JP6858900B2 - アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法、積層体の製造方法及びフレキシブルデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いた積層体及びフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法に関する。

現在、フラットパネルディスプレイ及び電子ペーパーなどの電子デバイスの分野では、基板としては、主としてガラス基板が用いられている。しかし、ガラス基板は、重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラス基板からポリマー材料製の基板へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらのフレキシブルデバイスを生産するための技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とする。そのため、ポリマー材料を用いたフレキシブルデバイスは大量生産されるには至っていない。

一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることにより、通常のガラス基板用プロセスを用いてフレキシブルデバイスを生産することが提案されている（非特許文献１）。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。

かかるプロセスにおいて積層体には、良好なハンドリングのための平滑性及び低反り性が求められる。すなわち、積層体のポリイミド樹脂層は、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板の材料として一般的にソーダライムガラス及び無アルカリガラスが使用されている。ソーダライムガラスの線膨張係数は８〜９ｐｐｍ／℃程度であり、無アルカリガラスの線膨張係数は３〜５ｐｐｍ／℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で３００〜３５０℃に達する。一般的なポリイミドの線膨張係数はガラスよりも大きいため、かかるプロセスに好適な材料は自然と限られたものになる。例えば、特許文献１には、無機基板上に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンまたは４，４”ジアミノパラテルフェニルとから得られるポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が記載されている。一方で、特定構造のポリイミド前駆体は、無機基板上でフィルム化し、さらに一定以上の速度での昇温によって加熱イミド化させると、基板からポリイミドフィルムが剥離することがある。そのため、ポリイミドと無機基板との接着性を改善する目的で、無機基板の表面処理を行ったり（非特許文献２）、ポリイミド前駆体溶液にアミノ基または酸無水物基を有するシランカップリング剤を添加したりすることが行われる（特許文献２、３）。

日本国公開特許公報「特開２０１２−３５５８３号（２０１２年２月２３日公開）」 日本国公開特許公報「特開昭６３−３０２０６９号（１９８８年１２月８日公開）」 日本国特許公報「特許第２５５１２１４号（１９９６年８月２２日登録）」

日経ＦＰＤ２００８ｖｏｌ．１ トレンド・戦略編、１４４〜１５１頁、日経ＢＰ社（２００８） シランカップリング剤の効果と使用法［新装版］、１３２〜１３９頁、サイエンス＆テクノロジー株式会社（２０１０）

特許文献１に示される様な低い線膨張係数を示す特定構造のポリイミド前駆体は、無機基板上でポリイミドフィルムにする際に、一定以上の速度での昇温によって加熱イミド化させると、無機基板からポリイミドフィルムが剥離するという課題があった。一般にイミド化前のフィルムが厚いほど剥離は起こりやすくなるため、厚いポリイミドフィルムとガラス基板との積層体を作製する場合には生産性を上げにくい。また、ポリアミド酸をポリイミド前駆体として用いる場合には、常温で保管した際の粘度変化が大きいために、冷蔵保管する必要があった。

これらの課題のうち、無機基板からの剥離に対しては、ポリイミドフィルムと無機基板との接着性を改善する目的で、無機基板の表面処理を行ったり、ポリイミド前駆体溶液にアミノ基または酸無水物基を有するシランカップリング剤を添加したりすることが提案されている。しかし、非特許文献２に示される様な無機基板の表面処理を行う方法には、工程が増えることによる生産性低下という課題がある。また、特許文献２、３に示される様なポリイミド前駆体溶液にシランカップリング剤を添加する方法では、多くの場合に、ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が損なわれるという課題がある。

本発明は、上記の背景を鑑みてなされたものであり、厚膜でも剥離することなく製膜でき、且つ室温で安定的に保管できるポリアミド酸溶液、及びフレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には１〜１０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。

本発明の構成を以下に示す。本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液であり、ポリアミド酸は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることによって得られ、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上０．９９９５以下であり、前記アルコキシシラン化合物の添加量は、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の量を１００重量部とした場合に、０．０５０重量部を超えて０．１００重量部未満であることを特徴としている。

本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液では、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の水分は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液では、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族ジアミンが下記式（１）で表される芳香族ジアミンであってもよい。

（式中ｎは、１〜３の整数である）
本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液では、前記溶媒の主成分がアミド系溶媒であってもよい。

本発明に係る積層体の製造方法は、本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、該アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られたポリイミドフィルムが該無機基板上に積層された積層体を得る工程を含むことを特徴としている。

本発明に係るフレキシブルデバイスの製造方法は、本発明に係る積層体の製造方法によって得られた積層体において、ポリイミドフィルム上に電子素子を形成する工程と、前記電子素子が形成されたポリイミドフィルムを無機基板より剥離する工程とを含むことを特徴としている。

本発明に係る積層体は、本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムが積層された無機基板とを有する積層体であって、前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴としている。

本発明に係る積層体では、前記無機基板の厚みが、０．４〜５．０ｍｍであり、前記ポリイミドフィルムの厚みが、１０〜５０μｍであってもよい。

本発明に係るフレキシブルデバイスは、本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に形成された電子素子とを有することを特徴としている。

本発明に係るアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることによりポリアミド酸を得る工程と、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と前記ポリアミド酸とを溶液中で反応させることによりアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得る工程とを含んでおり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、前記芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上０．９９９５以下であり、前記アルコキシシラン化合物の添加量は、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の量を１００重量部とした場合に、０．０５０重量部を超えて０．１００重量部未満であることを特徴としている。

本発明によれば、ポリアミド酸の一部の末端をアルコキシシランによって変性したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いることで、該溶液を無機基板上に塗って加熱してポリイミドフィルムを作製する際に、ポリイミドフィルムの無機基板からの剥離(デラミネーション、発泡)を抑制できる。

また、ポリアミド酸の末端の大部分がアミノ基になるように調整したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、分解が起きた際にアミド結合が生成しやすくなる。そのため、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液は、分子量が変化しにくくなり、ワニス保管時の粘度変化を抑制できる。

以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液＞
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（以下、単に「溶液」ともいう）は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られる。また、ポリアミド酸は芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることで得られる。

ポリアミド酸の原料及び重合方法については後述するが、本発明では、貯蔵安定性を向上させる目的からポリアミド酸末端がカルボキシル基よりもアミノ基で占められている比率を高くする必要がある。

アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物による変性は、ポリアミド酸が溶媒に溶解したポリアミド酸溶液に、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加し、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを反応させることで行われる。アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン等があげられる。なかでも、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、第１級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が第１級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物である場合、ポリアミド酸と好適に反応し得る。

これらのアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０５０重量部を超えて０．１００重量部未満である。ワニス保管時の粘度変化を抑制する点から、前記アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０５０重量部を超えて０．０９９重量部以下、０．０５０重量部を超えて０．０９５重量部以下、または０．０５０重量部を超えて０．０９０重量部以下であることがより好ましい。なお、前記アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合の下限は、０．０５１重量部以上であってもよく、０．０５５重量部以上であってもよく、０．０６０重量部以上であってもよい。

アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の配合割合が０．０５０重量部を超えることで、無機基板からのポリイミドフィルムの剥離を抑制する効果は十分に発揮される。アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の配合割合が０．１００重量部未満であるとポリアミド酸の分子量が十分に保たれるため、ポリイミドフィルムの脆化などの問題が生じない。さらに０．１００重量部未満であると、アルコキシシラン化合物を添加した後の粘度変化も小さくなる。また、未反応の成分が多い場合には、該未反応の成分が徐々にポリアミド酸と反応してポリアミド酸溶液の粘度が低下したり、アルコキシシラン同士で縮合してポリアミド酸溶液がゲル化したりする。アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の添加量を必要最低限に抑えることで、無機基板からのポリイミドフィルムの剥離は抑制しながらも、ワニス保管時には減粘及びゲル化などの余計な副反応を抑制することができる。

末端の大部分がアミノ基であるポリアミド酸に、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加すると、ポリアミド酸溶液の粘度が下がる。発明者らは、これはポリアミド酸中のアミド結合が解離した際に再生した酸無水物基とアルコキシシラン化合物のアミノ基とが反応し、変性反応が進行するとともに、ポリアミド酸の分子量が低下するためだと推定している。反応温度は、酸無水物基と水との反応を抑制しつつ変性反応が進行しやすくなることから、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

ポリアミド酸の種類及び濃度にもよるが、酸二無水物の濃度が小さいため変性反応は遅く、反応温度が低いと粘度が一定となるまでに５日程度要する場合がある。ポリアミド酸の種類及び／または溶媒が異なる場合には、反応温度ごとに時間ごとの粘度変化を記録し、適当な反応温度を選択すれば良い。

このように一部の末端をアルコキシシランによって変性することにより得られたポリアミド酸溶液を無機基板上に塗った場合には、加熱して得られるポリイミドフィルムの剥離(デラミネーション、発泡)を抑制できる。またポリアミド酸の末端の大部分がアミノ基になるように調整することによって、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の分解が起きた際にもアミド結合が生成しやすくなる。そのため、分子量が変化しにくくなり、ワニス保管時の粘度変化を抑制できる。

＜ポリアミド酸の原料＞
前述のように、ポリアミド酸の原料には芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが用いられる。

１〜１０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体を得るためには、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、主として３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある。）を用いることが好ましく、芳香族ジアミンとしては、主として下記式（１）で表される芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

（式中ｎは、１〜３の整数である）
式（１）の芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡと略記することもある。）、４，４’−ジアミノベンジジン、及び４，４”−ジアミノパラテルフェニル（以下、ＤＡＴＰと略記することもある。）である。これらの芳香族ジアミンの中でも、入手性の良いことからＰＤＡ、及びＤＡＴＰが好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とすることが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン等の直線性の高い芳香族ジアミンとを含むアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いることで、低いＣＴＥなどのフレキシブルデバイス基板に好適な特性を付与することができる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、ＰＤＡ、４，４’−ジアミノベンジジン、及びＤＡＴＰ以外の芳香族ジアミンを用いても良いし、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いても良い。例えば、次の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／または芳香族ジアミンを、ポリアミド酸の原料全体に対してそれぞれ５モル％以下併用しても良い。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環は、アルキル基置換および／またはハロゲン置換された部位を有していても良い。

芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。

＜ポリアミド酸の重合方法＞
本発明に用いるポリアミド酸は、溶液重合により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び１種または２種以上の芳香族ジアミンを、芳香族ジアミンのモル比がカルボキシル基よりも高くなるように使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、好ましくは０．９８０以上０．９９９５以下であり、より好ましくは０．９９５以上０．９９８以下である。モル比を０．９９９５以下とすることでポリアミド酸末端がアミノ基で占められる割合が酸無水物基で占められる割合よりも高くなり、貯蔵安定性を改善することができる。この効果は、モル比を小さくすることでさらに改善するが、０．９９８以下では大幅には改善しない。一方で、強靭なポリイミドフィルムを得るためにはモル比を１．０００に近づけ十分に分子量を高める必要がある。モル比が０．９８０以上であれば、引張強度に優れた丈夫なポリイミドフィルムが得られる。また、好ましくはモル比を０．９９８以上として、保管時やイミド化時の分子量低下に備えるべきである。なお、引張強度はＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に記載された引張特性の試験方法によって評価する。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどである。これらの溶媒を適宜選択して用いることによって、ポリアミド酸溶液の特性、及び、無機基板上でイミド化した後のポリイミドフィルムの特性を制御することができる。上記溶媒は、主成分がアミド系溶媒であることが好ましい。例えば溶媒全体の量を１００重量部とした場合にアミド系溶媒の量が５０〜１００重量部であることが好ましく、７０〜１００重量部であることがより好ましい。

本発明者らの検討では、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた場合には、ポリアミド酸の貯蔵安定性が悪くなり、ポリイミドフィルムの線膨張係数は高くなる。溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合には、ポリアミド酸溶液の貯蔵安定性が高く、ポリイミドフィルムの線膨張係数はより低くなる。貯蔵安定性に関してはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた方がより優れた特性が得られるが、線膨張係数等の特性に関してはどちらか一方が優れている訳ではない。例えば、ポリイミドフィルムがより硬いことが好ましいならばＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、ポリイミドフィルムが柔らかいことが好ましいならばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる等のように、目的とする用途ごとに好適な溶媒を選択するべきである。

反応装置には、反応温度を制御するための温度調整装置が備えられていることが好ましい。ポリアミド酸を重合する際の反応温度としては０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに、２０℃以上６０℃以下であることが、重合の逆反応であるアミド結合の解離を抑制し、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。

また、重合後に粘度の調整、すなわち分子量調整を目的として７０〜９０℃程度で１〜２４時間加熱処理を行っても良い。これは、従来クッキングと称されている操作であり、加熱処理をおこなうことでアミド酸の解離、及び系中の水との反応による酸二無水物の失活を促進し、ポリアミド酸溶液をその後の操作に適した粘度にすることを目的としている。未反応の芳香族テトラカルボン酸二無水物が失活しやすくなるため、重合反応とクッキングとは分けて行うことが好ましいが、最初から反応温度を７０〜９０℃にして重合反応とクッキングとを一括して行うことも可能である。

ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％については、有機溶媒中に溶解されているポリアミド酸が５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２５重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが更に好ましい。ポリアミド酸の重量％が上記範囲であれば、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制することができ、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。

＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の水分＞
これまでのすべてのアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の水分は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分が３０００ｐｐｍ以下であればモル比の調整による貯蔵安定性向上の効果が十分に発揮されるため好ましい。１０００ｐｐｍ以下の場合、ポリアミド酸分子中のアミド結合の分解によって生じた酸無水物基と水とが反応して失活する確率を下げることにより、ワニス保管時の粘度変化を抑制できるためより好ましい。溶液中の水分は、原料由来と作業環境由来とに分けることができる。水分を減らすために様々な方法があるが、余分な工程または過剰な設備を用いて必要以上に水分を減らすことも、コストアップになるため好ましくない。例えば、市販のアミド系溶剤の水分は５００ｐｐｍ程度であるため、それ以下に水分を減らそうとするとコストアップが伴うので好ましくない。

水分を減らす方法として、原料の保管を厳密に行って水分の混入を避け、反応雰囲気を乾燥空気または乾燥窒素等で置換することが効果的である。更に減圧下で処理しても良い。

＜芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比と、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の水分との関係＞
芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比の好ましい値は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の水分との関係によっても変化し得る。

例えば、同程度の水分を含有し、且つ上記モル比が１．０００以上であるポリアミド酸溶液に比べて貯蔵安定性に優れたポリアミド酸溶液が得られるという観点からは、上記モル比が０．９９７５以下であり、且つ水分が２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、上記モル比が０．９９７５以下であり、且つ水分が２２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記観点からは、上記モル比が０．９９５０以下であることがさらに好ましく、０．９９０１以下であることが特に好ましい。

＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の流延及び熱イミド化＞
ポリイミドフィルムと無機基板とを有する積層体は、前述したアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、無機基板上に流延し、熱イミド化することによって製造することができる。上記積層体はアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られたポリイミドフィルムが無機基板上に積層された積層体であるとも言える。

無機基板としては、ガラス基板及び各種金属基板があげられるが、ガラス基板が好適である。ガラス基板の材料としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板の材料としては無アルカリガラスがより好ましい。用いる無機基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。無機基板の厚みが０．４ｍｍ以上であれば無機基板のハンドリングが容易になるため、好ましい。また、無機基板が５．０ｍｍ以下であれば無機基板の熱容量が小さくなり加熱または冷却工程での生産性が向上するため好ましい。

溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、及び、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。

アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液としては、前述の反応液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリイミド前駆体溶液（すなわち、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液）に用いることができる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（Hexamethylphosphoric triamide：ＨＭＰＡ）、アセトニトリル、アセトン、及び、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶剤として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒及び／または無機微粒子等を加えても良い。

イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、及び、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化触媒の使用量は、ポリイミド前駆体（すなわち、アルコキシシラン変性ポリアミド酸）の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量以上である場合は、触媒の効果が十分に得られるため、好ましい。２．００当量以下である場合は、反応に関与しない触媒の割合が少ないため、費用の面で好ましい。

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末及び酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、並びに微粒子状の炭酸カルシウム粉末及びリン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。

熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶剤を揮発させるため、温度１００〜２００℃で３〜１２０分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、またはホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度２００〜５００℃で３分〜３００分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は３００〜５００℃の範囲が好ましい。最高温度が３００℃以上であれば、熱イミド化が進行しやすく、得られたポリイミドフィルムの力学特性が向上するため、好ましい。最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化が進行せず、特性が悪化しないため好ましい。

従来のポリアミド酸溶液を用いた場合は、ポリアミド酸の種類及び厚み、無機基板の種類及び表面状態、並びに加熱条件及び加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板からポリイミドフィルムが自然に剥離しやすい。しかし、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いれば、自然剥離が抑制されるため、プロセスウィンドウを大きく広げることができる。

ポリイミドフィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上であれば、基板フィルムとして必要な機械強度が確保できる。また、ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下だと、加熱条件の調整だけで、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を自然剥離せずに得ることができる。

ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上だと、基板フィルムとして必要な機械強度が十分に確保できるため、好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下だと、前述した自然剥離等が抑制され、積層体を安定して得ることが容易になるため、好ましい。本発明により得られた積層体は、貯蔵安定性及びプロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。

このようにポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化すること、及び、ポリアミド酸骨格に特定の構造を選択することによって線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムと無機基板とを有する積層体を得ることができる。そしてこの積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。

＜電子素子の形成、及び、無機基板からのポリイミドフィルムの剥離＞
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存の無機基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレイ及び電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。

無機基板からポリイミドフィルムを剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしても良いし、駆動ロールまたはロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムとの間に剥離層を設ける方法でも良い。また、例えば、多数の溝を有する無機基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及び無機基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。

本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と低線膨張係数とを有しており、また軽量性及び耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延及び積層する方法を採用することにより、反りが改善されたフレキシブルデバイスを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。

（特性の評価方法）
（水分）
容量滴定カールフィッシャー水分計 ８９０タイトランド（メトロームジャパン株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ００６８の容量滴定法に準じて溶液中の水分を測定した。ただし、滴定溶剤中に樹脂が析出する場合は、アクアミクロンＧＥＸ（三菱化学株式会社製）とＮ−メチルピロリドンとの１：４の混合溶液を滴定溶剤として用いた。

（粘度）
粘度計 ＲＥ−２１５／Ｕ（東機産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に準じて粘度を測定した。付属の恒温槽を２３．０℃に設定し、測定温度は常に一定にした。

（線膨張係数）
線膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵを用い、引張荷重法による熱機械分析によって評価した。実施例のポリイミドフィルムを無機基板であるガラス基板から引き剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍの試料を作製した。該試料の長辺に３．０ｇの荷重を加え、５００℃以上に加熱して残留応力を取り除いた後、再び１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した。この際の１００℃〜３００℃の範囲における単位温度あたりの試料の歪の変化量を線膨張係数とした。

（参考例１）
（１−１）ポリアミド酸溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、及び、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を８５０．０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）４０．３１ｇを加え、得られた溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０９．４１ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を３時間続けて粘度を下げ、さらにＤＭＡｃを１５３．８ｇ加えて攪拌し、２３℃で粘度２５０００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９７５である。

（１−２）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物による変性
上記のポリアミド酸溶液を水浴で速やかに冷却し、ポリアミド酸溶液の温度を約５０℃に調整した。次に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ―ＡＰＳ）の１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。２３０００ｍＰａ・ｓから粘度が変化しなくなったので５時間後に反応を終え、作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃでポリアミド酸溶液を希釈した。この様にして２３℃で粘度１３７００ｍＰａ・ｓであり水分が１４００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるアルコキシシラン化合物（γ―ＡＰＳ）の配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。

得られた溶液を密栓したガラス瓶で２３℃５５％ＲＨの環境に一週間保管して再度粘度を測定すると１２４００ｍＰａ・ｓ（−９％）になっていた。

（１−３）ポリイミド前駆体の流延及び熱イミド化
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の、ＦＰＤ用のガラス基板として一般的に用いられている無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグルＸＧ）上に、バーコーターを用いて乾燥厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で８０℃にて２０分乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。さらに、２２０℃と３００℃とで３０分ずつ、４３０℃と５００℃とで１時間ずつ加熱した。それぞれの温度間は２℃／分で徐々に昇温した。高温で熱イミド化することで、厚み１９μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。得られたポリイミドフィルムの特性について、表１に示す。

（参考例２）
γ−ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液の添加量を１．５０ｇに変更した以外は、参考例１と同様にして、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１０重量部である。得られた溶液は２３℃で粘度１３１００ｍＰａ・ｓであり水分が２８００ｐｐｍであった。また、参考例１の方法と同様にして自然剥離せずに厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（参考例３）
参考例１と同じ実験装置に脱水したＤＭＡｃを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．３９ｇを加え、得られた溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．３４ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を５時間続けて粘度を下げ、２３℃で粘度２５３００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、このポリアミド酸溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５０である。

さらに、このポリアミド酸溶液を水浴で速やかに冷却し、ポリアミド酸溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。１９１００ｍＰａ・ｓから粘度が変化しなくなったので５時間後に反応を終え、作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃでポリアミド酸溶液を希釈した。この様にして２３℃で粘度１３８００ｍＰａ・ｓであり水分が１９００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。また、参考例１の方法と同様にして自然剥離せずに厚み２２μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（参考例４）
水分量が異なるＤＭＡｃを使用した以外は、参考例１と同様にしてアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液は２３℃で粘度１４２００ｍＰａ・ｓであり水分が２５００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

（参考例５）
参考例１と同様にして得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、乾燥窒素で加圧し、日本ポール株式会社製カプセルフィルターＤＦＡ ＨＤＣ２（定格ろ過精度１．２μｍ）でろ過した。ろ過作業後、未ろ過で残った溶液は、２３℃で粘度１２７００ｍＰａ・ｓであり水分が２７００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

（参考例６）
参考例１と同様にして得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を、乾燥窒素で加圧し、日本ポール株式会社製カプセルフィルターＤＦＡ ＨＤＣ２（定格ろ過精度１．２μｍ）でろ過した。ろ過した溶液は、２３℃で粘度１２０００ｍＰａ・ｓであり水分が３３００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

（参考例７）
参考例１と同様にして得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を大気下で開封したまま６０分間静置した後、均一に攪拌した。得られた溶液は吸湿しており、２３℃で粘度１２１００ｍＰａ・ｓであり水分が４４００ｐｐｍであった。この溶液の保管時の粘度変化について表１に示す。

（参考例８）
参考例４で得られた溶液に、溶液に対して０．３重量％相当の水を添加した。得られた溶液は２３℃で粘度１３８００ｍＰａ・ｓであり水分が４９００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

（参考例９）
参考例１と同じ実験装置に脱水したＤＭＡｃを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．３４ｇを加え、得られた溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．６６ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度３５５００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９９１である。

この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。粘度が変化しなくなったので３時間で反応を終え、作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃでポリアミド酸溶液を希釈した。この様にして、２３℃で粘度１３５００ｍＰａ・ｓであり水分が１５００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。また、参考例１の方法と同様の方法で厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（参考例１０）
参考例１と同じ実験装置に脱水したＤＭＡｃを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．６１ｇを加え、得られた溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．３９ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度３１２００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９０１である。

この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。粘度が変化しなくなったので３時間で反応を終え、作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃでポリアミド酸溶液を希釈した。この様にして、２３℃で粘度１３４００ｍＰａ・ｓであり水分が１８００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。また、参考例１の方法と同様の方法で厚み２１μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（参考例１１）
参考例１と同じ実験装置に脱水したＤＭＡｃを８５０．０ｇ入れ、ＰＤＡ４０．９１ｇを加え、得られた溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．０９ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度６３００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９８０１である。

この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。粘度が変化しなくなったので２時間で反応を終えた。この様にして、２３℃で粘度６１００ｍＰａ・ｓであり水分が２２００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。また、参考例１の方法と同様の方法で厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板とは適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、無アルカリガラス板からポリイミドフィルムを引き剥がすことが可能であった。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（実施例１）
γ−ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液の添加量を１３．５０ｇに変更した以外は、参考例１と同様にして、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０９０重量部である。得られた溶液は２３℃で粘度１３５００ｍＰａ・ｓであり水分が１７００ｐｐｍであった。また、参考例１の方法と同様にして自然剥離せずに厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（実施例２）
γ−ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液の添加量を８．２５ｇに変更した以外は、参考例１と同様にして、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５５重量部である。得られた溶液は２３℃で粘度１３２００ｍＰａ・ｓであり水分が１５００ｐｐｍであった。また、参考例１の方法と同様にして自然剥離せずに厚み２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（比較例１）
参考例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、γ―ＡＰＳを添加せずに作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃで希釈し、粘度１３６００ｍＰａ・ｓであり水分が１１００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液を参考例１と同様にして無アルカリガラス板上に流延及びイミド化したが、熱イミド化の際にポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、一部が剥離したポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体しか得ることができなかった。得られたポリイミドフィルムの特性について表２に示す。

（比較例２）
参考例１と同じ反応容器に脱水したＤＭＡｃを８５０．０ｇ入れ、ＢＰＤＡ１１０．０８ｇを加え、攪拌して分散させた。分散液を油浴で５０．０℃に加熱しながら、ＰＤＡ４０．１７ｇを３０分程度かけて徐々に加えた。原料が完全に溶解し粘度が一定になるまで１時間攪拌を続けた。さらにＤＭＡｃを２５０ｇ加えて攪拌し、粘度２０１００ｍＰａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比は、１．００７０である。

さらに、反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次にγ―ＡＰＳの１％ＤＭＡｃ溶液７．５０ｇをポリアミド酸溶液に加え、攪拌した。１９１００ｍＰａ・ｓから粘度が変化しなくなったので５時間後に反応を終え、作業しやすい粘度になるまでＤＭＡｃでポリアミド酸溶液を希釈した。この様にして２３℃で粘度１３６００ｍＰａ・ｓであり水分が１４００ｐｐｍを示すアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得た。なお、この反応におけるγ―ＡＰＳの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部である。また、参考例１の方法と同様にして自然剥離せずにポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。保管時の粘度変化及びポリイミドフィルムの特性について表１及び表２に示す。

（比較例３）
比較例２で得られた溶液に、溶液に対して０．１重量％相当の水を添加した。得られた溶液は２３℃で粘度１３３００ｍＰａ・ｓであり水分が２６００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

（比較例４）
比較例２で得られた溶液に、溶液に対して０．３重量％相当の水を添加した。得られた溶液は２３℃で粘度１３３００ｍＰａ・ｓであり水分が４８００ｐｐｍであった。保管時の粘度変化について表１に示す。

なお、下記表１では、参考例１〜１１及び比較例２〜４については水分の量に順に並べて示した。また、粘度変化率は、小数点以下を四捨五入して示している。

それぞれの溶液から得られたポリイミドフィルムの無アルカリガラス板への密着性と線膨張係数とを評価した結果を表２に示す。密着性については、目視でポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に空隙がなくポリイミドフィルムが均一な外観を有している場合に○、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に空隙があるかポリイミドフィルム内部に気泡等が発生した場合に×と記した。

液中の水分が多いほど溶液の貯蔵安定性は悪化し粘度が減少するが、同じ水分の場合には本発明の方法で粘度変化を低減することができる。参考例１〜１１では水分が増加すると、粘度がより減少する傾向が見られる。また、比較例２〜４でも、水分が増加すると粘度がより減少する。とくに、参考例９と比較して参考例１、３、１０はより粘度変化が小さい。参考例１、３、９、１０は比較例２と同程度の水分であるが、粘度変化率は小さい。同様に参考例２、４、５、６、１１は比較例３と同程度の水分であるが、粘度変化率は小さい。さらに、参考例７、８も比較例４と同程度の水分であるが、粘度変化率は小さい。例えば参考例５、６と比較例２とでは、約３０００ｐｐｍに対して１４００ｐｐｍであり、２倍程度水分が異なるにも関わらず、粘度変化率は同程度である。

また、これらの結果に対して、Ａ〜Ｅで評価し、表１の総合評価の項に示す。評価基準は以下の様にした。

Ａ：粘度変化率を、同程度の水分の比較例の粘度変化率で除した値が０．４以下
Ｂ：粘度変化率を、同程度の水分の比較例の粘度変化率で除した値が０．４より大きく０．５以下
Ｃ：粘度変化率を、同程度の水分の比較例の粘度変化率で除した値が０．５より大きく０．６以下
Ｄ：粘度変化率を、同程度の水分の比較例の粘度変化率で除した値が０．６より大きく０．７以下
Ｅ：粘度変化率を、同程度の水分の比較例の粘度変化率で除した値が０．７より大きい
ここで、比較例の総合評価が「−」となっている場合は、当該比較例が、総合評価において参考例及び実施例と比較する基準となっていることを表す。

なお、ある実施例または参考例（実施例αまたは参考例αとする）に対して「同程度の水分の比較例」とは、比較例２〜４のうち、実施例αまたは参考例αとの水分の差の絶対値が最も小さい比較例を指す。例えば、参考例６の場合は、比較例２との水分の差の絶対値が１９００、比較例３との水分の差の絶対値が７００、比較例４との水分の差の絶対値が１５００である。よって、参考例６は比較例３との比較によって評価される。

具体的には、総合評価において、参考例１、３、９及び１０は、同程度の水分である比較例２と比較した。また、参考例２、４〜６及び１１は、同程度の水分である比較例３と比較した。参考例７及び８は、同程度の水分である比較例４と比較した。

総合評価の結果について、以下に検討する。芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比（以下、単にモル比とも言う）が０．９９５０以下の場合（参考例３、１０及び１１）、総合評価はＡまたはＢとなっている。特に、モル比が０．９９０１以下の場合（参考例１０及び１１）、総合評価はＡとなっている。

モル比が０．９９７５以下であり、且つ水分が２５００以下の場合（参考例１、３、４、１０及び１１）、総合評価はＡ、ＢまたはＣとなっている。また、モル比が０．９９７５以下であり、且つ水分が２２００以下の場合（参考例１、３、１０及び１１）、総合評価はＡまたはＢとなっている。

総合評価において、実施例１及び２は、同程度の水分である比較例２と比較した。その結果、実施例１及び２は、総合評価がＡとなっている。このことから、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の添加量が、０．０５０重量部を超えて０．１００重量部未満である場合、粘度変化率を抑えることができることがわかる。

また、参考例１〜３、９〜１１のポリイミドフィルムは、２０μｍ程度の乾燥厚みでもポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生せず、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。これに対して比較例１のポリイミドフィルムは、２０μｍ程度の乾燥厚みでもポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生し、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができなかった。

また、参考例１〜３、９〜１１及び比較例２のポリイミドフィルムは無アルカリガラス板から剥離した後も、カールしたり反ったりすることはなかった。これらのポリイミドフィルムの線膨張係数が６〜８ｐｐｍ／℃であり、無アルカリガラス板の線膨張係数と近いためである。

実施例１及び２のポリイミドフィルムも同様に、２０μｍ程度の乾燥厚みでもポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との間に気泡が発生せず、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板との積層体を得ることができた。

また、実施例１及び２のポリイミドフィルムは無アルカリガラス板から剥離した後も、カールしたり反ったりすることはなかった。これらのポリイミドフィルムの線膨張係数が６〜８ｐｐｍ／℃であり、無アルカリガラス板の線膨張係数と近いためである。

以上のように、本発明によれば、厚膜でも剥離することなく製膜でき、室温で安定的に保管できるポリアミド酸溶液、及びフレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することができる。

従って、本発明は、例えば、フラットパネルディスプレイ及び電子ペーパー等の電子デバイスの分野において好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることによりポリアミド酸を得る工程と、
   アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と前記ポリアミド酸とを溶液中で５０〜８０℃で２〜５時間撹拌しながら反応させることによりアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を得る工程とを含んでおり、
   前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、前記芳香族ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上０．９９９５以下であり、
   前記アルコキシシラン化合物の添加量は、前記アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の量を１００重量部とした場合に、０．０５０重量部を超えて０．１００重量部未満であることを特徴とするアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法。
2. 請求項１に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法によって得られたアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、該アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液から得られたポリイミドフィルムが該無機基板上に積層された積層体を得る工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
3. 前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記無機基板の厚みが、０．４〜５．０ｍｍであり、
   前記ポリイミドフィルムの厚みが、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の積層体の製造方法。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体において、ポリイミドフィルム上に電子素子を形成する工程と、
   前記電子素子が形成されたポリイミドフィルムを無機基板より剥離する工程とを含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
6. 前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項５に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
7. 前記無機基板の厚みが、０．４〜５．０ｍｍであり、
   前記ポリイミドフィルムの厚みが、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。