CN1786057A - 聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法 - Google Patents
聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法。包括聚酰胺酸硅氧烷预聚物的制备、聚酰胺酸预聚物的制备以及聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备三个步骤。具体是利用合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸为原料，四氢呋喃和N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺或N－甲基吡咯烷酮为混合溶剂。在低温处理时，随着低沸点的THF挥发，PAA－PDMS中的PDMS链段部分随着溶剂挥发过程迁移到薄膜的上表面。本发明制备的复合膜中利用了嵌段共聚物和纯PI制膜，具有更好的相容性从而消除了界面效应，使得复合膜在改变表面性质的同时其聚酰亚胺的主体性质得到了更好的保持。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于具有优异的热稳定性、电绝缘性、物理机械性能以及化学稳定性等而广泛应用于机械、电子、航空等诸多领域。但是其刚性结构导致了不溶、不熔性，较高的吸湿性以及高表面能等性质限制了其在电气绝缘漆、缓冲涂料、层间封装材料等的应用。
然而有机硅树脂具有很好的溶解性，低吸水率，低介电率，粘结性好等特性。由于电子、电器产业发展的需要，例如用于绝缘薄膜、钝化膜及印刷集成电路用的基板等材料都要求具有较高的粘结性、耐高低温性与耐湿性等，科研人员通过共聚、掺混等方法来合成含硅的聚酰亚胺树脂，结合了两者的特性，以满足市场的需要。含硅聚酰亚胺树脂的表面性质得到了广泛的研究，在均聚物中加入少量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)就可以得到低表面能的共混物材料，但是由于两者在性质上的差异而导致了相分离现象。因此，研究者们设计了一种聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物，在这种嵌段共聚物中PDMS易于形成表面富集，这是因为PDMS具有非常低的表面能，导致了在许多聚合物体系中材料固化时PDMS向材料的表面迁移，形成了PDMS的表面富集层，并且不改变材料主体的性质。但是在航空领域应用中，这种嵌段共聚物与其它材料的线膨胀系数相差较大而引起了材料间的收缩导致剥离现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其一面是聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物，一面是聚酰亚胺。
这种复合膜中利用了聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和纯聚酰亚胺(PI)制膜，具有更好的相容性从而消除了界面效应。此外，复合膜表面中存在的少量聚二甲基硅氧烷成分和主体中存在的大量的聚酰亚胺树脂成分，使得复合膜在改变表面性质的同时其聚酰亚胺的主体性质得到了更好的保持。
本发明所涉及的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法包括如下三个步骤：聚酰胺酸硅氧烷预聚物的合成，聚酰胺酸预聚物的合成，聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的制备。
(1)制备聚酰胺酸硅氧烷预聚物
聚酰胺酸硅氧烷是以二酐即3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)；二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)，本发明采用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂合成的。
本发明所涉及的二酐单体的结构式如下所示：
本发明所涉及的二胺单体的结构式如下所示：
本发明所涉及的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下所示：
PDMS p＝1，2，3，4，5，6，9
Mw＝252，334，406，475，550，600，813g/mol
本发明所述的复合膜的具体制备工艺是：在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，缓慢加入二酐，加入完毕，在搅拌条件下室温反应0.5-3小时；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完毕反应4-10小时(实验结果显示6小时较好)，得到我们设计中的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚体，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2∶1∶1，溶剂中的固含量为8-20％，固含量＝溶剂中溶质的质量/(溶质的质量+溶剂的质量)％。
适用上述步骤中的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷可以有不同的聚合度p＝1、2、3、4、5、6、9，对应的平均分子量分别为Mw＝252、334、406、475、550、600、813g/mol。
下面仅以3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)为例对本发明聚酰胺酸硅氧烷预聚物的制备方法进行说明，而不是对本发明的限定，其合成反应式如下所示：
(2)制备聚酰胺酸预聚物
聚酰胺酸是以二酐即3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)，二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)为原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂合成的。
具体制备工艺包括：在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，待二胺完全溶解后，向烧杯中缓慢加入二酐；在搅拌状态下，室温反应2-6小时(实验结果显示4小时较好)，得到聚酰胺酸预聚物，其中二酐和二胺的摩尔比为1∶1，溶剂中溶质的浓度为10-40g/ml。
下面仅以3，4，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚为例对本发明聚酰胺酸预聚物的制备方法进行说明，而不是对本发明的限定，其合成路线如下反应式所示：
(3)聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备
本发明中聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的合成方法如下：以上述方法合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸为原料，以四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)作为混合溶剂，低沸点的四氢呋喃的使用是因为PDMS在THF中的溶解性较好，而聚酰胺酸(PAA)在THF中的溶解性则较差，所以PAA-PDMS中的PDMS链段部分更好的溶解在THF中。在低温处理时，随着低沸点的THF挥发，PAA-PDMS中的PDMS链段部分随着溶剂挥发过程迁移到薄膜的上表面，从而制备了这种聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性的复合膜材料。
具体工艺过程：我们分别制备了聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺的比例为0.2％、0.3％、0.5％的复合膜。
具体制备步骤如下：将上述步骤中制备的聚酰胺酸硅氧烷溶解于四氢呋喃中，然后与聚酰胺酸混合(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮是在上述步骤中制备聚酰胺酸和聚酰胺酸硅氧烷时使用的，在此步骤中不需要再加入此类溶剂)，每毫升四氢呋喃中加入0.05g-0.5g的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷与聚酰胺酸用量的质量比为0.001-0.01∶1，使其混合均匀后，在玻璃板上流延成膜(也称cast膜)；室温静置0.5-3小时(实验结果显示1小时较好)，然后放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分别处理1-5个小时(实验结果显示3小时较好)；再转入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分别处理0.5-3小时(实验结果显示1小时较好)进行热亚胺化。处理完毕后，从玻璃板上取下薄膜即是我们制备的复合膜。
本发明制备了聚酰胺酸硅氧烷嵌段共聚物，并用此嵌段共聚物和聚酰胺酸共混，在亚胺化过程中利用相似相溶原理及各组分在不同溶剂中的溶解度不同制备了聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物/聚酰亚胺两面异性的复合膜，通过XPS和水滴接触角的表征，可以证明此复合膜的两面异性。并对其进行了热性能和机械性能等的研究，结果表明了此复合膜具有优异的热性能和力学性能。由于该复合膜的一侧表面具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂、优良的粘结性及防水等优点，而另一侧表面具有聚酰亚胺优异的热、机械性能和介电性能等，在电子、化工等领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1：为本发明制备的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜示意图；
图2：聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的扫描电镜图；
(A)为聚酰亚胺硅氧烷层的扫描照片；
(B)为聚酰亚胺层的扫描照片；
图3：聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的X-光电子能谱数据；
(A)聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的空气面的X-光电子能谱数据；
(B)聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的玻璃面的X-光电子能谱数据；
图4：聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的热失重温度曲线图；
如图1所示，1为聚酰亚胺硅氧烷层，2为聚酰亚胺层。
图2中的复合膜是实施例1-1所述聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0.5％的两面异性复合膜的扫描照片。如图2所示，在聚酰亚胺层的扫描照片中能清晰看到有机硅粒子的存在，在聚酰亚胺层的扫描照片中没有看到这种粒子存在。
图3中的复合膜是由实施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0.2％的两面异性复合膜的X-光电子能谱数据。(A)、(B)分别是复合膜的空气面和玻璃面的X-射线光电子能谱图。由图可见：在空气面，Si的峰强约为1425，C的峰强约为15742，N的峰强约为5310，O的峰强约为16012；然而在玻璃面，Si的峰强约为1277，C的峰强约为16912，N的峰强约为7798，O的峰强约为15839。Si和O的峰强在空气面比玻璃面高，然而C和N的峰强在空气面比玻璃面低。这是因为聚酰亚胺硅氧烷的表面富集而造成的，空气面由于较多的硅氧烷成分存在而表现为更高含量的Si和O，而下表面由于含有更多的聚酰亚胺成分而C和N的含量更高。从而证明了我们合成的这种聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜中，聚酰亚胺硅氧烷的表面富集，证明了此复合膜的两面异性。
表1是聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的接触角数据，此复合膜是由实施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0％、0.2％、0.3％、0.5％的两面异性复合膜。有机硅类具有良好的疏水性能，而聚酰亚胺类是很好的亲水性物质，所以可以用水滴接触角来表征两种物质在复合膜中的分布情况。从表1中数据可见，纯的聚酰亚胺具有较小的水滴接触角，随着聚酰亚胺硅氧烷共聚物的加入量的增加，复合膜的空气面的水滴接触角增大，玻璃面的水滴接触角变化不大。尤其当聚酰亚胺硅氧烷共聚物的含量达到0.5％时，我们合成的复合膜的两面的水滴接触角变化最为明显。这也说明了在聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物/聚酰亚胺复合膜中，聚酰亚胺硅氧烷更多的富集于膜的上表面(与空气接触面)，使其接触角增大，而膜的下表面(与玻璃接触面)更多的成分是聚酰亚胺。接触角实验进一步证明了此复合膜的两面异性。
表1：聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的接触角数据
| 聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺 | 0％ | 0.2％ | 0.3％ | 0.5％ | |
| 接触角 | 空气面(Air side)玻璃面(Glass side) | 7379 | 9274 | 9383 | 10065 |
通过以上的表征，证明了目标产物——聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的两面异性。
表2是通过DSC扫描方法测定聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的玻璃化转变温度数据。此复合膜是由实施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0％、0.2％、0.3％、0.5％的两面异性复合膜。可见，纯聚酰亚胺的玻璃化转变温度是281℃，这个较高的玻璃化转变温度是由于聚酰亚胺的刚性结构而造成的。当聚酰亚胺硅氧烷共聚物的含量为0.2％-0.5％时，可以看出随着聚酰亚胺硅氧烷共聚物的含量的增加，其复合膜的玻璃化转变温度逐渐下降，这是由于柔性的硅氧键的增加而造成的。当含量为0.5％时，其玻璃化转变温度为272℃。此复合膜材料的玻璃化转变温度与纯聚酰亚胺相比，只下降了9℃，说明了此复合膜保持了聚酰亚胺的优异的耐高温性能。
表2：通过DSC扫描方法测定PI-PDMS/PI两面异性复合膜的玻璃化转变温度数据
| 聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺 | 0％ | 0.2％ | 0.3％ | 0.5％ |
| Tg(℃) | 281 | 279 | 275 | 272 |
图4中的复合膜是由实施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0.5％的两面异性复合膜的热失重曲线图。由图可见，纯的聚酰亚胺的5％的热失重温度为579℃，碳化保持率为63％；聚酰亚胺硅氧烷的含量为0.5％的复合膜5％热失重温度为564℃，碳化保持率分别为61％。其热失重温度与纯的聚酰亚胺相比，仅下降了15℃，说明了这种复合膜材料保持了聚酰亚胺很好的热稳定性。
表3是聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的力学性能的数据。此复合膜是由实施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、实施例2-1所述的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺比例为0％、0.2％、0.3％、0.5％的两面异性复合膜。由表中的数据可见：其模量保持在2.8GPa以上，拉伸强度在123MPa以上，断裂伸长率超过17％。此复合膜材料与纯的聚酰亚胺材料相比，其模量基本没有变化，最大断裂强度保持在120MPa以上，断裂伸长率也得到了很好的保持，说明了聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的加入并没有影响到聚酰亚胺原有的优异的机械性能。
表3：聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的力学性能的数据
| 聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺 | 模量(GPa) | 最大断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 0％0.2％0.3％0.5％ | 2.92.82.82.8 | 147149170123 | 36293917 |
综上，通过对聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的结构表征，证明了此复合膜的两面异性。通过对聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的性能的表征，证明了聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜保持了聚酰亚胺优异的热及机械性能。
具体实施方式
一、聚酰胺酸预聚物制备的具体实施方式：
实施例1-1：
将0.20mol(40g)的4，4’-二氨基二苯醚溶于放有946mL(889g)的DMAc的烧杯中，在磁力搅拌下，待4，4’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应4小时，即得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A1。
实施例1-2：
与实施例1-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A2。
实施例1-3：
与实施例1-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A3。
实施例1-4：
与实施例1-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A4。
实施例1-5：
与实施例1-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量为9％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A5。
实施例1-6：
将0.20mol(40g)的3，4’-二氨基二苯醚溶于放有946mL的DMAc的烧杯中，在磁力搅拌下，待3，4’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应4小时，即得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A6。
实施例1-7：
与实施例1-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A7。
实施例1-8：
与实施例1-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A8。
实施例1-9：
与实施例1-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A9。
实施例1-10：
与实施例1-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量为9％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A10。
实施例1-11：
将0.20mol(40g)的3，3’-二氨基二苯醚溶于放有946mL的DMAc的烧杯中，在磁力搅拌下，待3，3’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应4小时，即得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A11。
实施例1-12：
与实施例1-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A12。
实施例1-13：
与实施例1-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A13。
实施例1-14：
与实施例1-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A14。
实施例1-15：
与实施例1-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量为9％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A15。
实施例1-16：
将0.20mol(58.4g)的1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶于放有946mL的DMAc的烧杯中，在磁力搅拌下，待1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶解完毕后，缓慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应4小时，即得到950ml的固含量为12％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A16。
实施例1-17：
与实施例1-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为12％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A17。
实施例1-18：
与实施例1-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到950ml的固含量为12％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A18。
实施例1-19：
与实施例1-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量为12％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A19。
实施例1-20：
与实施例1-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A20。
实施例1-21：
与实施例1-1的步骤相同，只是将溶剂DMAc换为DMF，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A21。
实施例1-22：
与实施例1-1的步骤相同，只是将溶剂DMAc换为NMP，得到950ml的固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液A22。
二、聚酰胺酸硅氧烷预聚物制备的具体实施方式：
实施例2-1：
在磁力搅拌下，将0.04mol(8g)的4，4’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)DMAc的烧杯中，待4，4’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，反应2小时后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应6小时，即得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B1。
实施例2-2：
与实施例2-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B2。
实施例2-3：
与实施例2-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液B3。
实施例2-4：
与实施例2-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B4。
实施例2-5：
与实施例2-1的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量为9.5％无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B5。
实施例2-6：
在磁力搅拌下，将0.04mol(8g)的3，4’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)DMAc的烧杯中，待3，4’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，反应2小时后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应6小时，即得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B6。
实施例2-7：
与实施例2-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B7。
实施例2-8：
与实施例2-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液B8。
实施例2-9：
与实施例2-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B9。
实施例2-10：
与实施例2-6的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量为9.5％无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B10。
实施例2-11：
在磁力搅拌下，将0.04mol(8g)3，3’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)的DMAc的烧杯中，待3，3’-二氨基二苯醚溶解完毕后，缓慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，反应2小时后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应6小时，即得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B11。
实施例2-12：
与实施例2-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B12。
实施例2-13：
与实施例2-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液B13。
实施例2-14：
与实施例2-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B14。
实施例2-15：
与实施例2-11的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量为9.5％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B15。
实施例2-16：
在磁力搅拌下，将0.04mol(11.68g)1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶于放有530mL(499.68g)的DMAc的烧杯中，待1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶解完毕后，缓慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，反应2小时后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完毕，在密闭条件下，磁力搅拌下反应6小时，即得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B16。
实施例2-17：
与实施例2-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B17。
实施例2-18：
与实施例2-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-联苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的略带浅黄色的聚酰胺酸溶液B18。
实施例2-19：
与实施例2-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量为11％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B19。
实施例2-20：
与实施例2-16的步骤相同，只是将二酐单体换为0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B20。
实施例2-21：
与实施例2-1的步骤相同，只是将溶剂DMAc换为DMF，得到550ml的固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B21。
实施例2-22：
与实施例2-1的步骤相同，只是将溶剂DMAc换为NMP，得到550ml的固含量为10％的无色透明的聚酰胺酸溶液B22。
实施例2-23：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(10.08g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝252g/mol)，得到550ml的固含量为8％的无色透明的聚酰胺酸溶液B23。
实施例2-24：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(13.36g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝334g/mol)，得到550ml的固含量为8％的无色透明的聚酰胺酸溶液B24。
实施例2-25：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(16.24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝406g/mol)，得到550ml的固含量为9％的无色透明的聚酰胺酸溶液B25。
实施例2-26：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(19g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝475g/mol)，得到550ml的固含量为9％的无色透明的聚酰胺酸溶液B26。
实施例2-27：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(22g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝550g/mol)，得到550ml的固含量为9.6％无色透明的聚酰胺酸溶液B27。
实施例2-28：
与实施例2-1的步骤相同，只是将0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)换为0.04mol(32.52g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝813g/mol)，得到550ml的固含量为11％的无色透明的聚酰胺酸溶液B28。
三、聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜制备的具体实施方式：
实施例3-1：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B1溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸的比例分别为0.2％、0.3％、0.5％，然后在玻璃板上涂膜。室温放置1小时，再放入烘箱40℃、60℃分别处理3个小时。再转入到真空烘箱中80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、250℃分别处理1小时进行热亚胺化。处理完毕后，从玻璃板上取下薄膜即是我们制备的复合膜，得到的复合膜具有很好的透明性和耐热性。
实施例3-2：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B2溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A2混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜具有更好的耐热性和机械性能。
实施例3-3：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B3溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A3混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜具有更好的耐热性但机械性能较差。
实施例3-4：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B4溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A4混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性差。
实施例3-5：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B5溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A5混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性好。
实施例3-6：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B6溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A6混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的机械性能好。
实施例3-7：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B7溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A7混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的机械性能好。
实施例3-8：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B8溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A8混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性好。
实施例3-9：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B9溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A9混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性差，但透明性更好。
实施例3-10：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B10溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A10混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性好。
实施例3-11：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B11溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A11混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的透明性好。
实施例3-12：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B12溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A12混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的耐热性和透明性好。
实施例3-13：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B13溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A13混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的透明性好但机械性能差。
实施例3-14：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B14溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A14混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的透明性好但耐热性差。
实施例3-15：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B15溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A15混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜的透明性和耐热性好。
实施例3-16：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B16溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A16混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜耐热性差但吸水率低。
实施例3-17：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B17溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A17混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜机械性能好且吸水率低。
实施例3-18：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B18溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A18混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜机械性能差但吸水率低。
实施例3-19：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B19溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A19混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜耐热性差但吸水率低。
实施例3-20：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B20溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A20混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜比实施例3-1的复合膜耐热性差但吸水率低。
实施例3-21：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B21溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A21混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜具有很好的透明性和耐热性。
实施例3-22：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B22溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A22混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜具有很好的透明性和耐热性。
实施例3-23：
步骤同实施例3-1，只是在40℃、60℃处理时间改为1个小时。对以上的薄膜进行了测试，数据表明了此薄膜和实施例3-1相比没有很好的两面异性，这可能是低温处理时间较短，硅氧烷链段的运动时间较短而造成的。
实施例3-24：
步骤同实施例3-1，只是40℃、60℃放到加热板上处理。得到均匀度较差的复合膜，这是因为加热板上处理的局部加热使得薄膜的均匀度较差。
实施例3-25：
步骤同实施例3-1，只是混合过程中没有加入四氢呋喃。对以上的薄膜进行了测试，数据表明了此薄膜和实施例3-1相比没有很好的两面异性。这可能是因为聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺都溶于同一溶剂中，在溶剂挥发的过程中，聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺溶解度没有差异，所以没有达到很好的分离效果。
实施例3-26：
步骤同实施例3-1，只是改在不锈钢板上涂膜。对以上的薄膜进行测试，数据表明了此薄膜和实施例3-1相比没有很好的两面异性。这可能是因为聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺在不锈钢板上涂膜时，聚硅氧烷和不锈钢板之间有一定的作用力，所以造成了复合膜的两面异性不明显。
实施例3-27：
步骤同实施例3-1，只是在高温处理时把薄膜放在铝箔上。对以上的薄膜进行测试，数据表明了此薄膜和实施例3-1相比没有很好的两面异性。这可能是因为聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺放在铝箔上，在高温处理时，聚硅氧烷和铝箔之间有一定反应，所以造成了复合膜的两面异性不明显。此外，铝箔在高温处理时发生卷曲，也造成了复合膜的不均匀性。
实施例3-28：
步骤同实施例3-1，只是在室温放置时，上面罩上一个磁盘，转入高温处理时取下磁盘。得到均匀度较差的复合膜，因为在低温处理时，在密闭条件下处理，溶剂挥发不出去，从而流淌下来对薄膜又一定的影响。所以造成了膜的不均匀性。
实施例3-29：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B23溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到的复合膜的两面异性较差。这是因为较短链段的聚酰亚胺硅氧烷不利于其在据酰亚胺链段中运动，从而造成薄膜的两面异性较差。
实施例3-30：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B24溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到和实施例3-29中类似的的两面异性较差的复合膜。这是因为较短链段的聚酰亚胺硅氧烷不利于其在据酰亚胺链段中运动，从而造成薄膜的两面异性较差。
实施例3-31：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B25溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到和实施例3-28中类似的的两面异性较差的复合膜。这是因为较短链段的聚酰亚胺硅氧烷不利于其在据酰亚胺链段中运动，从而造成薄膜的两面异性较差。
实施例3-32：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B26溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到和实施例3-28中类似的的两面异性较差的复合膜。这是因为较短链段的聚酰亚胺硅氧烷不利于其在据酰亚胺链段中运动，从而造成薄膜的两面异性较差。
实施例3-33：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B27溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到和实施例3-28中类似的的两面异性较差的复合膜。这是因为较短链段的聚酰亚胺硅氧烷不利于其在据酰亚胺链段中运动，从而造成薄膜的两面异性较差。
实施例3-34：
分别取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B28溶于1mL四氢呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同实施例3-1。得到和实施例3-1类似的两面异性较好的复合膜。这是因为聚酰亚胺硅氧烷的链段足够长有利于其在据酰亚胺链段中运动，从而得到了两面异性较好的薄膜。
Claims (6)
1、一种聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，包括聚酰胺酸硅氧烷预聚物的合成、聚酰胺酸预聚物的合成、聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的制备3个步骤，其特征在于：
(1)在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有有机溶剂的烧杯中，缓慢加入二酐，加入完毕，在搅拌条件下室温反应0.5-3小时；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完毕反应4-10小时，得到聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚体，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2∶1∶1，固含量为8-20％；
(2)在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有有机溶剂的烧杯中，待二胺完全溶解后，向烧杯中缓慢加入二酐；在搅拌状态下，室温反应2-6小时，得到聚酰胺酸预聚物，其中二酐和二胺的摩尔比为1∶1，固含量为8-20％；
(3)将上述步骤中制备的聚酰胺酸硅氧烷溶解于四氢呋喃中，然后与聚酰胺酸混合，每毫升四氢呋喃中加入0.05g-0.5g的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷与聚酰胺酸用量的质量比为0.001-0.01∶1，使其混合均匀后，在玻璃板上流延成膜；室温静置0.5-3小时，然后放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分别处理1-5个小时；再转入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分别处理0.5-3小时进行热亚胺化，处理完毕后，从玻璃板上取下薄膜即是我们制备的复合膜。
2、如权利要求1所述的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其特征在于：二胺是4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯中的一种；二酐是3，4，3’，4’-联苯四酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或均苯四酸二酐中的一种。
3、如权利要求1所述的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其特征在于：所使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4、如权利要求1所述的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其特征在于：二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚酰胺酸硅氧烷预聚物的聚合反应时间为6小时。
5、如权利要求1所述的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其特征在于：二酐和二胺制备聚酰胺酸预聚物的聚合反应时间为4小时。
6、如权利要求1所述的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，其特征在于：在玻璃板上流延成膜后室温静置的时间是1小时，放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分别处理的时间是3个小时，再转入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分别处理的时间是1小时。
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