CN101824159B - 聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法 - Google Patents
聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法属于高分子材料领域。现有的聚酰亚胺/有机硅氧烷复合薄膜均是通过共聚或者掺杂的方法将聚线性硅氧烷链段引入到聚酰亚胺基体中,所制备的薄膜力学性能和耐热性低,脆性大。本发明用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰胺酸反应,并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解缩合将梯形聚硅氧烷引入到聚酰胺酸中,通过固化制备了聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜。与现有技术相比较,本发明在制备双面异性复合薄膜的同时保持了薄膜的力学性能,解决了薄膜的脆性问题以及热性能明显下降问题。同时本发明具有反应步骤简单,可操作性强,无毒无污染,易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种极好的耐高温材料,具有优良的力学性能、介电性能、耐辐射性能,特别是在高温状态下具有优良的综合性能。因此,被广泛用于机械、电子、航空等诸多领域。但是其较高的吸湿性以及高表面能等性质限制了其在电气绝缘漆、缓冲材料、层间封装材料等的应用。
目前,聚有机硅氧烷由于具有杰出的物理性能,例如优良的热稳定性,低的容度参数,在氧原子等离子体环境中的高稳定性,以及良好的憎水性和较低的表面性能,而被广泛关注。然而,单独的聚有机硅氧烷往往呈现出比较差的力学性能。因此,许多科研工作者通过共聚和掺混等方法来合成含有单链的聚有机硅氧烷的聚酰亚胺,以结合两者的特性满足市场的需求。在均聚物中加入少量的单链聚硅氧烷链段就可以得到低表面能的聚酰亚胺/硅氧烷复合薄膜,但所制备的薄膜力学性能和耐热性低,脆性大。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题,而提供一种聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法。本发明所制备的聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜具有两面异性,即复合薄膜的上表面具有良好的疏水性,而复合薄膜的基体仍然保持着聚酰亚胺的特性,解决了现有聚酰亚胺/硅氧烷复合薄膜的力学性能和耐热性低以及薄膜的脆性问题。
本发明所提供的聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在搅拌条件下,将二胺溶于有机溶剂中,加入二酐,加入完毕后,在室温下继续搅拌1-3小时,得到固含量为6-20%的聚酰胺酸溶液,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMOS),室温下搅拌1-6小时后,加入梯形聚硅氧烷和pH值为3的酸性水溶液,室温下搅拌3-10小时,得到聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液;
其中,固含量=溶剂中溶质的质量/(溶质的质量+溶剂的质量)X100%;
各原料的加入原则如下:二胺、二酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为100∶101∶1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷和pH值为3的酸性水溶液的摩尔比为1∶3-1∶6;梯形聚硅氧烷与二胺和二酐的总质量比为2.5∶100-15∶100;
2)将聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡,并在玻璃板上刮涂成膜后,室温下静置0.5-2小时,再放入烘箱中于80℃干燥10小时后,转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜。
其中,步骤1)中所述的二胺为4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA),如结构式I所示。
步骤1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤1)中所述的二酐为二苯醚四酸二酐(ODPA)(如结构式II所示)或均苯四酸二酐(PMDA)(如结构式III所示)。
步骤1)中所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMOS)的结构式如IV所示。
步骤1)中所述的反应过程如V所示:
本发明所使用的梯形聚硅氧烷可通过申请号为200810116580.5的专利中所提供的方法制得。
与现有技术相比较,本发明具有以下有益效果:
1)本发明制备的聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜具有双面异性,即薄膜的空气面具有良好的疏水性能,玻璃面具有类似与聚酰亚胺的亲水性。
2)本发明制备的聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜具有优良的热稳定性,较低的容度参数以及在氧原子等离子体环境中的高稳定性,同时保持了该薄膜的力学性能。
3)本发明制备的聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜解决了现有聚酰亚胺/硅氧烷复合薄膜的力学性能和耐热性低以及薄膜的脆性问题。
4)本发明原料廉价易得,制备过程简单,适合工业化生产。
附图说明
图1:梯形苯基聚硅氧烷含量为15%的复合薄膜的空气面的XPS谱图;
图2:梯形苯基聚硅氧烷含量为15%的复合薄膜的玻璃面的XPS谱图;
图3:(A)和(B)曲线分别是纯聚酰亚胺薄膜以及梯形苯基聚硅氧烷含量为15%的复合薄膜在氩气条件下的热失重曲线;
由图1和图2可见,在复合薄膜的空气面的Si的峰强为40376,C峰为145437,N峰为42276,O峰为172040;然而在复合薄膜的玻璃面Si的强度为12165,C的峰为144214,N的峰强度为60385,O的峰强度为163479;Si和O的峰强在空气面比玻璃面高,而C和N的峰强在空气面比玻璃面低,这是因为复合薄膜中的梯形苯基聚硅氧烷向聚酰亚胺表面富集而造成的,空气面由于较多的梯形聚硅氧烷成分存在而表现为更高含量的Si和O,而玻璃面由于含有更多的聚酰亚胺而C和N含量更高。结果表明复合薄膜具有两面异性。
由图3可见,纯聚酰亚胺在氩气中的5%热失重温度为576℃,聚酰亚胺梯形聚硅氧烷的含量为15%的复合薄膜在氩气中的5%的热失重温度为555℃,其热失重温度与纯的聚酰亚胺相比,略有下降,说明本发明复合薄膜仍然保持了聚酰亚胺优异的热稳定性。
有机硅类具有良好的疏水性能,而聚酰亚胺是很好的亲水性物质,所以可以用水滴接触角来表征两种物质在复合薄膜中的分布情况。表1是复合薄膜的水滴接触角数据,由表1可见,纯的聚酰亚胺具有较小的水滴接触角,随着梯形聚硅氧烷含量的增加,复合薄膜空气面的水滴接触角增大,玻璃面的水滴接触角变化不大,尤其当梯形聚硅氧烷的含量达到15%时,本发明复合薄膜的两面水滴接触角变化最为明显。这也说明了在聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜中,梯形聚硅氧烷富集于薄膜的空气面,使其接触角增大,而薄膜的玻璃面是更多的聚酰亚胺。水滴接触角的数据进一步证明了此复合薄膜的两面异性。由表2可见,复合薄膜与纯的聚酰亚胺薄膜相比,其模量成上升趋势,同时复合薄膜的拉伸强度都在105Mpa以上,断裂伸长率都超过32%。结果表明了梯形聚硅氧烷的加入并没有影响到聚酰亚胺原有的优异机械性能。
综上所述,本发明聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷复合薄膜具有两面异性的同时保持了聚酰亚胺优异的热性能以及机械性能。
梯形苯基聚硅氧烷的含量(%) | 0 | 2.5 | 5 | 10 | 15 |
复合薄膜的空气面的接触角(°) | 63.5 | 89 | 87.5 | 91.5 | 96 |
复合薄膜的玻璃的接触角(°) | 64 | 65.5 | 68.5 | 69 | 65 |
表1不同梯形苯基聚硅氧烷含量的复合薄膜的水滴接触角
梯形苯基聚硅氧烷的含量(%) | 0 | 2.5 | 5 | 10 | 15 |
拉伸强度(Mpa) | 110 | 105.4 | 110 | 108.4 | 112.4 |
模量(Mpa) | 1076 | 1035 | 1156 | 1403 | 1332 |
断裂伸长率(%) | 44.3 | 44.2 | 43.1 | 32.0 | 40.4 |
表2不同梯形苯基聚硅氧烷含量的复合薄膜的力学性能
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
采用申请号为200810116580.5的专利中所提供的方法制得梯形苯基聚硅氧烷,具体步骤如下:
1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C6H5Si(OCH3)3)溶于60ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为1mol/kg),搅拌并以2滴/分钟的速度滴加15ml(0.833mol)水和0.151ml质量浓度为36.5%的盐酸的混合溶液(pH=3)的同时(水与单体的摩尔比为15∶1),于10℃反应24h;
2)将步骤1)中的反应液静置分层,除去下层水相后,将上层甲苯相用超纯水洗涤至洗涤液的pH≈7;
3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入2ml浓度为1g/l的KOH的甲醇溶液(pH=13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt%),于80℃回流12h;
4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后,加入2倍浓缩液体积的甲醇沉淀,将沉淀真空干燥,得到梯形苯基聚硅氧烷粉末。
下述实施例中所使用的pH值为3的盐酸水溶液。
实施例1
1)将0.01mol(2g)4,4-ODA和40mlDMAc加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),室温下继续反应1小时,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液;
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应1小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.105g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0003mol(0.0054g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌3小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)将聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后,在玻璃板上刮涂成膜,室温静置0.5小时后放入烘箱80℃干燥10小时,而后转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
实施例2
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和18ml DMAc加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),加入完毕后,室温下继续反应3小时,得到固含量为20%的聚酰胺酸溶液;
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应6小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.105g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌10小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)将聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后,在玻璃板上刮涂成膜,室温静置2小时后放入烘箱80℃干燥10小时,而后转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
实施例3
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和66.7mlDMAc加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),加入完毕后,室温下继续反应2小时,得到固含量为6%的聚酰胺酸溶液;
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应4小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.63g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0004mol(0.0072g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌6小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)将聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后,在玻璃板上刮涂成膜,室温静置2小时后放入烘箱80℃干燥10小时,而后转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到梯形苯基聚硅氧烷含量为15%的复合薄膜。
实施例4
1)同实施例1中的步骤1);
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应6小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.21g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌10小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为5%的复合薄膜。
实施例5
1)同实施例1中的步骤1);
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应6小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.42g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌10小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为10%的复合薄膜。
实施例6
1)同实施例1中的步骤1);
2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌反应6小时对聚酰胺酸进行封端后,加入0.63g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌10小时后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液;
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为15%的复合薄膜。
实施例7
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和40ml DMSO加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),加入完毕后,室温下继续反应1小时,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液;
2)同实施例1中的步骤2);
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
实施例8
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和40mlDMF加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),加入完毕后,室温下继续反应1小时,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液;
2)同实施例1中的步骤2);
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
实施例9
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和40ml NMP加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol PMDA(2.2g),加入完毕后,室温下继续反应1小时,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液;
2)同实施例1中的步骤2);
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
实施例10
1)将0.01mol(2g)4,4’-ODA和40ml NMP加入三口烧瓶中,电动搅拌溶解后,加入0.0101mol ODPA(3.13g),加入完毕后,室温下继续反应1小时,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液;
2)同实施例1中的步骤2);
3)同实施例1中的步骤3),得到梯形苯基聚硅氧烷含量为2.5%的复合薄膜。
对比例
1)同实施例1中的步骤1);
2)将聚酰胺酸溶液消泡后,在玻璃板上刮涂成膜,室温静置2小时后放入烘箱80℃干燥10小时,而后转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到梯形苯基聚硅氧烷含量为0%的复合薄膜。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在搅拌条件下,将二胺溶于有机溶剂中,加入二酐,加入完毕后,在室温下继续搅拌1-3小时,得到固含量为6-20%的聚酰胺酸溶液,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTMOS室温下搅拌1-6小时后,加入梯形聚硅氧烷和pH值为3的酸性水溶液,室温搅拌3-10小时,得到聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液;
其中,各原料的加入原则如下:二胺、二酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为100∶101∶1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷和pH值为3的酸性水溶液的摩尔比为1∶3-1∶6;梯形聚硅氧烷与二胺和二酐的总质量比为2.5∶100-15∶100;
2)将聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液消泡,并在玻璃板上刮涂成膜后,室温下静置0.5-2小时,再放入烘箱中于80℃干燥10小时后,转入固化烘箱中,依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min,得到聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的二酐为二苯醚四酸二酐ODPA或均苯四酸二酐PMDA。
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