KR20170041798A - 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법 - Google Patents

알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

후막이어도 박리되지 않고 제막할 수 있고, 실온에서 안정적으로 보관할 수 있는 폴리아미드산 용액 및 플렉시블 디바이스의 생산에 적합하게 사용할 수 있는 적층체를 제공한다. 본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가량이 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만이다.

Description

알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법 {ALKOXYSILANE-MODIFIED POLYAMIC ACID SOLUTION, LAMINATE AND FLEXIBLE DEVICE USING SAME, AND LAMINATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 플랫 패널 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서는 기판으로서는, 주로 유리 기판이 사용되어 있다. 그러나, 유리 기판은 무겁고 깨지기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 반드시 이상적인 기판이라고는 할 수 없다. 따라서, 기판을 유리 기판으로부터 중합체 재료제의 기판으로 치환한 플렉시블 디바이스를 실현하려고 하는 검토가 활발히 행해져 왔다. 그러나, 이들 플렉시블 디바이스를 생산하기 위한 기술의 대부분은 새로운 생산 기술이나 장치를 필요로 한다. 그로 인해, 중합체 재료를 사용한 플렉시블 디바이스는 대량 생산되는 데에는 이르고 있지 않다.
한편, 최근, 효율적으로 플렉시블 디바이스를 대량 생산하는 지름길로서, 유리 기판 위에 폴리이미드 수지층을 형성한 적층체를 사용함으로써, 통상의 유리 기판용 프로세스를 사용하여 플렉시블 디바이스를 생산하는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 이 적층체를 사용하는 프로세스에서는 최종 단계에서 폴리이미드 수지층을 유리 기판으로부터 분리하여 플렉시블 디바이스를 얻는다.
이러한 프로세스에 있어서 적층체에는 양호한 핸들링을 위한 평활성 및 저 휨성이 요구된다. 즉, 적층체의 폴리이미드 수지층은 유리와 동일 정도의 선팽창 계수를 가질 필요가 있다. 또한, 유리 기판의 재료로서 일반적으로 소다석회 유리 및 무알칼리 유리가 사용되어 있다. 소다석회 유리의 선팽창 계수는 8 내지 9ppm/℃ 정도이고, 무알칼리 유리의 선팽창 계수는 3 내지 5ppm/℃ 정도이다. 또한, 아몰퍼스 실리콘 박막 트랜지스터 제조 시의 프로세스 온도는 최고에서 300 내지 350℃에 도달한다. 일반적인 폴리이미드의 선팽창 계수는 유리보다도 크기 때문에, 이러한 프로세스에 적합한 재료는 자연스럽게 한정된 것이 된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 무기 기판 위에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물과, 파라페닐렌디아민 또는 4,4"디아미노파라테르페닐에서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 유연(流延)하고, 열이미드화하여 적층체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 한편, 특정 구조의 폴리이미드 전구체는 무기 기판 위에서 필름화하고, 또한 일정 이상의 속도에서의 승온에 의해 가열 이미드화시키면, 기판으로부터 폴리이미드 필름이 박리되는 경우가 있다. 그로 인해, 폴리이미드와 무기 기판의 접착성을 개선할 목적으로, 무기 기판의 표면 처리를 행하거나(비특허문헌 2), 폴리이미드 전구체 용액에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 실란 커플링제를 첨가하거나 하는 것이 행해진다(특허문헌 2, 3).
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2012-35583호(2012년 2월 23일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 소63-302069호(1988년 12월 8일 공개)」 일본 특허 공보 「일본 특허 제2551214호(1996년 8월 22일 등록)」
닛케이 FPD2008vol.1 트렌드ㆍ전략편, 144 내지 151페이지, 닛케이 BP사(2008) 실란 커플링제의 효과와 사용법[신장판], 132 내지 139페이지, 사이언스&테크놀로지 가부시키가이샤(2010)
특허문헌 1에 개시된 바와 같은 낮은 선팽창 계수를 나타내는 특정 구조의 폴리이미드 전구체는 무기 기판 위에서 폴리이미드 필름으로 할 때에, 일정 이상의 속도에서의 승온에 의해 가열 이미드화시키면, 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름이 박리된다는 과제가 있었다. 일반적으로 이미드화 전의 필름이 두꺼울수록 박리는 일어나기 쉬워지므로, 두꺼운 폴리이미드 필름과 유리 기판의 적층체를 제작하는 경우에는 생산성을 올리기 어렵다. 또한, 폴리아미드산을 폴리이미드 전구체로서 사용하는 경우에는, 상온에서 보관했을 때의 점도 변화가 크기 때문에, 냉장 보관할 필요가 있었다.
이들 과제 중, 무기 기판으로부터의 박리에 대해서는, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 접착성을 개선할 목적으로, 무기 기판의 표면 처리를 행하거나, 폴리이미드 전구체 용액에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 실란 커플링제를 첨가하거나 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같은 무기 기판의 표면 처리를 행하는 방법에는 공정이 증가하는 것에 의한 생산성 저하라는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 바와 같은 폴리이미드 전구체 용액에 실란 커플링제를 첨가하는 방법에서는 대부분의 경우에, 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성이 손상된다는 과제가 있다.
본 발명은 상기의 배경을 감안하여 이루어진 것이고, 후막이어도 박리되지 않고 제막할 수 있고, 또한 실온에서 안정적으로 보관할 수 있는 폴리아미드산 용액 및 플렉시블 디바이스의 생산에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체, 구체적으로는 1 내지 10ppm/℃의 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성을 이하에 나타낸다. 본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이고, 폴리아미드산은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어지고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 0.9995 이하이고, 상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 포함되는 폴리아미드산의 양을 100중량부로 한 경우에, 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서는, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 수분은 500ppm 이상 3000ppm 이하여도 된다.
본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서는 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 상기 방향족 디아민이 하기 식 (1)로 표현되는 방향족 디아민이어도 된다.
Figure pct00001
(식 중 n은 1 내지 3의 정수임)
본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서는 상기 용매의 주성분이 아미드계 용매여도 된다.
본 발명에 관한 적층체의 제조 방법은 본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 위에 유연하고, 열이미드화함으로써, 해당 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어진 폴리이미드 필름이 해당 무기 기판 위에 적층된 적층체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 플렉시블 디바이스의 제조 방법은 본 발명에 관한 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체에 있어서, 폴리이미드 필름 위에 전자 소자를 형성하는 공정과, 상기 전자 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 적층체는 본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름이 적층된 무기 기판을 갖는 적층체이고, 상기 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 1 내지 10ppm/℃인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 적층체에서는 상기 무기 기판의 두께가 0.4 내지 5.0㎜이고, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 50㎛여도 된다.
본 발명에 관한 플렉시블 디바이스는 본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름 위에 형성된 전자 소자를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 제조 방법은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리아미드산을 얻는 공정과, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 상기 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻는 공정을 포함하고 있고, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 상기 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 0.9995 이하이고, 상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 포함되는 폴리아미드산의 양을 100중량부로 한 경우에, 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드산의 일부의 말단을 알콕시실란에 의해 변성한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용함으로써, 해당 용액을 무기 기판 위에 도포하고 가열하여 폴리이미드 필름을 제작할 때에, 폴리이미드 필름의 무기 기판으로부터의 박리(디라미네이션, 발포)를 억제할 수 있다.
또한, 폴리아미드산의 말단의 대부분이 아미노기가 되도록 조정한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 분해가 일어났을 때에 아미드 결합이 생성되기 쉬워진다. 그로 인해, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액은 분자량이 변화되기 어려워져, 바니시 보관 시의 점도 변화를 억제할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 일 형태이고, 본 발명은 이 내용으로 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
<알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액>
본 발명의 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액(이하, 간단히 「용액」이라고도 함)은 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 폴리아미드산은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리아미드산의 원료 및 중합 방법에 대해서는 후술하지만, 본 발명에서는 저장 안정성을 향상시킬 목적으로부터 폴리아미드산 말단이 카르복실기보다도 아미노기가 차지하고 있는 비율을 높게 할 필요가 있다.
아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물에 의한 변성은 폴리아미드산이 용매에 용해된 폴리아미드산 용액에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하고, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시킴으로써 행해진다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물로서는, 제1급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물이 제1급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물인 경우, 폴리아미드산과 적합하게 반응할 수 있다.
이들 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 폴리아미드산 100중량부에 대한 배합 비율은 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만이다. 바니시 보관 시의 점도 변화를 억제하는 점에서, 상기 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 폴리아미드산 100중량부에 대한 배합 비율은 0.050중량부를 초과하고 0.099 중량부 이하, 0.050중량부를 초과하고 0.095 중량부 이하 또는 0.050중량부를 초과하고 0.090 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 폴리아미드산 100중량부에 대한 배합 비율의 하한은 0.051중량부 이상이어도 되고, 0.055중량부 이상이어도 되고, 0.060중량부 이상이어도 된다.
아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 배합 비율이 0.050중량부를 초과함으로써, 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 박리를 억제하는 효과는 충분히 발휘된다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 배합 비율이 0.100중량부 미만이면 폴리아미드산의 분자량이 충분히 유지되므로, 폴리이미드 필름의 취화 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한 0.100중량부 미만이면, 알콕시실란 화합물을 첨가한 후의 점도 변화도 작아진다. 또한, 미반응의 성분이 많은 경우에는, 해당 미반응의 성분이 서서히 폴리아미드산과 반응하여 폴리아미드산 용액의 점도가 저하되거나, 알콕시실란끼리 축합하여 폴리아미드산 용액이 겔화되거나 한다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가량을 필요 최저한으로 억제함으로써, 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 박리는 억제하면서도, 바니시 보관 시에는 감점 및 겔화 등의 불필요한 부반응을 억제할 수 있다.
말단의 대부분이 아미노기인 폴리아미드산에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하면, 폴리아미드산 용액의 점도가 내려간다. 발명자들은, 이것은 폴리아미드산 중의 아미드 결합이 해리되었을 때에 재생한 산 무수물기와 알콕시실란 화합물의 아미노기가 반응하고, 변성 반응이 진행됨과 함께, 폴리아미드산의 분자량이 저하되기 때문이라고 추정하고 있다. 반응 온도는 산 무수물기와 물의 반응을 억제하면서 변성 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 0℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드산의 종류 및 농도에 따라 다르지만, 산 이무수물의 농도가 작기 때문에 변성 반응은 늦고, 반응 온도가 낮으면 점도가 일정해질 때까지 5일 정도 필요로 하는 경우가 있다. 폴리아미드산의 종류 및/또는 용매가 상이한 경우에는, 반응 온도마다 시간마다의 점도 변화를 기록하여, 적당한 반응 온도를 선택하면 된다.
이와 같이 일부의 말단을 알콕시실란에 의해 변성함으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 무기 기판 위에 도포한 경우에는, 가열하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 박리(디라미네이션, 발포)를 억제할 수 있다. 또한 폴리아미드산의 말단의 대부분이 아미노기가 되도록 조정함으로써, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 분해가 일어났을 때에도 아미드 결합이 생성되기 쉬워진다. 그로 인해, 분자량이 변화되기 어려워져, 바니시 보관 시의 점도 변화를 억제할 수 있다.
<폴리아미드산의 원료>
전술한 바와 같이, 폴리아미드산의 원료에는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 사용된다.
1 내지 10ppm/℃의 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 얻기 위해서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 주로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA와 약기하기도 함)을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 디아민으로서는, 주로 하기 식 (1)로 표현되는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
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(식 중 n은 1 내지 3의 정수임)
식 (1)의 방향족 디아민은 파라페닐렌디아민(이하, PDA라고 약기하기도 함), 4,4'-디아미노벤지딘 및 4,4"-디아미노파라테르페닐(이하, DATP라고 약기하기도 함)이다. 이들 방향족 디아민 중에서도 입수성이 양호한 점에서 PDA 및 DATP가 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물로 하는 것이 바람직하다. 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민으로서 파라페닐렌디아민 등의 직선성이 높은 방향족 디아민을 포함하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용함으로써, 낮은 CTE 등의 플렉시블 디바이스 기판에 적합한 특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, PDA, 4,4'-디아미노벤지딘 및 DATP 이외의 방향족 디아민을 사용해도 되고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 이외의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용해도 된다. 예를 들어, 다음의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 방향족 디아민을, 폴리아미드산의 원료 전체에 대해 각각 5몰% 이하 병용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타 테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 산 이무수물의 방향환은 알킬기 치환 및/또는 할로겐 치환된 부위를 갖고 있어도 된다.
방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,5-(4-아미노페녹시)펜탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
<폴리아미드산의 중합 방법>
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은 용액 중합에 의해 제조 가능하다. 즉, 원료인 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을, 방향족 디아민의 몰비가 카르복실기보다도 높아지도록 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻는다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 바람직하게는 0.980 이상 0.9995 이하이고, 보다 바람직하게는 0.995 이상 0.998 이하이다. 몰비를 0.9995 이하로 함으로써 폴리아미드산 말단이 아미노기로 차지할 수 있는 비율이 산 무수물기로 차지할 수 있는 비율보다도 높아져, 저장 안정성을 개선할 수 있다. 이 효과는 몰비를 작게 함으로써 더욱 개선되지만, 0.998 이하에서는 대폭으로는 개선되지 않는다. 한편, 강인한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 몰비를 1.000에 가깝게 하여 충분히 분자량을 높일 필요가 있다. 몰비가 0.980 이상이면, 인장 강도가 우수한 튼튼한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 또한, 바람직하게는 몰비를 0.998 이상으로 하여, 보관 시나 이미드화 시의 분자량 저하에 대비해야 한다. 또한, 인장 강도는 JIS K7127:1999에 기재된 인장 특성의 시험 방법에 의해 평가한다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등이다. 이들 용매를 적절히 선택하여 사용함으로써, 폴리아미드산 용액의 특성 및 무기 기판 위에서 이미드화한 후의 폴리이미드 필름의 특성을 제어할 수 있다. 상기 용매는 주성분이 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매 전체의 양을 100중량부로 한 경우에 아미드계 용매의 양이 50 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 100중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들의 검토에서는 용매에 N,N-디메틸아세트아미드를 사용한 경우에는 폴리아미드산의 저장 안정성이 나빠지고, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 높아진다. 용매에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에는 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 높고, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 보다 낮아진다. 저장 안정성에 관해서는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 쪽이 보다 우수한 특성이 얻어지지만, 선팽창 계수 등의 특성에 관해서는 어느 한쪽이 우수한 것은 아니다. 예를 들어, 폴리이미드 필름이 보다 단단한 것이 바람직하면 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 폴리이미드 필름이 부드러운 것이 바람직하면 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것 등과 같이, 목적으로 하는 용도마다 적합한 용매를 선택해야 한다.
반응 장치에는 반응 온도를 제어하기 위한 온도 조정 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아미드산을 중합할 때의 반응 온도로서는 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 또한, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이, 중합의 역반응인 아미드 결합의 해리를 억제하고, 또한 폴리아미드산의 점도가 상승하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 중합 후에 점도의 조정, 즉 분자량 조정을 목적으로 하여 70 내지 90℃ 정도에서 1 내지 24시간 가열 처리를 행해도 된다. 이는, 종래 쿠킹이라고 칭해지고 있는 조작이고, 가열 처리를 행함으로써 아미드산의 해리 및 계 중의 물과의 반응에 의한 산 이무수물의 실활을 촉진하여, 폴리아미드산 용액을 그 후의 조작에 적합한 점도로 하는 것을 목적으로 하고 있다. 미반응의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 실활되기 쉬워지므로, 중합 반응과 쿠킹은 나누어 행하는 것이 바람직하지만, 처음부터 반응 온도를 70 내지 90℃로 하여 중합 반응과 쿠킹을 일괄하여 행하는 것도 가능하다.
폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 중량%에 대해서는, 유기 용매 중에 용해되어 있는 폴리아미드산이 5 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 8 내지 25중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드산의 중량%가 상기 범위라면, 미용해 원료의 이상 중합에 기인하는 겔화를 억제할 수 있고, 또한 폴리아미드산의 점도가 상승하기 쉬운 점에서 바람직하다.
<알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 수분>
지금까지의 모든 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중의 수분은 500ppm 이상 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수분이 3000ppm 이하라면 몰비의 조정에 의한 저장 안정성 향상의 효과가 충분히 발휘되므로 바람직하다. 1000ppm 이하인 경우, 폴리아미드산 분자 중의 아미드 결합의 분해에 의해 발생한 산 무수물기와 물이 반응하여 실활할 확률을 내림으로써, 바니시 보관 시의 점도 변화를 억제할 수 있으므로 보다 바람직하다. 용액 중의 수분은 원료 유래와 작업 환경 유래로 나눌 수 있다. 수분을 줄이기 위해 다양한 방법이 있지만, 여분의 공정 또는 과잉의 설비를 사용하여 필요 이상으로 수분을 줄이는 것도 비용 상승이 되므로 바람직하지 않다. 예를 들어, 시판의 아미드계 용제의 수분은 500ppm 정도이므로, 그 이하로 수분을 줄이려고 하면 비용 상승이 수반하므로 바람직하지 않다.
수분을 줄이는 방법으로서, 원료의 보관을 엄밀히 행하여 수분의 혼입을 피하고, 반응 분위기를 건조 공기 또는 건조 질소 등으로 치환하는 것이 효과적이다. 또한 감압 하에서 처리해도 된다.
<방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비와, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 수분과의 관계>
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비의 바람직한 값은 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 수분과의 관계에 의해서도 변화될 수 있다.
예를 들어, 동일 정도의 수분을 함유하고, 또한 상기 몰비가 1.000 이상인 폴리아미드산 용액에 비해 저장 안정성이 우수한 폴리아미드산 용액이 얻어진다는 관점에서는, 상기 몰비가 0.9975 이하이고, 또한 수분이 2500ppm 이하인 것이 바람직하고, 상기 몰비가 0.9975 이하이고, 또한 수분이 2200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 관점에서는 상기 몰비가 0.9950 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9901 이하인 것이 특히 바람직하다.
<알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 유연 및 열이미드화>
폴리이미드 필름과 무기 기판을 갖는 적층체는 전술한 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 무기 기판 위에 유연하고, 열이미드화함으로써 제조할 수 있다. 상기 적층체는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어진 폴리이미드 필름이 무기 기판 위에 적층된 적층체라고도 할 수 있다.
무기 기판으로서는, 유리 기판 및 각종 금속 기판을 예로 들 수 있지만, 유리 기판이 적합하다. 유리 기판의 재료로서는, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용되어 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 제조 공정에서는 무알칼리 유리가 일반적으로 사용되어 있으므로, 무기 기판의 재료로서는 무알칼리 유리가 보다 바람직하다. 사용하는 무기 기판의 두께로서는, 0.4 내지 5.0㎜가 바람직하다. 무기 기판의 두께가 0.4㎜ 이상이라면 무기 기판의 핸들링이 용이해지므로 바람직하다. 또한, 무기 기판이 5.0㎜ 이하라면 무기 기판의 열용량이 작아져 가열 또는 냉각 공정에서의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
용액의 유연 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법 및 다이 코트법 등의 공지의 유연 방법을 들 수 있다.
알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액으로서는, 전술한 반응액을 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라 용매를 제거 혹은 가해도 된다. 폴리이미드 전구체 용액(즉, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액)에 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 외에, 예를 들어 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드(Hexamethylphosphoric triamide: HMPA), 아세토니트릴, 아세톤 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 또한, 보조 용제로서, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-비스-(2-메톡시에톡시)에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 병용해도 상관없다.
폴리이미드 전구체 용액에는 필요에 따라 이미드화 촉매 및/또는 무기 미립자 등을 가해도 된다.
이미드화 촉매로서는, 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로서는, 피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 피콜린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리이미드 전구체(즉, 알콕시실란 변성 폴리아미드산)의 반응 부위에 대해 0.01 내지 2.00당량, 특히 0.02 내지 1.20당량인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매가 0.01당량 이상인 경우는, 촉매의 효과가 충분히 얻어지므로 바람직하다. 2.00당량 이하인 경우는, 반응에 관여하지 않는 촉매의 비율이 적으므로 비용의 면에서 바람직하다.
무기 미립자로서는, 미립자 형상의 이산화규소(실리카) 분말 및 산화알루미늄 분말 등의 무기 산화물 분말, 그리고 미립자 형상의 탄산칼슘 분말 및 인산칼슘 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 본 발명의 분야에서는 이들 무기 미립자의 조대한 입자가 다음 공정 이후에서의 결함의 원인이 될 가능성이 있으므로, 이들 무기 미립자는 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
열이미드화는 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 이때의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있고, 예를 들어 이하와 같이 하면 된다. 우선, 용제를 휘발시키기 위해, 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 120분 가열한다. 가열 분위기는 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다. 또한, 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 또는 핫 플레이트 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 이어서, 더욱 이미드화를 진행시키기 위해, 온도 200 내지 500℃에서 3분 내지 300분 가열한다. 이때의 가열 조건은 저온으로부터 서서히 고온으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최고 온도는 300 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 최고 온도가 300℃ 이상이면, 열이미드화가 진행되기 쉽고, 얻어진 폴리이미드 필름의 역학 특성이 향상되므로 바람직하다. 최고 온도가 500℃ 이하이면, 폴리이미드의 열 열화가 진행되지 않고, 특성이 악화되지 않으므로 바람직하다.
종래의 폴리아미드산 용액을 사용한 경우는, 폴리아미드산의 종류 및 두께, 무기 기판의 종류 및 표면 상태, 그리고 가열 조건 및 가열 방법에 따라서는, 가열 처리 시에 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름이 자연스럽게 박리되기 쉽다. 그러나, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 사용하면, 자연 박리가 억제되므로, 프로세스 윈도우를 크게 확장할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 기판 필름으로서 필요한 기계 강도를 확보할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 가열 조건의 조정만으로, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 자연 박리하지 않고 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 기판 필름으로서 필요한 기계 강도를 충분히 확보할 수 있으므로 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 전술한 자연 박리 등이 억제되어, 적층체를 안정적으로 얻는 것이 용이해지므로 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어진 적층체는 저장 안정성 및 프로세스 정합성이 우수해, 공지의 액정 패널용 박막 트랜지스터 프로세스에 의한 플렉시블 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같이 폴리이미드 전구체의 용액을 무기 기판 위에 유연하고, 열이미드화하는 것 및 폴리아미드산 골격에 특정한 구조를 선택함으로써 선팽창 계수가 1 내지 10ppm/℃인 폴리이미드 필름과 무기 기판을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 그리고 이 적층체를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
<전자 소자의 형성 및 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 박리>
본 발명의 적층체를 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체의 폴리이미드 필름 위에, 전자 소자를 형성하고, 그 후, 해당 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정은 기존의 무기 기판을 사용한 생산 장치를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서 유효하게 사용할 수 있고, 대량 생산에도 적합하다.
무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 손으로 박리해도 되고, 구동 롤 또는 로봇 등의 기계 장치를 사용하여 박리해도 된다. 또한, 무기 기판과 폴리이미드 필름 사이에 박리 층을 형성하는 방법으로 해도 된다. 또한, 예를 들어 다수의 홈을 갖는 무기 기판 위에 산화 실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리하는 방법 및 무기 기판 위에 비정질 실리콘층을 형성하여 레이저광에 의해 분리시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스는 폴리이미드 필름이 우수한 내열성과 저선팽창 계수를 갖고 있고, 또한 경량성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 휨이 개선되었다는 우수한 특성을 갖고 있다. 특히 휨에 관해서는, 무기 기판과 동등한 저선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 무기 기판 위에 직접, 유연 및 적층하는 방법을 채용함으로써, 휨이 개선된 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 실시 형태의 변경이 가능하다.
(특성의 평가 방법)
(수분)
용량 적정 칼 피셔 수분계 890타이트랜드(메트롬 재팬 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K0068의 용량 적정법에 준하여 용액 중의 수분을 측정했다. 단, 적정 용제 중에 수지가 석출되는 경우에는, 아쿠아마이크론 GEX(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제)와 N-메틸피롤리돈의 1:4의 혼합 용액을 적정 용제로서 사용했다.
(점도)
점도계 RE-215/U(도키 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K7117-2:1999에 준하여 점도를 측정했다. 부속의 항온조를 23.0℃로 설정하고, 측정 온도는 항상 일정하게 했다.
(선팽창 계수)
선팽창 계수는 SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제 TMA/SS120CU를 사용하여, 인장 하중법에 의한 열 기계 분석에 의해 평가했다. 실시예의 폴리이미드 필름을 무기 기판인 유리 기판으로부터 박리하고, 10㎜×3㎜의 시료를 제작했다. 해당 시료의 긴 변에 3.0g의 하중을 가하고, 500℃ 이상으로 가열하여 잔류 응력을 제거한 후, 다시 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 측정했다. 이때의 100℃ 내지 300℃의 범위에 있어서의 단위 온도당의 시료의 변형의 변화량을 선팽창 계수로 했다.
(참고예 1)
(1-1) 폴리아미드산 용액의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개가 구비된 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 몰레큘러 시브를 사용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 850.0g 넣고, 파라페닐렌디아민(PDA) 40.31g을 가하고, 얻어진 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인한 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 109.41g을 가하고, 원료가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 80℃로 조정했다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 3시간 계속하여 점도를 내리고, 또한 DMAc를 153.8g 가하여 교반하고, 23℃에서 점도 25000mPaㆍs를 나타내는 점조한(粘調) 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.9975이다.
(1-2) 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물에 의한 변성
상기의 폴리아미드산 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 폴리아미드산 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 3-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APS)의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 23000mPaㆍs로부터 점도가 변화되지 않게 되었으므로 5시간 후에 반응을 종료하고, 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 폴리아미드산 용액을 희석했다. 이와 같이 하여 23℃에서 점도 13700mPaㆍs이고 수분이 1400ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 알콕시실란 화합물(γ-APS)의 배합 비율(첨가량)은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다.
얻어진 용액을 마개를 막은 유리병에서 23℃ 55% RH의 환경에 일주일 보관하고 다시 점도를 측정하면 12400mPaㆍs(-9%)가 되어 있었다.
(1-3) 폴리이미드 전구체의 유연 및 열이미드화
얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 양변 150㎜, 두께 0.7㎜인 정사각형의, FPD용의 유리 기판으로서 일반적으로 사용되고 있는 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 위에, 바 코터를 사용하여 건조 두께가 20㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 20분 건조하고, 계속해서 150℃에서 30분간 건조했다. 또한, 220℃와 300℃에서 30분씩, 430℃와 500℃에서 1시간씩 가열했다. 각각의 온도 사이는 2℃/분으로 서서히 승온했다. 고온에서 열이미드화함으로써, 두께 19㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있어, 가열 중에 자연스럽게 박리되는 일은 없지만, 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 것이 가능했다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성에 대해, 표 1에 나타낸다.
(참고예 2)
γ-APS의 1% DMAc 용액의 첨가량을 1.50g으로 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.010중량부이다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13100mPaㆍs이고 수분이 2800ppm이었다. 또한, 참고예 1의 방법과 마찬가지로 하여 자연 박리되지 않고 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(참고예 3)
참고예 1과 동일한 실험 장치에 탈수한 DMAc를 850.0g 넣고, PDA 40.39g을 가하고, 얻어진 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인한 후, BPDA 109.34g을 가하고, 원료가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 80℃로 조정했다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 5시간 계속하여 점도를 내리고, 23℃에서 점도 25300mPaㆍs를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.9950이다.
또한, 이 폴리아미드산 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 폴리아미드산 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 γ-APS의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 19100mPaㆍs로부터 점도가 변화되지 않게 되었으므로 5시간 후에 반응을 종료하고, 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 폴리아미드산 용액을 희석했다. 이와 같이 하여 23℃에서 점도 13800mPaㆍs이고 수분이 1900ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다. 또한, 참고예 1의 방법과 마찬가지로 하여 자연 박리되지 않고 두께 22㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(참고예 4)
수분량이 다른 DMAc를 사용한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 14200mPaㆍs이고 수분이 2500ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(참고예 5)
참고예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 건조 질소로 가압하고, 니혼 폴 가부시키가이샤제 캡슐 필터 DFA HDC2(정격 여과 정밀도 1.2㎛)로 여과했다. 여과 작업 후, 여과되지 않고 남은 용액은 23℃에서 점도 12700mPaㆍs이고 수분이 2700ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(참고예 6)
참고예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을, 건조 질소로 가압하고, 니혼 폴 가부시키가이샤제 캡슐 필터 DFA HDC2(정격 여과 정밀도 1.2㎛)로 여과했다. 여과한 용액은 23℃에서 점도 12000mPaㆍs이고 수분이 3300ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(참고예 7)
참고예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 대기 하에서 개봉한 상태에서 60분간 정치한 후, 균일하게 교반했다. 얻어진 용액은 흡습하고 있고, 23℃에서 점도 12100mPaㆍs이고 수분이 4400ppm이었다. 이 용액의 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(참고예 8)
참고예 4에서 얻어진 용액에, 용액에 대해 0.3중량% 상당의 물을 첨가했다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13800mPaㆍs이고 수분이 4900ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(참고예 9)
참고예 1과 동일한 실험 장치에 탈수한 DMAc를 850.0g 넣고, PDA 40.34g을 가하고, 얻어진 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인한 후, BPDA 109.66g을 가하고, 원료가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 90℃로 조정했다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속하여 점도를 내리고, 23℃에서 점도 35500mPaㆍs를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.9991이다.
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 γ-APS의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 점도가 변화되지 않게 되었으므로 3시간으로 반응을 종료하고, 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 폴리아미드산 용액을 희석했다. 이와 같이 하여, 23℃에서 점도 13500mPaㆍs이고 수분이 1500ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다. 또한, 참고예 1의 방법과 동일한 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있고, 가열 중에 자연스럽게 박리되는 일은 없지만, 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 것이 가능했다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(참고예 10)
참고예 1과 동일한 실험 장치에 탈수한 DMAc를 850.0g 넣고, PDA 40.61g을 가하고, 얻어진 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인한 후, BPDA 109.39g을 가하고, 원료가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 80℃로 조정했다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속하여 점도를 내리고, 23℃에서 점도 31200mPaㆍs를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.9901이다.
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 γ-APS의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 점도가 변화되지 않게 되었으므로 3시간으로 반응을 종료하고, 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 폴리아미드산 용액을 희석했다. 이와 같이 하여, 23℃에서 점도 13400mPaㆍs이고 수분이 1800ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다. 또한, 참고예 1의 방법과 동일한 방법으로 두께 21㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있고, 가열 중에 자연스럽게 박리되는 일은 없지만, 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 것이 가능했다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(참고예 11)
참고예 1과 동일한 실험 장치에 탈수한 DMAc를 850.0g 넣고, PDA 40.91g을 가하고, 얻어진 용액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반했다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인한 후, BPDA 109.09g을 가하고, 원료가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 10분간 교반하면서, 용액의 온도를 약 80℃로 조정했다. 또한 일정한 온도에서 가열하면서 교반을 계속하여 점도를 내리고, 23℃에서 점도 6300mPaㆍs를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 0.9801이다.
이 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 γ-APS의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 점도가 변화되지 않게 되었으므로 2시간으로 반응을 종료했다. 이와 같이 하여, 23℃에서 점도 6100mPaㆍs이고 수분이 2200ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다. 또한, 참고예 1의 방법과 동일한 방법으로 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판은 적당한 박리 강도를 갖고 있고, 가열 중에 자연스럽게 박리되는 일은 없지만, 무알칼리 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 것이 가능했다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
γ-APS의 1% DMAc 용액의 첨가량을 13.50g으로 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.090중량부이다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13500mPaㆍs이고 수분이 1700ppm이었다. 또한, 참고예 1의 방법과 마찬가지로 하여 자연 박리되지 않고 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
γ-APS의 1% DMAc 용액의 첨가량을 8.25g으로 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.055중량부이다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13200mPaㆍs이고 수분이 1500ppm이었다. 또한, 참고예 1의 방법과 마찬가지로 하여 자연 박리되지 않고 두께 20㎛의 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
참고예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻은 후, γ-APS를 첨가하지 않고 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 희석하고, 점도 13600mPaㆍs이고 수분이 1100ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 참고예 1과 마찬가지로 하여 무알칼리 유리판 위에 유연 및 이미드화하였지만, 열이미드화 시에 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하여, 일부가 박리된 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체밖에 얻을 수 없었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
참고예 1과 동일한 반응 용기에 탈수한 DMAc를 850.0g 넣고, BPDA 110.08g을 가하고, 교반하여 분산시켰다. 분산액을 유욕에서 50.0℃로 가열하면서, PDA 40.17g을 30분 정도 걸려서 서서히 가했다. 원료가 완전히 용해되어 점도가 일정해질 때까지 1시간 교반을 계속했다. 또한 DMAc를 250g 가하여 교반하고, 점도 20100mPaㆍs를 나타내는 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대해 15중량%이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비는 1.0070이다.
또한, 반응 용액을 수욕에서 빠르게 냉각하여, 용액의 온도를 약 50℃로 조정했다. 이어서 γ-APS의 1% DMAc 용액 7.50g을 폴리아미드산 용액에 가하고, 교반했다. 19100mPaㆍs로부터 점도가 변화되지 않게 되었으므로 5시간 후에 반응을 종료하고, 작업하기 쉬운 점도가 될 때까지 DMAc로 폴리아미드산 용액을 희석했다. 이와 같이 하여 23℃에서 점도 13600mPaㆍs이고 수분이 1400ppm을 나타내는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에 있어서의 γ-APS의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대해 0.050중량부이다. 또한, 참고예 1의 방법과 마찬가지로 하여 자연 박리되지 않고 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 보관 시의 점도 변화 및 폴리이미드 필름의 특성에 대해 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 2에서 얻어진 용액에, 용액에 대해 0.1중량% 상당의 물을 첨가했다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13300mPaㆍs이고 수분이 2600ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 2에서 얻어진 용액에, 용액에 대해 0.3중량% 상당의 물을 첨가했다. 얻어진 용액은 23℃에서 점도 13300mPaㆍs이고 수분이 4800ppm이었다. 보관 시의 점도 변화에 대해 표 1에 나타낸다.
또한, 하기 표 1에서는 참고예 1 내지 11 및 비교예 2 내지 4에 대해서는 수분의 양으로 순서대로 배열하여 나타냈다. 또한, 점도 변화율은 소수점 이하를 반올림하여 나타내고 있다.
Figure pct00003
각각의 용액에서 얻어진 폴리이미드 필름의 무알칼리 유리판으로의 밀착성과 선팽창 계수를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 밀착성에 대해서는, 육안으로 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 공극이 없고 폴리이미드 필름이 균일한 외관을 갖고 있는 경우에 ○, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 공극이 있거나 폴리이미드 필름 내부에 기포 등이 발생한 경우에 ×로 기재했다.
Figure pct00004
액 중의 수분이 많을수록 용액의 저장 안정성은 악화되어 점도가 감소하지만, 동일한 수분인 경우에는 본 발명의 방법으로 점도 변화를 저감할 수 있다. 참고예 1 내지 11에서는 수분이 증가하면, 점도가 보다 감소하는 경향이 보인다. 또한, 비교예 2 내지 4에서도, 수분이 증가하면 점도가 보다 감소한다. 특히, 참고예 9와 비교하여 참고예 1, 3, 10은 보다 점도 변화가 작다. 참고예 1, 3, 9, 10은 비교예 2와 동일 정도의 수분이지만, 점도 변화율은 작다. 마찬가지로 참고예 2, 4, 5, 6, 11은 비교예 3과 동일 정도의 수분이지만, 점도 변화율은 작다. 또한, 참고예 7, 8도 비교예 4와 동일 정도의 수분이지만, 점도 변화율은 작다. 예를 들어, 참고예 5, 6과 비교예 2에서는 약 3000ppm에 대해 1400ppm이고, 2배 정도 수분이 다름에도, 점도 변화율은 동일 정도이다.
또한, 이들의 결과에 대해, A 내지 E로 평가하고, 표 1의 종합 평가의 항에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같이 했다.
A: 점도 변화율을, 동일 정도의 수분의 비교예의 점도 변화율로 나눈 값이 0.4 이하
B: 점도 변화율을, 동일 정도의 수분의 비교예의 점도 변화율로 나눈 값이 0.4보다 크고 0.5 이하
C: 점도 변화율을, 동일 정도의 수분의 비교예의 점도 변화율로 나눈 값이 0.5보다 크고 0.6 이하
D: 점도 변화율을, 동일 정도의 수분의 비교예의 점도 변화율로 나눈 값이 0.6보다 크고 0.7 이하
E: 점도 변화율을, 동일 정도의 수분의 비교예의 점도 변화율로 나눈 값이 0.7보다 크다
여기서, 비교예의 종합 평가가 「-」로 되어 있는 경우는, 당해 비교예가, 종합 평가에 있어서 참고예 및 실시예와 비교하는 기준이 되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 어떤 실시예 또는 참고예(실시예 α 또는 참고예 α로 함)에 대해 「동일 정도의 수분의 비교예」란, 비교예 2 내지 4 중, 실시예 α 또는 참고예 α의 수분의 차의 절댓값이 가장 작은 비교예를 가리킨다. 예를 들어, 참고예 6의 경우는, 비교예 2와의 수분의 차의 절댓값이 1900, 비교예 3과의 수분의 차의 절댓값이 700, 비교예 4와의 수분의 차의 절댓값이 1500이다. 따라서, 참고예 6은 비교예 3과의 비교에 의해 평가된다.
구체적으로는, 종합 평가에 있어서, 참고예 1, 3, 9 및 10은 동일 정도의 수분인 비교예 2와 비교했다. 또한, 참고예 2, 4 내지 6 및 11은 동일 정도의 수분인 비교예 3과 비교했다. 참고예 7 및 8은 동일 정도의 수분인 비교예 4와 비교했다.
종합 평가의 결과에 대해, 이하에 검토한다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비(이하, 간단히 몰비라고도 함)가 0.9950 이하인 경우(참고예 3, 10 및 11), 종합 평가는 A 또는 B로 되어 있다. 특히, 몰비가 0.9901 이하인 경우(참고예 10 및 11), 종합 평가는 A로 되어 있다.
몰비가 0.9975 이하이고, 또한 수분이 2500 이하인 경우(참고예 1, 3, 4, 10 및 11), 종합 평가는 A, B 또는 C로 되어 있다. 또한, 몰비가 0.9975 이하이고, 또한 수분이 2200 이하인 경우(참고예 1, 3, 10 및 11), 종합 평가는 A 또는 B로 되어 있다.
종합 평가에 있어서, 실시예 1 및 2는 동일 정도의 수분인 비교예 2와 비교했다. 그 결과, 실시예 1 및 2는 종합 평가가 A로 되어 있다. 이것으로부터, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가량이 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만인 경우, 점도 변화율을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 참고예 1 내지 3, 9 내지 11의 폴리이미드 필름은 20㎛ 정도의 건조 두께라도 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하지 않아, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다. 이에 대해 비교예 1의 폴리이미드 필름은 20㎛ 정도의 건조 두께라도 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하여, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 없었다.
또한, 참고예 1 내지 3, 9 내지 11 및 비교예 2의 폴리이미드 필름은 무알칼리 유리판으로부터 박리된 후에도, 컬링되거나 휘거나 하는 경우는 없었다. 이들 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 6 내지 8ppm/℃이고, 무알칼리 유리판의 선팽창 계수와 가깝기 때문이다.
실시예 1 및 2의 폴리이미드 필름도 마찬가지로, 20㎛ 정도의 건조 두께라도 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판 사이에 기포가 발생하지 않아, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2의 폴리이미드 필름은 무알칼리 유리판으로부터 박리된 후에도, 컬링되거나 휘거나 하는 경우는 없었다. 이들 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 6 내지 8ppm/℃이고, 무알칼리 유리판의 선팽창 계수와 가깝기 때문이다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 후막이어도 박리되지 않고 제막할 수 있고, 실온에서 안정적으로 보관할 수 있는 폴리아미드산 용액 및 플렉시블 디바이스의 생산에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액이고,
    상기 폴리아미드산은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어지고,
    상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 상기 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 0.9995 이하이고,
    상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 포함되는 폴리아미드산의 양을 100중량부로 한 경우에, 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만인 것을 특징으로 하는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 수분은 500ppm 이상 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물이고,
    상기 방향족 디아민이 하기 식 (1)로 표현되는 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
    Figure pct00005

    (식 중 n은 1 내지 3의 정수임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 주성분이 아미드계 용매인 것을 특징으로 하는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 무기 기판 위에 유연하고, 열이미드화함으로써, 해당 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어진 폴리이미드 필름이 해당 무기 기판 위에 적층된 적층체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체에 있어서, 폴리이미드 필름 위에 전자 소자를 형성하는 공정과,
    상기 전자 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름이 적층된 무기 기판을 갖는 적층체이고,
    상기 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 1 내지 10ppm/℃인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 기판의 두께가 0.4 내지 5.0㎜이고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에서 얻어지는 폴리이미드 필름과, 해당 폴리이미드 필름 위에 형성된 전자 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 디바이스.
  10. 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리아미드산을 얻는 공정과,
    아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 상기 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻는 공정을 포함하고 있고,
    상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를, 상기 방향족 디아민의 총 몰수로 나눈 몰비가 0.980 이상 0.9995 이하이고,
    상기 알콕시실란 화합물의 첨가량은 상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액 중에 포함되는 폴리아미드산의 양을 100중량부로 한 경우에, 0.050중량부를 초과하고 0.100중량부 미만인 것을 특징으로 하는, 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액의 제조 방법.
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