TWI664212B - 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜及積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於獲得即便為厚膜亦不會剝離，表面充分地平滑，且與無機基板之密接性優異之聚醯亞胺膜。本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液含有表面調整劑，具有特定之黏度，且其係藉由使二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得之聚醯胺酸、與含有胺基之烷氧基矽烷化合物進行反應而獲得者。

Description

烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜及積層體之製造方法
本發明係關於一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜及積層體之製造方法。
目前，於平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中，主要使用玻璃基板作為基板。然而，由於玻璃基板有容易嚴重損壞之問題，故而未必可謂之理想之基板。因此，業界積極地進行欲實現將基板自玻璃置換為聚合物材料而成之可撓性裝置之研究。然而，由於該等技術之大多數需要新的生產技術或裝置，故而使用聚合物材料之可撓性裝置尚未大量生產。
另一方面，最近，作為有效率地大量生產可撓性裝置之捷徑，業界提出藉由使用於玻璃基板上形成有聚醯亞胺樹脂層之積層體，使用通常之玻璃基板用製程而生產可撓性裝置。於使用該積層體之製程中，於最終階段將聚醯亞胺樹脂層自玻璃基板分離而獲得可撓性裝置。
於該製程中對積層體要求用於良好之操作之平滑性及低翹曲性。即，積層體之聚醯亞胺膜層必須具有充分之表面之平滑性及與玻璃相同程度之線熱膨脹係數。再者，通常用作玻璃基板之鈉鈣玻璃及無鹼玻璃之線熱膨脹係數分別為8~9ppm/℃、3~5ppm/℃左右。又，非晶矽薄膜電晶體製造時之製程溫度最高達到300~350℃。由於通常之聚醯亞胺之線熱膨脹係數大於玻璃，故而適合該製程之材料成為被限定為自然者。例如，於專利文獻1中，記載有如下方法：於無機基板上，將由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺及4,4"-二胺基對三聯苯等獲得之聚醯亞胺前驅物之溶液流延，進行熱醯亞胺化而獲得積層體。
又，於專利文獻2中，記載有如下聚醯亞胺前驅物組成物，其對半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造有用，且溶解於包含全部溶劑重量之30%以上之沸點160℃以下之溶劑的溶劑中。該聚醯亞胺前驅物組成物中，為了減少塗佈膜之厚度不均而添加有界面活性劑。又，為了降低加熱處理後之聚醯亞胺被膜與基板之密接性，而添加有機矽化合物作為接著助劑。
於專利文獻3中，記載有藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。又，於專利文獻3中，記載有上述聚醯胺酸係藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐之反應而獲得，且上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數而得之莫耳比為特定之範圍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2012-35583號(2012年2月23日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2002-121382號 (2002年4月23日公開)」
[專利文獻3]國際公開第2014/123045號說明書(2014年8月14日公開)
關於如專利文獻1所示之顯示出低熱膨脹性之特定結構之聚醯亞胺前驅物，若藉由在無機基板上製成聚醯亞胺膜時，以一定以上之速度升溫進行加熱而使之醯亞胺化，則存在聚醯亞胺膜自基板剝離之情形，而於密接性方面有進一步改善之餘地。通常，由於醯亞胺化前之膜越厚越容易引起剝離，故而於製作較厚之聚醯亞胺膜與玻璃之積層體之情形時，難以提高生產性。
又，於專利文獻2中，為了獲得塗佈膜厚之均一性而於聚醯亞胺前驅物中添加界面活性劑，但未對與基板之密接性進行研究。又，關於聚醯胺酸之黏度，由於用途不同故為低黏度，係與本發明之黏度範圍不同者。
進而，於如上所述之先前技術中，為了形成表面平滑之膜，存在膜化時必須於低溫(例如80℃以下)下開始乾燥之情形。因此，由於無法於高溫下開始乾燥，故而對每一批次進行加熱之烘箱等之冷卻亦較耗時，而有對膜進行量產時製膜時間變長之問題。
本發明係鑒於上述背景而成者，其目的在於提供一種聚醯胺酸溶液，其即便於高溫下開始乾燥，亦可將即便為20μm左右之厚膜亦不會剝離且表面充分地平滑之聚醯亞胺膜製膜；且可獲得與無機基板之密接性優異之聚醯亞胺膜。進而，本發明之目的在於提供一種可適宜地用於可撓性裝置之生產之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體、具體而言，具有20ppm/℃以下之線熱膨脹係數之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。
將本發明之構成示於以下。
一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係含有表面調整劑者，並且上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之黏度為1,200mPa‧s~20,000mPa‧s，上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於聚醯胺酸溶液中進行反應而獲得者，且上述聚醯胺酸係藉由使二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得者。
根據本發明，藉由使用含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，於將該溶液流延於無機基板上並進行加熱而製作聚醯亞胺膜時，所獲得之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數為20ppm/℃以下，進而，即便於高溫下開始乾燥亦可獲得表面之平滑性優異之聚醯亞胺膜，並且可改善與無機基板之密接性。
1‧‧‧烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液
2‧‧‧無機基板
3‧‧‧對流
4‧‧‧聚醯亞胺膜
5‧‧‧表面調整劑
圖1(a)、(b)係表示流延於無機基板上之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之狀態之概略圖。
以下對本發明詳細地進行說明，但該等為本發明之一態樣，本發明並不限定於該等內容。再者，於本說明書中只要未特別記載，則表示數值範圍之「A~B」係指「A以上且B以下」。
<烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液>
本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液含有表面調整劑及烷氧基矽烷改質聚醯胺酸。藉由含有表面調整劑，本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸即便於高溫下開始乾燥，亦可獲得與無機基板之密接性優異，且表面性優異之聚醯亞胺膜。
首先，對烷氧基矽烷改質聚醯胺酸進行說明。烷氧基矽烷改質聚醯胺酸可藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺於酸溶液中進行反應而獲得。又，聚醯胺酸可藉由使二胺與四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得。關於聚醯胺酸之原料及聚合方法，於下文中進行說明。再者，於本說明書中，亦將烷氧基矽烷改質聚醯胺酸稱為「烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之固形物成分」。又，亦存在將該烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之固形物成分之濃度簡稱為「固形物成分濃度」之情形。
利用含有胺基之烷氧基矽烷化合物之改質係藉由如下方法而進行：於使聚醯胺酸溶解於溶劑中而成之聚醯胺酸溶液中，添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物，並使之進行反應。作為含有胺基之烷氧基矽烷化合物，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷等。
該等烷氧基矽烷化合物相對於聚醯胺酸100重量份之調配比率較佳為0.01~0.50重量份，更佳為0.01~0.10重量份，進而較佳為0.01~0.05重量份。藉由將烷氧基矽烷化合物之調配比率設為0.01重量份以上，而充分地發揮對無機基板之剝離抑制效果。又，藉由將烷氧基矽烷化合物之調配比率設為0.50重量份以下，由於充分地保持聚醯胺酸之分子量，故而不會產生脆化等問題。
若於末端之大部分為胺基之聚醯胺酸中添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物，則聚醯胺酸溶液之黏度會降低。發明者等人推定其原因在於，於聚醯胺酸中之醯胺鍵進行解離時再生之酸酐基與烷氧基矽烷化合物之胺基發生反應，而進行改質反應，並且聚醯胺酸之分子量降低。關於反應溫度，為了一面抑制酸酐基與水之反應，一面容易進行 烷氧基矽烷改質反應，較佳為0℃以上且80℃以下，更佳為20℃以上且60℃以下。於聚醯胺酸之種類或溶劑不同之情形時，只要記錄各反應溫度各時間之黏度變化，選擇適當之反應條件即可。
藉由以上述方式將聚醯胺酸之一部分之末端改質為烷氧基矽烷，於塗佈於無機基板上之情形時，可抑制加熱時之聚醯亞胺膜之剝離(剝層、發泡)。又，藉由以使聚醯胺酸之末端之大部分成為胺基之方式進行調整，而於產生聚醯胺酸之分解時亦容易生成醯胺鍵。因此，分子量不易發生變化，可抑制烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液保管時之黏度變化。
製造烷氧基矽烷改質聚醯胺酸時之溶劑並無特別限制，可直接使用聚醯胺酸製造時所使用之溶劑。亦可視需要去除或添加溶劑。又，關於如上所述般獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸，只要為反應液之主溶劑為醯胺系溶劑之溶液，則可直接用於作為最終產物之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，亦可視需要去除、或添加溶劑。
於本發明中，較佳為製成作為最終產物之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液時之主溶劑為醯胺系溶劑。此處，所謂主溶劑，係表示於溶液中之全部溶劑中重量最多之溶劑。即，所謂「主溶劑為醯胺系溶劑」，係指於溶液中之全部溶劑之中，醯胺系溶劑之合計重量多於醯胺系溶劑以外之溶劑之各重量。關於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，就密接性之觀點而言，於全部溶劑中，較佳為90重量%以上為醯胺系溶劑，更佳為95重量%以上為醯胺系溶劑，進而較佳為98重量%以上為醯胺系溶劑。作為烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中可使用之醯胺系溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。亦可自其中將2種以上混合。作為醯胺系溶劑以外之溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃等。
於將烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於基板上，進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜之步驟中，就不會產生因溶劑之揮發所引起之聚醯亞胺膜之變白等缺陷之方面而言，溶劑之沸點較佳為150℃以上。又，溶劑可混合兩種以上而使用，亦可將4-甲基2-戊酮、二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、丁基溶纖素、丁基溶纖素乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯等併用。
烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之黏度為1,200mPa‧s~20,000mPa‧s，較佳為2,000mPa‧s~15,000mPa‧s，更佳為3,000mPa‧s~14,000mPa‧s。若黏度為1,200mPa‧s以上，則可確保充分之膜厚精度。又，若黏度為20,000mPa‧s以下，則可抑制操作之變差及凝膠化。黏度之測定條件係使用黏度計RE-215/U(東機產業股份有限公司製造)，藉由JIS K7117-2：1999中所記載之方法測定黏度。將附屬之恆溫槽設定為23.0℃，並以使測定溫度始終成為一定之方式加以調整。
本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液含有表面調整劑。圖1係表示流延於無機基板上之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之狀態之概略圖。如圖1(a)所示，於先前技術中，存在因乾燥時產生由溫度不均所引起之表面張力之不均，而於乾燥後之聚醯亞胺膜4之表面形成凹凸之情形。認為其原因在於，於流延在無機基板2上之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液1中產生對流3。對流產生之原因為烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液1之黏度較低及溶劑之沸點較高。
為了抑制導致表面之凹凸之對流，可列舉：使膜厚變薄(與提高固形物成分濃度相關)、提高黏度、減小塗膜內之溫度差、抑制由溫度差所引起之表面張力之不均等。
此處，於使膜厚及黏度發生變化之情形時，有對聚醯亞胺膜之 品質產生影響之虞。又，為了減小塗膜內之溫度差，需要低溫下之乾燥、研究乾燥設備等。於在低溫下進行乾燥之情形時，製造時間有可能延長。因此，於本發明中，即便於乾燥時在塗膜內產生溫度差之情形時，為了使表面張力均勻，亦使用表面調整劑。
圖1(b)係表示將本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延之情形。本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液1由於含有表面調整劑5，故而表面張力之差減少，而抑制對流3。其結果為，根據本發明，乾燥後之聚醯亞胺膜4之表面變得平滑。藉此，根據本發明，可提供一種即便於高溫下開始乾燥表面亦平滑之聚醯亞胺膜。
並且，令人驚訝的是，本發明者等人發現，藉由使用表面調整劑，不僅可使聚醯亞胺膜之表面變得平滑，亦可提高與無機基板之密接性。
表面調整劑可列舉：矽系化合物、氟系化合物、乙烯系化合物、丙烯酸系化合物等。就高溫加熱時不會產生有毒物之方面而言，表面調整劑較佳為丙烯酸系化合物、矽系化合物。進而，就再塗佈性(積層性)優異之方面而言，表面調整劑尤佳為丙烯酸系化合物。又，進而較佳為自該等之中，基於極性與分子量，選擇顯示出與樹脂之適度之相溶性、且脫泡性(消泡性)良好之表面調整劑。
具體而言，作為包含丙烯酸系化合物之表面調整劑，例如可列舉：DISPARLON LF-1980、LF-1983、LF-1985(楠本化成股份有限公司製造)、BYK-3440、BYK-3441、BYK-350、BYK-361N(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)等。作為以矽系化合物作為主成分之表面調整劑，可列舉：KP-112(信越化學股份有限公司製造)、L-7001、L-7002(Dow Corning Toray股份有限公司)等。
關於表面調整劑之添加量，相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份，較佳為0.0001重量份以上且0.1重量份以下，進而較佳為 0.0005重量份以上且0.1重量份以下，尤佳為0.001重量份以上且0.05重量份以下，極佳為0.005重量份以上且0.02重量份以下。若添加量為0.0001重量份以上，則由於對聚醯亞胺膜之表面之平滑性改善發揮出充分之效果，故而較佳。又，若添加量為0.1重量份以下，則由於不易於聚醯亞胺膜中產生渾濁，故而較佳。再者，本說明書中之表面調整劑通常包含發揮調整膜之表面性之作用之添加劑，亦包含界面活性劑、調平劑、消泡劑等。於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，於添加表面調整劑時，可直接添加，亦可於利用溶劑進行稀釋後添加。關於添加表面調整劑之時期，只要包含於最終之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，則並無特別限制，例如可於製造聚醯胺酸時添加，可於利用烷氧基矽烷進行改質時添加，亦可於改質結束後添加。本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液亦可於對溶液之特性無影響之範圍內，部分經醯亞胺化。
<聚醯胺酸之原料>
如上所述，聚醯胺酸之原料可使用四羧酸二酐成分與二胺成分。
作為四羧酸二酐成分，並無特別限制，較佳為使用芳香族四羧酸二酐，為了獲得具有1~20ppm/℃之線熱膨脹係數之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體，較佳為以3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時亦簡稱為BPDA)作為主成分。作為二胺成分，並無特別限制，較佳為使用芳香族二胺，其中較佳為使用下述式(1)所表示之二胺作為主成分。
(式中，n為1~3之任意整數)
式(1)之二胺為對苯二胺(以下有時亦簡稱為PDA)、4,4'-二胺基聯苯胺、及4,4"-二胺基對三聯苯(以下，有時亦簡稱為DATP)。該等二胺之中，就獲取性良好之方面而言，較佳為PDA、及DATP。
四羧酸二酐較佳為設為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。藉由使用包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、與作為二胺之對苯二胺等剛直性較高之芳香族二胺之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，可對低熱膨脹性等可撓性裝置基板賦予更適宜之特性。
進而，於不損及本發明之特性之範圍內，可使用PDA、4,4'-二胺基聯苯胺、及DATP以外之二胺，亦可使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐以外之四羧酸二酐。例如，亦可相對於聚醯胺酸之全部原料分別併用5莫耳%以下之如下四羧酸二酐或二胺。
作為四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酸酐、對三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、間三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐等。於上述四羧酸二酐之芳香環上，亦可具有經烷基取代及/或鹵素取代之部位。
作為二胺，可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,5-(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸及9,9-雙(胺基苯基)茀等。
<聚醯胺酸之聚合方法>
本發明中所使用之聚醯胺酸可藉由溶液聚合而製造。即，使作為原料之1種或2種以上之四羧酸二酐成分、及1種或2種以上之二胺成分於溶劑中進行反應而獲得作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸。
為了提高儲藏穩定性，本發明中所使用之聚醯胺酸較佳為使聚醯胺酸末端在羧基中所占之比率高於在胺基中所占之比率。即，四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比較佳為0.980以上且未達1.000，更佳為0.995以上且0.998以下。藉由將四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比設為未達1.000，聚醯胺酸末端在胺基中所占之比率高於在酸酐基中所占之比率，而可改善儲藏穩定性。又，為了獲得強韌之聚醯亞胺膜，必須使四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比接近1.000，充分地提高分子量，若四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.980以上，則可獲得堅固之聚醯亞胺膜。
用於合成聚醯胺酸之較佳之溶劑只要為通常合成聚醯胺酸時可使用之溶劑即可，就合成聚醯胺酸之原料及聚醯胺酸之溶解性優異之方面而言，較佳為醯胺系溶劑。本發明中之所謂醯胺系溶劑，係指包含醯胺結構之有機溶劑。作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基異丁醯胺、1-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。藉由適當選擇該等溶劑而使用，可控制聚醯胺酸溶液之特性或於無機基板上進行醯亞胺化後之聚醯亞胺膜之特性。於本發明中，就聚醯亞胺膜與基板之密接性之觀點而言，作為最終產物之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液較佳為含有醯胺系溶劑。因此，為了使反應簡便，較佳為於合成聚醯胺酸時亦使用醯胺系溶劑作為主溶劑。
用以使聚醯胺酸進行聚合之反應裝置較佳為具備用於控制反應 溫度之溫度調整裝置。作為使聚醯胺酸進行聚合時之反應溫度，較佳為0℃以上且80℃以下，進而，就抑制作為聚合之逆反應之醯胺鍵之解離，並且使聚醯胺酸之產生反應容易進行，黏度容易上升之方面而言，較佳為20℃以上且60℃以下。又，聚合後為了調整黏度、即分子量，亦可於70~90℃左右進行加熱處理1~24小時。其係先前稱為蒸煮處理(cooking)之操作，且其目的在於，藉由進行加熱處理，促進醯胺酸之解離、及因與系統中之水之反應所引起之酸酐之失活，使聚醯胺酸溶液成為適於其後之操作之黏度。由於未反應之四羧酸二酐容易失活，故而較佳為將聚合反應與蒸煮處理分開進行，亦可自最初起將反應溫度設為70~90℃而一次進行聚合反應與蒸煮處理。
關於聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之重量%，於溶劑中聚醯胺酸較佳為溶解5~30重量%，更佳為溶解8~25重量%，進而較佳為溶解10~20重量%。只要為上述濃度，則由於抑制由未溶解原料之異常聚合所引起之凝膠化，並且容易進行聚醯胺酸之生成反應，故而較佳。
藉由上述方法將如此所獲得之聚醯胺酸之一部分之末端改質為烷氧基矽烷，藉此可獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸。
<含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之後續處理>
關於以上述方法獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，視需要為了減少異物而實施過濾處理。過濾中所使用之過濾器只要不會被所過濾之溶液損害其材質，則並無特別限制，可適當選擇適合之材質之過濾器。過濾器孔徑可根據目的而加以選擇，並無特別限制，較佳為0.01μm~3μm，進而較佳為0.1μm~1μm。視需要可反覆實施過濾，亦可將兩種以上之過濾器組合而進行多級過濾。
藉由對含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液進行過濾，可減少含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之異物。關於含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之異物的個數， 使用光散射式液中微粒計數器而測得之值為0.5μm以上之異物較佳為100個/g以下，更佳為50個/g以下。
再者，於實施過濾之情形時，較佳為考慮藉由過濾而將一部分表面調整劑去除，預先調整表面調整劑之含量。實施過濾之情形時之表面調整劑之含量較佳為0.02重量份以上，更佳為0.05重量份以上。例如，於使已實施過濾之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於120℃下開始乾燥之情形時，表面調整劑之含量較佳為0.02重量份以上。又，於使已實施過濾之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於150℃下開始乾燥之情形時，表面調整劑之含量較佳為0.05重量份以上。
<烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延及熱醯亞胺化>
包含聚醯亞胺膜與無機基板之積層體可藉由如下方式製造：將上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行加熱而進行醯亞胺化。
作為無機基板，可列舉玻璃基板或各種金屬基板，較佳為玻璃基板。玻璃基板使用有鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等。尤其是由於在薄膜電晶體之製造步驟中通常使用無鹼玻璃，故而作為無機基板，更佳為無鹼玻璃。作為所使用之無機基板之厚度，較佳為0.4~5.0mm。若無機基板之厚度為0.4mm以上，則由於無機基板之操作變得容易，故而較佳。又，若無機基板之厚度為5.0mm以下，則由於基板之熱容量減小，加熱或冷卻步驟中之生產性提高，故而較佳。
作為烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延方法，可使用公知之方法。例如可列舉：凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲印法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮塗法、輥塗法、模嘴塗佈法等公知之流延方法。
藉由將烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液加熱而進行醯亞胺化，可適當決定獲得聚醯亞胺膜時之加熱溫度、及加熱時間，只要不會對特性造成影響，則並無特別限制。以下示出一例。
較佳為，首先將烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，於60~200℃之溫度下加熱3~120分鐘。此時，就提高聚醯亞胺膜與無機基板之積層體之生產效率之觀點而言，加熱起始溫度較佳為100~150℃。進而就表現出低熱膨脹特性之觀點而言，尤佳為自110~130℃之溫度起開始加熱，且該溫度下之加熱時間為10~60分鐘。換言之，該加熱起始溫度為乾燥起始溫度。又，例如亦能夠以於100℃下30分鐘、繼而於120℃下30分鐘之方式以2階段之溫度進行乾燥。
其次，為了進行醯亞胺化，於溫度200~500℃下加熱3分鐘~300分鐘。此時，較佳為自低溫緩慢設為高溫，而升溫至最高溫度。升溫速度較佳為2℃/min~10℃/min，最高溫度較佳為300~500℃之溫度範圍。若最高溫度為300℃以上，則由於充分地進行熱醯亞胺化，故而較佳。又，若最高溫度為500℃以下，則由於可抑制聚醯亞胺之熱劣化，故而較佳。又，亦可於達到最高溫度前於任意溫度下保持任意時間。
加熱氣氛可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。又，作為加熱裝置，可使用熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加熱板等公知之裝置。
於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，亦可視需要於添加醯亞胺化觸媒後進行加熱而進行醯亞胺化。較佳為使用三級胺作為醯亞胺化觸媒。作為三級胺，進而較佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺之較佳之具體例，可列舉：吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。關於醯亞胺化觸媒之使用量，相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸之反應部位，較佳為0.01~2.00當量，尤佳為0.02~1.20當量。若醯亞胺化觸媒為0.01當量以上，則由於可充分地獲得觸媒之效果，故而較佳。又，若醯亞胺化觸媒為2.00當量以下，則由 於未參與反應之觸媒之比率較少，故而較佳。
為了對本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液賦予加工特性或各種功能性，此外亦可調配各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用染料、塑化劑、無機微粒子、增感劑等。作為無機微粒子，可列舉：微粒子狀之二氧化矽(silica)粉末、氧化鋁粉末等無機氧化物粉末，及微粒子狀之碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末等無機鹽粉末。於本發明之領域中，由於該等無機微粒子之粗大之粒有可能會導致下一步驟以後之缺陷，故而該等無機微粒子較佳為均勻地進行分散。該等亦可為多孔質或中空構造。作為該等無機微粒子之功能，可列舉顏料或填料等。又，其形態亦可為纖維等。
再者，該等有機或無機之低分子或高分子化合物係小於上述異物者，其大小較佳為未達0.5μm。
由本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液製造之聚醯亞胺膜具有低線熱膨脹特性。作為表示線熱膨脹特性之值，例如於藉由熱機械分析(TMA，Thermomechanical Analysis)測定線熱膨脹係數之情形時，可藉由以下之方法進行測定。首先，於測定聚醯亞胺膜之膜厚後，將該聚醯亞胺膜切割為10mm×3mm之尺寸。對所獲得之膜試樣之長邊施加荷重29.4mN，於氮氣氣氛下以10℃/min自20℃暫時升溫至500℃後，冷卻至20℃，進而以10℃/min升溫至500℃。可根據此時之第2次升溫時之100℃至300℃下之每單位溫度之試樣之變形的變化量求出線熱膨脹係數。就藉由該測定方法求出之線熱膨脹係數具有與玻璃同等之線熱膨脹係數之觀點而言，較佳為1ppm/℃以上且20ppm/℃以下，進而較佳為1ppm/℃以上且10ppm/℃以下，尤佳為3ppm/℃以上且10ppm/℃以下。再者，本說明書中之線熱膨脹係數係表示藉由上述測定方法而求出之100℃至300℃之範圍內之線熱膨脹係數。
本發明中之聚醯亞胺膜之厚度較佳為5~50μm。若聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上，則可確保作為基板膜之所需之機械強度。又，若聚醯亞胺膜之厚度為50μm以下，則可獲得不會自然剝離之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。
由本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液製造之聚醯亞胺膜之霧度之上限值較佳為5.0%以下，進而較佳為2.0%以下，尤佳為1.5%以下。下限值並無特別限制。若為1.5%以下，則於製成可撓性裝置時可獲得較佳之外觀。霧度值係藉由日本電色工業製造之積分球式霧度計300A，藉由JIS K-7105中所記載之方法而加以測定。藉由本發明所獲得之積層體之儲藏穩定性及製程整合性優異，可適宜地用於利用公知之液晶面板用薄膜電晶體製程製造可撓性裝置。
如此將烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行加熱而進行醯亞胺化及聚醯胺酸骨架選擇特定之結構，藉此可獲得包含線熱膨脹係數為1~20ppm/℃之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。並且，藉由使用該積層體，可獲得具有優異之特性之可撓性裝置。
由本發明之含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液製造之聚醯亞胺膜與無機基板之密接性優異。期待與未添加表面調整劑之情形相比，剝離強度提高。例如，於使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為主溶劑之情形時，剝離強度較佳為0.15N/cm以上。若剝離強度為0.15N/cm以上，則可抑制電子元件形成時之剝離。剝離強度之測定方法係依據ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)D1876-01標準。
<電子元件形成及聚醯亞胺膜自無機基板之剝離>
藉由使用本發明之積層體，可獲得具有優異之特性之可撓性裝置。即，於本發明之積層體之聚醯亞胺膜上形成電子元件，其後，將該聚醯亞胺膜自無機基板剝離，藉此可獲得可撓性裝置。進而，上述 步驟有可直接利用使用現有之無機基板而成之生產裝置之優點，而可於平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中有效地使用，亦適合大量生產。
又，於本發明中，亦包含如下聚醯亞胺膜之製造方法，該聚醯亞胺膜之製造方法包括將聚醯亞胺膜自藉由上述積層體之製造方法而獲得之積層體之無機基板剝離之步驟。
將聚醯亞胺膜自無機基板剝離之方法可使用公知之方法。例如能夠以手剝離，亦可使用驅動輥、機器人等機械裝置剝離。進而，亦可為於無機基板與聚醯亞胺膜之間設置剝離層之方法。又，例如可列舉如下方法：藉由在具有大量溝槽之無機基板上形成氧化矽膜，並使之浸潤蝕刻液而進行剝離之方法；及於無機基板上設置非晶矽層，並藉由雷射光而使之分離之方法。
本發明之可撓性裝置具有由上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液獲得之聚醯亞胺膜、及形成於該聚醯亞胺膜上之電子元件。本發明之可撓性裝置中，聚醯亞胺膜具有優異之耐熱性與低線熱膨脹係數，又，不僅輕量性、耐衝擊性優異，亦具有翹曲得以改善之優異之特性。尤其是關於翹曲，藉由採用將具有與無機基板同等之低線熱膨脹係數之聚醯亞胺膜直接流延、積層於無機基板上之方法，可獲得翹曲得以改善之可撓性裝置。
本發明亦可構成如下。
[1]一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係含有表面調整劑者，並且上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之黏度為1,200mPa‧s~20,000mPa‧s，上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於聚醯胺酸溶液中進行反應而獲得者，且上述聚醯胺酸係藉由使二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得者。
[2]如上述[1]中所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述表面調整劑為丙烯酸系化合物或矽系化合物。
[3]如上述[1]或[2]中所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述表面調整劑之添加量相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份為0.0001重量份以上且0.1重量份以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其含有醯胺系溶劑作為主溶劑。
[5]如上述[4]中所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述醯胺系溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之0.5μm以上之異物量為100個/g以下。
[7]如上述[1]至[5]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，並且上述二胺為下述式(1)所表示之二胺，
(式中，n為1~3之任意整數)。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中於將上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中所含之聚醯胺酸之重量設為100重量份之情形時，上述烷氧基矽烷化合物之添加量為0.01~0.50重量份。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中關於使上述二胺與四羧酸二酐進行反應時之二胺與四羧酸二 酐之比率，上述四羧酸二酐之總莫耳數除以上述二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.980以上且未達1.000。
[10]一種聚醯亞胺膜與無機基板之積層體，其特徵在於：其係藉由將如上述[1]至[9]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行加熱而進行醯亞胺化之步驟而獲得。
[11]一種積層體之製造方法，其特徵在於：其係製造聚醯亞胺膜與無機基板之積層體之方法，該聚醯亞胺膜與無機基板之積層體之製造方法之特徵在於包括將如上述[1]至[9]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行熱醯亞胺化之步驟；並且上述熱醯亞胺化中之加熱起始溫度為100~150℃。
[12]一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於包括將聚醯亞胺膜自藉由如上述[11]中所記載之積層體之製造方法而獲得之積層體的無機基板剝離之步驟。
[13]一種積層體，其特徵在於：其係具有由如上述[1]至[9]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液獲得之聚醯亞胺膜、與積層有該聚醯亞胺膜積層之無機基板者，且上述聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數為20ppm/℃以下。
[14]一種可撓性裝置，其特徵在於：其具有由如上述[1]至[9]中任一項所記載之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液獲得之聚醯亞胺膜、與形成於該聚醯亞胺膜上之電子元件。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例之限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行實施形態之變更。
(特性之評價方法) (異物測定)
將65g左右之預先已測定異物量之N-甲基-2-吡咯啶酮稱量至容量100mL之潔淨瓶中，進而將15g左右之實施例及比較例中所獲得之各溶液稱量至該潔淨瓶中。利用攪拌消泡機(THINKY製：AR-250)以轉數2000rpm將該潔淨瓶攪拌3分鐘，並進行消泡處理27分鐘，而製備測定用之已稀釋之溶液。利用光散射式微粒計數器(Spectris製：SL1500，最小可測粒徑：0.2μm)對該製備之溶液進行測定。1次之測定量係設為10mL(起初之1mL廢棄)，實施6次測定(合計54mL)。根據所獲得之測定值，依據下述式算出每1g溶液中所含之0.5μm以上之異物之個數。
每1g溶液中所含之異物之個數=(A-(B×Wb/(Wa+Wb)))/54/(Wa/(Wa+Wb))
其中，式中所使用之符號表示以下。
A：0.5μm以上之異物之個數之測定值
B：稀釋中所使用之N-甲基-2-吡咯啶酮之0.5μm以上之異物的個數之測定值
Wa：稱量實施例中所獲得之溶液所得之重量(g)
Wb：稱量稀釋中所使用之N-甲基-2-吡咯啶酮所得之重量(g)
再者，本測定中所使用之微粒計數器使用前係依據JIS B9925之標準實施了校正。
又，下述表1~3中，關於未記載異物量之實施例及比較例，未進行異物之測定。
(水分)
使用容量滴定卡氏水分計890Tight land(Metrohm Japan股份有限公司製造)，藉由JIS K0068之容量滴定法中所記載之方法對烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之水分進行測定。其中，使用AQUAMICRON GEX(三菱化學股份有限公司製造)與N-甲基吡咯啶酮之1：4之混合溶 液作為滴定溶劑。
(黏度)
使用黏度計RE-215/U(東機產業股份有限公司製造)，藉由JIS K7117-2：1999中所記載之方法對黏度進行測定。將附屬之恆溫槽設定為23.0℃，測定溫度始終設為一定。
(線熱膨脹係數)
線熱膨脹係數係使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之TMA/SS7100，藉由利用拉伸荷重法之熱機械分析進行評價。將實施例及比較例之聚醯亞胺膜自作為無機基板之玻璃基板剝離，而製作10mm×3mm之試樣，對長邊施加29.4mN之荷重，以10℃/min自20℃暫時升溫至500℃後，冷卻至20℃，進而以10℃/min升溫至500℃時之第2次升溫時之100℃~300℃之範圍中的每單位溫度之試樣發生變形，將該變形之變化量設為線熱膨脹係數。
(聚醯亞胺膜之霧度)
藉由日本電色工業製造之積分球式霧度計300A，藉由JIS K-7105中所記載之方法進行測定。
(聚醯亞胺膜之表面性之評價)
藉由實施例及比較例中所記載之方法，製作聚醯亞胺膜積層體，目測觀察其表面之平滑性，並進行評價。評價基準如下所述
A：於膜表面無可目測觀察之凹凸。
B：於膜表面之端部有可目測確認之凹凸。
C：於膜表面之端部及端部以外之一部分有可目測確認之凹凸。
D：於整個膜表面有可目測確認之凹凸。
(剝離強度)
依據ASTM D1876-01標準，利用截切刀將積層體切斷為10mm寬，使用東洋精機製造之拉伸試驗機(Strograph VES1D)，於23℃ 55%RH條件下，以拉伸速度50mm/min剝離50mm，將該情形時之90°剝離強度之平均值設為剝離強度而進行評價。
再者，雖然可不會自然地剝離地將聚醯亞胺膜自玻璃板剝離，但於未能獲得可測定膜特性之聚醯亞胺膜之情形時，於下述表1~3中，未記載剝離強度。又，於在積層體中聚醯亞胺膜自玻璃板剝離而未能獲得可測定剝離強度之聚醯亞胺膜之情形時，評價為「×」。
(實施例1) <聚醯胺酸溶液之製造>
於具備附有聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2L之玻璃製可分離式燒瓶中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，有時稱為NMP)850.0g，並添加對苯二胺(以下，有時稱為PDA)40.1g、及4,4'-二胺基二苯醚(以下，有時稱為ODA)0.6g，一面藉由油浴將溶液加熱至50.0℃，一面於氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時稱為BPDA)109.3g，一面於氮氣氣氛下攪拌10分鐘一面將溶液之溫度調整為約90℃，直至原料完全溶解。進而一面於一定之溫度下進行加熱，一面持續攪拌而降低黏度，從而獲得於23℃下黏度顯示18,400mPa‧s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該聚醯胺酸溶液中之二胺及四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.995。
<利用烷氧基矽烷化合物之改質>
藉由水浴迅速將該反應溶液冷卻，將溶液之溫度調整為約50℃。其次添加7.5g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(以下，有時稱為γ-APS)之1%NMP溶液，並攪拌2小時。其後，以使固形物成分濃度成為13.0重量%之方式添加NMP進行稀釋，從而獲得於23℃下黏度顯示7,200mPa‧s、且水分顯示3000ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶 液。再者，該反應中之γ-APS之調配比率(添加量)相對於聚醯胺酸100重量份為0.05重量份。
於所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加丙烯酸系表面調整劑：DISPARLON LF-1980(楠本化成股份有限公司製造)，使之均勻地分散而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。使用孔徑為0.5μm之過濾器與孔徑為0.2μm之過濾器對所獲得之含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液進行多級過濾。關於異物之評價結果，係示於表1。
<含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延及醯亞胺化>
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至180℃，於180℃下加熱10分鐘，進而以4℃/min自180℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例2)
使用實施例1中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)，使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分 鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例3)
於實施例1中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)中添加NMP，以使固形物成分濃度成為12.5重量%之方式進行稀釋，從而獲得黏度為5000mPa‧s之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將該含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至180℃，於180℃下加熱10分鐘，進而以4℃/min自180℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例4)
於實施例1中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)中添加NMP，以使固形物成分濃度成為11.5重量%之方式進行稀釋，從而獲得黏度為3000mPa‧s之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為18μm之方式將該含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4 ℃/min自20℃升溫至180℃，於180℃下加熱10分鐘，進而以4℃/min自180℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度18μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例5)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份將表面調整劑之量設為0.005重量份及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例6)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：DISPARLON LF-1985(楠本化成股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例7)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份添加作為表面調整劑之0.005重量份之丙烯酸系表面調整劑：DISPARLON LF-1985(楠本化成股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同 之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例8)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-3440(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)，除此以外，使用孔徑為0.5μm之過濾器與孔徑為0.2μm之過濾器，對藉由與實施例1相同之方法而獲得之含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)進行多級過濾。關於異物之評價結果，係示於表1。使用該含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例9)
使用實施例8中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)，藉由與實施例2相同之方法獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例10)
於實施例8中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)中添加NMP，以使固形物成分濃度成為12.5重量%之方 式進行稀釋，從而獲得黏度為5000mPa‧s之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。使用該含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法獲得厚度18μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例11)
於實施例8中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(過濾前)中添加NMP，以使固形物成分濃度成為11.5重量%之方式進行稀釋，從而獲得黏度為3000mPa‧s之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。使用該含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法獲得厚度19μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例12)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份添加0.005重量份之作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-3440(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例13)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-3441(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例14)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份添加0.005重量份之作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-3441(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例15)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份添加0.01重量份之作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-350(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例16)
相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份添加0.01重量份之作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-361N(BYK-Chemie Japan 股份有限公司製造)及未實施過濾，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例17) <聚醯胺酸溶液之製造>
於具備附有聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2L之玻璃製可分離式燒瓶中添加NMP 850.0g，並添加PDA 39.8g、ODA 0.6g，一面藉由油浴將溶液加熱至50.0℃，一面於氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.6g，一面於氮氣氣氛下攪拌10分鐘一面將溶液之溫度調整為約90℃，直至原料完全溶解。進而一面於一定之溫度下進行加熱，一面持續攪拌而降低黏度，從而獲得於23℃下顯示黏度顯示34,200mPa‧s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之二胺及四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，四羧酸二酐類之總莫耳數除以二胺類之總莫耳數而得之莫耳比為1.05。
<利用烷氧基矽烷化合物之改質>
藉由水浴迅速將該反應溶液冷卻，將溶液之溫度調整為約50℃。其次添加γ-APS之1%NMP溶液7.5g，攪拌2小時，其後，以使固形物成分濃度成為11.2重量%之方式添加NMP進行稀釋，從而獲得於23℃下黏度顯示6,700mPa‧s、且水分顯示2200ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之調配比率(添加量)相對於聚醯胺酸100重量份為0.05重量份。
於所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加丙烯酸系表 面調整劑：DISPARLON LF-1980(楠本化成股份有限公司製造)，使之均勻地分散而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。
使用所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。其中，未實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表1。
(實施例18)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-361N(BYK-Chemie Japan股份有限公司)，除此以外，藉由與實施例4相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。未實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例19)
利用孔徑為0.5μm之過濾器實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾，除此以外，藉由與實施例18相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例20)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.02重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-361N(BYK-Chemie Japan股份有限公司)，除此以外，藉由與實施例18相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。未實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例21)
利用孔徑為0.5μm之過濾器實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾，除此以外，藉由與實施例20相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例22)
利用孔徑為0.5μm之過濾器與孔徑為0.2μm之過濾器實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之多級過濾，除此以外，藉由與實施例20相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例23)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將實施例20中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩 邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例24)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將實施例22中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例25)
以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.05重量份之方式添加作為表面調整劑之丙烯酸系表面調整劑：BYK-361N(BYK-Chemie Japan股份有限公司)，除此以外，藉由與實施例18相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。未實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例26)
利用孔徑為0.5μm之過濾器與孔徑為0.2μm之過濾器實施含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之多級過濾，除此以外，藉由與實施例25相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例27)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將實施例25中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例28)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將實施例26中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆 起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(實施例29) <聚醯胺酸溶液之製造>
於具備附有聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2L之玻璃製可分離式燒瓶中添加1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(以下，有時稱為DMI)170.0g，並添加PDA 8.01g、ODA 0.12g，一面藉由油浴將溶液加熱至50.0℃，一面於氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 21.76g，一面於氮氣氣氛下於50℃下加熱，一面持續攪拌270分鐘，從而獲得於23℃下黏度顯示73,300mPa‧s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該聚醯胺酸溶液中之二胺及四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.990。
<利用烷氧基矽烷化合物之改質>
藉由水浴迅速將該反應溶液冷卻，將溶液之溫度調整為約50℃。添加γ-APS之1%DMI溶液1.50g，並攪拌2小時。其後，以使固形物成分濃度成為10.8重量%之方式添加DMI進行稀釋，從而獲得於23℃下黏度顯示7,000mPa‧s、且水分顯示3000ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之調配比率(添加量)相對於聚醯胺酸100重量份為0.05重量份。於所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加丙烯酸系表面調整劑：DISPARLON LF-1980(楠本化成股份有限公司製造)，使之均勻地分散而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。
<含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延及醯亞胺化>
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將所獲得 之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自120℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表2。
(比較例1)
使用孔徑為0.5μm之過濾器與孔徑為0.2μm之過濾器對添加實施例1中所獲得之表面調整劑前之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液進行多級過濾。使用所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，所獲得之聚醯亞胺膜於加熱中不會自然地剝離，但由厚度不均所引起之可藉由目測確認之凸凹存在於聚醯亞胺膜之整個表面，而未能獲得可測定膜特性之聚醯亞胺膜。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例2)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將添加實施例1中所獲得之表面調整劑前之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之通常用作FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用之玻璃基板之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於80℃下乾燥30分鐘，進而於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至180℃，於180℃下加熱20分鐘，繼而以4℃/min自180℃升溫至450℃，再於450 ℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，而於加熱中不會自然地剝離，但可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例3)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將添加實施例1中所獲得之表面調整劑前之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之通常用作FPD用之玻璃基板之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於80℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至150℃，於150℃下加熱20分鐘，繼而以4℃/min自150℃升溫至350℃，於350℃下加熱20分鐘，繼而以4℃/min自350℃升溫至450℃，再於450℃下進行加熱40分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，且於醯亞胺化時不會自然地剝離，但可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例4)
溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺(以下，有時稱為DMAc)代替NMP，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得聚醯胺酸溶液後，未添加γ-APS，利用N,N-二甲基乙醯胺稀釋至容易作業之黏度，從而獲得黏度顯示13600mPa‧s、且水分顯示1100ppm之聚醯胺酸溶液。藉由與比較例2相同之方法將所獲得之溶液流延於無鹼玻璃板上及進行醯亞胺化。然而，若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間產生氣泡，積層體之一部分之聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於所獲得之聚醯亞胺膜之特性，係示於表3。
(比較例5)
於具備附有聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2L之玻璃製可分離式燒瓶中添加NMP 850.0g，並添加PDA 40.1g、ODA 0.6g，一面藉由油浴將溶液加熱至50.0℃，一面於氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.3g，一面於氮氣氣氛下攪拌10分鐘一面將溶液之溫度調整為約90℃，直至原料完全溶解。進而一面於一定之溫度下進行加熱，一面持續攪拌而降低黏度，從而獲得於23℃下黏度顯示18,400mPa‧s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之二胺及四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.995。其後，以使固形物成分濃度成為11.2重量%之方式添加NMP進行稀釋，從而獲得於23℃下黏度顯示7,200mPa‧s、且水分顯示2500ppm之聚醯胺酸溶液。
由所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由與實施例1相同之方法，進行加熱而進行醯亞胺化。其中，未實施利用烷氧基矽烷化合物之改質、表面調整劑之添加及過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間產生氣泡，積層體之大部分聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。將評價結果示於表3。其中，由於未能獲得可測定剝離強度、霧度、線熱膨脹係數之聚醯亞胺膜，故而未實施測定。
(比較例6)
於比較例5中所獲得之聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸100重量份成為0.01重量份之方式添加丙烯酸系表面調整劑：DISPARLON LF-1980(楠本化成股份有限公司製造)，使之均勻地分散而獲得含有表面調整劑之聚醯胺酸溶液。由該含有表面調整劑聚醯胺酸，藉由與實施例1相同之方法，進行加熱而進行醯亞胺化。其中，未實施利用烷氧基矽烷化合物之改質及過濾。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間產生氣泡，積層體之大部 分聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。將評價結果示於表3。其中，由於未能獲得可測定剝離強度、霧度、線熱膨脹係數之聚醯亞胺膜，故而未實施測定。
(比較例7) <聚醯胺酸溶液之製造>
於具備附有聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2L之玻璃製可分離式燒瓶中添加NMP 850.0g，並添加PDA 40.1g、ODA 0.6g，一面藉由油浴將溶液加熱至50.0℃，一面於氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.3g，一面於氮氣氣氛下攪拌10分鐘一面將溶液之溫度調整為約90℃，直至原料完全溶解。進而一面於一定之溫度下進行加熱，一面持續攪拌而降低黏度，從而獲得於23℃下黏度顯示25,600mPa‧s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該聚醯胺酸溶液中之二胺及四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，四羧酸二酐之總莫耳數除以二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.995。
<利用烷氧基矽烷化合物之改質>
藉由水浴迅速將該反應溶液冷卻，將溶液之溫度調整為約50℃。其次添加7.5g之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，有時稱為γ-GPS)之1%NMP溶液，並攪拌2小時。其後，以使固形物成分濃度成為11.0重量%之方式添加NMP進行稀釋，從而獲得於23℃下黏度顯示3,300mPa‧s、且水分顯示2500ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-GPS之調配比率(添加量)相對於聚醯胺酸100重量份為0.05重量份。
於所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，以相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份成為0.02重量份之方式添加丙烯酸系表面調整劑：BYK-361N(BYK-Chemie Japan股份有限公司)，使之均勻 地分散而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。
<含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延及醯亞胺化>
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於120℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至180℃，於180℃下加熱10分鐘，進而以4℃/min自180℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例8)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將比較例7中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，而於加熱中不會自然地剝離。可將聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板剝離。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例9)
使用乙烯三甲氧基矽烷(以下，有時稱為VS)代替γ-GPS，除此以外，藉由與比較例7相同之方法，獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則聚醯亞胺膜自無 鹼玻璃板幾乎於整個面剝離，僅獲得呈具有較大凹凸之波形之聚醯亞胺膜，故而未實施膜特性之測定。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例10)
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之厚度成為20μm之方式將比較例9中所獲得之含表面調整劑之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於兩邊150mm、厚度0.7mm之正方形之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內於150℃下乾燥30分鐘。其後於氮氣氣氛下以4℃/min自20℃升溫至450℃，再於450℃下加熱10分鐘，從而獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則聚醯亞胺膜自無鹼玻璃板於大致整個面剝離，僅獲得呈具有較大凹凸之波形之聚醯亞胺膜，故而未實施膜特性之測定。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
(比較例11)
未實施表面調整劑之添加，除此以外，與實施例29相同地獲得厚度20μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。若對所獲得之積層體進行觀察，則於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間未觀察到氣泡或隆起，所獲得之聚醯亞胺膜於加熱中不會自然地剝離，但由厚度不均所引起之可藉由目測確認之凸凹存在於聚醯亞胺膜之整個表面，而未能獲得可測定膜特性之聚醯亞胺膜。關於聚醯亞胺膜之評價結果，係示於表3。
實施例1~29之聚醯亞胺膜即便為20μm左右之厚度，亦未於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間產生氣泡，而成功獲得聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。相對於此，比較例4~6、9及10之聚醯亞胺膜即便為20μm左右之厚度，亦於聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之間產生氣泡，未能獲得聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。又，比較例7之聚醯亞胺膜之剝離強度較小，容易自玻璃板剝離。
又，實施例1~29之聚醯亞胺膜於自無鹼玻璃剝離後亦不會捲曲或翹曲。其原因在於，該等聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數為20ppm/℃以下，與無鹼玻璃之線熱膨脹係數接近。另一方面，比較例8之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數超過20ppm/℃。
實施例1~29之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液藉由含有表面調整劑，成功獲得與不含表面調整劑者相比剝離強度較高、並且無藉由目測確認到之凹凸、且表面之平滑性充分良好之聚醯亞胺膜。又，無論是否含有表面調整劑，均成功獲得霧度為1.5%以下、且無渾濁之聚醯亞胺膜。另一方面，關於比較例1及11之聚醯亞胺膜，藉由目測確認到之凹凸存在於整個表面。
又，關於實施例1~29之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，即便為120℃以上之乾燥起始溫度，亦成功獲得如上所述之良好之聚醯亞胺膜。另一方面，關於比較例1、5~11之聚醯亞胺膜，於設為120℃以上之乾燥起始溫度之情形時，具有如上所述之藉由目測確認到之凹凸，且/或容易剝離。比較例2~4之聚醯亞胺膜需要將乾燥起始溫度設為80℃，而使製膜時間延長。
[產業上之可利用性]
本發明例如可適宜地用於平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中。

Claims (12)

  1. 一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係含有表面調整劑者，並且上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之黏度為1,200mPa‧s~20,000mPa‧s，上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於聚醯胺酸溶液中進行反應而獲得者，上述聚醯胺酸係藉由使二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得者，使上述二胺與四羧酸二酐進行反應時之二胺與四羧酸二酐之比率係，上述四羧酸二酐之總莫耳數除以上述二胺之總莫耳數而得之莫耳比為0.980以上且未達1.000，上述表面調整劑之添加量相對於烷氧基矽烷改質聚醯胺酸100重量份為0.0001重量份以上且0.1重量份以下，且上述表面調整劑為矽系化合物、氟系化合物、乙烯系化合物、或丙烯酸系化合物。
  2. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述表面調整劑為丙烯酸系化合物或矽系化合物。
  3. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其含有醯胺系溶劑作為主溶劑。
  4. 如請求項3之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述醯胺系溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮。
  5. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之0.5μm以上之異物量為100個/g以下。
  6. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，並且上述二胺為下述式(1)所表示之二胺，(式中，n為1~3之任意整數)。
  7. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中於將上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中所含之聚醯胺酸之重量設為100重量份之情形時，上述烷氧基矽烷化合物之添加量為0.01~0.50重量份。
  8. 一種聚醯亞胺膜與無機基板之積層體，其特徵在於：其係藉由將如請求項1至7中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行加熱而進行醯亞胺化之步驟而獲得。
  9. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：其係製造聚醯亞胺膜與無機基板之積層體之方法，該聚醯亞胺膜與無機基板之積層體之製造方法之特徵在於包括將如請求項1至7中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上，進行熱醯亞胺化之步驟；並且上述熱醯亞胺化中之加熱起始溫度為100~150℃。
  10. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於包括將聚醯亞胺膜自藉由如請求項9之積層體之製造方法而獲得之積層體的無機基板剝離之步驟。
  11. 一種積層體，其特徵在於：其係具有由如請求項1至7中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液獲得之聚醯亞胺膜、與積層有該聚醯亞胺膜之無機基板者，且上述聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數為20ppm/℃以下。
  12. 一種可撓性裝置，其特徵在於：其具有由如請求項1至7中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液獲得之聚醯亞胺膜、與形成於該聚醯亞胺膜上之電子元件。
TW104116124A 2014-05-24 2015-05-20 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜及積層體之製造方法 TWI664212B (zh)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10308767B2 (en) * 2014-08-12 2019-06-04 Kaneka Corporation Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device using same, and laminate manufacturing method
KR102378357B1 (ko) * 2015-08-24 2022-03-25 삼성디스플레이 주식회사 폴딩 가능한 디스플레이 장치 및 그 운용방법
JP6754607B2 (ja) * 2016-04-27 2020-09-16 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリイミド前駆体溶液、積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法
KR101945085B1 (ko) * 2016-08-04 2019-04-17 타이마이드 테크놀로지 인코포레이션 가요성 기판 어셈블리 및 가요성 인쇄 회로를 제조하기 위한 그의 응용 용도
KR102197805B1 (ko) * 2016-08-25 2021-01-05 후지필름 가부시키가이샤 막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2018129148A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Carestream Health, Inc. Detach and reattach of a flexible polyimide based x-ray detector
US20200369830A1 (en) * 2017-12-26 2020-11-26 Kaneka Corporation Polyamide acid composition and method for producing same, polyimide film, laminate and method for producing same, and flexible device
US10995237B2 (en) * 2017-12-29 2021-05-04 Industrial Technology Research Institute Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof
KR102013534B1 (ko) * 2018-12-24 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
JP7235356B2 (ja) * 2018-12-24 2023-03-08 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド ディスプレイ基板製造用ポリアミック酸組成物およびこれを利用してディスプレイ用基板を製造する方法
JP2020128527A (ja) * 2019-02-06 2020-08-27 ユニチカ株式会社 ガラス基板への塗工用ポリアミック酸溶液
WO2021241571A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 東洋紡株式会社 透明高耐熱フィルムを含む積層体
JPWO2021241570A1 (zh) * 2020-05-29 2021-12-02
CN112375222A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜及其制备方法
CN117813200A (zh) * 2021-08-18 2024-04-02 东洋纺株式会社 透明高耐热层叠膜
CN115895256B (zh) * 2022-11-29 2024-05-24 安徽国风新材料股份有限公司 一种高强度、高模量及低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014003591A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Lneg - Laboratório Nacional De Energia E Geologia Process for manufacturing a solid oxide fuel cell electrolyte using microwave sintering

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238528A (en) 1978-06-26 1980-12-09 International Business Machines Corporation Polyimide coating process and material
JPS6040705B2 (ja) * 1978-06-26 1985-09-12 インタ−ナシヨナル・ビジネス・マシ−ンンズ・コ−ポレ−シヨン 電子回路の保護被覆形成方法
JPS61207438A (ja) * 1985-03-11 1986-09-13 Chisso Corp 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法
JP2002121382A (ja) 2000-08-09 2002-04-23 Toray Ind Inc ポリイミド前駆体組成物
JP2006015681A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
CN101175633B (zh) * 2005-04-19 2011-12-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜层合体
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
JP5755401B2 (ja) * 2009-04-30 2015-07-29 株式会社ピーアイ技術研究所 変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド
US20110124806A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dimensionally stable polyimides, and methods relating thereto
JP5510908B2 (ja) 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置
WO2011126076A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
JP5650458B2 (ja) 2010-08-11 2015-01-07 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
KR101709422B1 (ko) * 2012-11-08 2017-02-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 플렉서블 디바이스용 기판, 플렉서블 디바이스 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물
JPWO2014123045A1 (ja) 2013-02-07 2017-02-02 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014003591A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Lneg - Laboratório Nacional De Energia E Geologia Process for manufacturing a solid oxide fuel cell electrolyte using microwave sintering

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