重量部に対して０．０００１重量部以上０．１重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
4. アミド系溶媒を主溶媒として含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
5. 前記アミド系溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項４に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
6. 前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の０．５μｍ以上の異物量が１００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
7. 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、
   前記ジアミンが下記式（１）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
   

   

   （式中ｎは、１〜３の任意の整数である）
8. 前記アルコキシシラン化合物の添加量は、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の重量を１００重量部とした場合に、０．０１〜０．５０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
9. 前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の割合は、前記テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、前記ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上１．０００未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、加熱しイミド化する工程によって得られることを特徴とするポリイミドフィルムと無機基板との積層体。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムと無機基板との積層体の製造方法であって、
    前記熱イミド化における加熱開始温度は１００〜１５０℃であることを特徴とする積層体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の無機基板からポリイミドフィルムを剥離する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムが積層された無機基板とを有する積層体であって、前記ポリイミドフィルムの線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする積層体。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に形成された電子素子とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス。

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