CN1159151C

CN1159151C - 软质基板

Info

Publication number: CN1159151C
Application number: CNB991229878A
Authority: CN
Inventors: 高桥敏; 次; 波木秀次
Original assignee: Sony Chemicals Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: EP1014766A2; DE69935571D1; EP1014766A3; JP3405242B2; EP1014766B1; DE69935571T2; CN1269285A; JP2000188445A; US6346298B1

Abstract

在金属箔上形成三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层作为绝缘层，这样的软质基板，无论在酰亚胺化加热处理后，还是在金属箔形成图案后，都不发生卷曲，或稍稍卷曲，即使发生稍微卷曲时，金属箔侧也会形成凸状。在金属箔(1)上形成由第1聚酰亚胺系树脂层(2a)、第2聚酰亚胺系树脂层(2b)和第3聚酰亚胺系树脂层(2c)构成的三层结构层压聚酰亚胺系树脂层(2)，在这样的软质基板中，将金属箔侧(1)的第1聚酰亚胺系树脂层(2a)的线性热膨胀系数取为K₁、第2聚酰亚胺系树脂层(2b)的线性热膨胀系数取为K₂、和第3聚酰亚胺系树脂层(2c)的线性热膨胀系数取为K₃时，能满足K₁＞K₃＞K₂的要求。

Description

软质基板

技术领域

本发明涉及在金属箔上形成三层结构的聚酰亚胺绝缘层的软质基板。

背景技术

作为有代表性的单面软质基板，广泛使用的是一种用粘合剂(例如，环氧系粘合剂和聚氨酯系粘合剂)，通过热压处理，使单层聚酰亚胺薄膜(绝缘层)粘贴在铜箔上的单面板。

然而，由于铜箔和聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数不同，所以，在热压合处理后，冷却单面软质基板时，时常发生卷曲、扭曲和翘曲等现象。

因此，有人提出一种软质印刷基板(铜包层品)，试图通过设计成三层结构的层压聚酰亚胺绝缘层，以抑制卷曲发生(日本专利第2746555号公报)。这种软质印刷基板，在作为导体的铜箔上具有三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层，它们是利用涂布法，在铜箔一侧面上形成线性热膨胀系数为20×10^-6/K以上第1聚酰亚胺系树脂层，在其上，再利用涂布法形成线性热膨胀系数为20×10^-6/K以下的第2聚酰亚胺系树脂层，和在该层上，再利用涂布法形成线性热膨胀系数为20×10^-6/K以上的第3聚酰亚胺系树脂层。而第1聚酰亚胺系树脂层(线性热膨胀系数：K₁)、第2聚酰亚胺系树脂层(线性热膨胀系数：K₂)和第3聚酰亚胺系树脂层(线性热膨胀系数：K₃)之间的线性热膨胀系数的具体关系是K₃≥K₁＞K₂这样一种关系，如下表1所示(参照日本专利第2746555号公报中实施例8～12和表2)。导体刻蚀后的层压薄膜(实际上相当于三层结构的层压聚酰亚胺系树脂薄膜)的线性热膨胀系数(K₀)为9～11×10^-6/K。

表1

线性热膨胀系数(×10^-6/K)

铜包层品各聚酰亚胺系树脂层层压薄膜

实施例第1 第2 第3 (导体刻蚀后)

8 55 13 55 11

9 55 13 73 11

10 55 13 60 11

11 55 13 70 11

12 55 10 55 9

然而，在日本专利第2746555号公报中记载的软质印刷基板中，电解铜箔(线性热膨胀系数(聚酰亚胺化加热处理后)：约19×10^-6/K)和层压聚酰亚胺系树脂层(线性热膨胀系数：约9-11×10^-6/K)之间的线性热膨胀系数差(8～11×10^-6/K)很大，所以，在酰亚胺化加热处理后，将软质印刷基板冷却到室温时产生收缩，铜箔刻蚀处理后，基板会发生大的卷曲、扭曲和翘曲。由于铜箔的线性热膨胀系数比层压聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数大，所以层压聚酰亚胺系树脂层一侧会收缩卷曲，形成凸状。进而，由于第3聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数与第1聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数相同或更高，所以，如果考虑在电路图案形成处理后，在电路图案上层压覆盖层，虽然存在向铜箔一侧形成凸状的卷曲是有利的，但不能使层压聚酰亚胺系树脂层整个卷曲在铜箔一侧形成凸状。

这种软质印刷基板的层压聚酰亚胺系树脂层一侧形成凸状卷曲时，难以使制作铜箔图案所需的铜箔侧朝上形成真空吸盘，而且，在传送带上运送时，基板的端部向上卷曲，在运送过程中很容易受运送装置等的阻挡或受损伤。

发明内容

本发明的目的就是要解决以上先有技术中的难题而提供一种软质基板。该基板是在金属箔上形成作为绝缘层的三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层的软质基板，即使在酰亚胺化热处理后，或者在形成金属箔图案后，也不发生卷曲，或者，稍有发生卷曲，在暂时发生卷曲时，也是金属箔一侧形成凸状卷曲。

本发明者发现，通过使构成三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层的各个聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数，按照金属箔侧的聚酰亚胺系树脂层、金属箔相对侧的聚酰亚胺系树脂层、它们之间所夹持的聚酰亚胺系树脂层，这样一个顺序逐渐变小地进行设定，就可达到上述目的，并完成了本发明。

本发明提供一种软质基板，其在金属箔上形成通过在金属箔上顺序层压第1聚酰亚胺系树脂层、第2聚酰亚胺系树脂层和第3聚酰亚胺系树脂层而构成的3层结构的层压聚酰亚胺系树脂层，其中，将金属箔侧的第1聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₁、第2聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₂和第3聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₃时，满足K₁＞K₃＞K₂的要求。

即，本发明提供的软质基板是在金属箔上形成由第1聚酰亚胺系树脂层、第2聚酰亚胺系树脂层和第3聚酰亚胺系树脂层构成的三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层软质基板，将金属箔侧的第1聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₁、第2聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₂，和第3聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₃时，必须满足下式要求：

式2 K₁＞K₃＞K₂

附图说明

图1是本发明软质基板的剖视图。

图2是本发明软质基板制造过程说明图。

其中的符号说明如下：

1金属箔；

2层压聚酰亚胺系树脂层；

2a第1聚酰亚胺系树脂层；

2b第2聚酰亚胺系树脂层；

2e第3聚酰亚胺系树脂层。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

如图1所示，本发明软质基板的构造是，在金属箔1上，设置具有三层结构的聚酰亚胺系树脂层压2，即第1聚酰亚胺系树脂层2a、第2聚酰亚胺系树脂层2b和第3聚酰亚胺系树脂层2c。

本发明中，将金属箔侧的第1聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₁、第2聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₂，和第3聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₃时，必须满足下式要求：

式3 K₁＞K₃＞K₂

在不满足上式要求时，在酰亚胺化热处理后或金属箔图案形成后，会产生很大的卷曲，产生的卷曲也不会使金属箔侧形成凸状。根据这种情况，以下对第1聚酰亚胺系树脂层，第2聚酰亚胺系树脂层、第3聚酰亚胺系树脂层进行详细说明。

在层压聚酰亚胺系树脂层2中，与金属箔1相接的第1聚酰亚胺系树脂层2a的重要功能是将层压聚酰亚胺系树脂层2粘接在金属箔1上。通常，通过引入磺基等极性官能团基而增大了线性热膨胀系数的树脂，与线性热膨胀系数相对较低的树脂相比，耐热性要差，但对金属箔具有良好的粘接性。因此，本发明中，为了确保层压聚酰亚胺系树脂层2的整体耐热性，以及和金属箔1的粘接性，设定第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数K₁要大于第2聚酰亚胺系树脂层2b的线性热膨胀系数K₂。

具体的第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数K₁，最好设定为20×10^-6/K以上，更好为25～50×10^-6/K。第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数K₁的调整，可通过下面讲的调整原料成分的种类和配合量来进行。

像以上第1聚酰亚胺系树脂层2a，可将以下化合物的清漆进行成膜，即由二酸酐和二胺获得的聚酰胺酸类(参照特开昭60-157286号公报、特开昭60-243120号公报、特开昭63-239998号公报、特开平1-245586号公报、特开平3-123093号公报、特开平5-139027号公报)、由过剩的二酸酐和二胺合成的末端是二酸酐的聚酰胺酸预聚物和二异氰酸酯化合物所获得的部分酰亚胺化的聚酰亚胺酰胺酸(参照聚酰胺树脂手册、日刊工业新闻社发行、536页，1988年)、由具有游离羧酸基的酸酐(三羧酸酸酐)和二胺和二异氰酸酯化合物获得的聚酰胺酰亚胺树脂(参照实用塑料辞典，485页(株)产业调查会编1993年；特开昭49-98897号公报；特开昭57-14622号公报)、可溶性聚酰亚胺树脂(参照特开昭63-199239号公报)等，必要时可使用酰亚胺化的化合物。其中，为了防止金属箔1受腐蚀，最好使用酸度低的聚酰亚胺系树脂层，所以可使用低酸度聚酰胺酸的酰亚胺化膜、不具有酸性基的可溶性聚酰亚胺膜和聚酰胺酰亚胺膜。从可以缓和酰亚胺化加热处理等高温处理时产生的软质基板应力考虑，最好使用高熔点的热塑性树脂聚酰胺酰亚胺树脂。

作为构成第1聚酰亚胺系树脂层2a的原料的二酸酐实例，较好列举苯均四酸二酐(PMDA)、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，4，3’4’-苯酰苯四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、3，4，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐(DEDA)。

作为三羧酸酐的实例，较好列举苯三酸酐、3，3’，4-苯酰苯羧酸酐、2，3，4’-联苯三羧酸酐等。

作为二胺的实例，较好列举4，4’-二氨基二苯醚(DPE)、对苯二胺(p-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2，4-二氨基甲苯(TDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(DMDBP)、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺(DABA)、4，4’-二(p-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)。

作为二异氰酸酯化合物，较好列举4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯等。

第2聚酰亚胺系树脂层2b，要确保聚酰亚胺系树脂层压2整体耐热性，同时具有接近金属箔1线性热膨胀率Km的功能。因此，第2聚酰亚胺系树脂层2b的线性热膨胀率K₂与金属箔1的线性热膨胀率Km之差，较好调整在±5×10^-6/K以内，更好在±3×10^-6/K以内。据此，不管通常的热过程(常温保存、浸焊处理等)如何，都可以抑制软质基板发生卷曲。

另外，第2聚酰亚胺系树脂层2b的具体线性热膨胀系数K₂，鉴于一般用于软质基板的金属箔1在酰亚胺化热处理后的线性热膨胀系数Km为以下表2中所示的数值，因而较好为(10～25)×10^-6/K，更好为(17-23)×10^-6/K。第2聚酰亚胺系树脂层2b线性热膨胀系数K₂的调整，和第1聚酰亚胺系树脂层2a的情况一样，可通过调整其原料成分的种类和配合量来进行。

表2

线性热膨胀系数K_m(×10^-6/K)

材质文献值实测值

铜箔 16～20 18～19

SUS304箔 16～17 17～18

SUS430箔 10～11 -

铝箔 22～25 22～23

铍铜箔 17～18 -

磷青铜箔 17～18 -

以上特性的第2聚酰亚胺系树脂层2b，和第1聚酰亚胺系树脂层2a一样，将聚酰胺酸类、聚酰亚胺酰胺酸类、聚酰胺酰亚胺酸、可溶性酰亚胺树脂等的清漆进行成膜，必要时使用酰亚胺化的化合物。

第3聚酰亚胺系树脂层2c，在金属箔1形成图案时，在除掉大部分金属箔1而露出层压聚酰亚胺系树脂层2的两个面时，为了抑制聚酰亚胺系树脂层2本身卷曲，作为第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数拮抗层，可在一面上设置第2聚酰亚胺系树脂层2b。因此，本发明中，第3聚酰亚胺系树脂层2c的线性热膨胀系数K₃要大于第2聚酰亚胺系树脂层2b的线性热膨胀系数K₂。但是，在软质基板实质上不产生卷曲时，或者稍微产生卷曲在金属箔1侧形成凸状时，金属箔和聚酰亚胺层的粘合力越高，金属箔和聚酰亚胺层的粘合面越受到收缩力的作用，所以，能提高对聚酰亚胺层的粘合力的金属箔表面糙度在金属箔卷曲的方向上产生作用，即，使第1聚酰亚胺系树脂层2a向金属箔1侧形成凸状。为了消除这种现象，必须使第3聚酰亚胺系树脂层2c的线性热膨胀系数K₃小于第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数K₁。具体讲，第1聚酰亚胺系树脂层2a的线性热膨胀系数K₁和第3酰亚胺系树脂层2c的线性热膨胀系数K₃之差(K₁-K₃)较好在5×10^-6/K以下，更好在3×10^-6/K以下。

以上由第1聚酰亚胺系树脂层2a、第2聚酰亚胺系树脂层2b和第3聚酰亚胺系树脂层2c形成的聚酰亚胺系树脂层压2整体的线性热膨胀系数D₀，最好为(10-30)×10^-6/K、更好为(17-28)×10^-6/K，但是，为了抑制卷曲并使得即使在稍有卷曲时也能在金属箔1侧形成凸状，要大于金属箔1的线性热膨胀系数Km。这时，它们的差(K₀-Km)较好为0～+7×10^-6/K，更好为0～+5×10^-6/K以内。

有关第1聚酰亚胺系树脂层2a、第2聚酰亚胺系树脂层2b和第3聚酰亚胺系树脂层2c的厚度，第2聚酰亚胺系树脂层2b的厚度t₂较好大于第1聚酰亚胺系树脂层2a的厚度t₁和第3聚酰亚胺系树脂层2c的厚度t₃。

具体讲，第2聚酰亚胺系树脂层2b的厚度t₂过薄时，层压聚酰亚胺系树脂层的整体机械强度变弱，当过厚时，层压聚酰亚胺系树脂层本身会变硬，不能达到规定的卷曲程度，所以较好为5～100μm，更好为10～50μm。

第1聚酰亚胺系树脂层2a的厚度t₁和第3聚酰亚胺系树脂层2c的厚度t₃过薄时难以成膜，过厚时，因第2聚酰亚胺系树脂层2b的线性热膨胀系数K₂而异，层压聚酰亚胺系树脂层2整体的线性热膨胀系数K₀与金属箔1的线性热膨胀系数Km之差有可能变大，所以，较好是1～10μm，更好是2～5μm。

因此，将第1聚酰亚胺系树脂层2a的厚度t₁和第3聚酰亚胺系树脂层2c的厚度t₃之比(t₁/t₃)较好为0.5～2.0，更好为1.0～2.0。在此范围内可更有效地防止软质基板卷曲。

另外，第1聚酰亚胺系树脂层2a，第2聚酰亚胺系树脂层2b、第3聚酰亚胺系树脂层2c，必要时可分别含有除聚砜等外的其他耐热性树脂、环氧粘合剂等粘合剂、三唑类和咪唑类等防锈剂等。

作为金属箔1，可以使用表2所示的铜箔、SUS304箔、SUS430箔、铝箔、铍铜箔、磷青铜箔等。为了提高和层压聚酰亚胺系树脂层2的粘合性，可对金属箔1的表面实施清洗处理、Ni/Zn镀处理、氧化处理等。也可以实施铝的醇化处理、铝的螯合处理、硅烷偶合剂处理、咪唑处理等化学处理。

边参照图2，边以从聚酰胺酸形成各聚酰亚胺系树脂层的情况为例，说明本发明弹性板的制造例。

首先，利用逗点涂漆机、刮刀涂漆机、辊筒涂漆机、刮板涂漆机、凹板印刷涂漆机、模具涂漆机等，将形成第1聚酰亚胺系树脂层用的聚酰胺酸清漆涂布在金属箔21上，在连续干燥炉(拱型炉和浮动炉等)内进行干燥。制作聚酰亚胺前体膜22a(图2(a))，使挥发成分的残余含量(溶剂、缩合产生的水等)达到20-30wt％范围内，而且不产生气泡。当挥发成分含量低于20wt％时，第1聚酰亚胺系树脂层和第2聚酰亚胺系树脂层的粘合性可能不充分，当超过30wt％时，第1聚酰亚胺系树脂层和第2聚酰亚胺系树脂层之间的粘合强度和收缩率不稳定。

另外，在本说明书中，挥发成分的残存量是指聚酰亚胺前体膜中的全部挥发成分的重量百分率(wt％)。

作为调制清漆时使用的溶剂，例如可以列举N-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯、甲苯、乙二醇单乙基醚等。

接着，在第1聚酰亚胺前体膜22a上，同样涂布形成第2聚酰亚胺系树脂层用的聚酰胺酸清漆，进行干燥，使挥发成分的残余量达到30～50wt％范围内，制作第2聚酰亚胺前体膜22b(图2(b))。当挥发成分残余量低于30wt％时，第1聚酰亚胺系树脂层和第2聚酰亚胺系树脂层的粘合性可能不充分，当超过50wt％时，因在酰亚胺化时产生气泡而很不理想。

接着，在第2聚酰亚胺前体膜22b上，同样涂布上形成第3聚酰亚胺系树脂层用的聚酰胺酸清漆，进行干燥，使挥发成分残余量达到30-50wt％的范围内，制作成第3聚酰亚胺前体膜22c。这样就获得三层构造的聚酰亚胺驱体膜22(图2(c))。

接着，将层压聚酰亚胺层前体膜22进行酰亚胺化。酰亚胺化可在210-250℃，较好230～240℃的连续炉内加热处理，使挥发成分残存量为7～10％，使酰亚胺化率在50％以下(利用红外线吸收光谱分析(表面反射法(ATR法))，从酰亚胺基在吸收波长1780cm^-1的吸光量和相同试料100％酰亚胺化时的吸光量以百分率计算出的值)。当挥发成分残存量低于7％时，卷曲得不到充分抑制，当超过10％时，由于很容易产生粘连现象，所以不理想。而酰亚胺化率超过50％时，卷曲得不到充分抑制。

当加热温度低于210℃时，挥发成分残存量会达到7％以上，当超过250℃时，酰亚胺化率会达到50％以上，不理想。

当酰亚胺化结束时，层压聚酰亚胺前体层22形成第1聚酰亚胺系树脂层23a、第2聚酰亚胺系树脂层23b和第3聚酰亚胺系树脂层23c的三层结构的层压聚酰亚胺系树脂层23(图2(d))。从而得到图1所示的本发明软质基板。

这样获得的本发明软质基板，无论在酰亚胺化加热处理后还是在金属箔形成图案后，都不会发生或只稍微发生卷曲，即使在稍微发生卷曲时，也会卷曲得使金属箔侧形成凸状。由此，可制作出尺寸稳定性(收缩率)优良、卷曲小的软质配线板，也很容易向其表面安装零件。

本发明的软质基板，由于对受热过程的收缩率稳定，所以在宽和长方向上的尺寸稳定性很好。由此，在设计电路时，修正值能达到恒定，线路设计变得很容易。制作金属箔图案的操作性也非常优良，很容易制作成细微的图案。

进而，本发明的软质基板，金属箔和层压聚酰亚胺系树脂层之间的粘合强度，在宽和长方向上都很稳定。所以有关卷曲的辊卷特性也非常好。

实施例

以下具体说明本发明。

参考例A1

(聚酰亚胺酰胺酸清漆的调制)

在氮气环境下，将120g(0.6摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(DPE、和歌山精化社制)溶解于约2.0kg的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(NMP、三菱化学社制)中。随后，向该溶液中，20℃下添加218g(1.0摩尔)的苯均四酸二酐(PMDA)、反应1小时，得到两末端为酸酐的预聚物溶液。

接着，在该预聚物溶液中添加69.6g(0.4摩尔)的2，4-甲苯二异氰酸酯(TODI)、慢慢升温到60℃。在反应初期，看到有二氧化碳气泡产生，增加了粘性。再分批添加2.8kg的N-甲基-2-吡咯烷酮，并继续反应2小时。结果得到固体成分约8.5％、粘度为20Pa.S的粘稠聚酰亚胺酰胺酸清漆(投料的酰亚胺化率(二异氰酸酯化合物的摩尔％)：40％)。

将得到的聚酰亚胺酰胺酸清漆涂布在铜箔上，在80～160℃的连续炉内使溶剂挥发掉后，将环境温度升温到230～350℃，在350℃下处理10分钟使其酰亚胺化。将这样的铜箔在氯化亚铁溶液中进行刻蚀去除，得到25μm厚的单层聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数(使用测定装置：热力学分析仪(TMA/SCC 150CU、SII社制(拉伸法：使用荷重2.5～5g))为35×10^-6/K。

参考例A2

(聚酰亚胺酰胺酸清漆的调制)

使用3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)取代PMDA，而且使用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)取代TODI，除此之外，重复和参考例A1相同的操作，得到粘稠的聚酰亚胺酰胺酸清漆(投料的酰亚胺化率(二异氰酸酯化合物的摩尔％)：40％)。

得到的聚酰亚胺酰胺酸清漆进行和参考例A1同样的处理，得到单层聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为48×10^-6/K。

参考例A1和A2的结果示于表3。

表3

酸二酐二胺二异氰酸酯线性热膨胀系数

参考例 (摩尔数) (摩尔数) (摩尔数) [×10^-6/K]

A1 PMDA DPE TODI 30

(1.0) (0.6) (0.4)

A2 BPDA DPE MDI 48

(1.0) (0.6) (0.4)

参考例B1

(聚酰胺酰亚胺树脂清漆的调制)

将192g(1.0摩尔)的苯偏三酸酐(TMA)、158.4g(0.8摩尔)的4，4’-二氨基二苯甲烷(DMA)、和350g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起添加到可分离烧瓶内，为了快速去除生成的水，一边通入干燥的氮气，一边搅拌，一边用油浴慢慢升温。1小时后，使油浴温度达到240℃。在此状态下进行4小时反应后，再将油浴温度降到120℃。

接着，向反应溶液中加入62.5g(0.25摩尔)的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用1小时升温到195℃，在此温度下反应4小时。这样调制成固体成分约20％、粘度为30Pa.S(25℃)的暗褐色聚酰胺酰亚胺树脂清漆。[TMA/DMA]摩尔比为1.25，[(TMA+MDI)/DMA]摩尔比为1.05。

将得到的聚酰胺酰亚胺树脂清漆进行和参考例A1相同的处理，得到单层聚酰胺酰亚胺树脂薄膜。所得聚酰胺酰亚胺树脂薄膜的线性热膨胀系数为50×10^-6/K。

参考例B2

(聚酰胺酰亚胺树脂漆的调制)

除了使用4，4’-二氨基二苯基醚(DPE)代替DMA外，重复和参考例B1相同的操作，得到粘稠的聚酰胺酰亚胺树脂漆。

将得到的聚酰胺酰亚胺树脂进行和参考例A1一样的处理，得到单层聚酰胺酰亚胺树脂薄膜。所得聚酰胺酰亚胺树脂薄膜的线性热膨胀系数为34×10^-6/K。

参考例B1和B2的结果示于表4。

表4

酸酐酐二胺二异氰酸酯摩尔比线性热膨胀系数

参考例 T(摩尔) A(摩尔) I(摩尔) T/A A+I/T [×10^-6/K]

B1 TMA DMA MDI 1.25 1.05 50

(1.0) (0.8) (0.25)

B2 TMA DPE MDI 1.25 1.05 34

(1.0) (0.8) (0.25)

参考例C1

(聚酰胺酸漆的调制)

在装有温度控制器和夹套的60升反应釜中，在氮气环境下将0.150kg(1.6摩尔)的对苯二胺(PDA、三井化学社制)和2.58kg(14.1摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚(DPE、和歌山精化社制)溶解于约45kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学社制)溶剂中。随后，50℃下，一边慢慢加入3.525kg(16.14摩尔)的均苯四酸二酐(PMDA、三菱瓦斯化学社制)，一边反应3小时。这样调制成固体成分约12％、粘度为25Pa.S(25℃)的聚酰胺酸漆。

将得到的聚酰胺酸漆进行和参考例A1一样处理，得到单层聚酰亚胺树脂薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为30×10^-6/K。

参考例C₂～C₆

(聚酰胺酸漆的调制)

使用表5所示原料，重复参考例C₁的操作，调制聚酰胺酸漆。

将得到的聚酰胺酸漆进行和参考例A1一样处理，得到单层聚酰亚胺树脂薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数示于表5。

表5

酸酐二胺摩尔比线性热膨胀系数

参考例 T(摩尔) (a) (b) (a)/(b) [×10^-6/K]

C1 PMDA DPE DABA 25/75 21

C2 PMDA DPE DABA 60/40 29

C3 PMDA DPE PDA 75/25 40

C4 PMDA DPE PDA 30/70 22

C5 BPDA DPE PDA 80/20 46

C6 BPDA DPE PDA 20/80 23

实施例1～7和比较例1-3

(软质基板的制作)

实施例和比较例中使用的金属箔示于表6。在使用的金属箔单体上实施下述的酰亚胺化处理、测定它们的线性热膨胀系数，结果示于表6。

表6

金属箔经过酰亚胺化处理后的线性热膨胀系

数

Cu箔(18μm厚电解铜箔；CF-T9-LP、福田金属社制) 19.0×10^-6/K

SUS箔(25μm厚不锈钢箔；SUS304、新日本制铁社制) 17.5×10^-6/K

Al箔(25μm厚铝箔；日本制箔社制) 24.0×10^-6/K

将表7中所示的第1聚酰亚胺系树脂层用漆(聚酰亚胺酰胺酸漆、聚酰胺酰亚胺树脂漆或聚酰胺酸漆)涂布在表6的金属箔(540mm宽)上，形成规定厚度的干燥膜，使用浮动炉，在80～170℃下进行干燥，形成第1聚酰亚胺系树脂前体膜。

另外，实施例1时的第1聚酰亚胺系树脂前体膜的挥发成分残存量为25％。

在该第1聚酰亚胺系树脂前体膜上，涂布表7中所示第2聚酰亚胺系树脂层用漆(聚酰亚胺酰胺酸漆、聚酰胺酰亚胺树脂漆或聚酰胺酸漆)，形成规定厚度的干燥膜，使用浮动炉，在80～170℃下进行干燥，形成第2聚酰亚胺系树脂前体膜。

另外，由实施例1中的第1聚酰亚胺系树脂前体膜和第2聚酰亚胺系树脂前体膜合成的层压膜的挥发成分残存量为40％。

进而，在该第2聚酰亚胺系树脂前体膜上，涂布表7的第3聚酰亚胺系树脂层用漆(聚酰亚胺酰胺酸漆、聚酰胺酰亚胺树脂漆或聚酰胺酸漆)，形成规定厚度的干燥膜，进行干燥，形成第3聚酰亚胺系树脂前体膜。

另外，由实施例1中的第1聚酰亚胺系树脂前体膜和第2聚酰亚胺系树脂前体膜和第3聚酰亚胺系树脂前体膜合成的层压膜中挥发成分残存量为38％。

接着，将按上述操作获得的、在金属箔上形成聚酰亚胺前体层压膜的层压体置于230℃的连续炉中进行加热处理。此时的挥发成分残存量为7.9％，用红外线光谱分析测定的酰亚胺化率为20％。接着，为了进一步酰亚胺化处理，将加热处理的层压体100m卷绕在直径250mm的不锈钢管上，使铜箔为内侧，投入氮气环境中(氧浓度为0.1％以下)的间歇炉内，用1小时升温到350℃，在350℃下保持15分钟。随后，在氮气环境下降温到200℃，在大气中冷却，这样获得单面金属箔软质基板。

另外，在实施例1-7的软质基板的层压聚酰亚胺系树脂层，存在K₁＞K₃＞K₂的关系。另外，比较例1存在K₁＞K₃＞K₂的关系，而比较例2和3存在K₃＞K₁＞K₂的关系。

表7

层压聚亚胺系树脂层

实施箔第1层第2层第3层

例

V k₁ t₁ V k₂ t₂ V k₃ t₃ t₁/t₃

1 Cu A1 30 3 C1 21 22 C2 29 2 1.5

2 Cu A2 48 3 C1 21 25 C5 46 2 1.5

3 Cu B1 50 3 C1 21 22 C5 46 3 1.0

4 Cu B2 34 3 C1 21 18 A1 30 2 1.5

5 A1 A2 48 2 C6 23 25 C5 46 2 1.0

6 A1 A2 48 2 C2 29 25 C5 46 2 1.0

7 SUS A1 30 3 C1 21 22 C2 29 2 1.5

比较例

1 Cu A1 30 3 C1 21 22 C2 29 4 0.75

2 Cu C4 22 3 C1 21 22 C2 29 3 1.0

3 Cu A1 30 3 C1 21 22 C3 40 2 1.5

表7注

V：漆种类(参考例的记号)

K₁，K₂，K₃：线性热膨胀系数[×10^-6K]

t₁，t₂，t₃：层厚度[μm]

t₁/t₃：层厚比

(评价)

对各实施例和比较例的软质基板，按以下说明考察卷曲性、尺寸稳定性、粘合强度。将软质基板的金属箔通过刻蚀去除掉，得到层压聚酰亚胺系树脂薄膜，测定该膜的线性热膨胀系数。

以上考察结果示于表8～表10。

卷曲性

将软质基板切成10cm见方的尺寸，将金属箔(金属箔图案)朝上置于表面平滑的固定盘上，在常温和260℃的环境温度下放置，考察卷曲程度(曲率半径)。利用刻蚀将软质基板的金属箔去除掉。制作成层压聚酰亚胺系树脂薄膜，同样测定该薄膜的线性热膨胀系数，结果示于表8。

另外，实施例1-7的软质基板及层压聚酰亚胺系树脂薄膜的卷曲状况，软质基板的曲率半径测定结果为∞(平展的)，其端部稍稍向上卷曲，向金属侧形成凸状，而层压聚酰亚胺系树脂薄膜没有卷曲，曲率半径为∞。

另一方面，在比较例1中，层压聚酰亚胺系树脂薄膜卷曲虽然很小，但软质基板的卷曲很大，向金属侧形成凹状。在比较例2和比较例3中，软质基板卷曲是向金属侧形成凸状不能使用的卷曲。层压聚酰亚胺系树脂薄膜使第3层变成内侧的卷曲很大。

尺寸稳定性(收缩率)

按照JIS C 6471标准方法测定软质基板的尺寸稳定性。即，在软质基板上设定210mm见方的尺寸标点，测定MD(流动)方向的标点间距离(L₀₁，L₀₂)。随后，利用刻蚀去除软质基板的金属箔，将余下的层压聚酰亚胺系树脂薄膜进行干燥。再次测定标点间的距离(L₁₁，L₁₂)。将设定标点的软质基板，不进行刻蚀处理，加热到280℃(10分钟内)，冷却后，测定标点间的距离(L₂₁，L₂₂)，结果示于表9。

评价方法

刻蚀处理后的尺寸稳定性(收缩率：％)

＝{(L₁₁-L₀₁)/L₀₁}+(L₁₂-L₀₂)/L₀₂)}×1/2×100

刻蚀处理后的尺寸稳定性(收缩率：％)

＝{(L₂₁-L₀₁)/L₀₁}+(L₂₂-L₀₂)/L₀₂)}×1/2×100

粘合强度

对于卷成卷状(卷直径约200mm)的软质基板的金属箔的粘合强度(卷外部、中间部、卷芯部)可按照JIS C 6471标准方法进行测定。即，将软质基板形成1.59mm宽的图案，向90度方向上进行剥离，测定剥离所用的力(Kgf/cm)，结果示于表10。

另外，表10中记载的[破材]是指粘合强度很强，不能剥离，而使软质基板撕破的情况。完全没有粘合时记载为[剥落]。

表8

卷曲性(曲率半径[mm])

软质基板层压聚酰亚胺系树脂薄膜线性热膨胀系数

实施例常温 260℃ 常温 260℃ [×10^-6/K]

1 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 24.0

2 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 25.0

3 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 25.8

4 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 25.0

5 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 26.5

6 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 27.5

7 ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) ∞(平展面) 24.5

比较例

50mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) 500mm(卷曲大) 500mm(卷曲大) 24.5

2 50mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) 70mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) 23.5

3 ＜10mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) ＜10mm(卷曲大) 27.5

表9

软质基板的尺寸稳定性

实施例刻蚀处理后 280℃/10min

1 0.005 -0.045

2 0.008 -0.072

3 0.007 -0.070

4 0.0045 -0.030

5 0.008 -0.066

6 0.009 -0.085

7 0.005 -0.030

比较例

1 0.007 -0.060

2 卷曲很大不能测定卷曲很大不能测定

3 卷曲很大不能测定卷曲很大不能测定

表10

粘合强度[Kgf/cm]

实施例卷外部中间部卷芯部

1 破材破材破材

2 破材破材破材

3 破材破材破材

4 破材破材破材

5 破材破材破材

6 破材破材破材

7 破材破材破材

比较例

1 剥落剥落剥落

2 0.75 剥落 0.50

3 0.75 0.80 0.60

正如从表8～表10的结果可知，本发明的软质基板，无论在酰亚胺化加热处理后，还是在金属箔形成图案后，都不发生卷曲，或稍有卷曲。即使稍稍产生卷曲，卷曲也会向金属箔侧形成凸状。软质基板和层压聚酰亚胺系树脂薄膜本身的尺寸稳定性很优良。进而粘合强度也很优良。

与此相反，比较例1-3的软质基板产生显著的卷曲。软质基板和层压酰聚酰亚胺系树脂薄膜本身的尺寸稳定性和粘合强度与实施例的软质基板比，差得多。

发明的效果

根据本发明的软质基板，无论在酰亚胺化加热处理后还是在金属箔形成图案后都不发生卷曲，或者稍有卷曲，即使稍稍发生卷曲，卷曲也会向金属箔侧形成凸状。因此，能够制作成尺寸稳定性(收缩率)优良，卷曲小的弹性线路板，也能很容易地将部件向其表面安装。

Claims

1、一种软质基板，其在金属箔上形成通过在金属箔上顺序层压第1聚酰亚胺系树脂层、第2聚酰亚胺系树脂层和第3聚酰亚胺系树脂层而构成的3层结构的层压聚酰亚胺系树脂层，其中，将金属箔侧的第1聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₁、第2聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₂和第3聚酰亚胺系树脂层的线性热膨胀系数取为K₃时，满足K₁＞K₃＞K₂的要求。

2、根据权利要求1记载的软质基板，特征是第1聚酰亚胺系树脂层和第3聚酰亚胺系树脂层之间的线性热膨胀系数之差(K₁-K₃)在+5×10^-6/K以下。

3、根据权利要求1或2记载的软质基板，特征是第2聚酰亚胺系树脂层和金属箔之间的线性热膨胀系数之差，在±5×10^-6/K以内。

4、根据权利要求1记载的软质基板，特征是将第1聚酰亚胺系树脂层的厚度取为t₁，第3聚酰亚胺系树脂层的厚度取为t₃时，t₁/t₃之比为1.0～2.0。

5、根据权利要求1记载的软质基板，特征是层压聚酰亚胺系树脂层整体的线性热膨胀系数为(10～30)×10^-6/K。